Tổng hợp và xác định các đặc trưng của vật liệu Coosite trên cơ sở Fe2O3, ứng dụng xử lý khí H2S cho Biogas

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM






TẠ HOÀNG CHÍNH



TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƢNG
CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN CƠ SỞ Fe
2
O
3
, ỨNG DỤNG
XỬ LÝ KHÍ H
2
S CHO BIOGAS






Chuyên ngành: Hoá vô cơ
Mã số: 60.44.0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC


Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Phan Thị Ngọc Bích



Thái Nguyên, năm 2013


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


i
LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung của luận văn là công trình nghiên cứu của tôi dưới
sự hướng dẫn của TS: Phan Thị Ngọc Bích. Các số liệu và kết quả nêu trong
luận văn là hoàn toàn trung thực.

Tác giả luận văn





Tạ hoàng Chính








XÁC NHẬN CỦA TRƯỞNG KHOA
HÓA HỌC




TS. Nguyễn Thị Hiền Lan
XÁC NHẬN CỦA CHỦ TỊCH
HỘI ĐỒNG

PGS.TS. Nguyễn Duy Lƣơng




Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


ii
LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn chân thành nhất tới
TS: Phan Thị Ngọc Bích đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá
trình thực hiện luận văn này.
Tôi xin chân thành cám ơn ban lãnh đạo Viện Hóa Học, các anh chị em
trong phòng Hóa Vô Cơ – Viện Hóa Học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, các thầy cô trong trường Đại học Sư Phạm Thái Nguyên đã nhiệt tình
giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện đề
tài.
Cuối cùng tôi xin cám ơn bạn bè, đồng nghiệp, người thân trong gia đình
đã luôn luôn quan tâm, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu.






Tác giả luận văn

Tạ Hoàng Chính


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


iii
MỤC LỤC
Trang
TRANG BÌA PHỤ
LỜI CAM ĐOAN i
LỜI CẢM ƠN ii
MỤC LỤC i
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi
DANH MỤC CÁC BẢNG vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ viii
MỞ ĐẦU 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN 2
1.1. Sắt và các oxit sắt 2
1.1.1. Sắt 2
1.1.1.1. Tính chất vật lý 2
1.1.1.2. Tính chất hóa học [5] 3
1.1.1.3. Phương pháp điều chế [1, 6] 4
1.1.1.4. Ứng dụng 5
1.1.2. Các oxit của sắt 6

1.1.2.1. Sắt(II) oxit 6
1.1.2.2. Sắt(III) oxit 7
1.1.2.3. Sắt(II, III) oxit 9
1.2. Vật liệu MgO 10
1.2.1. Tính chất vật lý 10
1.2.2. Tính chất hóa học 10
1.2.3. Ứng dụng 11
1.2.4. Điều chế 12
1.2.5. MgO hoạt tính 13
1.3. Vật liệu Fe/MgO và vật liệu Fe/MgO/bentonite 14

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


iv
1.3.1. Fe/MgO 14
1.3.2. Fe/MgO/bentonite 15
Khoáng sét bentonite 16
Cấu trúc tinh thể, thành phần hoá học và phản ứng trao đổi cation của
montmorilonite 16
Chế tạo vật liệu xốp vô cơ thông qua việc chế tạo composite trên chất
mang bentonite 17
1.4. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu 18
1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 18
1.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 20
1.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt (TA) 21
1.4.4. Phương pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX) 21
1.4.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 22
Chƣơng 2. MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
VÀ THỰC NGHIỆM 24

2.1. Mục đích nghiên cứu 24
2.2. Nội dung nghiên cứu 24
2.3. Thực nghiệm 24
2.3.1. Dụng cụ hóa chất 24
2.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu 25
2.3.2.1. Tổng hợp vật liệu MgO 25
2.3.2.2. Tổng hợp vật liệu Fe/MgO 26
2.3.2.3 Tổng hợp Fe
2
O
3
/MgO/Bentonite 27
2.4 Xác định các đặc trưng của vật liệu 28
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 28
2.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt (TA) 28
2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (FESEM 28
2.4.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) 29

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


v
2.4.5 Phương pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX) 29
2.4.6. Phương pháp xác định diện tích bề mặt 29
2.4.7. Xác định khả năng loại H
2
S của vật liệu Fe/MgO 29
Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30
3.1. Tổng hợp vật liệu Fe/MgO 30
3.1.1 Tổng hợp MgO 30

3.1.2 Tổng hợp vật liệu Fe/MgO 36
3.1.2.1.Ảnh hưởng của nồng độ Fe đến cấu trúc vật liệu 36
3.1.2.2 Ảnh hưởng của thời gian tẩm đến cấu trúc vật liệu 37
3.1.2.3. Thành phần nguyên tố trong vật liệu 38
3.1.2.4. Đặc trưng SEM của vật liệu 39
3.1.2.5. Diện tích bề mặt vật liệu 40
3.2. Tổng hợp vật liệu Fe
2
O
3
/MgO/Bentonite 41
3.2.1. Tổng hợp vật liệu Fe
2
O
3
/MgO/Bentonite bằng phương pháp trộn cơ học. . 41
3.2.1.1. Điều chế α-Fe
2
O
3
41
3.2.1.2. Tổng hợp Fe/bentonite từ dung dịch FeCl
3
(Mẫu FB) 43
3.2.1.3. Chuẩn bị vật liệu Fe/MgO/Bentonite bằng phương pháp trộn cơ học . 44
3.2.2. Tổng hợp vật liệu Fe
2
O
3
/MgO/Bentonite bằng phương pháp kết tủa

(mẫu F2BM) 45
3.2.2.1. Hình thái vật liệu - ảnh SEM 45
3.2.2.2. Đặc trưng pha tinh thể - giản đồ XRD. 48
3.2.2.3. Cấu trúc xốp 48
3.3. Khả năng loại H
2
S của vật liệu 49
KẾT LUẬN 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO 52


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


vi
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Viết tắt Tên đầy đủ

PVA Polivinyl ancol
PEO Polyetylen oxit
PAM Polyacrylamit
PVP Polyvinylpyrolidone
MMT Montmorillonite
SEM Kính hiển vi điện tử quét
XRD Nhiễu xạ tia X
EDX Phương pháp hấp phụ BET
FTIR Phương pháp phổ hồng ngoại
TA Phương pháp phân tích nhiệt
S

BET
Diện tích bề mặt riêng
M1: MgO được điều chế từ MgC
2
O
4
, nung ở 600
0
C, thời gian 4h
M1.1: MgO được điều chế từ MgC
2
O
4
, nung ở 500
0
C, thời gian 2h
M1.2: MgO được điều chế từ MgC
2
O
4
, nung ở 500
0
C, thời gian 8h
M2: MgO được điều chế từ Mg(OH)
2

M3: MgO thương mại
F1MB: Fe/MgO/bentonite bằng phương pháp trộn cơ học
F2MB: Fe/MgO/bentonite bằng phương pháp kết tủa trong dung dịch
FB: FeCl

3
.9H
2
O/bentonite

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


vii
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1. Kích thước tinh thể trung bình (d) của các mẫu MgO 32
Bảng 3.2 Diện tích bề mặt (S
BET
) của các mẫu MgO 35
Bảng 3.3. Kết quả EDX 38
Bảng 3.4 Diện tích bề mặt S
BET
(m
2
/g) của các mẫu Fe/MgO (so sánh với
MgO ban đầu) 41
Bảng 3.5. Các thông số cấu trúc xốp của hai mẫu Fe/MgO/bentonite 49



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: a. Cấu trúc tinh thể của α-Fe, β-Fe và δ-Fe b. Cấu trúc tinh thể của
γ-Fe 2
Hình 1.2: Sắt(II) oxit 6
Hình 1.3: Sắt(III) oxit 7
Hình 1. 4: Sắt(II, III) oxit 9
Hình 1.5: a- Magie oxit, b- Cấu trúc tinh thể MgO 10
Hình 1.6. Mô hình cấu trúc của montmorillonite và phản ứng trao đổi cation17
Hình 1.7. Sơ đồ tổng hợp vật liệu xốp composite với chất mang bentonite 18
Hình 1.8: Hình vẽ cấu tạo máy nhiễu xạ bột 19
Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét (SEM) 23
Hình 2.1 Sơ đồ quá trình lỏng- khí xử lý H
2
S sử dụng vật liệu Fe/MgO 29
Hình 3.1: Giản đồ TA: a. Mẫu MgC
2
O
4
, b. Mẫu Mg(OH)
2
31
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MgO 32
Hình 3.3: Phổ hồng ngoại FT-IR của các mẫu MgO: M1.1 (a), M2 (b) 34
Hình 3.4: Ảnh SEM của ba mẫu vật liệu MgO: M1.1 (a) và M2 (b) và M3
(c) 35
Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu MgO M1.1(a) và các mẫu Fe/MgO với
nồng độ Fe 6%(b), 15%(c), 25%(d), 30%(e) – (#) pha MgO, (*) pha α-Fe
2
O

3
36
Hình 3.6: Giản đồ XRD của các mẫu Fe/MgO-Fe 30% với thời gian tẩm từ
1-4h 37
Hình 3.7: Phổ EDX của mẫu Fe/MgO (Fe 6%) 38
Hình 3.8: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu Fe/MgO: FM1 (a), FM2 (b), FM3
(c) 40
Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu α-Fe
2
O
3
với nhiệt độ phản ứng khác
nhau 42
Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu α-Fe
2
O
3
với thời gian ủ khác nhau 43

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


ix
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu Fe/bentonite (a) và mẫu trước khi nung
(b) 44
Hình 3.12. Phổ FTIR của mẫu FB và mẫu F1BM 45
Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu α-Fe
2
O
3

45
Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu vật liệu FB 46
Hình 3.15. Ảnh SEM của mẫu vật liệu F1BM 46
Hình 3.16. Ảnh SEM của mẫu vật liệu F2BM 47
Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu F2BM 48
Hình 3.18. Hiệu suất loại H
2
S của các vật liệu Fe/MgO theo qui trình lỏng 50


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


1
MỞ ĐẦU

Hiện nay trên thế giới một xu hướng nghiên cứu đang được quan tâm là
phát triển các vật liệu xúc tác trên cơ sở các muối hoặc oxit kim loại như Fe
,Co trên các loại chất mang khác nhau (các oxit, cacbon, bentonite). Trong số
đó, người ta chú ý nhiều đến các vật liệu trên nền sắt và các hợp chất của sắt
hoặc tổ hợp composite của chúng với các thành phần khác vì những lý do sau:
o Với năng lượng bề mặt và diện tích bề mặt lớn, nhiều dạng hợp
chất của sắt như Fe
o
, -FeOOH, -Fe
2
O
3
, -Fe
2

O
3
, Fe
3
O
4,
… đều
có hoạt tính hóa học đặc biệt là khả năng hấp phụ/xúc tác rất cao.
o Nguyên liệu rẻ, thân thiện với môi trường.
o Không khó khăn trong việc chế tạo.
Vật liệu xúc tác oxit sắt Fe
2
O
3
trên cơ sở các hợp chất sắt trên một số chất
mang là các oxit MgO, Al
2
O
3
, SiO
2
, ZrO
2
đã được tổng hợp và khảo sát khả
năng oxi hóa loại H
2
S , một chất khí rất độc hại đối với con người và môi
trường xung quanh. Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu Fe/MgO thể hiện hoạt
tính cao nhất khi thực hiện quá trình loại H
2

S ở nhiệt độ thường.
Trên thế giới, việc sử dụng biogas ngày càng trở nên phổ biến, những
nghiên cứu về vấn đề xử lý H
2
S trong biogas đang rất phát triển. Ở Việt Nam
nghiên cứu và ứng dụng công nghệ biogas bắt đầu phát triển mạnh từ sau năm
1995 trong khi những nghiên cứu loại H
2
S từ biogas ở nước ta cũng mới ở tình
trạng lẻ tẻ, chưa hệ thống.
Trên cơ sở những phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và
xác định các đặc trƣng của vật liệu composite trên cơ sở Fe
2
O
3
, ứng dụng
xử lý khí H
2
S cho biogas”. Hai loại vật liệu composite được lựa chọn nghiên
cứu là vật liệu Fe/MgO và vật liệu Fe/MgO trên nền khoáng sét bentonite Bình
Thuận. Bentonite là một trong những loại khoáng sét phổ biến, thường được sử
dụng làm chất mang trong chế tạo nhiều loại vật liệu composite.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


2
Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Sắt và các oxit sắt

1.1.1. Sắt
Kí hiệu hóa học: Fe (Z=26) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
6
4s
2
. Sắt thuộc phân nhóm
VIII
B
, chu kỳ IV bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Sắt thuộc nhóm
các nguyên tố họ d, lớp sắt ngoài cùng có 14e đang xây dựng dở dang nên kém bền.
Vì vậy sắt có thể nhường 2 electron ở lớp ngoài cùng và một số electron ở lớp sát
ngoài cùng để có số oxi hóa là +2, +3, +6. Số oxi hóa thường gặp là +2, +3.
1.1.1.1. Tính chất vật lý
Sắt là kim loại màu trắng xám, có ánh kim, dễ rèn, dát mỏng, dẫn điện, dẫn
nhiệt tốt. Dưới 800
0
C sắt có tính nhiễm từ, bị nam châm hút và trở thành nam châm
(tạm thời).
Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất trên trái đất, chiếm khoảng 5% khối
lượng vỏ trái đất.

Trong thiên nhiên sắt có 4 đồng vị bền
54
Fe,
56
Fe ,
57
Fe và
58
Fe.
t
o
nóng chảy
= 1536
o
C, t
o
sôi
= 2800
o
C, tỷ khối d = 791 g/cm
3
[5].
Sắt có 4 dạng thù hình tồn tại bền vững ở những nhiệt độ xác định (α-Fe, β-
Fe và δ-Fe tồn tại ở điều kiện thường, còn γ-Fe ở áp suất rất cao). Những dạng α, ß
và δ có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối (hình 1.1a), dạng γ có kiến trúc
tinh thể lập phương tâm diện (hình 1.1b) [1,5].

(a) (b)
Hình 1.1: a. Cấu trúc tinh thể của α-Fe, β-Fe và δ-Fe
b. Cấu trúc tinh thể của γ-Fe

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


3
1.1.1.2. Tính chất hóa học [5]
Sắt là kim loại có hoạt tính hóa học trung bình.
Khi tham gia phản ứng hóa học nguyên tử sắt có thể nhường 2e ở phân lớp 4s
hoặc nhường thêm một số electron ở phân lớp 3d chưa bão hòa (thường là 1e) .
Tính chất cơ bản của sắt là tính khử và nguyên tử sắt có thể bị oxi hóa thành
ion Fe
+2
, Fe
+3
, tùy thuộc vào chất oxi hóa đã tác dụng với sắt.
Ở điều kiện thường nếu không có hơi ẩm, sắt không tác dụng ngay với
những nguyên tố không kim loại điển hình như O
2
, S, Cl
2
, Br
2
vì có màng oxit
bảo vệ. Nhưng khi đun nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt nhất là khi kim loại ở
trạng thái chia nhỏ.
VD: 2Fe + 3Cl
2
→ 2FeCl
3
.

3Fe + 2O
2
→ Fe
3
O
4
.
Ở dạng bột mịn khi đun nóng sắt tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành
cacbonyl kim loại.
Fe + 5CO → Fe(CO)
5

Sắt bền với kiềm ở các trạng thái dung dịch và nóng chảy.
Sắt tan trong dung dịch HCl, H
2
SO
4
loãng:
2HCl + Fe → FeCl
2
+ H
2
↑
Còn trong dung dịch H
2
SO
4
đặc, sắt bị oxi hóa đến Fe (III):
2Fe + 6H
2

SO
4(đ)
→ Fe
2
(SO
4
)
3
+ 3SO
2
↑ + 6H
2
O
Với HNO
3
loãng và nồng độ vừa phải thì sắt bị hòa tan:
Fe + 4HNO
3
→ Fe(NO
3
)
3
+ NO↑ + 2H
2
O
Khi nồng độ HNO
3
lớn, sự hòa tan bị chậm lại và sắt trở nên trơ.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

4
Đối với không khí và nước, sắt tinh khiết bền. Ngược lại sắt có chứa tạp
chất bị ăn mòn dần dưới tác dụng đồng thời của hơi ẩm, khí CO
2
và khí O
2
ở
trong không khí tạo nên gỉ sắt.
2Fe + 3/2 O
2
+ nH
2
O → Fe
2
O
3
.nH
2
O
Gỉ sắt tạo nên ở trên bề mặt là một lớp xốp và giòn không bảo vệ được
sắt và quá trình ăn mòn sắt tiếp tục diễn ra.
Ở nhiệt độ thường sắt thụ động với axit HNO
3
đặc và H
2
SO
4
đặc.

Sắt đẩy các kim loại yếu hơn ra khỏi dung dịch muối của chúng.
Fe + Cu(NO
3
)
2
→ Fe(NO
3
)
2
+Cu.
Ở nhiệt độ nóng đỏ sắt phản ứng mạnh với nước.
Fe + H
2
O → FeO + H
2
, 3Fe + 4H
2
O → Fe
3
O
4
+ 4H
2

1.1.1.3. Phƣơng pháp điều chế [1, 6]
Cách đây 4000 năm loài người đã biết luyện sắt từ quặng. Ngày này, sắt
được sản xuất trên quy mô công nghiệp bằng lò cao. Nguyên liệu cho quá trình
bao gồm quặng sắt, than cốc, chất chảy và không khí.
Các phản ứng diễn ra:
C + O

2
→ CO
2

CO
2
+ C
nóng đỏ
→ 2CO
Fe
2
O
3
+ 3CO → 2Fe + 3 CO
2
↑
Sắt luyện thường bị lẫn tạp chất, sắt tinh khiết thường được điều chế
bằng phương pháp sau:
 Dùng H
2
tinh khiết để khử oxit sắt tinh khiết
Fe
2
O
3
+ 3H
2
→ 2Fe + 3H
2
O

 Nhiệt phân sắt Pentacacbonyl

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


5
Fe(CO)
5
→ Fe + 5CO
 Sắt rất tinh khiết có thể điều chế bằng phương pháp điện phân dung
dịch muối Fe(II), với dương cực là tấm Fe-Cr, còn âm cực là sắt tinh khiết.
 Điện phân dung dịch muối sắt.
2FeSO
4
+ 2H
2
O → 2Fe + O
2
+ 2H
2
SO
4
.
Tác dụng với kim loại mạnh.
Mg + FeSO
4
→ Fe + MgSO
4
.
1.1.1.4. Ứng dụng

Sắt là kim loại được sử dụng nhiều nhất chiếm khoảng 95% tổng khối
lượng kim loại trên toàn thế giới. Sự kết hợp với giá thành thấp và các đặc tính
tốt về chịu lực, độ dẻo , độ cứng làm cho nó trở thành không thể thay thế được.
Đặc biệt trong các ứng dụng như sản xuất ô tô, thân tàu thủy lớn, các bộ khung
cho các công trình xây dựng. Thép là hợp kim nổi tiếng nhất của sắt, ngoài ra
còn có một số hình thức tồn tại khác của sắt như:
- Gang thô: Chứa 4-5% cacbon và chứa một loạt các chất như S, P, Si
đặc trưng duy nhất của nó: nó là bước trung gian từ quặng sắt sang thép
cũng như một số loại gang đúc.
- Gang đúc; Chứa 2-3% cacbon và một lượng nhỏ mangan. Các chất có
trong gang thô có ảnh hưởng xấu đến các thuộc tính của vật liệu như
lưu huỳnh và photpho chẳng hạn sẽ bị khử đến mức chấp nhận được.
Nó có điểm nóng chảy trong khoảng 1420-1470K , thấp hơn so với cả
hai thành phần chính của nó làm cho nó là sản phẩm đầu tiên bị nóng
chảy khi cacbon và sắt được nung nóng cùng nhau. Nó rất rắn, cứng và
rễ vỡ. Làm việc với đồ vật bằng gang, thậm chí khi nóng trắng, nó có
xu hướng phá vỡ hình dạng của vật.
- Thép cacbon chứa từ 0.5%-1.5% cacbon, với một lượng nhỏ mangan,
lưu huỳnh, photpho và silic.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


6
- Sắt non chứa ít hơn 0.5% cacbon. Nó là sản phẩm dai, rễ uốn, không rễ
nóng chảy như gang thô. Nó có rất ít cacbon. Nếu mài nó thành lưỡi
sắc, nó đánh mất tính chất này rất nhanh.
- Các loại thép hợp kim chứa các lượng khác nhau của cacbon cũng như
các kim loại khác, như Cr, Va, Ni, W.
Nhiều hợp chất của sắt có ý nghĩa quan trọng trong thực tế như FeCl

3

dùng làm chất đông tụ khi làm sạch nước, làm chất cầm máu, làm chất xúc tác
trong hóa học hữu cơ. Các muối ferit của kim loại hóa trị hai dùng trong kỹ
thuật máy tính.
Các oxit của sắt không những là nguồn điều chế nhiều hợp chất của sắt
mà còn là nguồn nguyên liệu của ngành luyện kim đen.
1.1.2. Các oxit của sắt
Oxit sắt tồn tại trong tự nhiên ở một số dạng, trong đó có magnetit
(Fe
3
O
4
), hematit (α – Fe
2
O
3
) và maghemit (γ-Fe
2
O
3
) là phổ biến nhất. Trong
các oxit, sắt có thể ở dạng hóa trị hai - sắt(II) oxit, hóa trị ba – sắt(III) oxit và
hóa trị hỗn hợp hai và ba – sắt(II, III) oxit hay oxit sắt từ.
1.1.2.1. Sắt(II) oxit
FeO là một oxit của sắt có màu đen (hình 1.2), phân tử gam 81,8g/mol,
nhiệt độ nóng chảy 1420°C [12].

Hình 1.2: Sắt(II) oxit

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


7
Chất này có thể lấy từ nguồn oxit sắt màu đen. Nó cũng có thể được tạo
ra bằng phản ứng hóa học trong môi trường khử; Fe
2
O
3
dễ dàng bị khử thành
FeO theo phản ứng sau ở 900°C:
Fe
2
O
3
+ CO → 2FeO + CO
2

Phản ứng trên xảy ra dễ dàng nếu đất sét đỏ chứa Fe
2
O
3
cũng có chứa
thêm nhiều các tạp chất hữu cơ.
Trong vật liệu gốm: FeO trong vật liệu gốm có thể được hình thành bởi
phản ứng khử oxit sắt (III) trong lò nung. Khi sắt ba đã bị khử thành sắt hai
trong men thì rất khó oxy hoá trở lại. FeO là một chất trợ chảy mạnh, có thể
thay thế cho oxit chì hay oxit canxi.

Hầu hết các loại men sẽ có độ hoà tan sắt hai khi nung chảy cao hơn khi
ở trạng thái rắn do đó sẽ có oxit sắt kết tinh trong men khi làm nguội, môi
trường oxy hoá hay khử.
1.1.2.2. Sắt(III) oxit
Hematit α – Fe
2
O
3
là oxit bền nhất của sắt ở điều kiện thường (hình 1. 3). Nó là
sản phẩm cuối cùng trong sự chuyển hóa của các oxit sắt khác, trong đó ion O
2-

được sắp xếp ở các nút mạng của hình lục giác còn ion Fe
3+
nằm ở lỗ trống bát
diện [5].


Hình 1.3: Sắt(III) oxit

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


8
Maghemit, γ-Fe
2
O
3
tồn tại ở trạng thái nửa bền và có mối quan hệ với α
– Fe

2
O
3
và Fe
3
O
4
. γ-Fe
2
O
3
có cấu trúc tinh thể spinel khuyết, trong đó ion O
2-

được sắp xếp ở nút mạng của hình lập phương và ion Fe
3+
được sắp xếp ngẫu
nhiên trong các lỗ trống bát diện và tứ diện [5].
Hiện nay phương pháp tổng hợp trạng thái rắn tỏ ra không thích hợp để
điều chế oxit sắt nano vì ở nhiệt độ cao làm tăng kích thước hạt. Nhiều phương
pháp tổng hợp được phát triển nhằm điều chế oxit sắt ở nhiệt độ thấp như
phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, nhiệt phân trong dung môi không nước… .
Với mỗi mục đích sử dụng khác nhau mà người ta tạo ra sản phẩm có những
đặc trưng riêng về hình thái và tính chất.
Phương pháp truyền thống để điều chế γ-Fe
2
O
3
là tổng hợp Fe
3

O
4
, sau đó
oxi hóa với nhiệt độ < 250
o
C. γ-Fe
2
O
3
không bền ở nhiệt độ cao, dễ chuyển về
oxit bền α – Fe
2
O
3
. Ở 130
o
C Fe
3
O
4
chuyển thành γ-Fe
2
O
3
và ở khoảng 480
o
C
đến 540
o
C thì γ-Fe

2
O
3
chuyển về α – Fe
2
O
3
[10].

Khi sử dụng ancol lauryl làm dung môi, người ta đã thu được γ-Fe
2
O
3

đơn pha trong khoảng nhiệt độ 300
o
C đến 400
o
C. Ảnh hưởng của dung môi đến
kích thước, hình thái học và từ tính của tinh thể nano γ-Fe
2
O
3
đã được khảo sát.
Kết quả cho thấy khi sử dụng dung môi là ancol lauryl thu được các hạt γ-
Fe
2
O
3
hình sợi có kích thước hạt nhỏ hơn và độ bão hòa từ cao hơn khi dùng

axit lauric [1]. Người ta đã tổng hợp thành công tinh thể γ-Fe
2
O
3
có kích thước
13nm bằng sự oxi hóa Fe(CO)
5
khi có mặt của các axit oleic và trimetyl amin.
Một số polime như polyetylen oxit (PEO), polyacrylamit (PAM), và
polyvinylpyrolidone (PVP) cũng được sử dụng để tổng hợp oxit nano γ-Fe
2
O
3

[4]

. Tuy nhiên, γ-Fe
2
O
3
đơn pha chỉ được tạo thành khi dùng PEO. Khi nhiệt
phân tiền chất γ-FeO(OH) ở 240
o
C người ta thu được γ-Fe
2
O
3
và khi nung ở
680
o

C, γ-Fe
2
O
3
chuyển hoàn toàn về pha α – Fe
2
O
3
kích thước < 16nm được
tạo thành khi phân hủy phức chất của sắt với trioctylamin ở 300
o
C hoặc phân
hủy Fe(CO)
5
trong octyl etyl và axit oleic hoặc axit lauric [12].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


9
Các kết quả cho thấy hiệu quả của phương pháp phân hủy nhiệt trong
việc tổng hợp oxit sắt. Tuy nhiên, sự có mặt của lượng dư chất hoạt động bề
mặt có thể làm ảnh hưởng đến diện tích bề mặt của các hạt oxit tạo thành. Hơn
nữa, việc tái sử dụng các dung môi độc hại và có hoạt tính bề mặt sẽ gây bất lợi
đối với hoạt tính sinh học của sản phẩm.
Oxit nano α – Fe
2
O
3
đã được tổng hợp từ axit stearic và muối nitrat ở

125
o
C trong 2 giờ. Khi nung mẫu ở 300
o
C – 500
o
C các hạt α – Fe
2
O
3
có kích
thước tăng từ 8.9 – 25 nm [1]. Các hạt α – Fe
2
O
3
được tạo thành từ dung dịch
chứa polyme PVA có bổ sung đường sucrose có diện tích bề mặt riêng (35
m
2
/g) lớn gấp 1.5 lần so với khi điều chế từ dung dịch chứa EDTA (20 m
2
/g).
Khi sử dụng phương pháp sol-gel dùng etylen glicol monometyl, nung ở nhiệt
độ 400
o
C – 700
o
C người ta cũng thu được α – Fe
2
O

3
.
Khi tổng hợp α – Fe
2
O
3
bằng phương pháp thủy nhiệt, người ta dùng poli
vinyl ancol (PVA) để làm giảm sự kết bám của các hạt oxit sắt. Ảnh hưởng của
nồng độ Fe(NO)
3
và PVA đến kích thước hạt đã được khảo sát.
1.1.2.3. Sắt(II, III) oxit
Sắt(II, III) oxit hay oxit sắt từ là một oxit sắt có màu đen (hình1. 4). Trong đó
sắt thể hiện cả hóa trị II và III với công thức Fe
3
O
4
hay có thể viết thành [FeO x
Fe
2
O
3
], tỷ trọng 5.17 g/cm
3
, điểm nóng chảy 1597
o
C.


Hình 1. 4: Sắt(II, III) oxit

Fe
3
O
4
có cấu trúc spinel, số phân tử trong một ô cơ sở là 8. Cấu trúc
spinel có thể xem như được tạo ra từ mặt phẳng xếp chặt của các ion O
2-
với

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


10
các lỗ trống tứ diện và lỗ trống bát diện được lấp đầy bằng các ion kim loại
Fe
2+
và Fe
3+
[5]. Oxit sắt từ được tạo ra nhờ phản ứng:
3Fe + 2O
2
→ Fe
3
O
4

Dựa trên đặc tính vật lý, hóa học, nhiệt học và cơ học Fe
3
O
4

được ứng
dụng trong sinh học làm tác nhân tăng độ tương phản trong chụp ảnh cộng
hưởng từ hạt nhân, phân tách và chọn lọc tế bào, tạo hiệu ứng tăng thân nhiệt
cục bộ xử lý tế bào bệnh và dẫn truyền thuốc hướng đích.
1.2. Vật liệu MgO
1.2.1. Tính chất vật lý
Magie oxit MgO (còn gọi là magnesia) ở dạng bột trắng (hình 1.5a ), có
khả năng hút ẩm, nhiệt độ nóng chảy lớn hơn 2500
o
C, hầu như không tan trong
nước (8,4.10
-4
% ở 18
o
C). Nó có trọng lượng phân tử 40,3 g/mol. Tỷ trọng
1.5g/cm
3
, điểm sôi 3600
0
C. Hệ số giãn nở nhiệt : 0,026 , MgO rễ ràng tạo pha
ơtecti với các oxit khác và nóng chảy ở nhiệt độ rất thấp. Độ giãn nở nhiệt thấp
và có khả năng chống rạn men là hai đặc tính quan trọng của MgO. Cấu trúc
tinh thể MgO thuộc dạng lập phương đơn giản tương tự như các tinh thể muối
ăn NaCl [3] (hình1.5b).

Hình 1.5: a- Magie oxit, b- Cấu trúc tinh thể MgO
1.2.2. Tính chất hóa học
Trong không khí, magie bị oxi hóa tạo thành một lớp magie oxit ở ngoài.
Nếu đốt magie trong không khí thì tạo thành magie oxit, phản ứng phát ra nhiều

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


11
nhiệt và tỏa ra ánh sáng chói. Lợi dụng tính chất này người ta đốt magie để
chụp ảnh ban đêm, làm pháo hoa:
2Mg + O
2
→ 2MgO + 145,8 kcal
Khi nó tác dụng với nước thành dung dịch bazơ hay kiềm:
MgO + H
2
O → Mg(OH)
2

Tác dụng với axít:
MgO + 2HCl → MgCl
2
+ H
2
O
Tác dụng với oxit axit:
MgO + CO
2
→ MgCO
3
1.2.3. Ứng dụng
Magie oxit là một trong oxit kiềm có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh
vực. Những ứng dụng truyền thống của magie oxit:
Được sử dụng như là vật liệu chịu lửa trong sản xuất sắt và thép, kim loại

màu, thủy tinh hay xi măng.
Trong nông nghiệp: magie oxit và các hợp chất khác nhau được sử dụng
làm phân bón rất cần thiết cho dinh dưỡng thực vật, thức ăn chăn nuôi bổ sung
cho gà, gia súc và động vật khác.
Trong công nghiệp: MgO được sử dụng như một chất cách điện trong
các loại cáp công nghiệp: nhựa, cao su, giấy và bột chế biến giấy, phụ gia, lò
hơi thép, chất kết dính.
Trong xây dựng: do chúng có một số đặc điểm hấp dẫn nên chúng được
sử dụng trong các vật liệu: chống cháy, chống ẩm, khả năng chống nấm mốc.
Trong y tế: MgO được sử dụng giảm chứng ợ chua, ợ nóng và đau dạ
dày, thuốc kháng acid. Nó cũng được sử dụng để cải thiện các triêụ chứng khó
tiêu, dùng trong mỹ phẩm, kem đánh răng.
Ngoài ra, MgO còn được sử dụng trong vật liệu quang học, trong thư
viện khoa học và quản lý các mặt hàng giấy. Trong quá trình này nó vô hiệu
hóa nồng độ axit tương đối cao của loại giấy chất lượng thấp, do đó làm chậm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


12
tốc độ suy giảm, MgO còn được sử dụng như một lớp bảo vệ trong màn hình
plasma
1.2.4. Điều chế
MgO là một oxit kim loại quan trọng, dùng trong nhiều ngành công
nghiệp. Hàng năm nước ta phải nhập khẩu lượng rất lớn magie oxit từ thị
trường nước ngoài nhằm thỏa mãn yêu cầu đó.
Nguyên liệu để sản xuất MgO là nước biển, nước ót, nước muối mỏ hoặc
các khoáng vật như quặng carnalith, magie cacbonat (magnezit) [13]. Có nhiều
công nghệ sản xuất MgO, phần lớn đều bao gồm công đoạn nhiệt phân hủy
trong lò quay hoặc lò đứng.

 Điều chế MgO từ nguồn quặng dolomit và nước ót (quặng dolomit: MgCO
3
,
CaCO
3
)
- Nung quặng dolomit ở 910
o
C
MgCO
3
, CaCO
3
→ MgO + CaO + 2CO
2
– 74 kcal
- Hỗn hợp tạo thành đem tôi với nước theo tỷ lệ R/L =1/5 được sữa dolomit
MgO + CaO + 2H
2
O → Mg(OH)
2
+ Ca(OH)
2

- Làm sạch nước ót: trong nước ót có thành phần SO
4
2-
( khoảng 55,12 g/l)
phải được loại bỏ để tránh tạo thành CaSO
4

lẫn vào bán thành phẩm Mg(OH)
2

gây nhiễm bẩn sản phẩm MgO, muốn vậy dùng CaCl
2
để kết tủa toàn bộ SO
4
2-

trong nước ót. Khi đó xảy ra phản ứng:
MgSO
4
+ CaCl
2
→ MgCl
2
+ CaSO
4
↓
- Tiến hành tách lọc để loại bỏ kết tủa này ta được nước ót sạch.
- Kết tủa Mg(OH)
2
từ sữa dolomit và nước ót sạch:
Mg(OH)
2
+ Ca(OH)
2
+ MgCl
2
→ 2Mg(OH)

2
+ CaCl
2

- Sau khi sấy và nung Mg(OH)
2
, thu được MgO:
Mg(OH)
2
→ MgO + H
2
O

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


13
MgO có hai dạng do chế độ nung bán thành phẩm Mg(OH)
2
quyết định.
MgO hoạt tính thu được khi nung Mg(OH)
2
ở nhiệt độ thấp (700
o
C), MgO thiêu
kết có được khi nung Mg(OH)
2
ở nhiệt độ cao (1600
o
C).

 Sản xuất MgO từ quặng
Quặng magnezit MgCO
3
được nung trực tiếp để sản xuất MgO. Các thiết
bị nung thường là lò đứng, lò nhiều tầng hoặc lò quay, được đốt trực tiếp bằng
dầu hoặc khí đốt. Nhưng quy trình này thường chỉ sản xuất MgO loại chất
lượng thấp (90-98%), trừ khi có được nguồn magnezit chất lượng cao:
MgCO
3
+ nhiệt → MgO + CO
2
1.2.5. MgO hoạt tính
MgO hoạt tính mang đặc điểm chung của các chất rắn hoạt tính là diện
tích bề mặt lớn do sự phân tán cao của các hạt chất rắn. Sự phân tán này cũng
quyết định độ xốp của vật liệu.
Nhờ sự phân tán của các hạt vật liệu, một phần đáng kể các ion và
nguyên tử cấu tạo nên đơn vị cấu trúc sẽ nằm trên bề mặt và ở cạnh các hạt:
gần ¼ số ion O
2-
có trên bề mặt [16], chúng quyết định các tính chất hóa lý của
MgO.
Đặc trưng và tính chất của MgO là khác nhau, phụ thuộc mạnh mẽ vào
con đường tổng hợp và điều kiện của quá trình. MgO hoạt tính có thể được điều
chế bằng nhiều phương pháp vật lý và hóa học như phương pháp thăng hoa,
nghiền, kết tủa, nung… . Trong đó nung phân hủy một hợp chất của magie có
khả năng tạo ra MgO và một hợp chất dễ bay hơi (thường là CO
2
và nước)
được xem là phương pháp thích hợp nhất. Quá trình phân hủy này vẫn bảo toàn
được ở một mức độ nhất định thể tích và hình dạng bên ngoài của chất ban đầu.

Các chất ban đầu thường được sử dụng là Mg(OH)
2
, MgCO
3
.nH
2
O,
MgC
2
O
4
.2H
2
O.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


14
Đối với MgO, diện tích bề mặt khoảng trên 300m
2
/g đã có thể được xem
là một giá trị rất lớn [17]. Với ưu thế diện tích bề mặt cao, ứng dụng nổi bật của
MgO hoạt tính là trong lĩnh vực xúc tác.
1.3. Vật liệu Fe/MgO và vật liệu Fe/MgO/bentonite
Việc chế tạo vật liệu thường phải gắn liền với mục đích và công nghệ sử
dụng vật liệu. Như đã trình bày, các vật liệu trong luận văn này được nghiên
cứu tổng hợp hướng đến mục đích ứng dụng xử lý khí H
2
S cho biogas.

Các quá trình loại H
2
S từ biogas bằng phương pháp hóa học, chủ yếu phân
thành hai dạng: quá trình rắn – khí (quá trình hay khô) và quá trình lỏng – khí
(quá trình ướt).
Quá trình lỏng-khí, thực chất là quá trình vận chuyển và biến đổi hóa học
của các cấu tử thông qua bề mặt tiếp xúc pha lỏng-khí. Còn trong quá trình rắn-
khí (quá trình khô), việc loại bỏ H
2
S được thực hiện bằng cách cho dòng khí đi
qua thiết bị chứa tác nhân xử lý H
2
S là các vật liệu ở dạng rắn. Thực chất của
quá trình này là: hoặc H
2
S phản ứng với tác nhân hóa học ở dạng rắn, hoặc
chúng bị hấp phụ lên trên bề mặt vật liệu rắn.
Các oxit sắt (Fe
2
O
3
, Fe
3
O
4…
) nằm trong số những tác nhân có ái lực mạnh
với H
2
S. Các vật liệu trên cơ sở sắt đã và đang là những vật liệu hiệu quả và
triển vọng trong các công nghệ xử lý H

2
S
1.3.1. Fe/MgO
Vật liệu này được thông báo là có khả năng loại H
2
S rất tốt trong các công
nghệ ướt (qui trình lỏng - khí).
Vật liệu xúc tác sắt trên một số chất mang là các oxit MgO, Al
2
O
3
, SiO
2
và
ZrO
2
thời gian gần đây đã nhận được rất nhiều sự chú ý của các nhà nghiên
cứu. Trong số các chất mang này, MgO được đặc biệt quan tâm vì một số lý do:
MgO có khả năng ổn định kim loại ở trạng thái oxi hóa không bền; hình thái và
cấu trúc tinh thể của nó rất dễ cải biến; có thể xảy ra sự chuyển điện tử giữa
kim loại và chất mang tạo nên những thay đổi về các tính chất của xúc tác; tính

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


15
axit mạnh của các nhóm hydroxyl trên bề mặt MgO liên quan trực tiếp đến hoạt
tính xúc tác của vật liệu [9, 16] Chất mang MgO ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt
tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác.
Xúc tác Fe/MgO thường được điều chế bằng phương pháp tẩm ướt một muối

Fe(III) trên chất mang MgO. Trong số các muối Fe(III), Fe(NO
3
)
3
.H
2
O đã được
chứng minh là tiền chất thích hợp nhất cho quá trình tẩm ướt, đưa sắt vào
mạng MgO. Hàm lượng Fe trên MgO thường được nghiên cứu trong khoảng
dưới 30%, giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, với hàm lượng Fe 30% có một phần
Fe
2
O
3
tồn tại bên ngoài mạng MgO [14].
Vật liệu được chuẩn bị bằng phương pháp tẩm ướt sau đó nung ở nhiệt độ
cao. Các kết quả nghiên cứu cũng khẳng định sự tồn tại ở dạng phân tán mịn
của các cation Fe
3+
, các đám oxit của Fe(III) và một phần MgFe
2
O
4
trong sản
phẩm tạo thành [14].
Những năm gần đây, vật liệu Fe/MgO đã được phát triển như một vật liệu
xúc tác oxy hóa H
2
S tạo thành lưu huỳnh nguyên tố. Năng lực loại bỏ H
2

S của
hệ thống được thông báo đạt hiệu suất 100% liên tục trong thời gian thử
nghiệm tại nhiệt độ phòng. Khác với quá trình lỏng cũng thực hiện bằng cơ chế
oxi hóa khử trên xúc tác Fe cần phải kiểm soát độ pH và cần một số tác nhân
khác để ổn định chất xúc tác, xúc tác nano Fe/MgO không đòi hỏi phải kiểm
soát độ pH cũng như thêm các tác nhân ổn định [15]. Chất xúc tác nano
Fe/MgO trong hệ thống không đồng nhất có tiềm năng trong việc loại bỏ H
2
S
vì nó có thể được tái sinh liên tục bằng oxy hòa tan. Đây là hướng nghiên cứu
rất có triển vọng, đang được giới khoa học quan tâm.
1.3.2. Fe/MgO/bentonite
Các công nghệ xử lý H
2
S dựa trên qui trình khô cho đến nay vẫn đóng vai trò rất
quan trọng. Composite Fe/MgO trên chất mang bentonite (Fe/MgO/bentonite) được
nghiên cứu chế tạo với mục đích tạo ra một vật liệu xử lý H
2
S hiệu quả theo
quy trình khô. Do khả năng phân tán tốt của Fe/MgO và Fe
2
O
3
trong cấu trúc