Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất

Tiểu luận Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
MỤC LỤC
Chương I 3
PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ ĐA LỚP BET 3
I. Khái niệm về hấp phụ 3
II. Phương pháp hấp phụ đa lớp BET 3
II.1.Cơ sở của phương pháp 3
II.2. Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động, các đặc điểm của thiết bị hấp phụ đa lớp BET 6
III. Kết quả đo diện tích bề mặt BET của hệ xúc tác ba cấu tử Bi-Mo-V 9
Chương II 10
PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X 10
I. Nhiễu xạ tia X (XRD): 10
I.1. Giới thiệu về tia X 10
I.2. Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X 12
II. Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động, thực nghiệm phân tích và các phương pháp tính toán của
phương pháp nhiễu xạ tia X 13
II.1. Cấu tạo 13
II.2. Nguyên tắc hoạt động: 16
II.3. Thực nghiệm phân tích nhiễu xạ tia X trên máy D8 Advance của Bruker 17
II.4. Các phương pháp tính toán. 18
III. Ứng dụng của phương pháp XRD 18
IV. Ưu nhược điểm của phương pháp XRD 19
V. Đánh giá kết quả phổ XRD với mẫu xúc tác Bi0,85V0,55Mo0,45O4 theo các phương pháp
tổng hợp khác nhau 19
TÀI LIỆU THAM KHẢO 22
HV: Trần Thị Mỹ Thẩm - Lớp: 11BKTHH 1
Tiểu luận Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
LỜI MỞ ĐẦU
Mục đích của môn học nghiên cứu cấu trúc vật liệu trong công nghệ hóa
học:
-Nghiên cứu thành phần của vật liệu và xác định các tính chất của vật liệu

- Liên hệ giữa thành phần, tính chất vật liệu với khả năng ứng dụng vào xúc
tác và hấp phụ.
- Chế tạo xúc tác và vật liệu mới.
Để xác định cấu trúc của vật liệu, người ta sử dụng chủ yếu là các phương
pháp hóa lý. Có nhiều phương pháp như phổ hồng ngoại, X-ray, phổ khối, cộng
hưởng từ hạt nhân, phân tích nhiệt, …Các phương pháp này vừa mang tính độc
lập, vừa mang tính hỗ trợ. Với một chất phức tạp phải sử dụng nhiều phương pháp,
dựa trên nhiều khía cạnh để đánh giá chính xác về cấu trúc vật liệu.
Trong giới hạn bài tiểu luận này, em xin báo cáo một phương pháp phân tích
cấu trúc thông dụng đang được sử dụng tại phòng thí nghiệm Hóa dầu thuộc Đại
học Bách khoa Hà Nội đó là phương pháp:
- Phương pháp Phổ hấp thụ hồng ngoại.
- Phương pháp Phân tích nhiệt.
- Phương pháp nhiễu xạ tia X.
- Phương pháp hấp phụ đa lớp BET.
Xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Văn Hiếu cùng các thầy cô phụ trách
phòng thí nghiêm Hóa dầu-ĐH Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện tốt nhất cho em
hoàn thành báo cáo này.
Học viên
Trần Thị Mỹ Thẩm
HV: Trần Thị Mỹ Thẩm - Lớp: 11BKTHH 2
Tiểu luận Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Chương I
PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ ĐA LỚP BET
I. Khái niệm về hấp phụ
Hấp phụ là quá trình tụ tập các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của
chất tan lên bề mặt phân chia pha. Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn, lỏng-
khí, khí – rắn.
Có hai dạng hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Hấp phụ vật lý là quá trình các phân tử bị hấp phụ liên kết với những tiểu

phân (nguyên tử, phân tử, các ion, ) ở bề mặt phân chia pha bởi các liên kết
Vander Walls yếu hoặc liên kết hydro. Sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch và
nhiệt hấp phụ không lớn.
Hấp phụ hóa học là quá trình hình thành liên kết hóa học giữa các phân tử bị
hấp phụ và hấp phụ ngay trên bề mặt phân chia pha. Hấp phụ hóa học thường xảy
ra bất thuận nghịch và nhiệt hấp phụ rất lớn.
Đối với xúc tác phân chia thành 3 dang: xúc tác mao quản lớn macropores
(> 50 nm), xúc tác mao quản trung bình mesopores (2 - 50 nm) và xúc tác vi mao
quản micropores (< 2 nm).
II. Phương pháp hấp phụ đa lớp BET.
II.1.Cơ sở của phương pháp
Mô hình hấp phụ thường được sử dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp được
giới thiệu bởi Brunauer, Emmett và Teller và được biết như là phương trình BET.
Nó dựa trên những giả thiết sau:
HV: Trần Thị Mỹ Thẩm - Lớp: 11BKTHH 3
Tiểu luận Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
- Nhiệt hấp phụ (λ, q Kcal/mol) không đổi trong suốt quá trình hấp phụ.
- Các phân tử bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau, độc
lập với nhau.
- Mỗi một trung tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử.
- Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ không đổi.
- Các phân tử bị hấp phụ đầu tiên có tương tác với nhau tạo ra lực, lực này
tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2, 3, …n.
- Tốc độ hấp phụ (r
a
) trên lớp hấp phụ thứ (i) bằng với tốc độ nhả hấp phụ
(r
a
) của lớp (i+1).
- Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của những lớp

tiếp theo. Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ hai trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và
bằng nhiệt ngưng tụ.
ΔH
d2
= ΔH
d3
= … = ΔH
dn
Phương trình cơ bản của BET là:






−
+=
−
o
mm
o
P
P
cV
c
cV
PPV
P )1(1
)(
Trong đó: V là thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ và V

m
là
thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ trong một lớp. c = exp(Q-L)/RT,
trong đó Q là nhiệt của quá trình hấp phụ lớp chất bị hấp phụ đầu tiên và L là ẩn
nhiệt ngưng tụ của khí, bằng với nhiệt của quá trình hấp phụ ở những lớp tiếp theo.
Áp suất tương đối của khí là P/P
o
[1].
Trong phương pháp BET áp dụng cho thực tế, thể tích của khí được hấp phụ
được đo ở nhiệt độ không đổi, khi đó nó là hàm của áp suất và đồ thị được xây
dựng là P/V(P
o
-P) theo P/P
o
.
HV: Trần Thị Mỹ Thẩm - Lớp: 11BKTHH 4
Tiểu luận Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Xây dựng biểu đồ mà P/V(P
o
-P) phụ thuộc vào P/P
o
sẽ nhận được một đoạn
thẳng trong khoảng giá trị của áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3. Độ nghiêng (tgα)
và tung độ của điểm cắt cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp ( lớp đơn
phân tử) V
m
và hằng số C.
Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET là tích số của số phân tử bị
hấp phụ nhân với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn.
Diện tích bề mặt riêng được tính theo công thức:

S= n
m
A
m
N (m
2
/g)
Trong đó:
S : diện tích bề mặt (m
2
/g).
n
m
: dung lượng hấp phụ (mol/g).
A
m
: diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m
2
/phân tử).
N : số Avogadro ( số phân tử/mol)[6].
Trường hợp hay gặp nhất là hấp phụ vật lý của Nitơ (N
2
) ở 77K có tiết diện
ngang của N
2
bằng 0,162 nm
2
. Nếu V
m
được biểu diễn qua đơn vị cm

3
/g và S
BET
là
m
2
/g thì ta có biểu thức:
S
BET
= 4,35V
m
.
Việc xác định tiết diện ngang của phân tử N
2
được thực hiện với các chất
rắn khác nhau không có cấu trúc mao quản và có độ hạt khá đồng đều. Bằng
phương pháp kính hiển vi điện tử người ta xác định được diện tích bề mặt, biết V
m
thì suy ra tiết diện ngang. Đối với các chất bị hấp phụ khác, người ta đã xác định
sẵn và lập bảng.
Các giá trị tiết diện ngang không phải là đại lượng tuyệt đối. chúng có thể
phụ thuộc vào nhiệt độ hấp phụ và các tính chất vật lý của bề mặt. Chẳng hạn như,
HV: Trần Thị Mỹ Thẩm - Lớp: 11BKTHH 5
1/V
m
c
α
P/V(P
o
-P) (cm

-3
– đktc)
Tiểu luận Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
trạng thái hấp phụ của krypton ở 77K, tức là dưới điểm tới hạn của nó, luôn là vấn
đề tranh cãi. Hoặc như, sự hấp phụ các phân tử N
2
có thể được thực hiện theo
hương vuông góc hoặc song song với bề mặt vật rắn mà Rouquerol và các cộng sự
đã xác định theo phương pháp microcalorimet (phương pháp vi nhiệt lượng kế).
Cần hết sức thận trọng đối với những trường hợp chất hấp phụ tương tác với bề
mặt. Chính vì lý do đó người ta thường lựa chọn các khí trơ và nhiệt độ thấp để xác
định bề mặt riêng. N
2
là chất khí được sử dụng nhiều nhất trong phép đo bề mặt
BET. Trong một số trường hợp cần có sự khuếch tán tốt trong các vi mao quản
người ta phải chọn các phân tử hay nguyên tử bé hơn nitơ. Argon là ứng cử viên số
một, sau đó là heli và hydro. Tuy nhiên, hydro có thể hấp phụ hóa học , còn heli thì
khó thao tác thực nghiệm, do đó, việc ứng dụng chúng bị hạn chế.

Hình 12. Đồ thị BET.
II.2. Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động, các đặc điểm của thiết bị hấp phụ đa lớp
BET
II.2.1.Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động
HV: Trần Thị Mỹ Thẩm - Lớp: 11BKTHH 6
Tiểu luận Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Mẫu được đặt trong cell đo, sau đó dùng bơm chân không cao để hút chân
không đến áp suất 10
-9
mmHg nhằm loại bỏ các khí có trong mao quản của mẫu.
Cho mẫu hấp phụ các chất bị hấp phụ (ở đây dùng N

2
lỏng ở 77K). Đo áp suất
trước và sau khi hấp phụ, từ đó suy ra lượng hấp phụ, ta có một điểm trên đường
hấp phụ. Tiến hành cho đến khi P/P
o
=1 thì ngừng hấp phụ, rồi tiến hành nhả hấp
phụ, với mỗi giá trị P/P
o
ta lại có một điểm trên đường nhả hấp phụ.
II.2.2. Đặc tính kỹ thuật của ASAP 2010
• Khoảng đo diện tích bề mặt riêng 0,01 ÷ 3.000 m
2
/g.
• Khoảng đo đường kính mao quản 0,35 ÷ 300 nm.
• 2 ống chuẩn bị mẫu: từ nhiệt độ môi trường tới 450
O
C, chân không
10-3 mmHg (torr).
• 1 cổng phân tích: chân không đạt tới 10
-9
mmHg (torr), hấp phụ N
2
tại
nhiệt độ -196
O
C (Nitơ lỏng tinh khiết).
• Xác định diện tích bề mặt vật liệu rắn theo phương pháp hấp phụ vật
lý tĩnh đa điểm, xác định phân bố mao quản.
HV: Trần Thị Mỹ Thẩm - Lớp: 11BKTHH 7
adsorbate

adsorbent
Đồng hồ đo
áp suất
P
V
1
V
2
Bơm chân không cao
N
2
(77.3 K) hoặc
Ar, He, CH
4
, CO
2
, Kr
Tiểu luận Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
II.2.3. Khả năng thực nghiệm
• Xác định phân bố mao quản theo phương pháp BJH (Barret-Joyner-
Halenda) từ đường hấp phụ và nhả hấp phụ.
• Xác định phân bố mao quản theo phương trình Horvath-Kawazoe
(cho vật liệu micropore).
• Xác định diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản theo phương
pháp Dubinin (cho vật liệu micropore-C).
• Tính toán năng lượng hấp phụ theo DFT (Density Functional Theory).
II.2.4. Các đặc điểm phần mềm ASAP 2010
• Hoạt động trong môi trường Window® quen thuộc và thân thiện.
• Tự động điều khiển toàn bộ quá trình chuẩn bị mẫu và phân tích.
• Tính toán theo các phương trình và các phương pháp.

• Báo cáo dạng file pdf rất thuận tiện khi chuyển sang word hoặc ppt.
II.2.5. Đặc điểm phần cứng ASAP 2010
• Hệ thống van điều khiển được chế tạo trong tấm thép không rỉ nguyên
khối loại trừ ảnh hưởng của nhiệt độ.
• Hệ thống chân không bao gồm chân không sơ cấp và chân không thứ
cấp có thể đạt 10-12torr.
• Bộ cảm biến áp suất có độ nhạy rất cao.
• Bình Dewar có dung tích 3 lit cho phép thực hiện phép đo liên tục
trong suốt 72 h.
• Có áo nhiệt đặc biệt cho ống đựng mẫu đảm bảo ổn định nhiệt độ
tuyệt đối trong suốt qúa trình đo isotherm.
HV: Trần Thị Mỹ Thẩm - Lớp: 11BKTHH 8
Tiểu luận Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
• Các cổng chuẩn bị mẫu và phân tích có filter cho phép đo mẫu dạng
bột không cần ép viên.
III. Kết quả đo diện tích bề mặt BET của hệ xúc tác ba cấu tử Bi-Mo-V
Các mẫu xúc tác Bitmut-Molypden-Vanadi bằng phương pháp solgel và
đồng kết tủa được đo diện tích bề mặt riêng trên hệ Micromeritics ASAP 2010,
PTN Lọc Hoá Dầu, ĐHBK Hà Nội. Bởi vì hệ xúc tác Bismuth-Molipden-Vanadi là
hệ vật liệu không có mao quản nên bề mặt riêng của các mẫu thường rất thấp (1-
4m
2
g
-1
). Do đó, khi tiến hành đo để tránh sai số chúng tôi đã đưa lượng mẫu lớn
vào trong cell đo (>1g xúc tác). Do diện tích bề mặt của các mẫu tổng hợp được
đều rất nhỏ nên chúng tôi không quan sát thấy sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác
vào bề mặt riêng. Do đó chúng tôi mới chỉ dừng lại khảo sát hoạt tính xúc tác của
các mẫu theo thành phần pha. Đây cũng chính là nhược điểm của hệ xúc tác
Bismuth Molipdat cho nên công cụ BET chưa đóng vai trò là công cụ mạnh trong

nghiên cứu hệ xúc tác này.
Mẫu xúc tác Bi
0,85
V
0,55
Mo
0,45
O
4
điều chế theo phương pháp đồng kết tủa có
diện tích bề mặt S
BET
= 2,103m
2
/g, nhỏ hơn so với mẫu xúc tác Bi
0,85
V
0,55
Mo
0,45
O
4
điều chế theo phương pháp solgel có S
BET
= 2,96m
2
/g. Điều này được giải thích là
với mẫu xúc tác điều chế theo phương pháp solgel, vì có Citric nên khi nung, citric
bị cháy hết, để lại phần bề mặt được giải phóng của xúc tác. Cũng do citric bị cháy
như vậy, cũng làm cho các hạt trên bề mặt xúc tác một phần bị thiêu kết.

HV: Trần Thị Mỹ Thẩm - Lớp: 11BKTHH 9
Tiểu luận Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Chương II
PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X
(X-ray diffraction)
I. Nhiễu xạ tia X (XRD):
I.1. Giới thiệu về tia X.
Vào năm 1895, nhà vật lý người Đức William Rontgen đã tìm ra tia X và
xác định được chúng có các tính chất sau đây: truyền theo đường thẳng; tia X bị
hấp thụ theo tỷ lệ hàm mũ theo khối lượng của chất hấp thụ; làm đen kính ảnh; tạo
thành hình ảnh của vật hấp thụ trên giấy ảnh. Sau đó. Rontgen đã được nhận giải
Nobel vào năm 1901. Cuộc tranh luận về bản chất sóng hạt của tia X đã dẫn tới sự
ra đời của thuyết tương đối và cơ học lượng tử.
Bản chất vật lý của tia X là bức xạ sóng điện từ vừa có tính chất sóng vừa có
tính chất hạt. Tia X được truyền đi trong không gian với tốc độ ánh sáng và mang
năng lượng từ 200eV đến 1 MeV xác định theo phương trình:
E = hγ = hc/λ
Trong đó: γ là tần số của bức xạ tia X, Hz
λ :bước sóng của bức xạ tia X,Å (từ 10
2
đến 10
-2
Å,

trong nghiên cứu sử dụng λ = 0,5 ÷ 2,5 Å)
c là số tốc độ ánh sáng, c= 2,998 x 10
8
m/s
h là hằng số Plank, h= 4,136 x 10
-15

eV.s
Khi cho chùm tia X có bước sóng λ
0
và cường độ I
0
đi qua một lớp vật chất
đồng nhất, đẳng hướng có bề dày l thì cường độ của nó sẽ bị suy giảm theo định
luật Lambert như sau:
HV: Trần Thị Mỹ Thẩm - Lớp: 11BKTHH 10
Tiểu luận Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
I = I
0
.e-µ.l /ρ
Ở đây: l là chiều dày của lớp vật liệu
ρ là mật độ của vật chất
µ /ρ là hệ số hấp thụ khối
Các hiệu ứng xảy ra khi chùm tia X đi qua vật liệu: Hiệu ứng tán xạ
(Scattering):
+ Tán xạ đàn hồi (Rayleigh): là hiện tượng tia X khi đi qua vật liệu chỉ thay
đổi phương truyền nhưng không thay đổi năng lượng.
λ
s
=λ
0

Nếu vật liệu có cấu trúc tinh thể thì hiện tượng tán xạ đàn hồi của tia X sẽ
đưa đến hiện tượng nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)
+ Tán xạ không đàn hồi (compton): là hiện tượng tia X khi đi qua vật liệu thì
bị thay đổi phương truyền và năng lượng.
λ

f
≠λ
0

Các hiệu ứng xảy ra khi chùm tia X đi qua vật liệu:
+ Hiệu ứng nhiệt: Tia X làm tăng biên độ dao động nhiệt của điện tử và của
các liên kết trong mạng.
+ Hiệu ứng truyền thẳng: là hiện tượng tia X khi đi qua vật liệu thì không
thay đổi phương truyền và năng lượng. Hiệu ứng này xảy ra với 1 số vật liệu trong
‘suốt’ đối với tia X.
+ Hiệu ứng huỳnh quang tia X (X-Ray Fluorescent): Khi tia X có năng
lượng đủ lớn nó có thể kích thích các nguyên tử chứa trong vật liệu và làm cho
chúng phát ra các vạch phổ tia X đặc trưng cho các nguyên tố đó.
HV: Trần Thị Mỹ Thẩm - Lớp: 11BKTHH 11
Tiểu luận Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
+ Hiệu ứng điện tử: Là hiện tượng khi bức xạ tia X (kα ) được sản sinh từ
1 nguyên tử nhưng chưa kịp truyền ra ngoài nguyên tử thì đã bị điện tử lớp ngoài
của chính nguyên tử đó hấp thụ và kích thích rời khỏi nguyên tử.
I.2. Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X
Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của
chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ có
hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc
tinh thể sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X.
Hiện tượng nhiễu xạ tia X chỉ xảy ra với 3 điều kiện sau:
+ Vật liệu có cấu trúc tinh thể.
+ Có tán xạ đàn hồi.
+ Bước sóng λ của tia X phải có giá trị cùng bậc với khoảng cách giữa
các nguyên tử trong mạng tinh thể[5].
Chiếu chùm tia X lên mạng lưới tinh thể, mỗi nút mạng tinh thể trở thành
trung tâm nhiễu xạ. Các tia tới và tia phản xạ giao thoa với nhau hình thành lên các

vân sáng và vân tối xen kẽ nhau. Các cực đại nhiễu xạ (vân sáng) được xác định
theo phương trình Bragg:
nλ= 2dsinθ
Trong đó: λ: bước sóng tia X .
d: là khoảng các giữa 2 mặt phẳng tinh thể kế tiếp
trong họ các mặt phẳng tinh thể (hkl) (m).
θ: là góc giữa tia tới (hoặc tia phản xạ) và mặt phản xạ (độ).
n : bậc phản xạ và là số nguyên dương.
HV: Trần Thị Mỹ Thẩm - Lớp: 11BKTHH 12
Tiểu luận Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Hình 3. Nhiễu xạ trên tinh thể.
II. Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động, thực nghiệm phân tích và các phương pháp
tính toán của phương pháp nhiễu xạ tia X.
II.1. Cấu tạo.
Thiết bị phân tích nhiễu xạ tia X bao gồm:
+ Nguồn phát tia X.
+ Detector.
+ Bàn đo góc.
+ Nguồn điện âm một chiều với điện thế 20÷60kV, 5÷45mA.
+ Bộ vi xử lý và phần mềm xử lý phổ.
HV: Trần Thị Mỹ Thẩm - Lớp: 11BKTHH 13
θ
θ
d
2
d
Tiểu luận Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Với nguồn phát tia X, để nhận được hình ảnh rõ nét về cấu trúc của vật liệu
đòi hỏi tia X càng gần đơn sắc càng tốt. Ống phát tia X và các bộ phận điện tử phụ
trợ tạo ra chùm tia X trong khoảng tần số giới hạn có cường độ lớn. Các bộ lọc

gương Gobel, các bộ phận phụ trợ và các phần mềm điều khiển cho phép tạo được
chùm tia đơn sắc có tần số thích hợp phục vụ cho việc phân tích.
Anot được làm bằng kim lọai tinh khiết Cu, Co, Mo, Fe và Cr thường được
sử dụng phổ biến. Tại phòng thí nghiệm hóa dầu và vật liệu xúc tác Đại học Bách
Khoa Hà Nội có 4 trong 5 số loại ống nói trên, với cường độ tối đa 40kV/40 mA,
cửa sổ 10 mm.
+ Ống phát Cu, bước sóng 1,5406 Å.
+ Ống phát Co, bước sóng 1,78897 Å.
+ Ống phát Cr, bước sóng 2,2897 Å.
+ Ống phát Mo, bước sóng 0,7093 Å
Trong đó ống Cu là thông dụng nhất. Ống phát được làm mát bằng nước và
đặt trong vỏ bảo vệ bằng nhôm
HV: Trần Thị Mỹ Thẩm - Lớp: 11BKTHH 14
Tiểu luận Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Bảng 2. Đặc trưng của các vật liệu làm anot
Hình 4. Sơ đồ nguyên lý ống phát tia X.
Cấu tạo ống phát tia X như hình 4. Trong ống là môi trường chân không, lớp
vỏ bên ngoài là thủy tinh đặc biệt. Ống được cấp điện một hiệu điện thế từ 20 đến
HV: Trần Thị Mỹ Thẩm - Lớp: 11BKTHH 15
Tiểu luận Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
50 kV qua máy biến thế. Sợi đốt bằng Vonfram được đốt nóng làm bật ra các
electron, dưới tác dụng của điện trường mạnh tới đập vào bia làm phát ra tia X. Tia
X đi ra khỏi ống phát qua cửa sổ làm bằng Beri. Bia được làm có bộ phận làm mát
bằng nước.
Tia X ra khỏi ống phát là chùm tia với các bước sóng liên tục , được đặc
trưng bằng Kα
1
, Kα
2
, và Kβ. Có một vài phương pháp được sử dụng để có thể biến

đổi thành chùm tia đơn sắc sử dụng trong phân tích nhiễu xạ:
+ Sử dụng bộ lọc tia β.
+ Sử dụng detector nhấp nháy và lựa chọn theo chiều cao của xung.
+ Sử dụng detector bán dẫn rắn Si(Li).
+ Sử dụng bộ phát đơn sắc hoặc nhiễu xạ đơn sắc.
Bảng 3. Bộ lọc tia β tương ứng với các anot
II.2. Nguyên tắc hoạt động:
Ghi ảnh nhiễu xạ theo phương pháp bột được thực hiện bằng một máy ảnh
tròn. Mẫu đo dạng bột ( Khoảng 1 mg) được đặt ở tâm của máy ảnh. Chùm tia X
HV: Trần Thị Mỹ Thẩm - Lớp: 11BKTHH 16
Tiểu luận Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
chiếu vào mẫu và bị chặn lại ở phía sau. Tia X đến tạo góc θ với mẫu, còn chùm tia
nhiễu xạ tạo một góc 2θ với hướng đi của tia X[3]. Hình 5 thể hiện nguyên tắc hoạt
động của thiết bị nhiễu xạ tia X.
Hình 5. Nguyên tắc của thiết bị nhiễu xạ tia X.
II.3. Thực nghiệm phân tích nhiễu xạ tia X trên máy D8 Advance của Bruker
• Nghiền mịn mẫu bột.
• Lấy mẫu đã nghiền vào cuvet và ép làm phẳng bề mặt
• Đặt cuvet chứa mẫu vào bộ phận gá mẫu và định vị.
• Bật máy làm mát ống phát.
• Bật máy phân tích.
• Bật công tắc nguồn cao áp.
• Khởi động phần mềm điều khiển X-Ray Commander.
• Cài đặt các thông số để quét mẫu: Điện áp, góc θ, bước và thời gian quét.
• Nhấn start để ghi phổ.
• Lưu file dữ liệu phổ.
HV: Trần Thị Mỹ Thẩm - Lớp: 11BKTHH 17
Tiểu luận Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
• Sử dụng các phần mềm để xử lý phổ.
II.4. Các phương pháp tính toán.

Phân tích pha tinh thể định tính dùng phần mềm EVA (Evaluation):
+ Trừ nền.
+ Tìm đỉnh (so sánh với patent chuẩn).
+ Chức năng đồ họa ba chiều.
+ Tạo file .pdf.
+ Làm trơn đường nền.
+ Thư viện chuẩn với 150000 chất.
Phần mềm Wincrysize, Winmetric:
+ Tính toán kích thước tinh thể, phân bố hạt.
+ Tính toán cấu trúc tinh thể.
+ Tính toán vi biến dạng của tinh thể.
Phần mềm Winindex:
+ Tìm cấu trúc có thể tương ứng với file dữ liệu.
+ Sử dụng với mẫu đơn pha.
+ Tính toán các hằng số mạng.
+ Tính toán kích thước ô mạng.
Ngoài ra còn có phần mềm Winprofile và phần mềm tính toán Rietveld.
III. Ứng dụng của phương pháp XRD
- Xác định tính pha tinh thể
HV: Trần Thị Mỹ Thẩm - Lớp: 11BKTHH 18
Tiểu luận Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
- Xác định định lượng hàm lượng pha tinh thể
- Xác định các hằng số mạng của tinh thể
- Xác định phân bố kích thước hạt
IV. Ưu nhược điểm của phương pháp XRD
• Tiến hành đo trong môi trường bình thường
• Chụp nhanh, chụp rõ nét (dựa trên một loại detector hiện đại có thể
đếm tới 1 photon mà không có nhiễu và một thuật toán có thể phục hồi lại cả ảnh
của mẫu.)
• Chụp được cấu trúc bên trong cho hình ảnh 3D và có thể chụp các linh

kiện kích cỡ dưới 50 nm, cấu trúc nhiều lớp.
• Tốn kém chi phí.
V. Đánh giá kết quả phổ XRD với mẫu xúc tác Bi
0,85
V
0,55
Mo
0,45
O
4
theo các
phương pháp tổng hợp khác nhau.
Ở đây, ta xét mẫu xúc tác có thành phần Bi, Mo,V tương ứng với công thức
Bi
0,85
V
0,55
Mo
0,45
O
4
. Đây là mẫu xúc tác gồm ba cấu tử trên đã được đánh giá là có
hoạt tính cao nhất đối với phản ứng oxy hóa propylen tạo acrolein.
HV: Trần Thị Mỹ Thẩm - Lớp: 11BKTHH 19
Tiểu luận Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
20 30 40 50 60
0
20
40
60

80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
Bi
0,85
V
0,55
Mo
0,45
O
4
Bi
0,85
V
0,55
Mo
0,45
O
4
Solgel

®ång kÕt tña
Cêng ®é peak, a.u
2 theta, ®é
Phổ XRD của mẫu xúc tác Bi
0,85
V
0,55
Mo
0,45
O
4
điều chế theo phương pháp đồng
kết tủa và solgel.
Phổ XRD của Bi
0,85
V
0,55
Mo
0,45
O
4
điều chế theo 2 phương pháp đồng kết tủa
và solgel được đưa ra trên hình. Ta thấy xúc tác điều chế được chủ yếu là
Bi
0,85
V
0,55
Mo
0,45
O

4
, xuất hiện peak đặc trưng ở các góc quét là 28,75
0
; 30,47
0
;
34,57
0
; 42,54
0
và 53,27
0
. Như vậy xúc tác điều chế theo phương pháp solgel hay
đồng kết tủa đều cho xúc tác có thành phần như nhau.
20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280

300
Bi
0,85
V
0,55
Mo
0,45
O
4
Bi
0,85
V
0,55
Mo
0,45
O
4
Sau ph¶n øng
Tríc ph¶n øng
Cêng ®é peak, a.u
2 theta, ®é
HV: Trần Thị Mỹ Thẩm - Lớp: 11BKTHH 20
Tiểu luận Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
Hình 7. So sánh phổ XRD của mẫu xúc tác Bi
0,85
V
0,55
Mo
0,45
O

4
điều chế theo
phương pháp solgel trước và sau phản ứng.
Từ phổ X-ray của xúc tác Bi
0,85
V
0,55
Mo
0,45
O
4
điều chế theo phương pháp
solgel trước và sau phản ứng ta thấy không xuất hiện peak của các pha khác, phổ
hoàn toàn trùng nhau chứng tỏ không có sự biến đổi pha trong quá trình diễn ra
phản ứng hóa học.
HV: Trần Thị Mỹ Thẩm - Lớp: 11BKTHH 21
Tiểu luận Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. GS Đào Văn Tường. Động học xúc tác. NXB Khoa học và kỹ thuật, 2006.
2. PGS, TS Nguyễn Thị Minh Hiền. Bài giảng cao học, 2008.
3. Nguyễn Đình Triệu. Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học. NXB
Đại học Quốc gia Hà Nội, 1999.
4. Phạm Ngọc Nguyên. Giáo trình kỹ thuật phân tích hóa lý, 2006
5. Lê Minh Thắng. The catalytic activity of bismuth vanado molybdate
6. Robert K. Grasselli. Catalyst Today, 1994.
HV: Trần Thị Mỹ Thẩm - Lớp: 11BKTHH 22