thiết kế phân xưởng sản xuất butadien

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien
Lời cảm ơn
Trong thời gian làm đồ án tốt nghiệp vừa qua, em xin bày tỏ lòng biết
ơn sâu sắc tới cô giáo hướng dẫn : PGS. TS Nguyễn Thị Minh Hiền. Người đã
tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực
hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn đến toàn thể các thầy giáo, cô giáo trong
bộ môn Công Nghệ Hữu Cơ - Hóa Dầu, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
đã trang bị cho em những kiến thức bổ ích trong suốt thời gian học tập nghiên
cứu để hoàn thành tốt bản đồ án này.
Tuy nhiên, do điều kiện nghiên cứu còn hạn chế, kiến thức còn chưa
sâu, kinh nghiệm chưa có cùng với thời gian có hạn nên đồ án tốt nghiệp này
không tránh khỏi nhiều thiếu sót. Mong các thầy cô giáo, các bạn đồng nghiệp
cùng các bạn đọc thông cảm, giúp đỡ em để bản đồ án được hoàn thiện hơn.
Hà Nội
Sinh Viên
Phan Văn Nghĩa
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
1
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien
Mở ĐầU
Butadien 1,3 còn gọi là divinyl, năm 1867 Bepmen đã điều chế bằng
cách nhiệt phân hỗn hợp khí etylen (C
2
H
4
) và axetylen (C
2
H
2
), Lebeder đã

trùng hợp divinyl để được cao su vào năm 1910, phát minh của Lebeder làm
cho việc nghiên cứu và áp dụng vào sản xuất divinyl phát triển mạnh.
Butadien được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau. Khi
mới bắt đầu sản xuất trong giai đoạn chiến tranh thế giới thứ hai, người ta sử
dụng các loại nguyên liệu như : buten, n-butan, xăng (naphta), etanol,
axetylen… Nhưng hiện nay công nghiệp sản xuất butadien mang lại hiệu quả
kinh tế lớn nhất là đi từ n-butan hoặc hỗn hợp butan và buten.
Butadien 1,3 có công thức CH
2
= CH – CH = CH
2
là chất khí không
màu, ngưng tụ thành chất lỏng ở nhiệt độ – 4,3
o
C (1atm), tạo thành hỗn hợp
nổ với không khí trong giới hạn nồng độ 2 - 11,5% thể tích.
Butadien 1,3 là monome quan trọng dùng để sản xuất cao su tổng hợp
(cao su poli butadien (BR) ), và có khả năng đồng trùng hợp với nhiều
monome khác như Styren (C
6
H
5
– CH = CH
2
), α - metyl Styren hay
acrylonitryl (CH
2
= CH – CN), sẽ tạo ra các sản phẩm có giá trị trong thực
tiễn như là cao su acrylonitryl butadien (SDR), cao su butadien – nitril.
Phần lớn các cao su này đều có tên gọi chung và được dùng rộng rãi

để chế tạo lốp, và các chi tiết của nghành công nghệ cao su khác. Cao su
butadien - nitril có đặc điểm nổi bậc là tính bền cao và sử dụng để sản xuất
các chi tiết đặc biệt.
Từ những tính năng và công dụng của cao su. Vì thế butadien rất cần
thiết cho công nghiệp hoá chất để sản xuất ra cao su, nhựa đáp ứng đủ nhu
cầu sử dụng trong nước cũng như xuất khẩu.
Trong phạm vi đồ án này, cần làm những vấn đề sau:
- Phần I: Nêu tính chất vật lý và hoá học của butadien.
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien
- Phần II: Tổng quan về quá trình sản xuất butadien.
- Phần III: Tính toán công nghệ.
- Phần IV: Tính toán kinh tế.
- Phần V : Thiết kế xây dựng.
- Phần VI: An toàn lao động và bảo vệ môi trường.
phần I. tính chất vật lý và hóa học của butadien
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
3
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien
I. tính chất vật lý:
Butadien là chất khí không màu ở điều kiện thường. Tính chất vật lý
quan trọng nhất được thống kê ở bảng 2.
Bảng 1. Tính chất vật lý của butadien
Khối lượng phân tử
Điểm sôi ở 0,1013 MPa
Điểm kết tinh ở 0,1013 MPa
Nhiệt độ tới hạn
áp suất tới hạn
Tỉ trọng tới hạn

Tỉ trọng, lỏng, ở O
o
C
ở 15
o
C
ở 20
o
C
ở 25
o
C
Tỉ trọng tương đối khí với không khí (không khí = 1)
Độ nhớt, lỏng, ở O
o
C
ở 40
o
C
Entanpi của hơi ở 25
o
C
ở - 4,41
o
C
Entanpi tạo thành, thể khí, ở 298
o
K; 0,1013 MPa
Entanpi tự do tạo thành, thể khí, ở 298
o

K; 0,1013
MPa
Entanpi đốt cháy, thể khí, ở 298
o
K; 0,1013 MPa
Entanpi hydro hóa tới butan thể khí, ở 298
o
K; 0,1013
MPa
Entropi tạo thành, thể khí, ở 298
o
K; 0,1013 MPa
Entanpi nóng chảy ở 164,2
o
K ; 0,1013 MPa
54,092
- 4,411
o
C
- 108,902
o
C
152
o
C
4,32 MPa
0,245 g/cm
3

0,6452 g/cm

3
0,6274 g/cm
3
0,6211 g/cm
3
0,6194 g/cm
3
1,9
0,25 MPa
0,20 MPa
20,88 kJ/mol
21,98 kJ/mol
110,16 kJ/mol
150,66 kJ/mol
2541,74 kJ/mol
236,31 kJ/mol
278,74 J. mol
-1
.K
-1
7,988 kJ/mol
Bảng 2. áp suất hơi của butadien tương ứng với nhiệt độ
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
4
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien
T
o
C - 4,413 0 20 40 60 80 100
P, MPa 0,1013 0,1173 0,2351 0,4288 0,7248 1,1505 1,7342
Thông số công nghệ quan trọng để an toàn trong sản xuất là điểm

chớp lửa (-85
o
C), nhiệt độ khơi mào là 415
o
C, và các giới hạn nổ khi hỗn hợp
với không khí và oxy.
Bảng 3. Các giới hạn nổ của butadien trong không khí.
ở 0,1013 MPa, 20
o
C ở 0,4904 MPa, 30
o
C
% thể tích g/m
3
% thể tích g/m
3
Giới hạn dưới 1,4 31 1,4 150
Giới hạn trên 16,3 365
≈ 2,2 ≈ 2400
Bảng 3 cho ta biết ở điều kiện và áp suất nhất định nếu phần trăm thể
tích của butadien trong hỗn hợp với không khí nằm trong khoảng giới hạn
dưới và giới hạn trên thì hỗn hợp sẽ gây nổ, hỗn hợp không ổn định.
Bảng 4. Độ hòa tan của butadien trong nước ở 0,1013 MPa và độ hòa
tan L của nước trong butadien lỏng.
T,
o
C
α, m
3
/ m

3
h, g H
2
O / kg butadien
10
20
30
40
0,29
0,23
0,19
0,16
0,53
0,66
0,52
0,82
Butadien hòa tan kém trong nước, ở bảng 5 butadien hòa tan trong
metanol và etanol và tan nhiều trong các dung môi phân cực điểm sôi cao, ví
dụ như metylpyrolidon ( C
5
H
9
NO).
Bảng 5. Các hỗn hợp đẳng phí hai thành phần của butadien và các
hydrocacbon khác.
Điểm sôi,
o
C Hỗn hợp
Butan – butadien 6,5 (0,0933 MPa) 20% thể tích butan
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ

5
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien
Cis-2-buten-1-butyl
Trans-2-buten-1-butyl
1-buten-vinyl axetylen
Cis-2-buten-vinyl axetylen
Trans-1-buten-vinyl
axetylen
Amoniac-butadien
Metyl amin-butadien
Axetyldehit-butadien
1,5 (0,0933 MPa)
-1,5 (0,0933 MPa)
- 9 (0,0933 MPa)
- 0,2 (0,0933 MPa)
- 22 (0,0933 MPa)
- 37 (0,1013 MPa)
- 9,5 (0,1013 MPa)
5,53 (0,1013 MPa)
20% thể tích 1-butyl
9,5% thể tích 1-butyl
0,7%thể tích vinylaxetilen
33% thể tích vinylaxetilen
25% thể tích vinylaxetilen
45% trọng lượng butadien
58,6% trọng lượng
butadien
94,8% trọng lượng
butadien

ở bảng 5 cho ta thấy hỗn hợp đẳng phí, rất quan trọng cho sự chưng
cất của butadien trong hỗn hợp với các hydrocacbon.
II/ tính chất hóa học.
Butadien có 2 nối đôi liên hợp có thể tham gia nhiều phản ứng, có thể
gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 (sự trùng hợp) và với nhiều chất phản ứng
khác thể dime hóa hoặc trime hóa và vòng hoá .
Sự trùng hợp [10]: sự trùng hợp gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 là một
phản ứng quan trọng nhất của butadien.
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
6
CH
2


H

C

H
CH

C

H
H

C

H
H


C

CH
H

C

H
CH

C

H

CH
2

CH
2


H

C

H
H

C


CH

CH
2

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien
-H
2
C

CH
2
- CH
2
CH
2
-
\ / \ /
C = C C = C
/ \ / \
H H H H

Cis – 1,4 – addition
-H
2
C

H

H

CH
2
-
\ / \ /
C = C C = C
/ \ / \
H CH
2
- H
2
C H
Trans - 1,4 - addition
isotactic - 1,2 - addition

Syndiotactic - 1,2 - addition
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
7
CH
2


H

C

H
CH


C

H
H

C

H
CH

C

H
H

C

H
CH

C

H
CH
2


CH
2


Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien
Khi gắn vào vị trí 1,2, polime atactic mà trong đó nhóm vinyl ở vị trí
tuỳ ý trong không gian mà có thể còn có nhiều hình thức khác.
Những polime tự nhiên có giá trị lớn khi được chuẩn bị và có xu
hướng chọn đúng hệ thống xúc tác .
Phản ứng thêm vào xa hơn: Phản ứng butadien với dãy các thuốc thử
phù hợp để tạo ra cơ chế gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4. Sản phẩm của việc gắn
vào vị trí 1,2 hoặc 1,4 còn phụ thuộc vào điều kiện phản ứng như nhiệt độ,
thời gian phản ứng và dung môi. Sản phẩm thêm vào là một quá trình quan
trọng trong việc sản xuất cloruapren, acid adipic, anthraquinon một ví dụ
điển hình về sự thêm vào các điện tử để butadien phản ứng với khí HCl.
Sản xuất Cloruapren [126, 99, 8] đòi hỏi phải Clo hóa butadien bằng
cách isome hóa và dehydro clo hóa ankan :
CH
2
= CH

- CH

=

CH
2
+ Cl
2


→

CH
2
- CH - CH = CH
2
+
  60%
Cl Cl
Cl - CH
2
- CH = CH - CH
2
- Cl CH
2
- CH - CH = CH
2

40%  
Cl Cl
CH
2
= C - CH = CH
2


Cl
Trong đó sản xuất của acid adipic phải phù hợp với sản phẩm BASF.
Butadien phản ứng với CO và metanol ở phản ứng bậc 2 dưới nhiều điều kiện
khác nhau. ở nhiệt độ cao, khoảng 185
o
C và áp suất thấp este axit penten phản

ứng với CO
2
và metanol để tạo thành este dimetyl axit adipic. Sau đó thuỷ
phân sẽ tạo được axit adipic.
Một phân đoạn C
4
thô từ etylen chứa khoảng 44% butadien, có sự
thêm vào để tạo thành butan, buten, 1,2-butadien và axetylen-C
4
, có thể sử
dụng để làm nguyên liệu ban đầu.
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
8
isome hoá
-HCl
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien


CH
2
= CH - CH = CH
2
CH
3
CH = CHCH
3
- COOCH
3

H

3
COOC - CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
- COOCH
3
BASF có kế hoạch xây dựng một nhà máy sản xuất 60000 Ha ở
Ludwigshafen.
Hydro formyl hóa butadien để nhận được andehyt valeric [11] .
Trong sự sản xuất hexanmetylendiamin [12] : phản ứng xyanua hydro
với butadien ở phản ứng bậc 2 và hợp chết adiponitril được hydro hóa để tạo
thành dimamin .
Quá trình chung về sự phát triển của sự sản xuất 1,4 butadiol từ
butadien : trong quá trình bậc 3 của Mitsubishi phản ứng butadien có xúc tác
với axit axetic để nhận được 1,4 - diaxeton - 2 - buten, mà nếu hydro hóa
ngược lại sẽ được 1,4 - diaxeton butan và thuỷ phân sẽ được 1,4 - butadiol .
CH
2
= CH - CH = CH
2
+

2CH
3
COOH

+ 1/2O
2

H
3
CCOO - CH
2
- CH = CH - CH
2
- OOCCH
3
+ H
2
O
Phương pháp Toyo Soda về sự chuẩn bị của 1,4 - butadiol giải quyết
về sản phẩm của phản ứng butadien với clo 1 - 4 diclo - 2 - buten và 1,2 -
diclo - 3 - buten với axetat natri để nhận được đầu tiên là 1,4 diaxeton - 2 -
buten và sau đó hydro hóa trực tiếp để được 1,4 - butadiol .
Với phát minh của hãng Shell, butadien có thể xử lý với 1 peroxit để
nhận diperoxit - buten mà hydro hóa để chuyển hóa thành 1,4 butadiol, 1,4
butadiol là sản phẩm ban đầu trong quá trình tổng hợp tetra hydro furan mà có
thể còn là hợp chất từ 1,2 - epoxy - 3 - buten (Chevron). Epoxit sẽ được điều
chế lại từ sự xử lý butadien với 1 peroxit.
O
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
9
OO
H
2

+ CO, + CH
3
OH
+ CO, + CH
3
OH
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien

CH
2
= CH - CH - CH
2



Sự dime hóa và trime hóa : butadien được dime hoặc trime với sự có
mặt của xúc tác Ni, Co, Pd, hoặc Fe
Từ khi oligome butadien khác với từ một số chất khác bởi chiều dài
của 4 nguyên tử cacbon sự tách rời của những oligome thì dễ dàng hơn
oligme etylen. Kết quả dime hóa sẽ nhận được 1,3,7 - octatrien và 1,3,6 -
octatrien, tuy nhiên công nghệ không thích ứng. Những hydrocacbon mạch
vòng xylen và etyl - benzen có thể được điều chế từ sự dehydro vòng hóa
thành 1,3,7 - octatrien.
Nếu dime hóa được thực hiện dưới điều kiện hydro hóa 1,7 - octadien
có 2 nối đôi và còn 1,6 - octadien.
CH
2
= CH - CH
2
- CH

2
- CH
2
- CH
2
- CH = CH
2

(1,7 - octadien)
CH
2
= CH - CH
2
- CH
2
- CH
2
- CH = CH - CH
2
(1,6 - octadien)
1,7 - octadien được chuyển hóa thành 1 C
10
- diol trên sự hydro
formyl hoặc thành 1 C
10
- diamin khi được xử lý bằng cyanide hydro và
hydro .
Việc sản xuất 1 - octen được sử dụng như là 1 copolymer trong việc
tổng hợp chất lượng cao, độ dày đặc thấp của polyetylen, có thể cho một vài
công nghệ quan trọng. Dime hóa butadien và phản ứng đồng thời với CO và

chì alcol để tổng hợp axit pelargonic :
2CH
2
= CH - CH = CH
2
+ CO + ROH
CH
2
= CH - CH
2
CH
2
CH
2
CH = CH - CH
2
COOR
CH
3
(CH
2
)
7
COOH
2
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
10
H
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien

Axit pelargonic là một nguyên liệu ban đầu trong việc sản xuất dầu
nhờn.
Cyclo hóa, phản ứng Diels - Alder : phản ứng Diels - Alder là một
trong những phản ứng được biết nhiều nhất về butadien. Thường thường, một
dienophile, một olefin với một nối đôi hoạt hóa phản ứng với butadien như
một vòng cyclo hexan. Việc thêm phản ứng này mà đặc biệt vào vị trí 1,4 có
thể còn là nơi kết hợp với 1 phân tử thứ 2 của butadien như hợp chất
dienophine, sẽ tạo thành H - vinyl cyclo hexan [100 - 40 - 3] .
CH
2
CH = CH
2

// /
HC + CH
 
HC CH
2
\\
CH
2
Phản ứng có thể có hoặc không có xúc tác. Vinyl clorua hexan được
dehydro hóa hoặc oxi hóa để tạo thành etylen .
Hai phân tử butadien có thể dime hóa tạo thành 1,5 - cyclo octadien
và 3 phân tử butadien có thể tạo thành 1,5,9 - cyclo dodecatrien .
1,5 - cyclo octadien
Trong sự tổng hợp anthraquinone, butadien dưới điều kiện phản ứng
Diels - Alder với naphthaquinone để tạo thành tetra hydro anthraquinone và
quá trình oxy hóa để tạo thành anthraquinone .
Butadien, trải qua việc gắn vào vị trí 1,4 - chất phụ thuộc gia với SO

2
để tạo thành một cyclo sunfua, 2,5 - dihydrothiofin - 1,1 - dioxit. Hợp chất
này sẽ chuyển hóa thành sulffolan .
2,5 - dihydrothiofin - 1,1 - dioxit
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
11
CH = CH
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien

SO
2
sulfolan

SO
2

Sự tạo thành hợp chất phức: phản ứng butadien với nhiều hợp chất
kim loại để tạo thành phức, ví dụ: với muối Cu (I), được sử dụng trong việc
tách butadien từ C
4
- hydrocacbon trộn lẫn. Tuy nhiên phương pháp này đã
không phù hợp với điều kiện công nghệ hiện đại .
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
12
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien
phần ii: tổng quan về quá trình sản xuất butadien
Chương I : công nghệ sản xuất và các hợp chất xúc tác
I/ công nghệ sản xuất
Butadien không tồn tại trong tự nhiên. Tuy nhiên, nó có mặt với số

lượng khác nhau trong các sản phẩm từ các quá trình xăng, dầu nhiệt độ cao
như trích dẫn ở bảng sau :
Bảng 7: Hàm lượng butadien trong phân đoạn C
4
Nguồn gốc phân đoạn C
4
Hàm lượng % butadien
Cracking xúc tác
+ Cặn cốc áp suất thấp
+ Cracking nhiệt, nhiệt độ cao
Dehydro hóa xúc tác:
+ Của butan
+ Của buten
Dòng chảy trích ly từ butadien
1 - 3
25 - 40
10 - 14
20 - 40
0,2 - 1,0
Nếu số lượng và nồng độ butadien trong các phân đoạn C
4
từ các quá
trình trên lớn thì thu hồi được . Quá trình thu hồi butadien từ phân đoạn C
4
này được mô tả ở phần sau. Tuy nhiên nồng độ và số lượng quá thấp thì
không vận dụng vào các bước thu hồi này. Cặn butadien thì không ảnh hưởng
trong các sản phẩm có ích hoặc quá trình tiếp theo (ví dụ như xăng pha trộn
hoặc các sản phẩm khí hóa lỏng). Nhưng nó lại có hại cho các quá trình như
polyme hóa và alkyl hóa, vì sự có mặt của butadien trong nguyên liệu sẽ xảy
ra các phản ứng phụ không mong muốn.

Mô hình phát triển bao gồm quá trình xử lý phân đoạn butylen chứa
0,5 - 5% butadien ở 30 - 60%, 16 atm và vận tốc không gian 10kg nguyên
liệu/ hàm lượng chất xúc tác. Các dòng chảy chứa ít hơn 0,2% butadien. Sự
tăng butan được đặt ra ở mức độ trong khoảng 1 - 2%.
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
13
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien
Điều đáng chú ý trong báo cáo này là việc sử dụng "buten" bao gồm
các mono không bão hòa làm C
4
mạch thẳng, buten-1, buten-2, để loại bỏ
metyl propen (iso butylen). Quá trình sử dụng "buten" bao gồm α - butylen (1
- buten), β - butylen (2- buten) và cũng như iso bytylen.
Các nguồn nguyên liệu được sử dụng để sản xuất butadien .
- Buten → butadien
- n - butan → buten → butadien
- Xăng → olefin, diolefin → butadien
- Etanol → butadien
- Axetylen → axetaldehit → axetanol → butylen glycol → butadien
- Axetylen → axetaldehit → etanol → butadien
Điều chế butadien ngày nay đi từ dehydro hóa xúc tác của n-butan
hoặc buten hoặc từ quá trình cracking nhiệt độ cao của quá trình chưng cất
xăng. Tất cả các quá trình này đều thu nhiệt lớn, yêu cầu nhiệt độ quá trình
trên 1000
o
F và áp suất riêng phần hydrocacbon thấp. Quá trình có thể được sử
dụng xúc tác .
1. Clo hóa buten.
Các phản ứng trong quá trình này như sau :
CH

2
= CH - CH
2
- CH
3
+ Cl
2
→ CH
2
Cl - CHCl - CH
2
- CH
3
CH
3
- CH

= CH - CH
3
+ Cl
2
→ CH
3
- CHCl - CHCl - CH
3
CH
3
- CHCl - CHCl - CH
3
→ CH

2
= CH - CH = CH
2
+ 2HCl
CH
2
Cl - CHCl - CH
2
-

CH
3
Trong chiến tranh thế giới thứ II, có một vài nhà máy ở Mỹ làm việc
áp dụng quá trình này. Tuy nhiên phương pháp này không được ứng dụng
rộng rãi trong công nghiệp.
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
14
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien
2. Sản xuât từ etyl alcol
Trong thế chiến thứ II, khi nhu cầu sử dụng butadien rất lớn, quá trình
sản xuất butadien từ alcol được sử dụng rộng rãi, nhưng chỉ mang tính chất
tạm thời, nguyên liệu alcol nhận được từ nguồn lên men.
Hai công nghệ khác của quá trình dùng để chuyển hóa etylalcol thành
butadien, một trong các quá trình này gọi là quá trình Lebedev. Điểm yếu của
công nghệ này là không có sự tuần hoàn lại nguyên liệu để chuyển hóa trực
tiếp vì xúc tác chứa oxit kim loại có khả năng ảnh hưởng trực tiếp tới phản
ứng dehydro hoá và hydrat hóa
2 C
2
H

5
OH → CH
2
= CH - CH = CH
2
+ H
2
+ H
2
O .
Tuy nhiên sự tuần hoàn một lượng nhỏ các sản phẩm không phải
butadien có thể quay trở lại để tăng hiệu suất butadien. Thành phần xúc tác đã
được nghiên cứu bao gồm hỗn hợp Al
2
O
3
- ZnO và MgO = CoO .
Hiệu suất butadien tương ứng tới khoảng 60% theo lý thuyết trong các
báo cáo. thiết kế, xây dựng nhà máy cải tiến dựa trên cơ sở của quá trình
Lebedev ở Mỹ nhưng không được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất công
nghiệp.
Các quá trình chuyển hóa alcol khác bắt nguồn từ Ostromiss lauski.
Trong phương thức cải tiến, nó được sử dụng rộng rãi ở Mỹ suốt thời gian
chiến tranh thế giới thứ II cũng như ngay sau giai đoạn chiến tranh. Quá trình
này sử dụng nguồn nguyên liệu cơ bản là hỗn hợp axetaldehit và etyl alcol sản
phẩm tạo ra bằng cách hydro hóa. Sau đó qua các xúc tác chứa đồng với số
lượng nhỏ silicagen của tanta oxit. Sự cải tiến xúc tác mang lại hiệu quả cho
sự biến đổi hỗn hợp axetaldehit - etyl alcol.
Các sản phẩm từ cả hai quá trình, bên cạnh butadien còn có các hợp
chất oxy hóa, các hydrocacbon khác như : Crotoaldehit CH

3
- CH = CH -
CHO sản phẩm của sự ngưng tụ, các phản ứng dehydrat của axetaldehit xuất
hiện ở bước trung gian trong chuỗi các phản ứng dehydrat bao gồm trong cả
hai quá trình. Hợp chất trung gian này biến đổi thành butadien bằng sự trao
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
15
+HOH
+KOH
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien
đổi hydro với etyl alcol cho phép bằng quá trình dehydrat, đồng thời tạo thành
axetaldehit .
CH
3
- CH

= CH - CHO

+ CH
3
- CH
2
OH →
CH
3
- CHO + CH
3
- CH

= CH - CH

2
OH
CH
3
- CH

= CH - CH
2
OH

→ CH
2
= CH - CH = CH
2
+ H
2
O
Sản xuất từ axetaldehit bằng quá trình ngưng tự aldol. ở châu Âu quá
trình này dựa trên lượng lớn axetaldehit phân phối từ các quá trình hydrat
axetylen và được sử dụng rộng rãi. ở Mỹ, thiết kế xây dựng nhà máy sản xuất
axetaldehit từ các quá trình oxy hoá của propan và butan nhưng không được
ứng dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp.
Quá trình bắt đầu từ axetaldehit, chủ yếu gồm 3 bước chính sau :
2CH
3
CHO CH
3
- CHOH

- CH

2
- CH
2
OH

CH
3
- CHOH - CH
2
- CHO

+ H
2
CH
3
- CHOH - CH
2
- CH
2
OH

CH
3
- CHOH - CH
2
- CH
2
OH H
2
O + CH

2
= CH - CH =
CH
2

3) Sản xuất từ axetylen ( C
2
H
2
) :
a. Trùng hợp thành vinylaxetylen rồi hydro hóa
HC ≡ CH + HC ≡ CH CH
2
= CH – C ≡ CH
CH
2
= CH – CH = CH
2
b. Cộng HOH qua axetaldehit, qua aldol, qua butylen glycol, rồi
thành butadien.
HC ≡ CH CH
3
CHO CH
3
– CHOH – CH
2
– CHO
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
16
xt

300 atm
100 - 150
o
C
400
o
C
H
2
+HOH +KOH
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien
CH
3
– CHOH – CH
2
– CH
2
OH CH
2
= CH – CH = CH
2
c. Sản xuất từ axetylen và formaldehit
Tổng hợp butadien theo con đường này được phát triển ở Đức sớm
hơn suốt chiến tranh thế giới thứ II và được sử dụng rộng rãi nhưng chúng
không bao giờ được coi là dây chuyền cho sự vận hành ứng dụng công nghệ ở
Mỹ. Các phản ứng bao gồm như sau :
2CH
2
O

+ HC

≡ CH → HO - CH
2
≡ C - CH
2
- OH
HO - CH
2
≡ C - CH
2
- OH

+ 2H
2
→ HO - CH
2
- CH
2
- CH
2
- OH
CH
2
- CH
2
| |
HO - CH
2
- CH

2
- CH
2
- CH
2
- OH

H
2
O + CH
2
- CH
2

→ CH
2
= CH

- CH

= CH
2
+ H
2
O
Toàn bộ hiệu suất dựa trên tiêu thụ axtylen khoảng 70%. Quá trình có
thể được ứng dụng kinh tế chỉ ở đâu axtylen cực kỳ rẻ.
Hiệu suất butadien tốt có thể cũng được bằng cách xử lý nhiệt của
diaxetat este cho đến glycol. 2.3. butadiol, nó có thể được tạo ra bằng quá
trình lên men. Quá trình này không được ứng dụng trong công nghiệp.

4. Cracking nhiệt
Số lượng butadien có thể được sản xuất bằng cách nhiệt phân các phân
đoạn xăng nhiệt độ cao. Các nguyên liệu thích hợp cho các quá trình cracking
nhiệt này là naphta (điểm sôi cuối lên tới 400 - 500
o
F) cho tới gasoil nhẹ
(điểm sôi cuối lên tới 800
o
F) đặc biệt khi chế độ làm việc có tuần hoàn trở lại
trong lò nung dạng ống. Gần đây các công nghệ phát triển dựa trên các thiết
bị tầng sôi, chế độ làm việc phù hợp với các nguyên liệu nặng hơn như dầu
thô hoặc các phân đoạn dầu thô nặng.
Để đạt hiệu suất tối ưu butadien như các olefin và diolefin nhẹ khác
(etylen, propylen, butylen, isopen) phản ứng cracking phải thực hiện ở nhiệt
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
17
O
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien
độ cao trên 1300
o
F, với thời gian lưu ngắn, và áp suất riêng phần hydrocacbon
thấp. Thường cracking lò ống đưa ra ở áp suất khí quyển hoặc trên áp suất khí
quyển một ít. Và hơi được sử dụng để giảm áp suất riêng phần hydrocacbon.
Mục đích khác của sự pha loãng hơi là để hạn chế các kết tủa cacbon trên
đường ống ở chế độ làm việc bình thường.
Phụ thuộc vào nguyên liệu sử dụng và sự chuyển hóa của quá trình
làm việc, hiệu suất butadien chỉ đạt khoảng 30% trọng lượng nguyên liệu.
Trong khoảng sôi của naphta, nguyên liệu naphtenic cho hiệu suất
butadien cao hơn nguyên liệu parafinic.
Yêu cầu thành phần phân đoạn C

4
từ quá trình làm việc cracking áp
suất thấp cho ở bảng 8 như sau:
Bảng 8: Thành phần phân đoạn C
4
cracking hơi
Thành phần % trọng lượng
n – butan
iso – butan
1 – buten
2 – buten
iso – buten
1,3 – butadien
1,3
0,3
16,5
10,0
34,2
37,7
5. Điều chế butadien 1.3 từ butan và butylen .
Phản ứng khử hydro của butan và butylen thành butadien là phản ứng
khử hydro điển hình của parafin và olefin.


CH
3
- CH
2
- CH
2

- CH
3
CH
3
- CH
2
- CH = CH
2


CH
2
= CH - CH = CH
2
Phản ứng khử hydro là phản ứng thu nhiệt. Vì vậy cần phải tiến hành
ở nhiệt độ tương đối cao 500 - 600
o
C trong pha khí, trong quá trình phản ứng
thể tích khí sẽ tăng do đó mức độ chuyển hóa tăng khi dùng áp suất nhỏ. Vì
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
18
- H
2
- H
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien
vậy phản ứng tiến hành dưới áp suất thường hay trong một số trường hợp
dùng áp suất chân không.
Hình 1. Cho thấy sự phụ thuộc mức độ chuyển hóa butylen-t thành
butadien vào áp suất chung của các cấu tử ở 360

o
K. Để tránh dùng chân
không người ta pha loãng hỗn hợp khí bằng khí trơ hay hơi nước làm giảm áp
suất riêng phần của các cấu tử, tăng mức độ chuyển hóa. Mặt khác, áp suất
riêng phần của các cấu tử giảm cho phép hạ thấp nhiệt độ phản ứng, giảm sản
phẩm phụ.
Năng lượng hoạt hóa khử hydro butan thành butylen là 40 - 44
kcalo/mol, khử hydro butylen thành butadien là 25 - 30 Kcalo/mol.
Hình 1.
Sự phụ thuộc của mức độ cân
bằng chuyển hóa butylen
thành butadien vào áp suất
chung ở 360
o
K.
Sản phẩm của phản ứng khử hydro thường là hỗn hợp do kết quả của
các phản ứng nối tiếp và song song khi khử hydro butan được hỗn hợp buten-
1 và buten-2 (ở 2 dạng cis và trans) :
CH
2
= CH - CH
2
- CH
3

CH
3
- CH
2
- CH

2
- CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
\ / \ /
C = C và C = C
/ \ / \
H H H CH
3

SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
19
0 0,25 0,5 0,75 1 at
%
75
50
25
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien
Sau đó tiếp tục khử hydro để được butadien :

CH
2

= CH - CH
2
- CH
3
CH
2
= CH - CH = CH
2


CH
3


- CH = CH

- CH
3
[CH
3
- CH CH CH
2
]
CH
2


= CH

- CH = CH

2
Sản phẩm phụ thường tạo thành do kết quả của phản ứng cracking:

C
3
H
8
CH
4
+ C
3
H
6

CH
4
+ C
2
H
4



C
2
H
4
+

C

2
H
6

Hay trùng hợp rồi Cracking
C
2
H
6
+ C
6
H
12

+ H
2


C
3
H
6
+

C
5
H
12
v.v
Phản ứng cracking sâu còn đưa đến tạo thành muội than bao phủ bề

mặt xúc tác:
C
4
H
10
→ C + C
2
H
6
+ CH
4
C
4
H
10
→ 2C + 2CH
4
+ H
2
Một lượng đáng kể sản phẩm phụ tạo thành do phản ứng đồng phân
hóa :
CH
3
- CH
2
- CH
2
- CH
3
(CH

3
)
2
CH

- CH
3
CH
3


- CH
2
- CH

= CH
2
(CH
3
)
2
CH = CH
2
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
20
- H
o
- H
o
- H

2
2C
4
H
8
→ C
8
H
16
C
4
H
10
+ H
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien
Do đó xúc tác dùng trong phản ứng khử hydro phải có tính lựa chọn cao.
Người ta phân quá trình khử hydro butan thành 2 giai đoạn, giai đoạn
1 khử hydro butan thành butylen tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn giai đoạn hai
khử hydro butylen thành butadien, như vậy sẽ giảm được sản phẩm phụ tăng
hiệu suất butylen.
- Giai đoạn 1: dùng xúc tác 10 - 15% oxyt crôm mang trên oxyt nhôm,
chất kích động là KOH, MgO, ZnO. Nhiệt độ 520 - 600
o
C. Mức độ chuyển
hóa 35 - 40%, thời gian tiếp xúc : 2 giây có 85 - 90% sản phẩm chính, xúc tác
Cr - Al dễ bị mất hoạt tính khi có nước, vì vậy phải khống chế > 1mg H
2
O/1
khí phản ứng.

Qua từng thời gian làm việc xúc tác bị cốc hoá phải dùng không khí
đốt cháy để tái sinh.
Hình 2. Sơ đồ kỹ thuật khử hydro parafin thành olefin
1- Làm nguội khí; 2- Tái sinh; 3- Cyelon; 4- Đun nóng;
5- Bốc hơi;
6, 10- Làm lạnh; 7- Hấp thụ bốc hơi; 8- Ngưng tự hồi lưu;
9- Tinh luyện; 11- Bơi; 12- Nén; 13- Rửa; 14- Phản ứng;
15- Lò ống; 16- Để xúc tác.
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
nướ
c
nướ
c
kh
í
kk
không
khí
xúc
tác
kk
1
2
3
4
5
6
7
8
9

10
11
12
13
14
15
16
N
2
N
2
H
2
C
1
- C
3
> C
4
hụ
i
hụ
i
C i phân đ
riêng
4
C
4
H
10

t ừ
g/ phân đ
riêng
C
4
H
10
21
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien
Butan lỏng mới và butan tuần hoàn cho vào thiết bị bốc hơi 5, dùng
nhiệt phản ứng để đun nóng, đưa sang thiết bị 4 để đun nóng, dùng nhiệt phản
ứng và nhiệt do khí ở lò 15 dẫn. Sau khi đạt đến nhiệt độ cần thiết cho khí
butan vào thiết bị phản ứng 14, xúc tác ở dạng tầng sôi, phần trên của thiết bị
có 1 số thùng xoáy để giữ xúc tác lại. Khí phản ứng cho qua thiết bị hấp thụ
13 dùng nước rửa, tách các hạt bụi xúc tác. Khí ở thiết bị 13 ra dùng máy nén
12 nén đến áp suất 12-13 atm, làm lạnh trong thiết bị 6 đưa sang thiết bị bốc
hơi 7, hydro và cacbua nhẹ C
1
- C
3
thoát ra ở đỉnh tháp dùng làm nhiên liệu.
Phần lỏng ở đáy tháp đưa sang thiết bị tinh luyện 9, phẩn đỉnh tháp là butylen
và các cacbua C
4
khác. Phần đáy tháp sau khi làm lạnh trong thiết bị 10 dùng
làm dung dịch hấp phụ tưới vào thiết bị 7, 1 phần đem thải ra ngoài. Cacbua
hydro C
4
tiếp tục đem phân riêng. Thành phần cacbua hydro C
4

là : C
4
H
10
60 -
63%,

C
4
H
8
35%, C
4
H
6
3%, cacbua hydro C
3
0,4%, cacbua hydro C
5
0,4% và
C
6
H
6
0,1% .
Xúc tác sau khi đã mất hoạt tính dùng nitơ và không khí thổi vào thiết
bị tái sinh 2. Khống chế nhiệt độ không cao quá 850
o
C. Dùng nước trong ống
soắn để khống chế nhiệt độ. Khí thoát ra ở đỉnh thiết bị qua thùng xoáy 3 đưa

vào bộ phận làm nguội 1, thải ra ngoài. Xúc tác đã tái sinh cho quay lại thiết
bị phản ứng. Để bù lại sự hao tổn xúc tác phải cho thêm xúc tác từ thiết bị 16
vào .
- Giai đoạn 2 : Khí pha loãng với hơi nước theo tỷ số từ 1 : 10 đến 1 :
20, áp suất chung của hệ 1,5 - 1,6 atm .
Hơi nước ngoài nhiệm vụ làm chất tải nhiệt còn làm cho phản ứng tiến
hành trong điều kiện đẳng nhiệt, tránh bị nguội quá do phản ứng thu nhiệt,
tránh bị đun nóng cục bộ do đốt cháy than trên bề mặt xúc tác. Nhờ đó xúc tác
làm việc được lâu và không phải tái sinh thường xuyên như ở giai đoạn 1 và
trong sơ đồ không cần thiết bị tái sinh xúc tác. Có thể tiến hành phản ứng
trong thiết bị xúc tác cố định thông thường. Xúc tác khử hydro bytylen phải
bền với hơi nước, không bị mất hoạt tính cũng như không bị biến dạng cơ
học. Do đó không thể dùng xúc tác oxytcrom và oxyt nhôm như ở giai đoạn 1
được, phải dùng xúc tác ở dạng hỗn hợp : 72,4% MgO, 18,4% Fe
2
O
3
, 4,6%
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
22
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien
CuO, 4,6% K
2
O hay hỗn hợp 90% Fe
2
O
3
, 4% Cr
2
O

3
, 6% K
2
O
3
. Nhiệt độ phản
ứng 590 - 670
o
C. Vận tốc thể tích 150 - 600 giờ
-1
(tương ứng với thời gian
tiếp xúc gần 0,5 giây).
Khí phản ứng sau khi tách nước có 15 - 20% butadien và butylen chưa
phản ứng, các sản phẩm phụ khác, đem phân riêng. Sau khi trích ly, tinh
luyện ta được butadien 1.3 98,5% .
Phương pháp 2 giai đoạn điều chế butadien đạt hiệu suất tương đối
cao (65%) nhưng có một số nhược điểm : Sau mỗi giai đoạn cần tiến hành
phân riêng và quá trình phân riêng phức tạp, cần năng lượng và vốn đầu tư
lớn. Vì vậy người ta đã nghiên cứu quá trình 1 giai đoạn điều chế butadien từ
butan.
Phản ứng gồm 2 giai đoạn nối tiếp:
C
4
H
10
C
4
H
8
C

4
H
6
Thành phần cân bằng của hệ thống này phụ thuộc vào nhiệt độ và áp
suất. Như đã thấy ở hình 3, khi tăng nhiệt độ thì nồng độ ở cân bằng của n -
butan ít khi giảm, đường nồng độ của n - buten thì có điểm cực đại còn lượng
butadien -1,3 thì tăng nhưng không mạnh do sự tạo ra đồng thời H
2
trong cả 2
giai đoạn thường chọn nhiệt độ cao hơn ở giai đoạn đầu dehydro hóa parafin,
còn áp suất riêng phần của các tác chất thấp. ngoài ra cần có chất xúc tác có
khả năng làm tăng tốc cả 2 phản ứng dehydro hóa (ví dụ như AlCr). Do khi
làm việc với xúc tác này không được dùng hơi nước làm chất pha loãng nên
quá trình sẽ thực hiện ở áp suất thấp (0,015 - 0,02 MPa) và nhiệt độ 580 -
600
o
C (là trị số trung bình giữa các nhiệt độ tối ưu của các giai đoạn 1 và 2
khi dehydro hóa parafin). Mặt khác vì dùng chân không nên đối với thiết bị
phản ứng với xúc tác chuyển động sẽ không thuận lợi cho quá trình 1 giai
đoạn. Sự lắng đọng nhanh của than cốc và tính cần thiết phải tái sinh xúc tác
nên người ta sử dụng hệ thống tái sinh của Gudri.
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
23
- H
2
- H
2
1
2
3

600 700 800 900 1000 T (K)
100
75
50
25
0
Th nh ph n à ầ
(%mol)
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien
(đường liền ứng với
áp suất là 0,1 MPa
còn đường chấm là
0,01 MPa).
Hình 3. Sự phụ thuộc của thành phần hỗn hợp cân bằng khi dehydro
hóa n - butan thành n - buten và butadien -1,3 vào nhiệt độ.
1. n-butan; 2. n-buten; 3. butadien -1,3
Hình 4. Hệ thống phản ứng đối với quá trình dehydro hóa một giai
đoạn parafin thành dien
1- Các thiết bị phản ứng; 2- Thiết bị tạo hơi .
Hệ thống phản ứng đối với quá trình dehydro hóa một giai đoạn (hình
4) gồm nhiều khối chứa từ 5 - 8 thiết bị phản ứng đặt nằm ngang với lớp xúc
tác cố định. Mỗi thiết bị phản ứng làm việc gián đoạn theo nguyên tắc tái sinh
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
1
2
2
Nguyên
li uệ
C
4

Không
khí
H i ơ
n cướ
S n ả
ph mẩ
H i ơ
n cướ
H O
2
H O
2
24
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Butadien
sử dụng nhiệt. Trong một chu kỳ loại than cốc và tái sinh xúc tác thì sau xúc
tác được nung đến 600
o
C. Sau đó sẽ hút các khí cháy nhờ chân không (1,5 - 2
phút) và dehydro hóa, khi đó nhiệt thoát ra sẽ dùng để tiến hành quá trình thu
nhiệt và nó được làm lạnh xuống nhiệt độ nhỏ nhất (580
o
C). Thiết bị phản
ứng được rửa bằng hơi nước để loại hydrocacbon (1,5 - 2 phút) và lại tiến
hành tái sinh chất xúc tác. Trong quá trình dehydro hóa gián đoạn, để sự làm
nguội xảy ra không đột ngột, người ta bổ sung vào chất xúc tác các hạt oxyt
nhôm để nung nhằm tích trữ nhiệt. Nhưng ở trong trường hợp này, các giai
đoạn dehydro hóa và tái sinh đều kéo dài 5 - 9 phút với thời gian chung của
chu trình làm việc trong thiết bị phản ứng là 15 - 20 phút. Tất cả mọi thay đổi
của các dòng đều tiến hành tự động nhờ hệ thống điều khiển có trong khối 5 -
8 thiết bị phản ứng, từ đó sẽ xây dựng được các dòng liên tục và không đổi

của tác chất và sản phẩm thu nhận.
Độ chuyển hóa của tác chất cỡ 20 - 30% với độ lựa chọn. Độ chuyển
hóa của tác chất cỡ 20 - 30% với độ lựa chọn ≈ 55%. Khí sau tiếp xúc chứa ≈
11% (phần khối lượng) butadien -1,3 và 25 - 30% (phần khối lượng) buten.
Do tiến hành cả 2 giai đoạn dehydro hóa không ở trong các điều kiện tối ưu
của chúng nên độ lựa chọn sẽ nhỏ hơn đối với qúa trình 2 giai đoạn nhưng lại
làm giảm chi phí năng lượng do rút ngắn giai đoạn sản xuất.
a. Dehydro hóa n-butan.
Quá trình dehydro hóa một bậc tốt nhất được biết là quá trình Houdry
Catadien, được ứng dụng công nghiệp từ năm 1943. Trong quá trình phản ứng
đoạn nhiệt này, một phần nguyên liệu được dẫn qua các hệ thống thiết bị phản
ứng đệm đặt song song, vận hành xen kẽ. Xúc tác của quá trình này là nhôm
oxit trộn với crôm oxit 20%. Nguyên liệu sử dụng là n - butan hoặc hỗn hợp
với n - buten ở : t = 600 ÷ 700
o
C, P = 10 ÷ 25 Kpa .
Dùng nhiệt độ cao kết quả trong sản phẩm có các sản phẩm phụ như
các hydrocacbon C
1
÷ C
3
, hydro và cặn cacbon trên tác nhân xúc tác. Sau 5 ÷
15 phút làm việc ở thiết bị phản ứng được đưa sang quá trình tái sinh. Nhiệt
tỏa ra của quá trình đốt cháy cặn cốc suốt giai đoạn tái sinh được dự trữ trong
SV: Phan V n Ngh a ă ĩ Tr ng HBK H N iườ Đ à ộ
25