Báo cáo môn công nghệ chế biến dầu nặng CỐC DẦU MỎ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HỒ CHÍ MINH
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
BÁO CÁO MÔN HỌC
PETROLEUM COKE
GVHD: Th.S DƯƠNG THÀNH TRUNG
HVTH: PHÙNG THỊ CẨM VÂN
HOÀNG MẠNH HÙNG
DƯƠNG KIM NGÂN
TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 04/2011

MỤC LỤC
I. TỔNG QUAN VỀ CỐC DẦU MỎ
I.1. Giới thiệu về
Cốc dầu mỏ
 Cốc dầu mỏ là sản phẩm dạng xốp, vô định hình của carbon, có màu đen,
được sản xuất như là một sản phẩm phụ của quá trình nâng cầu dầu nặng
thành các sản phẩm nhẹ hơn và có giá trị cao hơn. Có nhiều dạng Cốc
khác nhau, và được sử dụng chủ yếu làm nhiên liệu cung cấp nhiệt lượng,
hoặc sử dụng như nguồn carbon cho các ứng dụng công nghiệp khác
nhau.
 Cốc dầu mỏ được phân loại thành hai loại chính bao gồm:
 Green Petroleum Coke: Sponge Coke, Shot Coke, Needle Coke,
Fluid Coke, Flexicoke
 Calcined Coke
 Các công nghệ cốc hóa để sản xuất cốc dầu mỏ bao gồm:
 Cốc hóa chậm (Delayed Coking)
 Cốc hóa tầng sôi (Fluid Coking)
 Cốc hóa linh động (Flexicoking)
I.2. Các yếu tố
chính ảnh hưởng đến sản lượng sản xuất cốc dầu mỏ trên thế giới

 Sản lượng Cốc dầu mỏ bị chi phối chủ yếu bởi 3 ngành công nghiệp chính
là công nghiệp dầu mỏ, công nghệp thép và công nghiệp nhôm. Các
ngành công nghiệp thép và nhôm đòi hỏi cốc có độ tinh khiết cao và công
nghiệp sản xuất điện đòi hỏi cốc có hàm lượng lưu huỳnh thấp. Tuy
nhiên, ngành công nghiệp dầu mỏ lại xem quá trình sản xuất Cốc là quá
trình để xử lý các chất thải của nguyên liệu do đó cốc chứa nhiều tạp chất
và hàm lượng S cao hơn. Các loại Sponge coke và Shot coke có độ tinh
khiết thấp và được sử dụng chủ yếu làm nhiên liệu, và chiếm khoảng ¾
sản lượng cốc dầu mỏ toàn thế giới.
 Cốc dầu mỏ là một sản phẩm phụ của ngành công nghiệp lọc dầu, những
yếu tố chính ảnh hưởng đến sản lượng cốc sản xuất bao gồm:
 Lượng dầu thô nguyên liệu vào nhà máy lọc dầu;
 Chất lượng của dầu thô nguyên liệu, dầu thô ngày càng nặng hơn đòi
hỏi công nghệ xử lý sâu hơn;
 Xu hướng sản xuất các nhiên liệu vận tải (trong đó điển hình là sản
phẩm xăng).
 Sản lượng Cốc dầu mỏ trên toàn thế giới dự kiến sẽ tiếp tục tăng trong
tương lai vì một số nguyên nhân chính như:
 Nhu cầu xăng và các loại nhiên liệu vận tải khác tăng;
 Chất lượng dầu thô nguyên liệu giảm (tỷ trọng cao, hàm lượng lưu
huỳnh cao);
 Các yêu cầu nghiêm ngặt về môi trường, quy định đối với các loại
nhiên liệu phải sạch hơn.
I.2.1. Sản lượng dầu thô
 Mức sản lượng cốc dầu mỏ phụ thuộc vào sản lượng dầu thô sản xuất trên
thế giới. Sản lượng sản xuất dầu thô trên thế giới có xu hướng tăng liên
tục và đạt khoảng gần 3,9 tỷ tấn năm 2006. (Hình I.1). Nhiên liệu dầu mỏ
và nhiên liệu hóa thạch khác dự kiến vẫn thống trị ngành công nghiệp
năng lượng toàn cầu trong nhiều thập kỷ tới.
Hình I.1: Sản lượng dầu thô trên toàn thế giới giai đoạn 1990-2005 (triệu

tấn)
 Trường hợp của các nước OECD, sản lượng dầu thô chế biến đạt đỉnh
năm 1997, sau đó giảm xuống thì sản lượng cốc dầu mỏ vẫn tiếp tục tăng
(Hình I.2).
Hình I.2: Sản lượng chế biến dầu thô và sản lượng cốc sản xuất ở OECD
giai đoạn 1990-2005 (triệu tấn)
I.2.2. Nhu cầu xăng
 Nhu cầu xăng đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến sản lượng dầu thô,
và do đó ảnh hưởng đến sản lượng cốc dầu mỏ. Nhu cầu tiêu thị xăng trên
thế giới đạt 20,4 Mbpd năm 2003 và sẽ tiếp tục tăng trong những năm tiếp
theo. Ở Mỹ, nhu cầu tiêu thụ xăng chiểm khoảng 45% tổng nhu cầu xăng
dầu.
 Trong những năm gần đay, các công ty lọc dầu phải tăng tiền đầu tư để
sản xuất các loại nhiên liệu xăng sạch hơn như có áp suất hơi thấp, hàm
lượng S và olefin thấp nhằm đáp ứng các yêu cầu khắt khe hơn về phát
thải. Bên cạnh đó, nguồn dầu thô lại có chất lượng kém hơn (Hình I.3),
nghĩa làm hàm lượng S trong dầu thô nguyên liệu cao hơn. Chính hai
nguyên nhân này làm cho chất lượng cốc dầu mỏ giảm đi vì hàm lượng S
chủ yếu tập trung vào phân đoạn cốc, làm giảm giá trị của cốc. Các loại
cốc giá trị thấp này chủ yếu được sử dụng làm nhiên liệu, không thích hợp
sử dụng sản xuất điện cực.
I.2.3. Chất lượng dầu thô nguyên liệu
 Hàm lượng tạp chất như lưu huỳnh, vanadium trong các dầu thô khác
nhau thì khác nhau. Nhưng nhìn chung, chất lượng dầu thô và hàm lượng
lưu huỳnh trong dầu thô có xu hướng xấu đi trong những năm gần đây và
điều này được minh họa bằng Hình I.3 theo sau.
Hình I.3: Độ API và hàm lượng lưu huỳnh của dầu thô được chế biến ở Mỹ
giai đoạn 1985-2005
I.3. Tình hình sản
xuất Cốc dầu mỏ trên thế giới

 Vào đầu năm 2006, sản lượng cốc dầu mỏ đạt xấp xỉ khoảng 250.000 tpd.
Trong đó, khoảng ½ sản lượng cốc này được sản xuất ở Mỹ. Sản lượng
sản xuất cốc dầu mỏ của các nước trên thế giới được thể hiện trong Hình
I.4 và Hình I.5 theo sau.
Hình I.4: Sản lượng sản xuất cốc dầu mỏ của các nước trên thế giới năm
2006
Hình I.5: Các nhà cung cấp công nghệ cốc hóa trên thế giới
I.4. Tình hình tiêu
thụ Cốc dầu mỏ trên thế giới
 Cốc dầu mỏ được sản xuất và tiêu thụ ở nhiều hình thức khác nhau như
Catalyst Coke, Green Coke, Calcined Coke. Theo số liệu thống kê chi tiết
về tình hình tiêu thụ Cốc dầu mỏ ở các nước OECD (Hình I.6), OECD
tiêu thụ khoảng 69,9 triệu tấn năm 2005, trong đó Cốc xúc tác chiếm 27,8
triệu tấn và Cốc thương phẩm chiếm 42 triệu tấn. Bắc Mỹ và Châu Âu là
hai khu vực tiêu thụ Cốc dầu mỏ lớn nhất với khoảng 90% của nhóm các
nước OECD, tiếp đến là Nhật Bản và Australia chiếm hầu hết lượng tiêu
thụ còn lại.
Hình I.6: Lượng tiêu thụ Cốc dầu mỏ của nhóm các nước OECD giai đoạn
1992-2005
Bảng I.4: Lượng tiêu thụ Cốc dầu mỏ của nhóm các nước OECD giai đoạn
1992-2005
Khu vực/Quốc gia 2002 2003 2004
e
2005
Bắc Mỹ 38.441 39.636 44.700 42.881
USA 30.863 30.688 34.984 33.827
Canada 5.908 7.202 7.443 6.565
Mexico 1.670 1.746 2.273 2.489
Châu Âu 17.349 18.388 19.697 19.681
Spain 4.052 4.363 4.760 4.621

Italy 3.642 4.151 4.418 4.340
France 2.123 2.223 2.466 2.531
UK 1.784 1.898 2.158 2.014
Germany 2.023 1.910 1.990 1.941
Portugal 652 605 715 824
Greece 704 646 754 775
Belgium 705 667 456 428
Ireland 397 396 332 332
Norway 388 368 357 395
Denmark 247 253 267 255
Finland - 160 170 219
Hungary 132 152 173 205
Poland - 138 101 198
Austria 146 124 158 171
Slovak Rep. 148 135 167 166
Iceland 138 138 145 141
Switzerland 52 45 98 116
Czech Rep. - 8 8 6
Sweden 16 8 4 3
Other OECD 6.839 6.390 6.867 7.269
Japan 5.059 4.620 5.070 5.362
Australia 1.478 1.481 1.479 1.612
S. Korea 170 170 188 199
N. Zealand 132 119 130 94
Total 62.629 64.414 71.264 69.869
Nguồn: International Energy Agency, Oil Information 2006 and earlier editions
 Khoảng 75% sản lượng Cốc dầu mỏ được sử dụng làm nhiên liệu trong
nhà máy lọc dầu, nhà máy điện, và một số ứng dụng công nghiệp khác
như sản xuất xi măng, sản xuất titanium dioxide. Phần còn lại được sử
dụng vào các ứng dụng phi năng lượng dùng để sản xuất các điện cực.

Bảng I.6. Sản lượng Cốc dầu mỏ sử dụng cho các mục đích khác nhau giai
đoạn 2002-2005
Năm 2002 2003 2004
e
2005
Transformation 6.662 10.812 12.389 11.048
Energy 24.811 24.639 25.771 27.829
Industry 31.298 28.829 33.018 34.460
Other 144 134 84 134
Total 62.915 64.414 71.262 69.828
Non-energy use 17.127 14.720 17.702 17.437
Nguồn: International Energy Agency, Oil Information 2006; Roskill estimates.
II. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CỐC DẦU MỎ
 Trong quy trình công nghệ xử lý dầu nặng, quá trình cracking nhiệt
thường được áp dụng để xử lý phân đoạn cặn chưng cất chân không hay
khí quyển, hay phần dầu cặn từ cụm chiết tách asphalt bằng dùng môi
(Longlake, Heartland Upgrader), cụm hydrocracking (Husky
Lloydminster Upgrader). Quá trình này không cần dùng xúc tác và đây là
công nghệ cổ điển nhất và phổ biến nhất dùng để chuyển hoá phân đoạn
cặn. Mức độ khắc nghiệt của quá trình sẽ xác định độ chuyển hoá và tính
chất của sản phẩm, biến thiên từ mức độ tương đối ôn hoà đến khắc
nghiệt. Cracking nhiệt ở mức độ ôn hoà ( nhiệt độ vừa phải, thời gian lưu
tương đối ngắn) chủ yếu nhằm mục đích giảm độ nhớt của nguyên liệu để
dễ dàng trong vận chuyển, trong khi đó với điều kiện cracking khắc nghiệt
hơn nhằm mục đích chuyển hoá sâu hơn phân đoạn nặng thành các sản
phẩm nhẹ.
 Nếu không có phản ứng phụ thì thời gian lưu dài ở điều kiện nhiệt độ thấp
sẽ tương ứng với thời gian lưu ngắn ở điều kiện nhiệt độ cao. Tuy nhiên,
trong quá trình cracking, rất nhiều phản ứng khác nhau diễn ra nên độ
chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian lưu và áp suất tiến

hành quá trình.
 Các sản phẩm nhẹ thu được từ quá trình cracking nhiệt, sau khi được xử
lý để loại bỏ tạp chất, có thể pha trộn để sản xuất dầu tổng hợp hay làm
nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác, hydrocracking. Còn phần cặn
có thể dùng làm nhiên liệu hay nguyên liệu cho quá trình khí hóa.
II.1. Công nghệ cốc
hoá trễ ( Delayed Coking)
 Công nghệ cốc hóa trễ là một trong những công nghệ được sử dụng nhiều
nhất Công nghệ cốc hóa chậm.
 Nguyên liệu cho quá trình cốc hóa chậm thường là cặn của quá trình
chưng cất chân không bao gồm nhiều loại cấu tử. Những cấu tử nặng nhất
và khó chuyển hóa nhất là asphanten, có khối lượng phân tử lớn và nhiều
hợp chất thơm đa vòng, và hàm lượng kim loại nặng trong phân đoạn này
rất cao. Một loại cấu tử chính trong cặn chân không là nhựa, đây là những
hydrocacbon mạch dài thuộc hợp chất thơm trung gian và có khả năng
hòa tan asphanten, chứa những hợp chất lưu huỳnh hữu cơ, nitơ hữu cơ và
kim loại nặng.
 Quá trình cốc hóa bao gồm các phản ứng cracking nhiệt, các phản ứng
ngưng tụ và trùng hợp xảy ra nối tiếp hoặc đồng thời. Lò đốt sẽ cung cấp
một nhiệt lượng cần thiết cho nguyên liệu để thực hiện sự bay hơi nguyên
liệu và bẻ gãy một phần nguyên liệu, trong khi các phản ứng trùng hợp và
phản ứng cracking được thực hiện triệt để trong buồng cốc hóa. Tại buồng
cốc, những gas oil có khối lượng phân tử cao và những phân tử asphanten
bị bẻ gãy thành những hydrocacbon nhẹ hơn, đồng thời cốc được hình
thành. Do nhiệt độ buồng cốc cao cho nên những những sản phẩm khí và
lỏng hóa hơi sẽ đi ra từ đỉnh buồng cốc hóa và được đưa vào tháp chưng
cất, chỉ còn lại cốc trong buồng cốc. Cấu trúc của cốc phụ thuộc vào tính
chất của nguyên liệu.
 Cốc hóa chậm là sự lựa chọn khá phổ biến trong những dây chuyền nâng
cấp cặn nặng bởi những lợi ích mà quá trình mang lại :

 Tách kim loại nặng ra khỏi dầu đạt gần 100%.
 Hiệu suất phân đoạn cất khá rộng, dễ dàng được điều chỉnh trong
nhà máy lọc dầu nhằm đáp ứng nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu ngày
càng tăng.
 Chi phí đầu tư công nghệ không cao, thu hồi vốn nhanh.
 Quá trình đã được thương mại hóa trên 70 năm, với nhiều nhà cung
cấp bản quyền, thiết bị và tư vấn có uy tín.
 Những thiết kế cho quá trình cốc hóa ngày nay có ưu điểm tiết kiệm
năng lượng hơn và giảm thiểu những tác động đến môi trường.
 Đặc tính bán liên tục trong quá trình cốc hóa chậm khiến cho sự
vận hành dễ dàng hơn so với trình cốc hóa tầng sôi, thiết bị hoạt
động ổn định.
 Chi phí bảo dưỡng và chi phí hoạt động phù hợp.
II.1.1. Công nghệ cốc hóa chậm – ConocoPhilip.
 Conocophilip là một trong những nhà cung cấp bản quyền công nghệ cốc
hóa chậm nhiều nhất trên thế giới. Công ty có hơn 50 năm kinh nghiệm và
hiện nay sở hữu và vận hành 17 dây chuyền cốc hóa chậm với công suất
là 650.000 BPSD. Hiện nay trên thế giới có 31 dây chuyền cốc hóa chậm
áp dụng công nghệ ThruPlus của Conocophilips, tổng công suất là 1,1
triệu BPSD, chủ yếu hoạt động tại Mỹ, Canada, Brazil.
Hình II.1: Sơ đồ công nghệ cốc hóa chậm của ConocoPhilip
 Trước khi Conocophilip là nhà cung cấp bản quyền quá trình cốc hóa
chậm, thì những nghiên cứu quá trình cốc hóa chậm đã được thực hiện với
nhiều loại nguyên liệu cặn có tính chất khác nhau. Kết quả thu được từ
những nghiên cứu này được tập hợp để tạo nên một mô hình theo kinh
nghiệm để đưa ra hiệu suất cốc, tỉ lệ sản phẩm lỏng hơi và tính chất của
sản phẩm.
 Conocophilip đã sử dụng mô hình này để thiết kế những dây chuyền cốc
hóa chậm có lợi ích kinh tế cao hơn cũng như tối ưu hóa những thiết bị
phụ trợ. Việc kết hợp tuần hoàn phần cất và những công nghệ không có

tuần hoàn tự nhiên tạo ra hiệu suất sản phẩm lỏng vượt trội so với quá
trình cốc hóa truyền thống. Hiệu suất cốc sẽ giảm 1-3%, tùy thuộc vào
tính chất của nguyên liệu, khi vận hành ở chế độ tuần hoàn 20% phần cất.
Hiệu suất cốc có thể hạ thấp hơn nữa bằng cách cắt giảm sự tuần hoàn tự
nhiên từ 5% đến 0%. Gas oil nhẹ được lựa chọn là dòng tuần hoàn khi cấu
hình của nhà máy lọc dầu phù hợp cho sản xuất xăng. Trong những khu
vực, việc sản xuất kerosene và diesel đem lại lợi ích kinh tế cao hơn, thì
nên tăng tối đa hiệu suất phần cất và giảm hiệu suất gas oil trong buồng
cốc hóa.
 Quá trình cốc hóa chậm theo công nghệ Thrusplus được nhóm thành 3
cụm chính : lò cấp nhiệt và tháp chưng cất, buồng cốc hóa và hệ thống
vận chuyển cốc.
 Dòng nguyên liệu mới được đưa đến dây chuyền cốc hóa theo bể chứa
hoặc trực tiếp từ dây chuyền xử lý khác. Dòng cất tuần hoàn nặng hoặc
nhẹ thường được kết hợp với nguyên liệu trước khi được gia nhiệt sơ bộ
và đến lò cấp nhiệt. Conocophlip đề xuất dòng tuần hoàn chiếm 15-20%
so với dòng nguyên liệu mới. Dòng sản phẩm gas oil, phần cất, naphtha từ
thiết bị chưng cất của quá trình cốc hóa có thể được sử dụng làm tuần
hoàn, tùy thuộc phân đoạn sản phẩm mong muốn. Ví dụ, nếu vận hành ở
chế độ tuần hoàn gas oil sẽ làm thay đổi hiệu suất dây chuyền về hướng
tạo diesel nhiều hơn so với khi vận hành ở chế độ tuần hoàn dòng
hydrocacbon có nhiệt độ sôi trong khoảng nhiệt độ sôi của diesel. Tính
linh động trong công nghệ tuần hoàn phần cất cho phép những nhà máy
lọc dầu đáp ứng được sự dao động nhu cầu tiêu thụ sản phẩm xăng dầu
theo mùa vụ.
 Hỗn hợp nguyên liệu và dòng tuần hoàn được đưa qua một loạt thiết bị
trao đổi nhiệt sơ bộ nhằm tận dụng tối đa sự thu hồi nhiệt từ những dòng
tuần hoàn của tháp chưng cất và dòng sản phẩm gas oil. Qua gia nhiệt sơ
bộ, nguyên liệu sẽ có nhiệt độ 530-600oF, đưa vào đáy tháp chưng cất.
 Ngày nay, lò nhiệt được thiết kế có cấu hình cabin nằm ngang, đốt lửa

kép. Sự kiểm soát việc đốt nhiên liệu nhằm mục tiêu sao cho nhiệt độ bên
ngoài ống xoắn trong khoảng 920-945oF. Hơi áp suất cao sẽ được bơm
vào mỗi ống xoắn của lò nhiệt để duy trì tốc độ tối ưu và thời gian lưu
thấp tránh tình trạng cốc tạo thành trong các ống của lò nhiệt. Không khí
được gia nhiệt sơ bộ bởi sự trao đổi nhiệt với khí ống khói, sau đó được
phân phối đến các buồng đốt qua những ống được cách nhiệt. Lò cấp
nhiệt là một trong những thiết bị quan trọng trong quá trình cốc hóa chậm,
Conocophilip đã phát triển một phần mềm để lập mô hình những điều
kiện biên của quá trình. Phần mềm này sẽ tính một cách chính xác lượng
hydrocacbon bị bẻ gãy và bay hơi trong mỗi ống của lò đốt, cộng với
những hệ số thiết kế quan trọng khác. Chương trình này đã được sử dụng
thành công để thiết kế lò đốt, và đánh giá những tác động của nguyên liệu
cũng nhu điều kiện vận hành đối với quá trình cốc hóa. Việc lập mô hình
cho lò đốt giúp định lượng những lợi ích từ việc tuần hoàn phần cất dựa
vào hoạt động của lò đốt. Dòng cất tuần hoàn thúc đẩy sự bay hơi trong
suốt quá trình cốc hóa. Trong lò đốt, sự bay hơi tăng cũng dẫn đến làm
tăng tốc độ trong các ống, do vậy sẽ làm giảm thời gian lưu của nguyên
liệu có nhiệt độ trên 800oF trong lò đốt nhằm làm giảm thời gian nguyên
liệu trong lò đốt tại nhiệt độ này tránh sự bám cốc trên thành ống, như vậy
làm tăng chu trình hoạt động của lò đốt. Bởi vì theo thời gian, cốc bám
vào thành của các ống trong lò đốt thì lò phải tăng cường độ đốt nóng hơn
nữa nhằm đảm bảo không thay đổi nhiệt độ dòng ra. Sự tích tụ cốc sẽ
khiến cho lò đốt xảy ra sự giảm áp suất, đòi hỏi phải giảm tốc độ nạp liệu,
hoặc nhiệt độ thành ống phải cao, do đó tiến gần đến giới hạn hoạt động
an toàn của lò đốt. Lúc này lò đốt cần phải được tách cốc.
 Dòng ra lò đốt chảy đến buồng cốc đang hoạt động, tại đây những điều
kiện vận hành bao gồm nhiệt độ, áp suất và thời gian lưu sẽ tác động lên
dòng nguyên liệu để chuyển hóa thành cốc và hơi hydrocacbon. Những
buồng cốc được thiết kế hiện đại sẽ hoạt động tại áp suất 15-25lb/in2, và
nhiệt độ đỉnh buồng cốc trong khoảng 820-845oF. Vận hành trong điều

kiện áp suất thấp tại đỉnh buồng cốc hóa làm giảm hiệu suất cốc. Vận
hành buồng cốc hóa tại nhiệt độ cao làm giảm hơn nữa hiệu suất cốc.
 Hơi hydrocacbon thoát từ đỉnh buồng cốc sẽ được giảm nhiệt bởi dòng
gas oil nặng của quá trình cốc hóa (HCGO) đã được làm lạnh để làm
ngưng phản ứng và làm chậm sự bám cốc trên đỉnh buồng cốc. Nhiệt độ
của hơi hydrocacbon sau khi được hạ nhiệt nằm trong khoảng 790-810oF,
đi vào tháp chưng cất tại vị trí đáy tháp, đồng thời HCGO sẽ được phun ở
phía trên khoang xả để làm lạnh và ngưng tụ hydrocacbon nặng đồng thời
loại bỏ những hạt cốc bị cuốn theo khỏi dòng hơi chuyển động lên trên.
 Tại vị trí đưa dòng Gas Oil của vùng xả ra khỏi tháp chưng cất được thiết
kế đặc biệt nhằm tách phần nặng nhất của gas oil để ngăn nó chảy xuống
đáy tháp. Trong những dây chuyền cốc hóa truyền thống sử dụng dòng
gas oil để cải tiến hoạt động, tuy nhiên sự tuần hoàn của dòng nặng này
qua lò đốt làm tăng khả năng tạo cốc và làm giảm hiệu suất sản phẩm lỏng
giá trị. Với công nghệ tuần hoàn phần cất, việc sử dụng tuần hoàn tự
nhiên là không cần thiết đối với hoạt động của lò đốt.
 Dòng sản phẩm gas oil của vùng xả có thể làm nguyên liệu cho dây
chuyền FCC, và có thể sử dụng như một cấu tử để trộn vào FO. Ngoài ra,
dòng gas oil này có thể được xử lý trong hệ thống làm sạch của
Conocophilip để loại bỏ những hạt cốc. Sau khi được làm sạch, dòng gas
oil sẽ rất phù hợp để xử lý trong dây chuyền xử lý hydro gas oil, điều này
làm tăng hiệu suất nhà máy lọc dầu
 Trên vùng xả của tháp chưng cất, hơi được làm lạnh và ngưng tụ tạo ra
khí ẩm và 3 sản phẩm lỏng. Những tiêu chuẩn kỹ thuật về điểm cắt
khoảng nhiệt độ sôi cho naphtha, phần cất (gas oil nhẹ của quá trình cốc
hóa), và những sản phẩm gas oil nặng quyết định nhiệt độ đỉnh tháp
chưng cất và nhiệt độ tại vị trí đưa dòng gas oil ra ngoài. Đối hai dòng sản
phẩm nhẹ và nặng của quá trình cốc hóa, các nhà máy lọc dầu sẽ cân nhắc
việc xây dựng những dây chuyền mới với những tháp tách bằng hơi nước.
Mục đích trước tiên của tháp tách là để loại bỏ những cấu tử nhẹ nhất ra

khỏi gas oil nhằm kiểm soát điểm chớp cháy của sản phẩm, đạt được tiêu
chuẩn kỹ thuật về áp suất hơi, đồng thời cải tiến hoạt động của thiết bị xử
lý hydro và những dây chuyền xử lý đoạn tiếp sau.
 Tháp chưng cất trong quá trình cốc hóa khác với những tháp chưng cất
khác của nhà máy lọc dầu ở hai điểm. Thứ nhất là không có thiết bị đun
sôi đáy tháp. Tất cả nhiệt lượng cấp cho tháp chưng cất đến từ buồng cốc,
với nguyên liệu cấp vào tháp hoàn toàn ở pha hơi. Thứ hai, vì cốc hóa
chậm là quá trình bán liên tục, tháp chưng cất hoạt động liên tục, nên việc
cấp nguyên liệu sẽ dao động theo chu kỳ do quá trình xử lý theo lô thông
thường của chu trình buồng cốc.
 Buồng cốc trong quá trình cốc hóa có hai vai trò chính: đảm bảo thời gian
phản ứng và cho phép những phản ứng cốc hóa diễn ra hoàn toàn và thu
hồi cốc thành phẩm. Cốc tích tụ trong buồng cốc, tạo ra một lớp cốc được
nén chặt. Tại vị trí đã được xác định trước trên buồng cốc, dòng ra của lò
đốt được định hướng qua van chuyển từ buồng đầy đến buồng đã được
làm ấm trước. Trong khi một buồng cốc đang được nạp liệu, thì những
buồng khác được làm lạnh, cắt cốc và chuẩn bị.
 Cốc được loại bỏ khỏi buồng bằng phương pháp thủy lực trong đó có sử
dụng những bơm phun nước với áp suất cao (2500-4500 lb/in2) và tốc độ
thể tích trong khoảng 900 – 1300 gal/phút. Hầu hết những thiết bị cốc hóa
ngày nay áp dụng phương pháp kết hợp, trước tiên khoan một cái lỗ để
định hướng và sau đó cắt phần còn lại của cốc trong thùng. Dòng nước cắt
và cốc chảy ra khỏi đáy buồng cốc được đưa vào khu vực kiểm soát cốc.
 Conocophilip đề xuất chế độ vận hành thiết bị cốc hóa tạo anode và nhiên
liệu với chu trình 16-18h. Giảm thời gian chu trình làm cho tốc độ cấp
liệu cao hơn, làm tăng hiệu quả kinh tế của dây chuyền cốc hóa. Buồng
cốc hóa của ConocoPhilip hiện nay có đường kính 30ft và chiều cao 85-
96ft. Ngoài công suất, tuổi thọ của buồng cốc cũng hết sức quan trọng
trong việc thiết kế một buồng cốc tối ưu.
 Một vài sự bố trí khác cho hệ thống kiểm soát cốc phụ thuộc vào những

đặc điểm thiết kế, và những pháp vận chuyển cốc được sử dụng, tàu, xe
tải hoặc vận chuyển trực tiếp bằng băng tải.
II.1.2. Công nghệ cốc hóa chậm – Foster Wheeler
 Foster Wheeler là nhà cung cấp hàng đầu về công nghệ cốc hóa chậm với
quá trình có hiệu suất chọn lọc, công nghệ có tên là SYDECSM. Tính đến
thời điểm năm 2006, có 52 dây chuyền cốc hóa chậm áp dụng công nghệ
SYNDECSM được lắp đặt khắp nơi trên thế giới, với tổng công suất là
2.5 triệu BPSD.
 Thiết kế dây chuyền cốc hóa chậm theo công nghệ SYDECSM được dựa
trên thiết bị cốc hóa có hiệu suất sản phẩm lỏng cao, làm giảm áp suất của
quá trình và tỉ lệ tuần hoàn, thỏa mãn những ràng buộc về kỹ thuật và
kinh tế, đồng thời tạo ra gas oil nặng có hàm lượng kim loại nặng và chỉ
số Cacbon Conradson thấp.
 Hiệu suất các sản phẩm trong quá trình cốc hóa có thể thay đổi nhằm đáp
ứng mục tiêu của nhà máy lọc dầu bằng cách thay đổi thông số công nghệ.
Tăng nhiệt độ buồng cốc sẽ làm giảm hiệu suất cốc, làm tăng hiệu suất
sản phẩm cất. Tăng áp suất hoặc tăng lượng tuần hoàn dẫn đến tăng hiệu
suất cốc, đồng thời hiệu suất sản phẩm cất cũng giảm xuống. Nếu vận
hành quá trình cốc hóa chậm không có dòng tuần hoàn, thì hiệu suất cốc
thấp hơn và hiệu suất sản phẩm cất cao hơn, tuy nhiên sản phẩm cất sẽ có
nhiều tạp chất.
Hình II.2: Thiết kế dây chuyền cốc hóa chậm với tỉ lệ tuần hoàn thấp không
tuần hoàn.
 Bảng dưới đây sẽ cho một sự so sánh về hiệu suất và chất lượng của gas
oil nặng của các quá trình cốc hóa truyền thống, SYNDECSM có tỷ lệ
tuần hoàn thấp và SYNDECSM không có tuần hoàn.
Bảng II.1 : So sánh hiệu suất và chất lượng Gas oil nặng của các phương án
công nghệ cốc hóa chậm
Gas oil nặng Truyền thống
SYNDECSM,

tuần hoàn thấp
SYNDECSM,
không tuần
hoàn
Hiệu suất, %kl 24,4 37,9 41,8
Điểm sôi cuối,
o
F 920 1060 1110
o
API 18,4 15,6 14,7
CCR, %kl 0,25 0,6 1,2
Ni + V, ppm 0,5 0,8 1,8
II.2. Công nghệ cốc
hoá tầng sôi ( Fluid coking)
 Công nghệ này đã được hãng Exxon phát triển vào giữa những năm 1950.
Hình II.3 : Sơ đồ công nghệ cốc hóa tầng sôi
 Nguyên liệu và dòng dần cặn hoàn lưu từ scrubber sau khi được gia nhiệt
ở scrubber bằng trao đổi nhiệt với sản phẩm phản ứng. Hỗn hợp nguyên
liệu được phun vào lớp tầng sôi được tạo bởi các hạt cốc có khối lượng
riêng đổ đống (bulk density) khoảng 750-880kg/m3 (khối lượng riêng
thực khoảng 1140 kg/m3) dưới sự tác dụng của dòng hơi nước đi từ dưới
lên). Phản ứng cracking xảy ra ở 510 – 540 oC để tạo sản phẩm hơi và
cốc tích tụ trên các hạt cốc. Nhiệt cung cấp cho nguyên liệu và phản ứng
từ cốc tuần hoàn qua lò đốt.
 Cốc sau khi phản ứng được đưa qua thiết bị tái sinh để đốt cốc. Để ngăn
cốc tích tụ quá lớn, các hạt cốc lớn được tách ra làm sản phẩm trong
buồng làm lạnh, các hạt cốc nhỏ được làm sạch và trở về lò đốt.
 Sản phẩm lỏng được đưa đến thiết bị phân đoạn để phân tách thành sản
phẩm.
 Quá trình cốc hóa tầng sôi những đặc điểm sau:

 Áp dụng linh hoạt với nhiều loại nguyên liệu : cặn chân không,
polyme từ cracking xúc tác, asphalt, bitumen, cặn visbreaking và
dầu nặng.
 Nguyên liệu nên có chỉ số CCR > 6% (không có giới hạn trên).
 Các hạt cốc tuần hoàn lại từ lò đốt giữ hai chức năng : cung cấp
nhiệt cho quá trình và đóng vai trò là các tâm hoạt động cho phản
ứng.
 Chi phí xử lý không phụ thuộc nhiều vào tạp chất có trong nguyên
liệu.
 Sản phẩm gasoil có thể dùng làm nhiên liệu cho quá trình cracking,
hydro cracking hay dùng làm nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh
thấp (<0,3% kl)
 Sản phẩm naphtha sau khi HDT có thể dùng làm nguyên liệu cho
quá trình reforming, phân đoạn nhẹ dùng làm nguyên liệu cho quá
trình alkyl hóa, làm nhiên liệu
 Nhiệt sinh ra từ đốt cốc có thể dùng để sản xuất hơi nước.
Bảng II.2: Nguyên liệu, sản phẩm đặng trưng của quá trình cốc hoá tầng sôi
Nguyên liệu
Cặn chân không
566°C+
Hàm lượng CCR, %kl 27,8
Hàm lượng lưu huỳnh, %kl 6,0
Hàm lượng Ni+V,ppm 270
Tỷ trọng
1,05
Sản phẩm
Khí , %kl 12
Naphtha, (C
5
- 182°C ), %kl

12
Gasoil (182-524°C), %kl
42
Cốc đốt, %kl 6
Cốc thực, %kl 28
 Nhà cung cấp bản quyền : Exxon Research and Engineering Co. Công
nghệ đã có nhiều ứng dụng thương mại trên thề giới.
II.3. Công nghệ cốc
hoá linh động ( Flexicoking)
Hình II.3 : Sơ đồ công nghệ cốc hóa linh động

 Nguyên liệu được gia nhiệt trước ở máy lọc hơi đốt (scrubber) và được
nạp vào thiết bị phản ứng dạng tầng sôi, thực hiện phản ứng cracking ở
510 – 540 oC tạo thành sản phẩm hơi và cốc. Nhiệt để nung nóng, hóa hơi
nhiên liệu, thực hiện phản ứng được cung cấp bởi dòng cốc nóng từ lò
đốt.
 Dòng sản phẩm hơi ra khỏi thiết bị phản ứng, qua cyclone 1 giai đoạn để
loại bớt các hạt cốc và qua scrubber để ngưng tụ phân đoạn nặng làm
dòng hồi lưu. Dòng sản phẩm đỉnh ra khỏi scrubber được phân đoạn thành
các sản phẩm theo yêu cầu.
 Dòng cốc tuần hoàn qua lò đốt, được đốt nóng đến 620
o
C bởi cốc và khí
từ thiết bị khí hóa. Dòng cốc tuần hoàn được đưa đến thiết bị khí hóa, ở
đó phản ứng với hơi nước và không khí ở 815 – 980
o
C để tạo hỗn hợp khí
H
2
, CO, N

2
, CO
2
, H
2
O và SO
2
. Sản phẩm khí cùng với cốc dư quay trở lại
lò đốt để cấp nhiệt cho lò.
 Dòng khí rời khỏi lò đốt qua các cyclone 2 giai đoạn, được tận dụng nhiệt
ở các nồi hơi, loại các hạt cốc ở cyclone và venture scrubber, tách nước và
xử lý lưu huỳnh rồi được đốt.
 Nhiệt độ ở thiết bị khí hóa được kiểm soát nhờ vào sự điều chỉnh tỷ lệ hơi
nước và không khí được đưa vào.
 Quá trình cốc hóa linh động có những đặc điểm sau :
 Là công nghệ kết hợp giữa cốc hóa tầng sôi và khí hóa cốc.
 Độ linh hoạt trong lựa chọn nguyên liệu, năng suất và chất lượng
sản phẩm lỏng tương tự công nghệ cốc hóa tầng sôi.
 Chuyển hóa 99% nguyên liệu thành sản phẩm lỏng và khí. Hiệu
suất cốc rất thấp, chứa nhiều lưu huỳnh và kim loại.
 Có thể thu hồi lưu huỳnh và kim loại bởi các quá trình thích hợp.
 Khí từ thiết bị khí hóa giàu CO và hydro có thể sử dụng trong nhiều
lĩnh vực như sản xuất hydro, amoniac, methanol hay làm nhiên liệu
cho lò đốt, nồi hơi.
Bảng II.3: Nguyên liệu, sản phẩm đặc trưng của quá trình cốc hoá linh
động
Nguyên liệu
Cặn chân không
566°C
+

Hàm lượng CCR, %kl 27,8
Hàm lượng lưu huỳnh,
%kl
6,0
Hàm lượng Ni+V,ppm 270
Tỷ trọng
1,05
Khí , %kl 12
Naphtha, (C
5
- 182°C ),
%kl
12
Gasoil (182-524°C), %kl
42
Khí cốc, %kl 23
Cốc thực, %kl 1
 Nhà cung cấp bản quyền: Exxon Research and Engineering Company.
So sánh công nghệ cốc hóa trễ, cốc hóa tầng sôi và cốc hóa linh động
Công nghệ cốc hoá tầng
sôi/flexicoking
Công nghệ cốc hoá trễ
Hiệu suất sản phẩm lỏng cao hơn
một ít so với cốc hoá trễ
Chất lượng sản phẩm lỏng cao hơn một
ít so với cốc hoá tầng sôi
Quá trình liên tục
Vận hành ở trạng thái ổn định
Đòi hỏi ít nhân công vận hành
Quá trình thực hiện theo chu kỳ

Chu kỳ hoạt động mỗi thiết bị khoảng
12-18 giờ.
Đòi hỏi nhiều nhân công vận hành
Cốc sinh ra có nhiều vai trò
Truyền nhiệt
Đốt để cấp nhiệt cho quá trình
Cốc thương phẩm
Cốc chỉ là sản phẩm với hiệu suất
tương đối cao.
Không sử dụng khí nhiên liệu để cấp
nhiệt cho quá trình
Phải sử dụng khí nhiên liệu để cấp
nhiệt cho quá trình
 Điều kiện vận hành càng khắc nghiệt, đặc biệt nhiệt độ phản ứng càng cao
thì chi phí nhiên liệu càng cao dẫn đến chi phí vận hành của quá trình tỷ lệ
thuận với độ khắc nghiệt của quá trình. Có thể thấy rõ điều đó qua đồ thị
dưới đây.
Nguồn: ScienceDirect
III. TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ
LOẠI CỐC DẦU MỎ
III.1. Tính chất của
một số loại cốc dầu mỏ
 Thành phần của cốc dầu mỏ phụ thuộc chủ yếu vào chất lượng nguyên
liệu ban dầu và công nghệ sử dụng trong nhà máy lọc dầu. Những yếu tố
này ảnh hưởng đến chất lượng cuối của sản phẩm cốc. Chất lượng cốc sản
phẩm được đánh giá thông qua thành phần hóa học của cốc như hàm
lượng lưu huỳnh, các hợp chất dễ bay hơi, hàm lượng carbon, độ bền nén,
bền nhiệt, bền mài mòn.
 Một tính chất quan trọng khác của cốc dầu mỏ là có thể được graphite hóa
(xử lý nhiệt dưới điều kiện áp suất nhất định để thay đổi cấu trúc của cốc

gần giống với cấu trúc tinh thể lục giác của graphite). Graphite tổng hợp
từ cốc dầu mỏ này thường được gọi là graphite tổng hợp, graphite nhân
tạo,… Các thành phần chính của các loại cốc dầu mỏ khác nhau và các
loại graphite được thể hiện trong Bảng III.1 theo sau.
Bảng III.1: Các thành phần chính của các loại Cốc dầu mỏ khác nhau và
các loại graphite (%khối lượng)
Carbon Sulphur Ash
Volatile
s
Other
Cốc thô
Typical 84-97 0,2-6,0 - 2-15
≤5% H
50-2.000 ppm Fe
5-5.000 ppm V
10-3.000 ppm Ni
0,1-0,5 ppm B
Anode grade
sponge
- 2,50 0,25 10-12
150 ppm Ni
150 ppm V
Needle
1
- 1,00 0,10 8,00 10 ppm V
Fuel grade - 2,5-5,5 0,1-0,3 - 200-400 ppm V
Cốc nung
Typical 98,15 1,00 0,50 0,35 -
Anode grade
sponge

- 2,50 0,50 -
200 ppm Ni
200 ppm V
Needle
1
- 1,00 0,15 -
10 ppm V
20-40 ppm Ni
Fluid - 5,00 0,70 - 2.000 ppm V
Anode grade - 1,7-3,0 0,1-0,3 -
165-350 ppm Ni
120-350 ppm V
Graphitised 98,50 0,05 0,50 0,50 0,6% water
Graphite
Natural 77,91 0,09 18,50 3,50 -
Nguồn: The Economics of Petroleum Coke, (3
rd
edition), 1999 (Roskill); American Petroleum
Institute; Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology; Jaco Metal Ltd., Canada;
Concawe Petroleum Products and Health Management Groups; CII Carbon.
 Chất lượng tương đối của các loại cốc thô khác nhau có thể được đánh giá
thông qua Hệ số giản nở nhiệt (CTE - Coefficient of Thermal Expansion),
hệ số này sẽ thể hiện cấu trúc của cốc. Nếu chỉ số CTE thấp thì chất lượng
cốc cao hơn (Bảng III.2). Hệ số CTE được xác định bằng cách nung mẫu
cốc sau đó nghiền mẫu cốc thành bọt, trộn với nhựa than đá, kéo khuôn
(để định hướng cho các hạt) vào thanh dài 13mm, sau đó nung và graphite
hóa ở nhiệt độ 850
o
C và 2.900
o

C. Hệ số CTE được đánh giá qua sự thay
đổi ở giai đoạn gia nhiệt tiếp theo 0-60 oC.
Bảng III.2: Hệ số CTE của một số loại cốc thô thương mại
Stt Loại cốc Hệ số CTE
1 Cốc bi >20
2 Cốc xốp 8-18
3 Cốc hình kim 0-4
- Trung cấp 3.1-4.0
- Cao cấp 2.0-3.0
- Siêu cao cấp <2.0