Tiểu luận môn Nhiên liệu sinh học SẢN XUẤT BIOOIL TỪ NHIỆT PHÂN BIOMASS

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
Môn học: Nhiên liệu sinh học
SẢN XUẤT BIO-OIL TỪ NHIỆT PHÂN
BIOMASS
GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG
HV : BÙI THANH HẢI
MSHV: 10401076
TP.HCM, 2011

Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
PHỤ LỤC
I.GIỚI THIỆU 4
1)Nhiên liệu sinh khối 4
2)Tình hình thế giới 5
3)Tình hình Việt Nam 5
4)Thực trạng công nghệ và kinh tế 6
II.TÌNH HÌNH KHAI THÁC VÀ SỬ DỤNG BIOMASS 7
1) Giới thiệu về Biomass 7
1.1.Cellulose 8
1.2.Hemicellulose 10
1.3.Lignin 12
III.DẦU NHIỆT PHÂN (BIO-OIL) 13
1)Khái niệm 13
2)Thành phần và các thuộc tính của bio-oil 17
1.1.Nước 18
1.2.Oxygen 18
1.3. Độ nhớt 18
1.4.Tính axit 19
1.5.Nhiệt trị 19

1.6.Tro 19
IV.TÌNH HÌNH NÂNG CẤP DẦU BIO-OIL THÀNH
DIESEL 19
1)Quá trình hydrodeoxygen hóa 20
2)Cải thiện bio-oil bằng xúc tác 21
3)Hình thành các nhũ tương với nhiên liệu diesel 22
HV: Bùi Thanh Hải Page 2
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
V.CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN 23
1)Cơ chế nhiệt phân 23
1.1. Nhiệt phân sơ cấp 23
1.2.Nhiệt phân thứ cấp 24
2)Quy trình nhiệt phân 25
2.1.Nhiệt phân chậm 25
2.2.Nhiệt phân nhanh 26
3)Các yếu tố ảnh hưởng quá trình nhiệt phân 27
3.1.Nhiệt độ 27
3.2.Nguyên liệu 27
3.3.Kích thước nguyên liệu 28
3.4.Tốc độ gia nhiệt 28
3.5.Tốc độ sục khí Nitơ 28
TÀI LIỆU THAM KHẢO 29
HV: Bùi Thanh Hải Page 3
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
I. GIỚI THIỆU
1) Nhiên liệu sinh khối
Ngày nay, nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng khan hiếm, do đó trên thế giới
dễ xảy ra các cuộc khủng hoảng năng lượng. Thêm vào đó, việc đốt nhiên liệu hóa thạch
làm sinh ra một lượng lớn CO
2

và các khí độc SO
2
, NO
x
, CO, đe dọa phá hủy môi trường,
gây ra mưa axit, sương khói, phá hủy tầng ozone. Chính vì vậy con người ngày càng
quan tâm đến các nguồn năng lượng tái sinh như năng lượng mặt trời, gió, nhiên liệu sinh
khối
Gần đây, biến đổi khí hậu và an ninh lương thực trở thành vấn đề trọng tâm của tất
cả các nước trên thế giới. Các nguồn năng lượng sinh khối như biodiesel và ethanol đã
cho thấy vai trò và tầm quan trọng của nó trong việc thay thế nhiên liệu khoáng và bảo vệ
môi trường. Tuy nhiên, chúng cũng gặp phải những khó khăn trong việc cạnh tranh với
nguyên liệu cho ngành lương thực, thực phẩm. Loại nhiên liệu này chỉ thực sự phát huy
tác dụng tốt khi sử dụng các nguồn cây công nghiệp (các loại cây cho sản phẩm không
ăn được) hoặc có các chính sách nông nghiệp thật hợp lý để phát triển nông nghiệp, trồng
thêm các loại cây nông nghiệp ở các vùng đất dư thừa để vừa đáp ứng nhu cầu về lương
thực vừa có thêm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu sinh học.
Nhiên liệu sinh khối biomass, không có những nhược điểm trên, là nguồn năng
lượng tái sinh cổ xưa nhất, tốt nhất, phong phú nhất trên thế giới và có khả năng chuyển
thành các nhiên liệu lỏng, thân thiện môi trường hơn thay thế năng lượng hóa thạch và
không ảnh hưởng đến an ninh lương thực. Hiện nay, trên quy mô toàn cầu, nhiên liệu
sinh khối là nguồn năng lượng lớn thứ tư, chiếm đến 14-15% tổng năng lượng tiêu thụ. Ở
các nước phát triển, sinh khối thường là nguồn năng lượng lớn nhất, đóng góp khoảng
35% tổng số năng lượng. Từ sinh khối, có thể sản xuất ra nhiên liệu khí cũng như nhiên
liệu lỏng làm chất đốt hay nhiên liệu cho động cơ.
Trong biomass, năng lượng mặt trời được dự trữ thành năng lượng hóa học thông
qua đặc tính quang hợp của cây xanh. Mặc dù năng lượng đó có thể được giải phóng
HV: Bùi Thanh Hải Page 4
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
bằng sự cháy, nhưng do biomass có hàm lượng oxygen cao (35-45% khối lượng) làm

nhiệt trị của biomass thấp (10-20 MJ/kg) so với nhiên liệu hóa thạch. Thêm vào đó, phải
tốn một chi phí lớn cho việc vận chuyển và tồn trữ biomass. Do đó,việc chuyển hóa
biomass thành nhiên liệu lỏng là hướng ngày càng được nghiên cứu rộng rãi.
2) Tình hình thế giới
Nhiên liệu lỏng từ sinh khối được tổng hợp thông qua một quy trình gọi là nhiệt
phân trong điều kiện thiếu oxy. Sau nhiệt phân thu được chất lỏng gọi là dầu nhiệt phân,
hay còn gọi là bio-oil, có thể sử dụng để sản xuất điện năng (gọi là điện sinh học). Một hệ
thống điện sinh học đang được thương mại hóa ở Mỹ với 350 nhà máy điện sinh học, sản
xuất trên 7.500 MW điện mỗi năm, đủ cung cấp cho hàng triệu hộ gia đình và tạo 60.000
việc làm. Dự kiến năng suất điện sinh học ở Mỹ vào năm 2010 là 13.000 MW. Ở Ấn Độ,
nhiên liệu sinh khối chiếm 30% tổng nhiên liệu sử dụng, là nguồn nhiên liệu quan trọng
nhất được sử dụng ở trên 90% hộ gia đình nông thôn và khoảng 15% hộ gia đình đô thị.
Ở Anh, dự kiến đến năm 2050 nhiên liệu sinh khối có thể cung cấp 10-15% tổng năng
lượng sử dụng.
Trên thế giới, có rất nhiều các nhà máy lớn sử dụng công nghệ nhiệt phân, như ở
Đức, nhà máy có công suất 100.000 tấn/năm; ở Mỹ, nhà máy nhiệt phân lớn nhất là
Encoal năng suất chế biến 1.000 tấn/ngày; tại Phần Lan, nhà máy nhiệt phân cho công
suất 8.400 kg dầu nhiệt phân/ngày từ nguyên liệu là dăm gỗ. Hơn thế nữa, các nước vẫn
đang tiếp tục nghiên cứu để cải tiến công nghệ nhiệt phân nhằm thu nhiều hơn sản phẩm
khí và sản phẩm lỏng bio-oil. Nhiệt phân chậm, nhiệt phân nhanh, nhiệt phân chân
không, hóa lỏng áp suất cao, nhiệt phân vi sóng, là các công nghệ nhiệt phân cho sản
phẩm dầu sinh học bio-oil hiện tại nhưng với hiệu suất sản phẩm lỏng bio-oil khác
nhau.
3) Tình hình Việt Nam
Tại Việt Nam, nguồn sinh khối chủ yếu là trấu, rơm rạ, bã mía, gỗ, phân động vật,
rác sinh học, rác đô thị và phụ phẩm nông nghiệp. Chính phủ ta đang đàm phán với Anh
HV: Bùi Thanh Hải Page 5
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
và Mỹ để ký kết hợp đồng trị giá 106 triệu USD để xây dụng nhà máy sinh khối biomass
tại thành phố Hồ Chí Minh. Dự án này sẽ xử lý 1.500-3.000 tấn rác mỗi ngày, sản xuất 15

MW điện và 480.000 tấn phân NPK/năm. Ngoài ra, ở nước ta cũng có rất nhiều công
trình nhỏ lẻ tại vùng nông thôn sản xuất khí đốt dân dụng từ phân động vật (hầm biogas),
giải quyết được khá nhiều vấn đề năng lượng cho nông dân.
Dầu nhiệt phân, hay còn gọi là bio-oil, không chỉ được ứng dụng cho sản xuất
điện, nó còn có tiềm năng ứng dụng trong nhiên liệu vận chuyển, hóa chất, hóa dược nếu
được cải thiện và có công nghệ thích hợp. Xét về lựa chọn nhiên liệu vận chuyển, có thể
sử dụng các xúc tác zeolite để cải thiện dầu nhiệt phân thu được từ quá trình nhiệt phân
biomass, làm giảm thành phần oxy, cải thiện độ bền nhiệt của dầu sinh học bio-oil. Năm
2009, cô Đặng Tuyết Phương ở Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
và các cộng sự đã nghiên cứu sản xuất dầu sinh học bio-oil từ rơm rạ bằng phương pháp
nhiệt phân sử dụng xúc tác vi tinh thể zeolite Y trên nền Điatomit, cải thiện đáng kể tính
năng của dầu sinh học bio-oil.
4) Thực trạng công nghệ và kinh tế
Các hoạt động nghiên cứu và phát triển trong lĩnh vực phân hủy nhiệt sinh khối
chủ yếu đang tập trung vào việc cải tiến lò phản ứng để làm tăng nhanh quá trình phân
hủy nhiệt hơn nữa. So với các phương pháp đốt và khí hóa, kỹ thuật này vẫn đang trong
giai đoạn phát triển ban đầu. Thị trường bio-oil chưa hình thành, mặc dù đề tài này đã
được nghiên cứu phát triển suốt 20 năm qua. Việc phát triển kỹ thuật mới chỉ nhằm mục
đích có sản phẩm đáp ứng ngành sản xuất hóa chất chứ chưa nhằm vào vấn đề giải quyết
năng lượng. Hiệu suất chuyển hóa sinh khối thành bio-oil thực tế có thể đạt mức 60 -
70%. Mức này đã bị hạ thấp nhiều khi kỹ thuật hydro hóa được đưa vào sử dụng để tăng
chất lượng dầu. Vào năm 2000, các nhà khoa học đã dự đoán nhờ kỹ thuật hydro hóa
(khử oxy) mà sắp tới hiệu suất chuyển hóa của quá trình nhiệt phân có thể đạt 67%, tuy
nhiên đây là vấn đề khó và cần nhiều thời gian và công sức. Hiệu suất trung bình hiện tại
mới chỉ đạt 50%.
HV: Bùi Thanh Hải Page 6
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
Vì mới chỉ có ít cơ sở nghiên cứu sản xuất dầu sinh học theo phương pháp phân
hủy nhiệt và hiện tại quy mô áp dụng còn hạn chế nên chưa đặt ra vấn đề kinh doanh.
Vào năm 2000, người ta mới dự kiến và đưa ra con số dự báo đối với một nhà máy

khoảng 400 MW nhiệt là 100 euro/ kW nhiệt. Chi phí đầu tư dài hạn đối với nhà máy
1000 MW nhiệt sẽ giảm được khoảng 20%. Đối với nhà máy phân hủy nhiệt áp dụng kỹ
thuật hydro hóa quy mô 400 MW nhiệt, chi phí đầu tư ngắn hạn dự tính vào khoảng 350
euro/kW nhiệt, nhà máy quy mô 1000 MW nhiệt, chi phí đầu tư dài hạn dự tính giảm
15%.
Ngoài sự phụ thuộc vào quy mô nhà máy và công nghệ phân hủy nhiệt, chi phí đầu
tư còn phụ thuộc vào chi phí nguyên liệu đầu vào và chi phí xử lý nguyên liệu ban đầu.
Các nghiên cứu cho thấy giá thành bio-oil có thể 75 - 300 euro/ tấn theo giá nguyên liệu 0
- 100 euro/ tấn.
II. TÌNH HÌNH KHAI THÁC VÀ SỬ DỤNG BIOMASS
1) Giới thiệu về Biomass
Biomass là tập hợp của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ thực vật (rễ, thân, lá)
và động vật (chất thải động vật, vi sinh vật) mà chúng có thể được sử dụng làm nhiên liệu
hay đưa vào sản xuất công nghiệp.
Các nguồn cung cấp biomass phổ biến là:
- Chất thải nông nghiệp: rơm, trấu, bã mía, lá mía, phân gia súc, gia cầm.
- Vật liệu từ gỗ: gỗ thải trong xây dựng, mùn cưa, dăm bào…
- Các nguồn chất thải công nghiệp: công nghiệp giấy, công nghiệp chế biến lương
thực thực phẩm.
- Nguồn tinh bột từ cây trồng: lúa, bắp, khoai mì…
Nhiên liệu sinh khối biomass chứa chủ yếu 3 thành phần: Cellulose,
Hemicellulose, Lignin.
HV: Bùi Thanh Hải Page 7
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
Bảng 1.1: Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose
Thành phần % khối lượng khô
Cellulose 38 - 50
Hemincellulose 23 - 32
Lignin 15 - 25
Biomass hiện tại là nguồn tài nguyên rất lớn nhưng chưa được khai thác và sử

dụng triệt để. Hằng năm cả thế giới sản xuất ra khoảng 2 tỉ tấn cây lương thực. Đi đôi với
sản lượng đó hàng năm là lượng chất thải tương đương 3 tỉ tấn/năm như lá, vỏ, bã, thân,
gốc cây đa số được để hoại mục tự nhiên trên đồng ruộng để cung cấp ngược lại chất hữu
cơ cho đất hoặc làm thức ăn gia súc. Bên cạnh đó còn có một trữ lượng biomass khổng lồ
đến từ các loại quần xã sinh vật khác trên cạn và dưới biển.
Hình 1.1: Tình hình sử dụng biomass trên thế giới
1.1. Cellulose
Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose được liên kết
với nhau bằng liên kết β 1-4 glucosid. Cellulose là loại polymer phổ biến nhất trên trái
HV: Bùi Thanh Hải Page 8
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
đất, độ trùng hợp đạt được 3.500 – 10.000 DP . Các nhóm OH ở hai đầu mạch có tính
chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc hemiacetal tại C
1
có tính khử, trong khi đó OH tại C
4
có tính chất của rượu .
Hình 1.2: Cấu tạo hóa học của cellulose
Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der
Waal, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định hình. Trong vùng kết tinh,
các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn công bởi enzyme
cũng như hóa chất. Ngược lại, trong vùng vô định hình, cellulose liên kết không chặt với
nhau nên dễ bị tấn công . Có hai kiểu cấu trúc của cellulose đã được đưa ra nhằm mô tả
vùng kết tinh và vô định hình .
HV: Bùi Thanh Hải Page 9
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
Hình 1.3: Kiểu Fringed fibrillar và kiểu Folding chain
a. Kiểu Fringed Fibrillar: phân tử cellulose được kéo thẳng và định
hướng theo chìều sợi. Vùng tinh thể có chiều dài 500 A
o

và xếp xen kẽ với vùng vô định
hình [9].
b. Kiểu Folding chain: phân tử cellulose gấp khúc theo chiều sợi. Mỗi
đơn vị lặp lại có độ trùng hợp khoảng 1.000, giới hạn bởi hai điểm a và b như trên hình
vẽ. Các đơn vị đó được sắp xếp thành chuỗi nhờ vào các mạch glucose nhỏ, các vị trí này
rất dễ bị thủy phân. Đối với các đơn vị lặp lại, hai đầu là vùng vô định hình, càng vào
giữa, tính chất kết tinh càng cao. Trong vùng vô định hình, các liên kết β - glucosid giữa
các monomer bị thay đổi góc liên kết, ngay tại cuối các đoạn gấp, 3 phân tử monomer sắp
xếp tạo sự thay đổi 180
o
cho toàn mạch [9].
Cellulose được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, điều này làm cho cellulose
khá bền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất.
1.2. Hemicellulose
Công thức tổng quát của nó là (C
5
H
8
O
4
)
n
. Hemicellulose là những polysaccaride dị
thể. Các đơn vị cơ sở của nó có thể là đường hexose (D-glucose, D-mannose, D-
galactose) hoặc đường pentose (D-xylose, L-arabinose, và D-arabinose), deoxyhexose.
Độ bền hóa học và bền nhiệt của hemicenllulose thấp hơn so với cellulose vì chúng có độ
HV: Bùi Thanh Hải Page 10
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
kết tinh và trùng hợp thấp hơn (độ trùng hợp khoảng <90 trong khi độ trùng hợp của
cellulose là 600-1500). Nó có thể tan trong môi trường kiềm loãng. So với cellulose nó dễ

bị thủy phân hơn rất nhiều lần trong môi trường kiềm hay axit do hemicellulose thường
tồn tại ở dạng mạch nhánh dễ bị tấn công hơn, và chúng ở trạng thái vô định hình.
Hình 1.4: Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicellulose
Cấu tạo của hemicellulose phức tạp tùy theo dạng nguyên liệu, nhưng có một số
điểm chung:
 Xylose là thành phần chiếm nhiều nhất
 Cấu tạo gồm hai phần: Mạch chính gồm các β - D xylopyranose liên kết
với nhau bằng liên kết β-(1,4)-xylanase. Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đơn giản,
thông thường là disaccharide hoặc trisaccharide. Sự liên kết của hemicellulose với các
polysaccharide khác và với lignin là nhờ các mạch nhánh này
 Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2 hoặc 3
 Nối pectin với cellulose để hình thành nên mạng lưới xơ sợi
HV: Bùi Thanh Hải Page 11
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
Hình 1.5: Cấu tạo hóa học của đại diện hemicellulose
1.3. Lignin
Lignin là nhựa nhiệt dẻo, có cấu trúc rất phức tạp và là một polyphenol có mạng
không gian mở . Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò chất liên kết trong thành tế
bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose và hemicellulose. Rất khó để có thể
tách lignin ra hoàn toàn.
Lignin là polymer, được cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài đơn vị cấu
trúc điển hình được đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rượu trans-coniferyl; syringly
(S), chất gốc là rượu trans-sinapyl; p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu trans-p-
courmary .
Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ cao và pH
thấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nước. Ở nhiệt độ phản ứng cao hơn
200
o
C, lignin bị kết khối thành những phần riêng biệt và tách ra khỏi cellulose .
Hình 1.6: Các đơn vị cơ bản của lignin

HV: Bùi Thanh Hải Page 12
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
Hình 1.7: Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin
III. DẦU NHIỆT PHÂN (BIO-OIL)
1) Khái niệm
Sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân hay quá trình hóa lỏng nhiên liệu sinh
khối được gọi là dầu sinh học, hay bio-oil, hay có thể gọi là dầu nhiệt phân. Bio-oil, có
màu nâu tối, là một chất lỏng chảy tự do có một mùi đặc biệt. Trong suốt quá trình sản
xuất bio-oil, một lượng lớn các phản ứng xảy ra, bao gồm thủy phân, dehydrat hóa,
isome hóa, dehydrogen hóa, thơm hóa, sự ngưng tụ ngược, và cốc hóa.
Bio-oil là một chất lỏng điển hình, thường có màu đen, có thành phần hóa học
khác nhau. Khối lượng riêng của dầu này khá lớn (1,2 kg/lit), cao hơn nhiều so với dầu
có nguồn gốc dầu mỏ, nhưng năng lượng lại thấp hơn, chỉ từ 16 - 19 MJ/kg, so với 42 -
44 MJ/kg đối với sản phẩm nguồn gốc dầu mỏ, là do chứa nhiều oxy liên kết. Bio-oil
phân cực tự nhiên khiến nó không trộn lẫn hoàn toàn với hydrocacbon, nhưng lại tan
trong nước, không giống dầu có nguồn gốc dầu mỏ. Bio-oil chứa ít nitơ hơn sản phẩm
dầu mỏ, hầu như không có kim loại nặng và lưu huỳnh trong thành phần. Ở nhiệt độ cao,
HV: Bùi Thanh Hải Page 13
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
dầu này dễ bị phân hủy. Khi bị phân hủy, ngoài các phản ứng hóa học thông thường, còn
có các phản ứng polyme hóa xảy ra. Các axit hữu cơ hình thành làm cho dầu có tính axit,
pH 2 - 4. Dầu có mùi đặc biệt và chứa một vài thành phần là chất kích thích gây ung thư.
Thành phần chính xác của bio-oil phụ thuộc vào:
• Nguyên liệu (bao gồm hàm lượng bụi và ẩm).
• Hàm lượng nitrogen hữu cơ hoặc protein của nguyên liệu.
• Tốc độ truyền nhiệt và nhiệt độ hóa than cuối cùng trong suốt quá trình nhiệt phân.
• Thời gian và tốc độ sục khí N
2
trong thiết bị phản ứng [19].
Hình 1.8: Dầu sinh học bio-oil

Thành phần của dầu sinh học bio-oil rất phức tạp, có đến 400 loại hợp chất khác
nhau bao gồm: hydrocarbon, các hợp chất thơm, các sản phẩm oxy hóa như
hydroxyceton, hydroxyaldehyde, sugar, axit carboxylic, phenolic trong đó hợp chất
phenolic được xem như các oligomer có khối lượng phân tử 900-2.500 đvC bắt nguồn
từ lignin. Trong dầu nhiệt phân có một lượng nước đáng kể (15-35%) và một ít than rắn
nằm lơ lửng. Hàm lượng Oxy chiếm khoảng 45%, nó có mặt trong hầu hết 300 hợp chất
được xác định từ bio-oil. Dầu có màu nâu sẫm với mùi khét đặc trưng .
HV: Bùi Thanh Hải Page 14
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
Hơn 400 hợp chất hữu cơ được tìm thấy trong bio-oil. Hình trình bày các thành
phần có thể được tìm thấy trong bio-oil .
HV: Bùi Thanh Hải Page 15
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
Hình 1.9: Thành phần của bio-oil
Bio-oil chứa các axit (một vài thành phần chính bao gồm acetic, propanoic), ester
(methyl formate, butyrolactone, angelica lactone), alcohol (methanol, ethylene glycol,
ethanol), ketone (acetone), aldehyde (acetaldehyde, formaldehyde, acetol), sugar (1,6-
anhydroglucose, acetol), furan (furfurol, HMF, furfural), phenol (phenol, DiOH benzene,
HV: Bùi Thanh Hải Page 16
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
methyl phenol, dimethyl phenol), guaiacol (isoeugenol, eugenol, 4-methyl guaiacol), và
syringol ( 2,6-DiOMe phenol, syringaldehyde, propyl syringol). Các hỗn hợp đa cấu tử
bắt nguồn chủ yếu từ các phản ứng depolymer hóa và sự phân mảnh của ba khối tổ chức
chủ yếu của lignocellulose: cellulose, hemicellulose, và lignin. Guaiiacol và syringol
được hình thành từ phần lignin, trong khi miscellaneous oxygenate, sugar, và furan hình
thành từ phần cellulose và hemicellulose. Ester, axit, alcohol, ketone và aldehyde được
hình thành hầu như từ sự phân hủy của miscellaneous oxygenate, sugar, và furan .
Hình 1.10: Thành phần các hợp chất trong bio-oil hình thành từ biomass
2) Thành phần và các thuộc tính của bio-oil
Các bio-oil là các hỗn hợp đa cấu tử của các phân tử có kích thước khác nhau là

dẫn xuất từ sự depolymer hóa và sự phân cắt của cellulose, hemicellulose và lignin. Do
đó, thành phần nguyên tố của bio-oil và nhiên liệu bắt nguồn từ dầu mỏ là khác nhau.
Bio-oil không phải là một sản phẩm cân bằng nhiệt động trong suốt quá trình nhiệt phân
nhưng được sản xuất với thời gian lưu ngắn và làm lạnh hoặc làm nguội nhanh từ nhiệt
HV: Bùi Thanh Hải Page 17
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
độ nhiệt phân. Thành phần hóa học của bio-oil có xu hướng thay đổi theo hướng cân
bằng động học trong quá trình tồn trữ .
1.1. Nước
Bio-oil có hàm lượng nước cao, khoảng 15-35 % khối lượng, bắt nguồn từ hơi ẩm
trong nhập liệu và được sinh ra của sự hydrat hóa trong suốt phản ứng nhiệt phân và dự
trữ. Sự hiện diện của nước làm nhiệt trị và nhiệt độ ngọn lửa thấp hơn, nhưng mặt khác,
nước làm giảm độ nhớt và nâng cao tính linh động, tốt cho sự phun và sự cháy của bio-oil
trong động cơ .
1.2. Oxygen
Hàm lượng oxygen của các bio-oil thường trong khoảng 35-40% khối lượng, được
đóng góp từ hơn 300 hợp chất phụ thuộc vào nguồn và điều kiện khác nhau của các quy
trình nhiệt phân (nhiệt độ, thời gian lưu và tốc độ gia nhiệt). Sự hiện diện của oxygen là
yếu tố chính cho sự khác nhau giữa các bio-oil và nhiên liệu hydrocarbon. Hàm lượng
oxygen cao dẫn đến mật độ năng lượng thấp hơn 50% so với nhiên liệu truyền thống và
cũng không trộn lẫn được với các nhiên liệu hydrocarbon. Thêm vào đó, tính axit mạnh
của bio-oil làm chúng vô cùng không ổn định. Vì có thành phần phức tạp , bio-oil có
nhiệt độ sôi dao động trong một khoảng rất rộng. Trong suốt quá trình chưng cất, sự gia
nhiệt chậm gây ra sự polymer hóa của vài hợp chất hoạt động, và nhiệt độ sôi đầu của các
bio-oil dưới 100
o
C, trong khi nhiệt độ kết thúc ở 250-280
o
C, để lại 35-50 % khối lượng
cặn rắn. Do đó, các bio-oil không thể được sử dụng trong trường hợp bay hơi hoàn toàn

truớc khi cháy .
1.3. Độ nhớt
Phụ thuộc vào các nguyên liệu biomass và các quy trình nhiệt phân, độ nhớt của
các bio-oil thay đổi trong khoảng rộng. Các bio-oil được sản xuất từ cây lấy gỗ có độ
nhớt động lực học tương ứng là 70-350 mPa.s và 10-70 mPa.s, và từ rơm rạ có độ nhớt
động lực học thấp nhất là 5- 10 mPa.s vì nó có hàm lượng nước cao .
HV: Bùi Thanh Hải Page 18
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
Slipilae và các cộng sự đã nghiên cứu các bio-oil từ gỗ cứng, gỗ mềm và rơm rạ
bằng nhiệt phân nhanh trong thiết bị tầng sôi. Người ta khám phá ra độ nhớt giảm trong
các bio-oil có hàm lượng nước cao hơn và các hợp chất không tan trong nước thấp. Độ
nhớt cũng bị tác động bởi các alcohol: thêm vào 5% methanol giảm độ nhớt 35%. Dầu từ
rơm rạ có độ nhớt thấp hơn và có hàm lượng methanol cao nhất 4% khối lượng .
1.4. Tính axit
Các bio-oil gồm có các axit carboxylic, như axit acetic và axit formic, dẫn đến giá
trị pH thấp 2-3. Bio-oil của gỗ thông có pH = 2,6, trong khi của gỗ cứng là 2,8. Tính axit
làm bio-oil có tính ăn mòn và vô cùng mãnh liệt ở nhiệt độ cao, nên cần chú ý tới vật liệu
làm bể chứa trước khi sử dụng bio-oil làm nhiên liệu vận chuyển .
1.5. Nhiệt trị
Các thuộc tính của các bio-oil phụ thuộc nhiều nhân tố, như các nguyên liệu
biomass, các quy trình sản xuất, các điều kiện phản ứng và hiệu quả chọn lọc. Thông
thường các bio-oil của các cây dầu có nhiệt trị cao hơn so với rơm ra, gỗ hoặc chất thải
nông nghiệp. Beis và cộng sự đã tiến hành các thử nghiệm nhiệt phân trên một mẫu hạt
rum và thu được bio-oil với nhiệt trị 41,0 MJ/kg và hiệu suất cực đại 44%. Ozcimen và
Karaosmanoglu đã sản xuất bio-oil từ bánh hạt cải dầu trong một lớp cố định với nhiệt trị
36,4 MJ/kg và 59,7% .
1.6. Tro
Sự hiện diện của tro trong bio-oil có thể gây ra sự ăn mòn trong các động cơ và
các van, thậm chí làm hư hỏng khi hàm lượng tro cao hơn 0,1 % khối lượng. Tuy nhiên,
các kim loại kiềm mới là thành phần gây vấn đề chính trong tro. Cụ thể hơn, natri, kali

và vanadi gây ra vấn đề ăn mòn ở nhiệt độ cao và ảnh hưởng đến sự chọn lọc, trong khi
calci gây ra các lắng tụ cứng trong bio-oil .
IV. TÌNH HÌNH NÂNG CẤP DẦU BIO-OIL THÀNH DIESEL
Bio-oil phải được nâng cấp nếu chúng được sử dụng như một nhiên liệu dùng
trong động cơ xăng và diesel. Như đã đề cập trong phần thuộc tính của bio-oil, các thuộc
HV: Bùi Thanh Hải Page 19
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
tính của bio-oil như nhiệt trị thấp, không tương hợp với các nhiên liệu truyền thống, hàm
lượng các chất rắn cao, độ nhớt cao, không ổn định hóa học làm cho bio-oil không dùng
được như là một nhiên liệu.
Bio-oil có thể được nâng cấp thành nhiên liệu vận chuyển lỏng bằng 3 phương
pháp:
1. Hydrodeoxygen hóa bio-oil với các xúc tác đặc trưng (Sulfide của CoMo hoặc
NiMo).
2. Nâng cấp bio-oil bằng phương pháp dùng xúc tác (axit rắn).
3. Hình thành các nhũ tương với nhiên liệu diesel.
1) Quá trình hydrodeoxygen hóa
Quy trình hydro hóa được thực hiện trong các dung môi hoạt hóa bằng các xúc tác
của Co-Mo, Ni-Mo và các oxit của chúng được phủ trên Al
2
O
3
dưới áp lực của hydro
hoặc CO. Oxy được phóng thích dưới dạng H
2
O và CO
2
, và sau đó mật độ năng lượng
được nâng lên. Pindoria và các cộng sự thực hiện quá trình hydro hóa các chất dễ bay hơi
của cây bạch đàn trong một thiết bị phản ứng nhiệt phân nhanh hai bậc. Hydro-cracking

không có xúc tác được thực hiện trong bậc 1, còn sự xử lý hydro có xúc tác được thực
hiện trong bậc 2 với nhiệt độ thấp hơn và áp suất bằng với áp suất trong bậc 1. Phân tích
chỉ ra rằng sự mất hoạt tính của xúc tác không gây ra kết quả lắng đọng carbon. Thay vì
vậy, sự hiện diện của các hợp chất không ổn định làm cản trở các tâm hoạt động trong
xúc tác zeolite. Quy trình hydro này cho nước nhiều hơn và làm phức tạp thêm thành
phần bio-oil với nhiều chất không tinh khiết .
Elloit và Neuenschwander đã kiểm tra các phản ứng hydro hóa có xúc tác của các
bio-oil từ NREL, UF (Union Electrica Fenosa) và RPT3 (Ensyn Technologies, Inc.) trong
một thiết bị phản ứng tầng cố định. Độ chuyển hóa cao hơn thu được trong mô hình dòng
chảy xuống so với mô hình dòng chảy lên. Sự chuyển hóa tăng gấp đôi trên NiMo/γ-
Al
2
O
3
so với CoMo/spinel ở nhiệt độ được nâng lên.
HV: Bùi Thanh Hải Page 20
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
Theo Senol và cộng sự đã tiến hành loại oxy trong các nhóm carboxylic với mô
hình các hợp chất của methyl hexanoate trên sunfua NiMo/γ-Al
2
O
3
và CoMo/γ-Al
2
O
3
trong một thiết bị phản ứng dòng để thấy rõ mô hình phản ứng. Aliphatic methyl ester tạo
ra các hydrocarbon qua ba hướng chính: hướng đầu tiên cho các alcohol được theo sau
bởi sự dehydrat thành hydrocarbon. Hướng thứ hai là sự khử ester hóa thu được một
alcohol và một carboxylic acid. Carboxylic acid được chuyển hóa thành hydrocarbon

hoặc trực tiếp hoặc qua trung gian alcohol.
Nhìn chung quy trình hydro-treating cần các thiết bị phức tạp, kỹ thuật cao, giá
thành cao và thông thường bị gián đoạn bởi sự mất hoạt tính xúc tác và thiết bị phản ứng
lớn.
2) Cải thiện bio-oil bằng xúc tác
Bio-oil có thể được cải thiện bằng sử dụng các xúc tác zeolite để giảm hàm lượng
oxygen và cải thiện tính ổn định nhiệt động. Nhiệt độ từ 350-500
o
C, áp suất khí quyển,
được sử dụng cho cải thiện bằng zeolite. Các sản phẩm từ phản ứng này gồm có
hydrocarbon (aromatic, aliphatic), các hợp chất hữu cơ tan trong nước, các chất hữu cơ
tan trong dầu, khí (CO
2
, CO, các alkane nhẹ), và cốc. Trong suốt quy trình này số lượng
các phản ứng xảy ra bao gồm dehydrat hóa, cracking, polymer hóa, deoxygen hóa, và
thơm hóa. Các ưu điểm của việc sử dụng một xúc tác zeolite là không yêu cầu có H
2
, áp
suất khí quyển làm giảm chi phí hoạt động và nhiệt độ tương tự các quy trình sản xuất
bio-oil Tuy nhiên, nhìn chung lượng hydrocarbon ít và lượng cốc cao xuất hiện dưới các
điều kiện phản ứng làm giới hạn tính hữu dụng của zeolite cho việc cải thiện.
Bakhi và các cộng sự đã tiến hành nhiệt phân nhanh gỗ với xúc tác zeolite. Xúc
tác ZSM-5 cho tổng sản phẩm lỏng hữu cơ cao nhất (34 % khối lượng). Các sản phẩm
trong cacbon hữu cơ hầu như là aromatic cho ZSM-5 và aliphatic cho SiO
2
- Al
2
O
3
. Các

sản phẩm khí bao gồm CO
2
, CO, các alkane nhẹ, và các olefin nhẹ. Bio-oil không ổn định
nhiệt động và các phản ứng cracking nhiệt xảy ra trong suốt quá trình cải thiện của
zeolite. Bakhi và các cộng sự đã phát triển một quy trình hai thiết bị phản ứng, nơi mà chỉ
HV: Bùi Thanh Hải Page 21
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
các phản ứng nhiệt xảy ra trong thiết bị phản ứng rỗng đầu, và các phản ứng xúc tác xảy
ra trong thiết bị thứ hai chứa xúc tác. Ưu điểm của hệ hai thiết bị phản ứng là hệ này đã
cải thiện thời gian hoạt động xúc tác bằng việc giảm lượng cốc lắng tụ trên xúc tác.
Nokkosmaki và các cộng sự đã chứng minh ZnO xúc tác êm dịu trên thành phần
và tính ổn định của bio-oil trong sự chuyển hóa của hơi nhiệt phân, và sản phẩm lỏng
không cho thấy là bị giảm về căn bản. Mặc dù nó không tác động trên phần không tan
trong nước (các dẫn xuất lignin), nó phân hủy phần không tan diethyl (anhydrosugar và
polysaccharide tan trong nước). Sau khi gia nhiệt đến 80
o
C trong 24 h, sự tăng trong độ
nhớt là thấp hơn thấy rõ trong bio-oil được xử lý bằng ZnO (độ nhớt tăng 55%) so với
dầu nghiên cứu mà không có bất kỳ xúc tác (độ nhớt tăng 129%). Mặc dù sự mất hoạt
tính được chỉ ra của xúc tác, sự cải thiện trong tính ổn định của bio-oil được xử lý ZnO
được nghiên cứu rõ ràng.
Adam và các cộng sự đã minh họa các tác dụng của các thuộc tính xúc tác của Al-
MCM-41, Cu/Al-MCM-41 và Al-MCM-41 với các lỗ lớn trên sự cải thiện bio-oil. Kết
quả các thành phần của hơi được thay đổi qua lớp xúc tác. Levoglucosan được khử hòan
toàn, mà là đặc trưng cho mỗi loại xúc tác. Trong khi xúc tác đã làm tăng các sản phẩm
acetic acid, furfural và furan, xúc tác đã làm giảm các phân tử lớn phenol trong số các sản
phẩm nhiệt phân của gỗ cây vân sam. Sự mở rộng kích thước lỗ và sự hợp nhất của các
xúc tác làm giảm sản phẩm acetic acid và nước .
Tóm lại việc cải thiện bằng xúc tác cũng đã được áp dụng trên thế giới, nó có ưu
điểm so với phản ứng hydro hóa là thực hiện ở áp suất thường, thiết bị vì thế cũng đơn

giản hơn, chi phí rẻ hơn so với phương pháp trên.
3) Hình thành các nhũ tương với nhiên liệu diesel
Cách đơn giản nhất để sử dụng bio-oil như một nhiên liệu vận chuyển là kết hợp
trực tiếp nó với diesel. Mặc dù bio-oil không trỗn lẫn được với hydrocarbon, chúng có
thể được tạo huyền phù với sự giúp đỡ của một chất hoạt động bề mặt. Chiaramonti
chuẩn bị bio-oil được nhũ tương hóa bằng các tỷ lệ 25, 50 và 75 % khối lượng và nhận
HV: Bùi Thanh Hải Page 22
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
thấy các nhũ tương ổn định hơn các bio-oil ban đầu. Hàm lượng bio-oil cao hơn, nhũ
tương sẽ có độ nhớt cao hơn. Khoảng tối ưu của nhũ tương đến độ nhớt chấp nhận là giữa
0,5% và 2%. Nhìn riêng biệt, tác động của việc sử dụng lâu dài của nhũ tương trên động
cơ thép không gỉ và các cụm lắp ráp của động cơ nên được đánh giá .
Ikura và các cộng sự đã thu được các phân đoạn nhẹ của bio-oil bằng máy ly tâm
và đã nhũ tương chúng trong No.2 Diesel bằng chất hoạt động bề mặt CANME với các tỷ
lệ 10, 20 và 30 % khối lượng riêng biệt. Giá của các nhũ tương ổn định là 2,6 cent/l cho
10% nhũ tương, 3,4 cent/l cho 20% nhũ tương và 4,1 cents/l cho 30% nhũ tương. Bio-oil
được xác định có một chỉ số cetane là 5,6, mà sẽ giảm 0,4 cho mỗi sự thêm vào nồng độ
10%. Độ nhớt của các nhũ tương 10-20 % khối lượng thấp hơn nhiều so với bio-oil thô,
và sự ăn mòn của chúng giảm một nữa so với bio-oil .
Sự nhũ tương không yêu cầu các biến đổi hóa học phức tạp, nhưng giá cao và sự
tiêu thụ năng lượng đầu vào không thể được chú ý. Đi cùng đó là sự ăn mòn đến động cơ
và các cụm lắp ráp.
V. CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN
1) Cơ chế nhiệt phân
1.1. Nhiệt phân sơ cấp
Như đã nói ở trên, thành phần chính của sinh khối biomass là cellulose (38-50%),
hemicellulose (23-32%), lignin (15-25%). Đây là các chất cao phân tử được cấu thành từ
các phân tử đường và có thể được bẻ gãy thành các phân tử đường đơn lẻ. Quá trình nhiệt
phân sơ cấp là quá trình xảy ra trong pha rắn, bản chất là phản ứng depolymer hóa. Cơ
chế của quá trình này là cơ chế gốc tự do.

Ở nhiệt độ lớn hơn 300
o
C, một số chất chứa các liên kết carboxyl yếu bị phân hủy
(gọi là phản ứng decarboxyl hóa):
RCOOH → RH + CO
2
HV: Bùi Thanh Hải Page 23
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
Sự hình thành các gốc tự do như sau:
••
••
••
••
••
+→−
+→−
+→−
+→−
+→−
OHROHR
RArRAr
RRRR
HArHAr
HRHR
2121
Các gốc tự do sinh ra sẽ kết hợp với các gốc hydro trong suốt quá trình nhiệt phân
sơ cấp tạo thành chất gọi là metaplast. Ở nhiệt độ cao, các metaplast có phân tử lượng
thấp sẽ bay hơi và ngưng tụ tạo chất lỏng chính là dầu nhiệt phân. Đồng thời trong pha
rắn, các metaplast có khối lượng phân tử lớn sẽ hình thành nên than. Theo cơ chế trên
cũng hình thành các sản phẩm khí CO, CO

2
, CH
4
, H
2
, H
2
O, chiếm đa phần trong sản
phẩm khí, được tạo ra như sau :
43
33
CHHCH
CHRCHR
→+
+→−
••
••
Và sau đó có thể:
RRRR
−→+
••
Nước được sinh ra do phản ứng:
OHOHH
2
→+
••
Bằng cách như thế, hydrocarbon sinh ra sẽ có số carbon khác nhau, nằm trong
khoảng các nhiên liệu lỏng và khí. Một lượng lớn nước được tạo thành, vì vậy trong
nhiên liệu do sinh khối luôn lẫn một lượng nước nhất định .
1.2. Nhiệt phân thứ cấp

Quá trình nhiệt phân thứ cấp là quá trình xảy ra trong pha khí. Các hợp chất dễ bay
hơi sẽ bị phân hủy nhiệt và hình thành nên các metaplast nhỏ hơn nữa, và dẫn đến tạo ra
HV: Bùi Thanh Hải Page 24
Nhiên liệu sinh học GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương
nhiều khí CO, H
2
. Điều này làm cho sản phẩm lỏng, tức dầu nhiệt phân giảm. Điều kiện
nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài sẽ thúc đẩy quá trình này.
2) Quy trình nhiệt phân
Hình 1.11: Sơ đồ công nghệ quá trình nhiệt phân Biomass
Biomass sau khi đưa qua bộ phận phay cắt nhỏ được đưa vào bình phản ứng cấp
nhiệt bằng khí đốt (1 phần tận dụng từ khí thu được sau phản ứng). Sản phẩm thu được
gồm khí, gas, than đi qua Cyclone để tách than và phần khí đưa tiếp qua thiết bị làm lạnh
để làm lạnh thu hồi bio-oil. Khí dư được thu hồi sử dụng cho quá trình đốt của bình phản
ứng chính.
2.1. Nhiệt phân chậm
Nhiệt phân chậm là quá trình nhiệt phân trong thời gian khá dài . Cụ thể : thời gian
khoảng 5-30 phút, nhiệt độ khoảng 450-600.
HV: Bùi Thanh Hải Page 25