Nghiên cứu phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với Thiosemicacbazon Axetophenon

ðẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ðẠI HỌC SƯ PHẠM




LÊ QUANG HUY





NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT
CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
VỚI THIOSEMICACBAZON AXETOPHENON



CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ
MÃ SỐ: 60.44.0113



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC




HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRỊNH NGỌC CHÂU

THÁI NGUYÊN - 2013

i
LỜI CẢM ƠN

Em xin ñược bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS Trịnh Ngọc
Châu Người thầy ñã giao ñề tài, chỉ ñạo hướng dẫn tận tình, ñộng viên, giúp ñỡ em
trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu, Khoa sau ðại Học, Khoa Hóa Học
Trường ðHSP Thái Nguyên ñã tạo ñiều kiện thuận lợi cho em trong học tập và
nghiên cứu ñề tài.
Xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, NCS. Nguyễn Thị Bích Hường và
các cán bộ phòng thí nghiệm phức chất và Hóa Sinh vô cơ – Khoa Hóa học Trường
ðHKH Tự Nhiên, ðH Quốc gia Hà Nội ñã giúp ñỡ, tạo ñiều kiện cho em trong suốt
quá trình thực nghiệm.
Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu, Tổ
Hóa trường THPT số I – Bắc Hà – Lào Cai, Gia ñình cùng bạn bè ñồng nghiệp ñã
giúp ñỡ và ñộng viên tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này.

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2013
TÁC GIẢ


Lê Quang Huy

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ii
LỜI CAM ðOAN

Luận văn “Nghiên cứu phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với
thiosemicacbazon axetophenon” ñược thực hiện từ tháng 5/2012. Luận văn sử
dụng những thông tin từ nhiều nguồn khác nhau, các thông tin ñã ñược ghi rõ nguồn
gốc, các số liệu ñã ñược tổng hợp và sử lí.
Tôi xin cam ñoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong Luận văn này hoàn toàn
trung thực và chưa ñược sử dụng ñể bảo vệ một học vị nào.

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2013
TÁC GIẢ


Lê Quang Huy







Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iii

MỤC LỤC
Lời cảm ơn i
Lời cam ñoan ii
Mục lục iii
Danh mục kí hiệu, các chữ viết tắt iv
Danh mục các bảng v
Danh mục các hình vi
MỞ ðẦU 1
Chương 1: TỔNG QUAN 3
1.1. THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ 3
1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon 3
1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit và thiosemicacbazon 4
1.2. GIỚI THIỆU VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ðỒNG VÀ KẼM 7
1.2.1. Giới thiệu về ñồng 7
1.2.2. Giới thiệu về kẽm 9
1.3. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT
CỦA CHÚNG 10
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT 13
1.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 13
1.4.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
1
H và
13
C 15
1.4.3. Phương pháp phổ khối lượng 16
1.5. THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CÁC PHỐI TỬ VÀ CÁC PHỨC
CHẤT 18

1.5.1. Hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm ñịnh 18
1.5.2. Các chủng vi sinh vật kiểm ñịnh 18
1.5.3. Môi trường nuôi cấy 19
1.5.4. Cách tiến hành 19
Chương 2: THỰC NGHIỆM 20
2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 20
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 21
2.2.1. Tổng hợp phối tử 21
2.2.2. Tổng hợp các phức chất 22
2.3. CÁC ðIỀU KIỆN GHI PHỔ 23
2.4. PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ TRONG PHỨC CHẤT. 24
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25
3.1 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TẠO CỦA PHỐI TỬ BẰNG PHƯƠNG PHÁP
PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
1
H VÀ
13
C CỦA CÁC PHỐI TỬ 25
3.1.1. Phổ cộng hưởng từ proton của các phối tử Hmthacp, Hpthacp 25
3.1.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
13
C của các phối tử Hmthacp, Hpthacp 32
3.2. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI TRONG PHỨC CHẤT 38
3.3. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ KHỐI LƯỢNG CỦA CÁC PHỨC CHẤT 39
3.3.1. Phổ khối lượng của Cu(mthacp)
2
và Zn(mthacp)
2

39
3.3.2. Phổ khối lượng của Cu(pthacp)
2
và Zn(pthacp)
2
41
3.4. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA CÁC PHỐI
TỬ VÀ PHỨC CHẤT TƯƠNG ỨNG 44
3.5. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ UV – Vis CỦA CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT 49
3.6. KẾT QUẢ THỬ HOẠT TÍNH KHÁNG SINH CỦA CÁC PHỐI TỬ VÀ
PHỨC CHẤT 52
KẾT LUẬN 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO 54


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iv
DANH MỤC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

N(4)- metyl thiosemicacbazon axetophenon (Hmthacp)










N(4)- phenyl thiosemicacbazon axetophenon (Hpthacp)

C N
(1)
HN
(2)
C
N
(4)
H
S
1
'
2
'
3
'
4
'
5
'
6
'
3
CH
3
5
H
3
C
(I)
C N

(1)
HN
(2)
C
H
N
(4)
S
1
'
2
'
3
'
4
'
5
'
6
'
3
5
6
7
8
9
1
0
H
3

C
(I)
(II)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

v
DANH MỤC CÁC BẢNG

STT Số bảng Chương I Trang

1

Bảng 1.1
Các dải hấp thụ chính trong phổ hấp thụ hồng
ngoại của thiosemicacbazit

14

Chương II


2

Bảng 2.1
Một số ñặc trưng của các phối tử và dung môi
hòa tan

22

3

Bảng 2.2
Ký hiệu các phức chất, màu sắc và dung môi hòa
tan chúng

23

Chương III


4

Bảng 3.1
Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng
từ proton của phối tử Hmthacp và Hpthacp

31

5

Bảng 3.2
Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ
13
C - NMR
của các phối tử Hmthacp và Hpthacp

37

6

Bảng 3.3
Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các
phức chất. Cường ñộ tương ñối của pic ñồng vị
trong phổ khối lượng của Zn(mthacp)
2

38

7

Bảng 3.4
Cường ñộ tương ñối của pic ñồng vị trong phổ
khối lượng của Cu(mthacp)
2

40

8

Bảng 3.5
Cường ñộ tương ñối của pic ñồng vị trong phổ
khối lượng của Zn(mthacp)
2


41

9

Bảng 3.6

Cường ñộ tương ñối của pic ñồng vị trong phổ
khối lượng của Cu(pthacp)
2


43

10

Bảng 3.7
Cường ñộ tương ñối của pic ñồng vị trong phổ
khối lượng của Zn(pthacp)
2


43

11

Bảng 3.8
Một số dải hấp thụ ñặc trưng trong phổ IR của
Hmethacp, Hpthacp và phức chất tương ứng của
chúng với Cu(II), Zn(II)

48
12 Bảng 3.9 Các cực ñại hấp thụ trên phổ UV – Vis của các
ph
ối tử v
à các ph
ức chất

50
13 Bảng 3.10 Kết quả thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm ñịnh 52
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

vi
DANH MỤC CÁC HÌNH

STT Số hình Chương III Trang
1 Hình 3.1 Phổ
1
H-NMR của N(4)-metyl thiosemicacbazit 25
2 Hình 3.2 Phổ
1
H-NMR của N(4)-phenyl thiosemicacbazit 25
3 Hình 3.3 Phổ
1
HNMR của axetophenon 26
4 Hình 3.4 Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hmthacp 27
5 Hình 3.5 Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hpthacp 27

6

Hình 3.6
Phổ cộng hưởng từ proton thực nghiệm (a), mô
phỏng (b) của phối tử Hmthacp

28
7 Hình 3.7 Phổ cộng hưởng từ proton thực nghiệm (a), mô
phỏng (b) của phối tử Hpthacp

29
8 Hình 3.8 Phổ
13
C – NMR N(4)-metyl thiosemicacbazit 32
9 Hình 3.9 Phổ
13
C – NMR N(4)-phenyl thiosemicacbazit 32
10 Hình 3.10 Phổ
13
C - NMR của axetophenon 32
11 Hình 3.11 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
13
C của phối tử
Hmthacp
33
12 Hình 3.12 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
13
C của phối tử
Hpthacp
34
13 Hình 3.13 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
13
C thực nghiệm (a)
và mô phỏng (b) của phối tử Hmthacp
35
14 Hình 3.14 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
13
C thực nghiệm (a)
và mô phỏng (b) của phối tử Hpthacp

36
15 Hình 3.15 Phổ khối lượng của phức chất Cu(mthacp)
2
39

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


16 Hình 3.16 Phổ khối lượng của phức chất Zn(mthacp)
2

39
17 Hình 3.17 Phổ khối lượng của phức chất Cu(pthacp)
2
41
18 Hình 3.18 Phổ khối lượng của phức chất Zn(pthacp)
2
42
19 Hình 3.19 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hmthacp

45
20 Hình 3.20 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất
Cu(mthacp)
2

45

21

Hình 3.21

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất
Zn(mthacp)
2

46

22

Hình 3.22
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hpthacp


46

23

Hình 3.23
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất
Cu(pthacp)
2

47

24

Hình 3.24
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất
Cu(pthacp)
2

47

25

Hình 3.25
Phổ UV- Vis của phối tử Hmthacp và các phức
chất tương ứng của nó với Cu(II) và Zn(II)

49

26

Hình 3.26
Phổ UV- Vis của phối tử Hpthacp và các phức
chất tương ứng của nó với Cu(II) và Zn(II)

50










Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1

MỞ ðẦU
Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại
chuyển tiếp ñang thu hút nhiều nhà hóa học, dược học, sinh - y học trên thế giới.
Các ñề tài nghiên cứu trong lĩnh vực này rất phong phú vì các thiosemicacbazon rất
ña dạng về thành phần, cấu tạo và kiểu phản ứng.
Từ rất sớm, người ta ñã phát hiện hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn của
thiosemicacbazit và các dẫn xuất thiosemicacbazon của nó [1, 3]. ðặc biệt là từ sau
khi phát hiện ra phức chất của kim loại chuyển tiếp cis-platin [Pt(NH
3
)
2
Cl
2
] có hoạt
tính ức chế sự phát triển ung thư vào năm 1969 thì nhiều nhà hóa học và dược học
chuyển sang nghiên cứu hoạt tính sinh học của các phức chất của kim loại với các
phối tử hữu cơ có hoạt tính sinh học. Trong số các phức chất ñược nghiên cứu, phức
chất của các thiosemicacbazon ñóng vai trò rất quan trọng [3, 10, 16, 27].
Ngày nay, hàng năm có hàng trăm công trình nghiên cứu hoạt tính sinh học,
ñặc biệt là hoạt tính chống ung thư của các phức chất thiosemicacbazon và dẫn xuất
của chúng ñăng trên các tạp chí Hóa học, Dược học, Y- sinh học v.v như
Polyhedron, Inorganica Chimica Acta, Inorganic Biochemistry, European Journal of
Medicinal Chemistry, Toxicology and Applied Pharmacology, Bioinorganic &
Medicinal Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry v.v
Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các
thiosemicacbazon, dẫn xuất của thiosemicacbazon và phức chất của chúng với các
ion kim loại, nghiên cứu cấu tạo của các phức chất sản phẩm bằng các phương pháp
khác nhau và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng. Trong một số công trình gần
ñây, ngoài hoạt tính sinh học người ta còn khảo sát một số ứng dụng khác của
thiosemicacbazon như tính chất ñiện hóa, hoạt tính xúc tác, khả năng ức chế ăn mòn

kim loại v.v
Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm ñược các hợp chất
có hoạt tính cao ñồng thời ñáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh - y học khác như ít ñộc,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2
ít gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho tế bào lành ñể dùng làm thuốc chữa bệnh
cho người và vật nuôi v.v
Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn ñề tài:
“Nghiên cứu phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon
axetophenon”
Với hy vọng rằng những kết quả thu ñược sẽ ñóng góp một phần nhỏ dữ liệu
cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazon nói chung và hoạt tính
sinh học của chúng nói riêng.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3
Chương 1: TỔNG QUAN

1.1. THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ
1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon
Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181-183
o
C. Kết quả
nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc như sau:
a
c
b
d
(1)

(2)
(4)
MËt ®é ®iÖn tÝch
a=118.8
b=119.7
c=121.5
d=122.5
N = -0.051
N = 0.026
C = -0.154
N = 0.138
S = -0.306
(1)
(2)
(4)
o
o
o
o
Gãc liªn kÕt
S
NH
C
NH
2
NH
2

Trong ñó các nguyên tử N
(1)

, N
(2)
, N
(4)
, C, S nằm trên cùng một mặt phẳng. Ở
trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (nguyên tử S nằm ở vị trí
trans so với nhóm NH
2
) [1].
Khi thay thế một nguyên tử hiñro của nhóm N
(4)
H
2
bằng các gốc hiñrocacbon
khác nhau ta thu ñược các dẫn xuất N(4) của thiosemicacbazit. Ví dụ như: N(4)-
phenyl thiosemicacbazit, N(4)-etyl thiosemicacbazit, N(4)-metyl
thiosemicacbazit…
Khi phân tử thiosemicacbazit hay sản phẩm thế của nó ngưng tụ với các hợp
chất cacbonyl sẽ tạo thành các hợp chất thiosemicacbazon theo sơ ñồ 1.1 dưới ñây:
(R’’: H, CH
3
, C
2
H
5
, C
6
H
5
….).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

4
R
C
R'
O
N
H
C
S
NHR''NH
2
N
H
C
S
NHR''NC
R
R'
O
H
H
N
H
C
S
NHR''N
C
R

R'
OH
H
N
H
C
S
NHR''N
C
R
R'
OH
2
+
+
δ
+
δ

Sơ ñồ 1.1: Mô tả cơ chế của phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon


Phản ứng này xảy ra trong môi trường axit theo cơ chế A
N
. Vì trong số các
nguyên tử N của thiosemicacbazit cũng như dẫn xuất thế N(4) của nó chỉ có nguyên
tử N
(1)
là mang ñiện tích âm nên trong ñiều kiện bình thường, phản ứng ngưng tụ
chỉ xảy ra nhóm N

(1)
H
2
hiñrazin [4].
1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit và thiosemicacbazon
Jensen là người ñầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của thiosemi-
cacbazit [1]. Ông ñã tổng hợp, nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với
ñồng(II) và ñã chứng minh rằng trong các hợp chất này thiosemicacbazit phối trí hai
càng qua nguyên tử lưu huỳnh và nitơ của nhóm hiñrazin (N
(1)
H
2
). Trong quá trình
tạo phức, phân tử thiosemicacbazit có sự chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis,
ñồng thời xảy ra sự di chuyển nguyên tử H từ nhóm imin sang nguyên tử S và
nguyên tử H này lại bị thay thế bởi kim loại. Do ñó phức chất ñược tạo thành theo
sơ ñồ sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

5
NH
2
NH
C
NH
2
S
NH
2
N

C
SH NH
2
NH
2
N
C
S NH
2
NH
2
N
C
SNH
2
NH
2
N
C
SNH
2
NH
2
N
C
S NH
2
M
M
M

cis
trans
D¹ng thion D¹ng thiol

Sơ ñồ 1.2: Sự tạo phức của thiosemicacbazit
Sau công trình của Jensen, nhiều tác giả khác cũng ñưa ra kết quả nghiên cứu
của mình về sự tạo phức của thiosemicacbazit với các kim loại chuyển tiếp khác.
Nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Ni(II) [13, 31] và Zn(II) [14]
bằng các phương pháp từ hoá, phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại, các tác
giả cũng ñưa ra kết luận rằng liên kết giữa phân tử thiosemicacbazit với nguyên tử
kim loại ñược thực hiện trực tiếp qua nguyên tử S và nguyên tử N - hiñrazin (N
(1)
),
ñồng thời khi tạo phức phân tử thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình cis. Kết luận này
cũng ñược khẳng ñịnh khi các tác giả [13, 16] nghiên cứu phức của một số ion kim
loại như Cu(II), Pt(II), Pd(II), Co(II)… với thiosemicacbazit.
Theo [8, 13, 23], trong ña số các trường hợp, khi tạo phức thiosemicacbazit
tồn tại ở cấu hình cis và ñóng vai trò như một phối tử hai càng. Tuy nhiên trong một
số trường hợp, do khó khăn về hoá lập thể, thiosemicacbazit ñóng vai trò như một
phối tử một càng và giữ nguyên cấu hình trans, khi ñó liên kết ñược thực hiện qua
nguyên tử S. Một số ví dụ ñiển hình về kiểu phối trí này là phức của
thiosemicacbazit với Ag(I), Cu(II), Co(II) [8, 23, 33].
Tóm lại, thiosemicacbazit thường có xu hướng thể hiện dung lượng phối trí
bằng hai và liên kết ñược thực hiện qua nguyên tử S và N của nhóm hiñrazin. ðể
thực hiện sự phối trí kiểu này cần phải tiêu tốn năng lượng cho quá trình chuyển
phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis và di chuyển nguyên tử H từ N
(2)
sang
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

6
nguyên tử S. Năng lượng này ñược bù trừ bởi năng lượng dư ra do việc tạo thêm
một liên kết và hiệu ứng ñóng vòng.
Do sự ña dạng của các hợp chất cacbonyl làm cho các phức chất
thiosemicacbazon trở nên ña dạng và phong phú cả về số lượng và tính chất. Cũng
như thiosemicacbazit, các thiosemicacbazon và các dẫn xuất của chúng có khuynh
hướng thể hiện dung lượng phối trí cực ñại.
Nếu phần hợp chất cacbonyl không chứa nguyên tố có khả năng tham gia tạo
phức thì phối tử ñóng vai trò như phối tử hai càng giống như thiosemicacbazit. Một
số ví dụ cho trường hợp này là các phối tử thiosemicacbazon của benzanñehit,
cyclohexanon axetophenon, octanal, menton…
N
N C
NHR
S
H
N
N C
NHR
SH
N
N C
S
NH
R
H
M

dạng thion dạng thiol tạo phức
Sơ ñồ 1.3: Sự tạo phức của thiosemicacbazon 2 càng (R (H,CH

3
, C
2
H
5
, C
6
H
5
…))


Nếu ở phần hợp chất cacbonyl có thêm nguyên tử có khả năng tham gia phối
trí (D) và nguyên tử này ñược nối với nguyên tử N-hiñrazin (N
(1)
) qua hai hay ba
nguyên tử trung gian thì khi tạo phức phối tử này thường có khuynh hướng thể hiện
như một phối tử ba càng với bộ nguyên tử cho là D, N
(1)
, S. Một số phối tử loại này
là các thiosemicacbazon hay dẫn xuất thiosemicacbazon của salixylalñehit (H
2
thsa
hay H
2
pthsa), isatin (H
2
this hay H
2
pthis), axetylaxeton (H

2
thac hay H
2
pthac),
pyruvic (H
2
thpy hay H
2
pthpy)….Trong phức chất với Cu
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Pt
2+
, các
phối tử này tạo liên kết qua bộ nguyên tử cho là O, S, N cùng với sự hình thành
vòng 5 hoặc 6 cạnh [1, 3, 6]. Mô hình tạo phức của các thiosemicacbazon ba càng
như sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

7
N
N
S
NH
2
M
D

a)
N
N
S
NH
2
H
M
D
a')
hoÆc

Trong công trình nghiên cứu của mình các tác giả [3,19] ñã ñưa ra cấu tạo của
phức chất chứa dẫn xuất của thiosemicacbazon 3 càng như sau:
Cl
N
H
O
N
N S
S
NH
Pt

Cl
N
N S
S
NH
Cu

O
C
H



Phức chất của Pt(II) với N(4)-phenyl
thiosemicacbazon isatin
Phức chất của Cu(II) với N(4)-phenyl
thiosemicacbazon salixylalñehit

1.2. GIỚI THIỆU VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ðỒNG VÀ KẼM
1.2.1. Giới thiệu về ñồng
ðồng thuộc chu kỳ 4, nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố
hoá học, ñồng là một kim loại có màu ñỏ cam, có ñộ dẫn ñiện và ñộ dẫn nhiệt cao
(trong số các kim loại nguyên chất ở nhiệt ñộ phòng chỉ có bạc có ñộ dẫn ñiện cao
hơn). ðồng có lẽ là kim loại ñược con người sử dụng sớm nhất. Người ta ñã tìm
thấy các ñồ dùng bằng ñồng có niên ñại khoảng năm 8700 trước công nguyên
(TCN) (ñồng tự nhiên). Trong thời của nền văn minh Hy Lạp, kim loại này ñược
biết với tên gọi chalkos. Trong thời kỳ La Mã, nó ñược biết với tên aes Cyprium.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

8
Từ những yếu tố lịch sử này, tên gọi latinh của nó ñược ñơn giản hóa thành
Cuprum.
ðồng có thể tồn tại tự do trong tự nhiên hoặc trong dạng khoáng chất. Các
khoáng chất cacbonat: azurit (2CuCO
3
Cu(OH)
2

) và malachit (CuCO
3
Cu(OH)
2
) và
các sulfua như: chalcopyrit (CuFeS
2
), bornit (Cu
5
FeS
4
), covellit (CuS), chalcocit
(Cu
2
S) và các ôxít như cuprit (Cu
2
O) là các nguồn ñể sản xuất ñồng. ðồng có hai
ñồng vị ổn ñịnh là
63
Cu và
65
Cu, cùng với một số ñồng vị phóng xạ.
ðồng là một trong những nguyên tố rất ñặc biệt về mặt sinh vật học. Có lẽ nó
là chất xúc tác của những quá trình oxy hóa nội bào. Người ta ñã nhận xét rằng rất
nhiều cây, muốn phát triển bình thường, ñều cần phải có một ít ñồng và nếu dùng
những hợp chất của ñồng ñể bón cho ñất (ñặc biệt là ñất bùn lầy) thì thu hoạch
thường tăng lên rất cao. Các cơ thể thực vật có ñộ bền rất khác nhau ñối với lượng
ñồng dư.
Trong các ñộng vật thì một số loài nhuyễn thể (bạch tuộc, hàu) có chứa ñồng
nhiều nhất. Trong các ñộng vật bậc cao, ñồng chủ yếu tập trung ở gan và ở các hạch

tế bào của những mô khác. Ngược lại, những tế bào tại các chỗ sưng chứa rất ít
ñồng. Nếu sinh vật bị thiếu ñồng (mỗi ngày cần ñến gần 5mg) thì việc tái tạo
hemoglobin sẽ giảm dần và sinh ra bệnh thiếu máu, muốn chữa bệnh này người ta
cho hợp chất của ñồng vào ñồ ăn. Trong số các ñồ ăn thì sữa và men có chứa nhiều
Cu nhất. Một ñiều ñáng chú ý là trong máu người mẹ có thai, người ta thấy lượng
ñồng tăng lên gấp ñôi so với khi bình thường
Các muối Cu hóa trị một dễ tạo phức với nhiều phân tử và ion (NH
3,
CN
-
,
S
2
O
3
2-
,
…
v.v cho những phức chất phần lớn dễ tan trong nước như: [Cu(NH
3
)
2
]Cl
2,

H[CuCl
2
], Na[Cu(CN)
2
] v .v .

Rất ñặc trưng cho Cu hóa trị hai là sự tạo phức và hầu hết các muối Cu
2+
ñều
tách khỏi dung dịch dưới dạng những hydrat tinh thể. Với những muối tương ứng
của kim loại kiềm, các muối Cu
2+
cho những hợp chất kép có ñồng ở trong anion
phức (chẳng hạn [CuCl
4
]
2-
. Tuy nhiên, trong dung dịch, ña số các anion ñó không
bền và dễ phân hủy thành những thành phần riêng. Bền hơn nhiều là cation phức
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

9
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
màu xanh thẫm, rất ñặc trưng cho ñồng hóa trị hai. Cation này ñược
tạo nên khi thêm amoniac dư vào dung dịch muối Cu
2+
. Do ñó, có thể dùng amoniac
làm một thuốc thử của ñồng.
1.2.2. Giới thiệu về kẽm
Kẽm thuộc chu kỳ 4, nhóm IIB trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố
hoá học. Kẽm là một nguyên tố kim loại, có số thứ tự là 30. Về một phương diện

nào ñó, Zn có tính chất hóa học gần giống với magiê, vì ion của chúng có kích
thước giống nhau và có trạng thái oxi hóa thông thường duy nhất là +2. Kẽm là
nguyên tố phổ biến thứ 24 trong lớp vỏ Trái ðất và có 5 ñồng vị bền. Quặng kẽm
ñược khai thác nhiều nhất là là Sphalerit, một sulfua kẽm. Những mỏ khai thác lớn
nhất nằm ở Úc, Canada, Hoa Kì. Sản xuất kẽm bao gồm tuyển nổi quặng, nung, và
cuối cùng là tách bằng dòng ñiện. Kẽm là một kim loại hoạt ñộng trung bình có thể
kết hợp với ôxy và các phi kim khác, có thể tan trong với axít loãng ñể giải phóng
hiñrô. Trạng thái ôxi hóa của kẽm là +2. Kẽm thuộc số nguyên tố quan trọng về mặt
sinh vật học. Cây cối thường chứa một lượng kẽm ñến 10
-4
%, nhưng trong những
loại cây ñặc biệt, lượng kẽm lớn hơn nhiều. Như cây plantago chứa 0,02% kẽm,còn
các hoa quả tím chứa 0,05% kẽm. Người ta ñã biết rằng một lượng ít kẽm cần thiết
cho sự sinh trưởng và sinh hoa quả của rất nhiều cây cối. Về phía ñộng vật, những
thí nghiệm với chuột cũng cho thấy kết quả như thế. Kẽm cũng xúc tiến mạnh sự
phát triển của các loại mốc và nấm (ñặc biệt ñối với nấm men). Trong tro của một
số loại sò hến có ñến 12% nguyên tố ñó. Cơ thể con người có trên 0,001%. Kẽm ñặc
biệt có nhiều ở răng (0,02%), hệ thống thần kinh và các tuyến sinh dục. Người ta ñã
quan sát thấy một ñiều ñặc biệt là vào mùa cá ñẻ, kẽm chuyển từ các mô cơ thể của
con ñực vào tinh dịch của chúng. Khác với nhôm, kẽm không những tan trong kiềm
mạnh mà còn tan cả trong amoniac. Cơ chế hoá học của quá trình hoà tan trong hai
trường hợp có thể biểu diễn bằng các phương trình: Zn + 2HOH = H
2
+ Zn(OH)
2
và
sau ñó Zn(OH)
2
+ OH
-

= [Zn(OH)
3
]
-
hoặc
[
Zn(OH)
4
]
2-
. Thực chất của quá trình là
tách màng bảo vệ ra khỏi kim loại, do ñó kim loại có khả năng tiếp tục tác dụng với
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

10
nước. Sự kết tủa kẽm hydroxyt trong quá trình trung hoà dung dịch axit xảy ra vào
khoảng pH = 6. Sự phân ly theo kiểu bazơ của nó ứng với các hằng số sau ñây: K
1
=
4.10
-5
, K
2
= 2.10
-9
.
Tương tự như stanit, aluminat, v.v các zincat trong dung dịch nước thuỷ
phân rất mạnh, và chỉ có thể tồn tại khi có dư kiềm. Một số trong các zincat tạo
thành ví dụ: Na[Zn(OH)
3

], Na
2
[Zn(OH)
4
], Ba
2
[Zn(OH)
4
] ñã tách ra ñược ở
dạng rắn. Số lớn zincat có thể ñiều chế ñược bằng cách nấu chảy ZnO với các
oxit kim loại khác. Các zincat ñiều chế bằng ñường lối khô như thế, thực tế
không tan trong nước.
Ngoài các kiềm mạnh, Zn(OH)
2
còn tan trong dung dịch amoniac, sự hoà tan
là do tạo thành phức chất theo sơ ñồ:
2 2
3 3 x
Zn xNH [Zn(NH ) ]
+ +
+ =

trong ñó x
phụ thuộc vào nồng ñộ amoniac. Ta có thể lấy x = 4 làm giá trị trung bình. Khi ñó,
các hằng số không bền của các amoniac của Zn là 3.10
-10
. Từ ñó, có thể thấy phức
chất amoniacat của kẽm khá bền.
Kẽm sunfat là muối kỹ thuật quan trọng nhất của kẽm, thường dùng làm
nguyên liệu ñể ñiều chế các hợp chất khác của kẽm. Kẽm sunfat dùng trực tiếp

trong kỹ nghệ thuốc nhuộm vô cơ, trong việc in vải hoa, trong y khoa .v.v…)
1.3. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT
CỦA CHÚNG
Các phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon ñược quan tâm
rất nhiều không chỉ với ý nghĩa khoa học mà ở chúng còn tiềm ẩn nhiều khả năng
ứng dụng trong thực tiễn.
Người ta còn ñặc biệt quan tâm ñến hoạt tính sinh học của các
thiosemicacbazon và phức chất của chúng. Hoạt tính sinh học của các
thiosemicacbazon ñược phát hiện ñầu tiên bởi Domagk. Khi nghiên cứu các hợp
chất thiosemicacbazon, ông ñã nhận thấy một số hợp chất thiosemicacbazon có hoạt
tính kháng khuẩn [3]. Sau phát hiện của Domagk, hàng loạt tác giả khác [10, 11, 17,
32] cũng ñưa ra kết quả nghiên cứu của mình về hoạt tính sinh học của
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

11
thiosemicacbazit, thiosemicacbazon cũng như phức chất của chúng. Tác giả [35]
cho rằng tất cả các thiosemicacbazon của dẫn xuất thế ở vị trí para của benzalñehit
ñều có khả năng diệt vi trùng lao. Trong ñó p-axetaminobenzalñehit
thiosemicacbazon (thiacetazon - TB1) ñược xem là thuốc chữa bệnh lao hiệu
nghiệm nhất hiện nay.
NH
C
CH
3
CH N NH C NH
2
O
S
(TB1)

Ngoài TB1, các thiosemicacbazon của pyriñin-3, 4-etylsunfobenzalñehit
(TB3) và pyriñin-4, cũng ñang ñược sử dụng trong y học chữa bệnh lao.
Thiosemicacbazon isatin ñược dùng ñể chữa bệnh cúm, ñậu mùa và làm thuốc sát
trùng. Thiosemicacbazon của monoguanyl hiñrazon có khả năng diệt khuẩn gam
dương Phức chất của thiosemicacbazit với các muối clorua của mangan, niken,
coban và ñặc biệt của kẽm ñược dùng làm thuốc chống thương hàn, kiết lị, các bệnh
ñường ruột và diệt nấm [1]. Phức chất của ñồng(II) với thiosemicacbazit có khả
năng ức chế sự phát triển của tế bào ung thư [28].
Các tác giả [11, 17] ñã nghiên cứu và ñưa ra kết luận cả phối tử và phức chất
Pd(II) với 2-benzoylpyriñin N(4)-phenyl thiosemicacbazon và Pd(II), Pt(II) với
pyriñin-2-cacbalñehit thiosemicarbazone ñều có khả năng chống lại các dòng tế bào
ung thư như MCF - 7, TK - 10, UACC – 60, trong số các phức chất ñó thì phức của
Pd(II) với 2-benzoylpyriñin N(4)-phenyl thiosemicacbazon có giá trị GI
50
(nồng ñộ
ức chế 50%) thấp nhất trong 3 dòng ñược chọn nghiên cứu.
Ở Việt Nam, một số nghiên cứu hoạt tính sinh học của các
thiosemicacbazon, phức chất của chúng cũng ñã ñược tiến hành với một số kim loại
chuyển tiếp như ñồng, niken, molipñen… Tác giả [1] ñã tổng hợp và thăm dò hoạt
tính sinh học của thiosemicacbazit, thiosemicacbazon salixylanñehit (H
2
thsa),
thiosemicacbazon isatin (H
2
this) và phức chất của chúng. Kết quả thử khả năng ức
chế sự phát triển khối u cho thấy cả hai phức chất Cu(Hthis)Cl và Mo(Hthis)Cl ñều
có tác dụng làm giảm mật ñộ tế bào ung thư, giảm tổng số tế bào và từ ñó ñã làm
giảm chỉ số phát triển của khối u. Khả năng ức chế sự phát triển của tế bào ung thư
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

12
SARCOMAR-TG180 trên chuột trắng SWISS của Cu(Hthis)Cl là 43,99% và của
Mo(Hthis)Cl là 36,8%.
Tiếp sau ñó các tác giả [3, 6] ñã tổng hợp các phối tử và phức chất của
một số ion kim loại như Pt(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) với một số
thiosemicacbazon và dẫn xuất của thiosemicacbazon. Kết luận ñược ñưa ra là
các phức chất của Pt(II) với N(4)-phenyl thiosemicacbazon isatin, N(4)-
phenyl thiosemicacbazon salixylanñehit, thiosemicacbazon ñiaxetylmonoxim,
N(4)-phenyl thiosemicacbazon ñiaxetylmonoxim có ñộc tính khá mạnh ñối
với các chủng nấm và vi khuẩn ñem thử. Các phức chất của Pt(II) với N(4)-
phenyl thiosemicacbazon isatin, thiosemicacbazon furalñehit có khả năng ức
chế sự phát triển của tế bào ung thư gan, ung thư màng tim, ung thư màng tử
cung. Phức chất của Pt(II) với N(4)-metyl thiosemicacbazon isatin, N(4)-
metyl thiosemicacbazon furalñehit ñều có khả năng ức chế tế bào ung thư
màng tim và ung thư biểu mô ở người.
Tác giả [7] ñã tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính sinh học của phức chất giữa
Co(II), Ni(II), Cu(II) với các thiosemicacbazon của các hợp chất cacbonyl có nguồn
gốc từ tự nhiên như octanal, campho, xitronenlal, mentonua. Trong số các phối tử
và phức chất nghiên cứu thì phức chất của Cu(II) với các phối tử thiosemicacbazon
xitronenlal và thiosemicacbazon menton có khả năng ức chế mạnh trên cả hai dòng
tế bào ung thư gan và phổi.
Ngoài hoạt tính sinh học, gần ñây Sivadasan Chettian và các cộng sự ñã tổng
hợp những chất xúc tác gồm phức chất của thiosemicacbazon với một số kim loại
chuyển tiếp trên nền polistiren [15]. ðây là những chất xúc tác dị thể ñược sử
dụng trong phản ứng tạo nhựa epoxy từ cyclohexen và stiren. Các phức chất của
palañi với thiosemicacbazon cũng có thể làm xúc tác khá tốt cho phản ứng nối
mạch của anken (phản ứng Heck) [18].
Một số thiosemicacbazon cũng ñã ñược sử dụng làm chất ức chế quá trình ăn
mòn kim loại. Offiong O. E. ñã nghiên cứu tác dụng chống ăn mòn kim loại của
N(4)-metylthiosemicacbazon, N(4)-phenylthiosemicacbazon của 2-axetylpyriñin

ñối với thép nhẹ (98%Fe). Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả ức chế cực ñại của
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

13
chất ñầu là 74,59% còn chất sau ñạt 80,67%. Nói chung, sự ức chế ăn mòn tăng lên
theo nồng ñộ các thiosemicacbazon [12, 20].
Ngoài ra, khả năng tạo phức tốt của các thiosemicacbazit và thiosemicacba-
zon còn ñược ứng dụng trong lĩnh vực phân tích ñể tách cũng như xác ñịnh hàm
lượng của nhiều kim loại khác nhau. R. Murthy ñã sử dụng thiosemicacbazon o-
hiñroxi axetophenon trong việc xác ñịnh hàm lượng palañi bằng phương pháp trắc
quang. Bằng phương pháp này có thể xác ñịnh ñược hàm lượng palañi trong
khoảng nồng ñộ 0,042-10,6g/l [28]. Kim loại này cũng ñược xác ñịnh bằng phương
pháp chiết - trắc quang dựa trên cơ sở tạo phức của nó với N(4)-
phenylthiosemicacbazon thiophenanñehit, phức này có thể chiết vào cloroform
trong môi trường axit H
2
SO
4
sau khi lắc khoảng 10 phút. ðịnh luật Beer ñược tuân
theo trong khoảng nồng ñộ của Pd
2+
từ 0,04 - 6,0g/l [34]. Phương pháp trắc quang
cũng ñược sử dụng ñể xác ñịnh hàm lượng của ñồng(II) và niken(II) trong dầu ăn và
trong dầu của một số loại hạt dựa vào khả năng tạo phức của chúng với 1- phenyl -
1, 2-propandion-2-oxim thiosemicacbazone [29].
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT
1.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Khi hấp thụ những bức xạ trong vùng hồng ngoại, năng lượng phân tử tăng
lên 8 - 40 kJ/mol. ðây chính là khoảng năng lượng tương ứng với tần số của dao
ñộng biến dạng và dao ñộng quay của các liên kết trong hợp chất. Sự hấp thụ xảy ra

khi tần số của bức xạ của tia tới bằng với tần số dao ñộng riêng của một liên kết nào
ñó trong phân tử. Tần số dao ñộng riêng của các liên kết trong phân tử ñược tính
theo công thức:

1 k
2 C
ν =
π µ

Trong ñó:
µ: Khối lượng rút gọn, µ = m
1
m
2
/(m
1
+m
2
)
k: Hằng số lực tương tác, phụ thuộc bản chất liên kết
C: Tốc ñộ ánh sáng C = 3.10
10
cm/s
ν: Tần số dao dộng riêng của liên kết.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

14
Như vậy, mỗi liên kết có một tần số dao ñộng riêng xác ñịnh, phụ thuộc vào
bản chất các nguyên tố tham gia liên kết và môi trường mà liên kết ñó tồn tại. Khi
tham gia tạo liên kết phối trí với các ion kim loại các dải hấp thụ của nhóm ñang xét

sẽ bị chuyển dịch về vị trí hay thay ñổi về cường ñộ. Từ sự dịch chuyển về vị trí hay
sự thay ñổi về cường ñộ của các dải hấp thụ có thể thu ñược một số thông tin về mô
hình tạo phức của phối tử ñã cho.
Phổ hấp thụ hồng ngoại ñã ñược sớm sử dụng trong việc nghiên cứu các
thiosemicacbazon cũng như phức chất của chúng với các kim loại chuyển tiếp. Tuy
nhiên, do cấu tạo phức tạp của hợp chất thiosemicacbazon mà các tính toán lý
thuyết ñể ñưa ra các quy kết cụ thể còn gặp nhiều khó khăn. Chính vì vậy, việc quy
kết các dải hấp thụ trong phân tử và trong phức chất của chúng còn chủ yếu dựa vào
phương pháp gần ñúng dao ñộng nhóm. Trong tài liệu [1] ñã tổng quan khá ñầy ñủ
các nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của thiosemicacbazit và qui kết các dải hấp
thụ chính như ở bảng 1.1.
Bảng 1.1: Các dải hấp thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
thiosemicacbazit
ν
i
Cm
−1

Quy kết
ν
i
cm
−1
Quy kết
ν
1

3380
ν
as

(N
4
H
2
) ν
8
1545
ν(CN
4
)
ν
2

3350
ν
as
(N
1
H
2
) ν
9

1490
δ(HNC,HNN)
ν
3
3290
ν
s

(N
4
H
2
) ν
10
1420
ν
as
(CNN)
ν
4
3210
ν
s
(N
1
H
2
) ν
11
1320
ν
s
(CNN)
ν
5
1600
ν(NH) ν
12

1295
δ
as
(NNH)
ν
6
1650
δ(HN
4
H) ν
13
1018
δ
as
(HN
4
C)
ν
7
1628
δ(HN
1
H) ν
14
810
ν(CS)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

15
Trong các tài liệu khác nhau [1, 3, 5, 19], ñều có chung nhận xét dải hấp thụ

ñặc trưng cho dao ñộng hoá trị của nhóm C = S thay ñổi trong một khoảng rộng từ
750 - 900 cm
−1
và dải này có xu hướng giảm cường ñộ và dịch chuyển về phía tần
số thấp hơn khi tham gia tạo phức. Trong quá trình tạo phức, nếu xảy ra sự thiol hoá
thì dải hấp thụ ñặc trưng cho dao ñộng của nhóm CNN thường xuất hiện trong
khoảng từ 1300 ñến 1400-1500cm
−1
.


1.4.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
1
H và
13
C
Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những phương pháp
hiện ñại nhất ñược ứng dụng ñể xác ñịnh cấu trúc của các hợp chất hữu cơ.
Một hạt nhân có spin (I) khác không khi ñược ñặt trong từ trường thì nó có
thể chiếm (2I+1) mức năng lượng khác nhau. Sự chênh lệch giữa các mức năng
lượng ấy phụ thuộc vào cường ñộ từ trường xung quanh hạt nhân ñó. Từ trường này
là từ trường ngoài cộng với từ trường ngược chiều gây ra bởi sự chuyển ñộng của
lớp vỏ ñiện tử xung quanh hạt nhân. Như vậy, hiệu mức năng lượng của hạt nhân từ
không những phụ thuộc vào từ truờng ngoài mà còn phụ thuộc vào chính lớp vỏ
ñiện tử xung quanh hạt nhân ấy. ðiều này dẫn tới các hạt nhân khác nhau ñặt trong
từ trường ngoài sẽ cần các năng lượng khác nhau ñể thay ñổi mức năng lượng của
mình. Trong phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, năng lượng kích thích các hạt
nhân gây ra bởi một từ trường biến ñổi có tần số tương ñương với tần số sóng vô
tuyến. Bằng cách thay ñổi tần số của từ trường kích thích, ta sẽ thu ñược các tín
hiệu cộng hưởng của các hạt nhân từ khác nhau trong phân tử và có thể xác ñịnh

một cách cụ thể cấu trúc của các hợp chất hoá học.
Các phân tử thiosemicacbazon và phức chất của chúng ñều không có nhiều
proton nên việc quy kết các pic trong phổ
1
H-NMR tương ñối dễ dàng. Thông
thường, proton có mặt trong các nhóm OH, NH - hiñrazin, NH - amit, CH = N và
SH; ñôi lúc có thêm proton của các nhóm NH
2
, CH
3
, C
6
H
5
và CH
2
. Trong phổ cộng
hưởng từ hạt nhân proton của NH - hidrazin cho tín hiệu cộng hưởng ở khoảng 11,5
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

16
ppm, proton ở liên kết ñôi HC=N ở vùng gần 8,3 ppm và proton của OH ở khoảng
10 ppm. Các tín hiệu cộng hưởng của cacbon trong nhóm CS, CN thường ñược gán
ở khoảng 175 và 140 ppm, cacbon trong vòng thơm thường ñược gán ở 110 – 140
ppm [3, 25, 26].
Hiện nay việc qui gán các tín hiệu cộng hưởng trên phổ có thể ñược hỗ trợ
thêm bằng tính toán lý thuyết với việc sử dụng phần mềm giải phổ ChembioDraw
Ultra 11.0. Tuy nhiên, phần mềm này lại bị hạn chế trong phần phân biệt và qui gán
các tín hiệu cộng hưởng của các proton NH.
ChembioDraw Ultra 11.0 là phần mềm hoạt ñộng trực tuyến bao gồm hai

phần: Databases-chứa dữ liệu thực nghiệm và Predictor-mô phỏng thống kê về các
loại phổ: HNMR, CNMR. ðể mô phỏng bằng NMR-Predictor hoặc lấy phổ thực
nghiệm từ NMR - Databases trước hết phải xây dựng công thức cấu tạo của phân tử.
ðối với các hợp chất hữu cơ thì ChembioDraw Ultra 11.0 cho các phổ mô
phỏng khá chính xác dựa trên dữ kiện thống kê của hơn 1200000 giá trị ñộ dịch
chuyển hóa học, 320000 giá trị hằng số tương tác spin - spin ñối với proton và
1700000 ñộ dịch chuyển hóa học ñối với
13
C. Phương pháp mô phỏng này có tính
ñến cả các tương tác nội phân tử.
Tuy nhiên, do số lượng các nghiên cứu phổ cộng hưởng từ hạt nhân của các
hợp chất chứa kim loại chưa nhiều, các giá trị về ñộ dịch chuyển hóa học, hằng số
ghép và các thông số tương tác nội bộ phân tử thống kê ñược còn hạn chế nên
phương pháp mô phỏng này ứng dụng trong lĩnh vực nghiên cứu phức chất chưa thu
ñược ñộ chính xác cao.
1.4.3. Phương pháp phổ khối lượng
Phương pháp phổ khối là phương pháp khá hiện ñại và quan trọng trong việc
xác ñịnh một cách ñịnh tính và ñịnh lượng thành phần cũng như cấu trúc của các
hợp chất hoá học. Ưu ñiểm nổi bật của phương pháp này là có ñộ nhạy cao, cho
phép xác ñịnh chính xác phân tử khối của các hợp chất.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên