Nghiên cứu sự phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm nặng với L Tyrosin và Axetyl Axeton bằng phương pháp chuẩn đo PH

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM





NGUYỄN THU HIỀN




NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ
CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI
L – TYROSIN VÀ AXETYL AXETON BẰNG
PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH



LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC







Thái Nguyên - 2013

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM




NGUYỄN THU HIỀN




NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ
CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI
L – TYROSIN VÀ AXETYL AXETON BẰNG
PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH

Chuyên ngành : Hóa phân tích
Mã số : 66.44.01.18


LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC


Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng


Thái Nguyên - 2013

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

LỜI CAM ĐOAN
Tên tôi là Nguyễn Thu Hiền, tôi được công nhận là học viên cao học khóa 19
(2011-2013) của trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên.
Sau thời gian học tập và thực hiện đề tài nghiên cứu, đến nay tôi đã hoàn
thành chương trình học tập theo quy định và hoàn thành luận văn Thạc sĩ. Tôi
xin cam đoan luận văn thạc sĩ với đề tài mang tên: “Nghiên cứu sự tạo phức
đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm nặng với L–tyrosin và axetyl
axeton trong dung dịch bằng phƣơng pháp chuẩn độ đo pH” là công trình
nghiên cứu của riêng tôi, số liệu nghiên cứu thu được từ thực nghiệm và
không sao chép.
Xác nhận của Xác nhận của Học viên
Giảng viên hƣớng dẫn BCN Khoa Hóa học


Nguyễn Thu Hiền












Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng - người thầy
đã tận tình chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn
thành luận văn.
Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Phòng quản lí đào tạo sau Đại học,
Khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện
thuận lợi cho em trong suốt quá tình học tập và nghiên cứu đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm
Khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên và các bạn bè đồng
nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình thực nghiệm.
Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, tổ
Hóa – Sinh Trường THPT Chuyên Thái Nguyên đã giúp đỡ và động viên tôi trong
quá trình học tập và hoàn thành luận văn này.
Thái Nguyên, tháng 8 năm 2013
Tác giả

Nguyễn Thu Hiền
i
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục i
Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt iii
Danh mục bảng biểu iv
Danh mục các hình vi
MỞ ĐẦU 1

Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3
1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm 3
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm 3
1.1.2. Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH ở trạng thái hoá trị III 5
1.2. Sơ lược về L-tyrosin, axetyl axeton 7
1.2.1. Sơ lược về L-tyrosin 7
1.2.2. Sơ lược về axetyl axeton 8
1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH với amino axit 9
1.3.1. Đặc điểm chung 9
1.3.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH với L-tyrosin 13
1.4. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất trong dung dịch 14
1.4.1. Phương pháp trắc quang UV-Vis 14
1.4.2. Phương pháp chuẩn độ đo pH 14
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM 19
2.1. Hoá chất và thiết bị 19
2.1.1. Chuẩn bị hoá chất 19
2.1.2. Thiết bị 20
2.2. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm nặng
(Tb
3+
, Dy
3+
, Ho
3+
, Er
3+
, Tm
3+
, Yb
3+

, Lu
3+
) với L – tyrosin 20
2.2.1. Xác định hằng số phân li của L – tyrosin 20
ii
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2.2.2. Xác định hằng số phân li của axetyl axeton 23
2.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các cấu tử đến sự tạo phức đơn phối tử
của honmi với L – tyrosin 25
2.2.4. Ảnh hưởng của lực ion đến sự tạo phức đơn phối tử của honmi
với L– tyrosin 27
2.2.5. Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của các ion đất hiếm
nặng (Tb
3+
, Dy
3+
, Ho
3+
, Er
3+
, Tm
3+
, Yb
3+
, Lu
3+
) với L – tyrosin 30
2.3. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm nặng (Tb
3+

,
Dy
3+
, Ho
3+
, Er
3+
, Tm
3+
, Yb
3+
, Lu
3+
) với axetyl axeton 37
2.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các cấu tử đến sự tạo phức đơn phối tử
của honmi với axetyl axeton 37
2.3.2. Ảnh hưởng của lực ion đến sự tạo phức đơn phối tử của honmi
với axetyl axeton 39
2.3.3. Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của các ion đất hiếm
nặng (Tb
3+
, Dy
3+
, Ho
3+
, Er
3+
, Tm
3+
, Yb

3+
, Lu
3+
) với axetyl axeton 42
2.4. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm nặng
(Tb
3+
, Dy
3+
, Ho
3+
, Er
3+
, Tm
3+
, Yb
3+
, Lu
3+
) với l – tyrosin và axetyl axeton 45
2.4.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các cấu tử đến sự tạo phức đa phối tử của
honmi với L – tyrosin và axetyl axeton 45
2.4.2. Ảnh hưởng của lực ion đến sự tạo phức đa phối tử của honmi với
L – tyrosin và axetyl axeton với tỉ lệ mol Ho
3+
: H
2
Tyr
+
: HAcAc = 1: 2: 2 48

2.4.3. Xác định hằng số bền các phức đa phối tử của các ion đất hiếm nặng
(Tb
3+
, Dy
3+
, Ho
3+
, Er
3+
, Tm
3+
, Yb
3+
, Lu
3+
) với L – tyrosin và axetyl axeton 51
KẾT LUẬN 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO 66
PHỤ LỤC 69
iii
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU

STT
Chữ viết tắt, kí hiệu
Chữ viết đầy đủ
1
DTPA
Dietylentriamin pentaaxetic

2
HAcAc
Axetyl axeton
3
HTyr
Tyrosin
4

Ln
Lantanit
5
Ln
3+
Ion lantanit
6
NTĐH
Nguyên tố đất hiếm
iv
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 2.1 Kết quả chuẩn độ dung dịch H
2
Tyr
+
2.10
-3
M bằng dung dịch
KOH 5.10

-2
M ở 30 ±1
0
C; I = 0,10 20
Bảng 2.2 Kết quả chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10
-3
M bằng dung dịch
KOH 5.10
-2
M ở 30 ±1
0
C; I = 0,10 23
Bảng 2.3 Các giá trị pK của L – tyrosin và axetyl axeton ở 30 ± 1
0
C, I = 0,10 25
Bảng 2.4 Kết quả chuẩn độ các hệ Ho
3+
: H
2
Tyr
+
theo các tỉ lệ mol 1:1, 1:2, 1:3
bằng dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C, I = 0,10 26
Bảng 2.5 Kết quả chuẩn độ hệ Ho
3+
: H

2
Tyr
+
= 1:2 bằng dung dịch
KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C với các giá trị lực ion khác nhau 28
Bảng 2.6 Logarit hằng số bền của phức chất HoTyr
2+
ở 30 ± 1
0
C với các
giá trị lực ion khác nhau 29
Bảng 2.7 Kết quả chuẩn độ H
2
Tyr
+
và các hệ Ln
3+
: H
2
Tyr
+
= 1:2 bằng
dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0

C; I = 0,10 31
Bảng 2.8 Logarit hằng số bền của các phức chất LnTyr
2+
(Ln: Tb, Dy, Ho, Er,
Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 1
0
C; I = 0,10 35
Bảng 2.9 Kết quả chuẩn độ các hệ Ho
3+
:HAcAc theo các tỉ lệ mol 1:1, 1:2, 1:3
bằng dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C, I = 0,10 37
Bảng 2.10 Kết quả chuẩn độ hệ Ho
3+
: HAcAc = 1:2 bằng dung dịch
KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C với các giá trị lực ion khác nhau 39
Bảng 2.11 Logarit hằng số bền của phức chất HoAcAc
2+
và Ho(AcAc)
+
2

ở 30 ± 1

0
C với các giá trị lực ion khác nhau 40
Bảng 2.12 Kết quả chuẩn độ HAcAc và các hệ Ln
3+
: HAcAc = 1: 2 bằng
dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C; I = 0,10 42
Bảng 2.13 Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAc
2+
và Ln(AcAc)
+
2

(Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 1
0
C; I = 0,10 44
Bảng 2.14 Kết quả chuẩn độ hệ Ho
3+
:H
2
Tyr
+
: HAcAc = 1:1:1, 1:1:2, 1:1:3,
1:2:1, 1:2:2, 1:2:3, 1:2:4 bằng dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0

C,
I = 0,10 46
v
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Bảng 2.15 Kết quả chuẩn độ hệ Ho
3+
: H
2
Tyr
+
: HAcAc = 1: 2: 2 bằng dung
dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C với các giá trị lực ion khác nhau 49
Bảng 2.16 Logarit hằng số bền của phức chất HoAcAcTyr
+
ở 30 ± 1
0
C với các
giá trị lực ion khác nhau 50
Bảng 2.17 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln
3+
: H
2
Tyr
+
: HAcAc = 1: 2: 2 bằng

dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C, I = 0,10 52
Bảng 2.18 Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAcTyr
+
(Ln: Tb, Dy,
Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 1
0
C, I = 0,10 56
Bảng 2.19 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln
3+
: H
2
Tyr
+
: HAcAc = 1: 2: 4 bằng
dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C, I = 0,10 58
Bảng 2.20 Logarit hằng số bền của các phức chất Ln(AcAc)
2
Tyr (Ln: Tb, Dy,
Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 1
0
C, I = 0,10 62

vi
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 2.1 Đường cong chuẩn độ dung dịch H
2
Tyr
+
2.10
-3
M bằng dung dịch
KOH 5.10
-2
M ở 30 ±1
0
C; I= 0,10 21
Hình 2.2 Đường cong chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10
-3
M bằng dung dịch
KOH 5.10
-2
M ở 30 ±1
0
C; I= 0,10 24
Hình 2.3 Đường cong chuẩn độ các hệ Ho
3+
:H
2
Tyr

+
theo các tỉ lệ mol 1:1, 1:2,
1:3 bằng dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C, I = 0,10 27
Hình 2.4 Đường cong chuẩn độ hệ Ho
3+
: H
2
Tyr
+
= 1: 2 bằng dung dịch
KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C với các giá trị lực ion khác nhau 29
Hình 2.5 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của logarit hằng số bền vào lực ion của
phức HoTyr
2+
ở 30 ± 1
0
C 30
Hình 2.6 Đường cong chuẩn độ hệ H
2
Tyr
+
và các hệ Ln

3+
: H
2
Tyr
+
= 1: 2 bằng
dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C; I = 0,10 32
Hình 2.7 Sự phụ thuộc lgk
01
của các phức chất LnTyr
2+
(Ln: Tb, Dy, Ho, Er,
Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tố. 36
Hình 2.8 Đường cong chuẩn độ các hệ Ho
3+
:HAcAc theo các tỉ lệ mol 1:1, 1:2,
1:3 bằng dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C, I = 0,10 38
Hình 2.9 Đường cong chuẩn độ hệ Ho
3+
: HAcAc = 1: 2 bằng dung dịch
KOH 5.10
-2

M ở 30 ± 1
0
C với các giá trị lực ion khác nhau 40
Hình 2.10 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgk
10
vào lực ion của phức
ở 30 ± 1
0
C 41
Hình 2.11 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgk
20
vào lực ion của phức
ở 30 ± 1
0
C 41
Hình 2.12 Đường cong chuẩn độ hệ HAcAc và các hệ Ln
3+
: HAcAc = 1: 2
bằng dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C; I = 0,10. 43
Hình 2.13 Sự phụ thuộc lgk
10
của các phức chất LnAcAc
2+
(Ln: Tb, Dy, Ho,
Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tố 44
Hình 2.14 Sự phụ thuộc lgk

20
của các phức chất Ln(AcAc)
+
2
(Ln: Tb, Dy, Ho,
Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tố 45
vii
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Hình 2.15 Đường cong chuẩn độ các hệ Ho
3+
: H
2
Tyr
+
: AcAc = 1:1:1, 1:2:1,
1:2:2, 1:2:3 bằng dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C, I = 0,10 47
Hình 2.16 Đường cong chuẩn độ các hệ Ho
3+
: H
2
Tyr
+
: HAcAc = 1:1:2, 1:1:3,
1:2:4 bằng dung dịch KOH 5.10
-2

M ở 30 ± 1
0
C, I = 0,10 47
Hình 2.17 Đường cong chuẩn độ hệ Ho
3+
: H
2
Tyr
+
: HAcAc = 1: 2: 2 bằng
dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C với các giá trị lực ion khác
nhau 50
Hình 2.18 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgβ
111
vào lực ion của phức
ở 30 ± 1
0
C 51
Hình 2.19 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln
3+
: H
2
Tyr
+
: HAcAc = 1: 2: 2 bằng
dung dịch KOH 5.10

-2
M ở 30 ± 1
0
C, I = 0,10 53
Hình 2.20 Sự phụ thuộc lgβ
111
của các phức chất LnAcAcTyr
+
(Ln: Tb, Dy,
Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tố 56
Hình 2.21 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln
3+
: H
2
Tyr
+
: HAcAc = 1: 2: 4 bằng
dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C, I = 0,10 59
Hình 2.22 Sự phụ thuộc lgβ
121
của các phức chất Ln(AcAc)
2
Tyr (Ln: Tb, Dy,
Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tố 62

1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

MỞ ĐẦU

Trong vài chục năm gần đây, hóa học phức chất của các nguyên tố đất hiếm
(NTĐH) với các amino axit đang được phát triển mạnh mẽ. Các amino axit là
những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử có ít nhất 2 nhóm chức: nhóm amin
và nhóm cacboxyl, do đó chúng có khả năng tạo phức chất với rất nhiều ion kim
loại, trong đó có các ion nguyên tố đất hiếm. Phức chất của amino axit và nguyên tố
đất hiếm từ lâu đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học, kĩ thuật và đời
sống. Việc nghiên cứu hằng số bền, quy luật biến đổi độ bền của các hợp chất phức
của dãy các nguyên tố đất hiếm với các amino axit có ý nghĩa lớn đối với ngành hóa
học nói chung và hóa học phân tích nói riêng, nhằm xác định chính xác thành phần
định tính, định lượng chúng trong các hợp chất. Nắm được quy luật cũng như hằng
số bền của phức sẽ giúp các nhà khoa học lựa chọn được phương pháp phân tích có
độ chọn lọc, độ nhạy cao khi xác định các nguyên tố đất hiếm.
Đã có nhiều công trình nghiên cứu về phức chất đơn phối tử của nguyên tố đất
hiếm với aminoaxit như L - histidin, L - lơxin, L – tryptophan, L – glutamic, L–
phenylalanin, và phức chất đa phối tử của nguyên tố đất hiếm với các aminoaxit –
axetyl axeton. Tuy nhiên số công trình nghiên cứu về phức đơn phối tử, đa phối tử
của các nguyên tố đất hiếm với L – tyrosin và axetyl axeton trong dung dịch còn rất
ít đặc biệt là đối với các nguyên tố đất hiếm nặng. Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện
đề tài: “Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm
nặng với L–tyrosin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phƣơng pháp chuẩn
độ đo pH”
2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Mục tiêu nghiên cứu những vấn đề sau:
+ Nghiên cứu sự hình thành phức đơn phối tử trong hệ Ln(III) – H

2
Tyr
+
,
Ln(III) – HAcAc (Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu); tìm các điều kiện tối ưu cho sự
tạo phức (tỉ lệ các cấu tử, lực ion); xác định hằng số bền của phức tạo thành.
+ Nghiên cứu sự hình thành phức đa phối tử trong hệ Ln(III) – H
2
Tyr
+
–
HAcAc; tìm các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức (tỉ lệ các cấu tử, lực ion); xác định
hằng số bền của phức tạo thành.
+ Qua thực nghiệm, theo giá trị hằng số bền của phức đơn, đa phối tử chỉ ra độ
bền của phức với L – tyrosin và axetyl axeton trong dãy đất hiếm nặng; đánh giá độ
bền phức đơn, đa phối tử tạo thành.
Nội dung nghiên cứu
+ Xác định hằng số phân li của L – tyrosin ở nhiệt độ phòng (30 ±1
0
C).
+ Xác định hằng số phân li của axetyl axeton ở nhiệt độ phòng (30 ±1
0
C).
+ Nghiên cứu sự hình thành phức đơn phối tử trong các hệ: Ln(III) – H
2
Tyr
+
,
Ln(III) – HAcAc (Ln: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu); tìm các điều kiện tối ưu cho sự
tạo phức (tỉ lệ các cấu tử, lực ion); xác định hằng số bền của phức tạo thành ở điều

kiện xác định.
+ Nghiên cứu sự hình thành phức đa phối tử trong hệ Ln(III) – H
2
Tyr
+
–
HAcAc; tìm các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức (tỉ lệ các cấu tử, lực ion); xác định
hằng số bền của phức tạo thành ở điều kiện xác định.

3
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: Sc, Y và các nguyên tố họ lantanit
(Ln). Họ lantanit bao gồm 15 nguyên tố: lantan (La), xeri (Ce), praseođim (Pr),
neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb),
dysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu)[8].
Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2

3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
5d
m
6s
2

Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14
m chỉ nhận các giá trị là 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành hai
phân nhóm:
Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ):
La
Ce
Pr
Nd

Pm
Sm
Eu
Gd
4f
0
5d
1

4f
2

4f
3

4f
4

4f
5

4f
6

4f
7

4f
7
5d

1

Phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng):
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
4f
7+2

4f
7+3

4f
7+4

4f
7+5

4f
7+6

4f
7+7

4f
14

5d
1
Qua cấu hình electron của các nguyên tố này ta nhận thấy chúng chỉ khác nhau
về số electron ở phân lớp 4f, phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử hoặc ion
nên ít ảnh hưởng tới tính chất của nguyên tử hoặc ion do vậy tính chất hóa học của
chúng rất giống nhau. Trừ La, Gd, Lu tất cả các nguyên tố từ lantan đến lutexi đều
không có electron trên phân mức 5d và cấu hình electron của các cation Ln
3+
được
phân bố electron đều đặn dưới dạng [Xe]4f
n
. Các NTĐH có nhiều mức oxi hoá
nhưng mức oxi hóa +3 là bền và đặc trưng nhất. Mức oxi hóa +3 ở các NTĐH được
giải thích bằng sự xuất hiện cấu hình ở trạng thái kích thích 5d
1
6s
2
khi 1 electron
trên phân mức 4f chuyển lên phân mức 5d. Như vậy electron hoá trị của các lantanit
chủ yếu là các electron 5d
1
6s
2
[8].
4
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1.1.1.1.Tính chất vật lý và trạng thái tự nhiên của các NTĐH
Kim loại đất hiếm có màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt. Ở
trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen. Đa số kim loại kết tinh ở dạng tinh thể

lập phương. Tất cả kim loại đều khó nóng chảy và khó sôi. Bán kính nguyên tử và
bán kính ion của các nguyên tố là yếu tố quan trọng nhất xác định tính chất vật lý
quan trọng như tỉ khối, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, Một số đại lượng đặc trưng
của NTĐH nặng được trình bày ở bảng 1.1.
Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nặng [8]
Nguyên
tố (Ln)
Số thứ tự
nguyên tố
Bán kính
nguyên tử (Å)
Bán kính ion
Ln
3+
(Å)
Nhiệt độ nóng
chảy (
0
C)
Nhiệt độ
sôi (
0
C)
Tỷ khối
(g/cm
3
)
Tb
65
1,782

0,923
1368
2480
8,25
Dy
66
1,773
0,908
1380
2330
8,56
Ho
67
1,776
0,894
1500
2380
8,78
Er
68
1,757
0,881
1525
2390
9,06
Tm
69
1,746
0,869
1600

1720
9,32
Yb
70
1,940
0,854
824
1320
6,95
Lu
71
1,747
0,848
1675
2680
9,85

Bán kính ion lantanit (Ln
3+
) giảm dần từ La
3+
đến Lu
3+
, sự lấp đầy eletron dần
vào obitan 4f gây nên sự giảm đều đặn bán kính ion Ln
3+
và được gọi là sự “co
lantanit” hay còn gọi là sự “nén lantanit”. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron
bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các eletron 4f
trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự co lantanit này ảnh hưởng rất lớn đến sự

biến đổi tuần tự tính chất của các NTĐH từ La đến Lu [8].
Ngoài ra một số tính chất của các NTĐH và hợp chất của chúng còn có sự
biến đổi tuần hoàn được giải thích bằng việc điền electron vào các obitan 4f, lúc đầu
mỗi obitan một electron và sau đó mỗi obitan một electron thứ hai. Ví dụ sự biến
đổi của tổng năng lượng ion hoá thứ nhất, thứ hai và thứ ba của các lantanoit: năng
lượng đó tăng từ La đến Eu là cực đại rồi giảm xuống ở Gd và tiếp tục tăng lên đến
Yb là cực đại và giảm xuống ở Lu. Bên cạnh sự biến đổi tuần hoàn của năng lượng
ion hoá thì những tính chất như từ tính, màu sắc, trạng thái số oxi hoá của các
NTĐH cũng biến đổi tuần hoàn.
5
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Ở Việt Nam quặng đất hiếm khá phong phú, theo dự báo có tổng trữ lượng
tương đối lớn khoảng trên 22 triệu tấn, tập trung ở một số vùng như: Phong Thổ
(Lai Châu) thuộc quặng basnezit. Ở Phong Thổ có 3 vùng quặng: bắc Nậm Xe, nam
Nậm Xe, Đông Pao. Ở Yên Phú (Vĩnh Phú) thuộc quặng xenotun và còn có trong sa
khoáng ven biển miền Trung (từ Hà Tĩnh đến Bình Định) [8].
1.1.1.2. Sơ lược tính chất hoá học của các NTĐH
Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và
kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân
nhóm tecbi.
Tính chất hoá học đặc trưng của các NTĐH là tính khử mạnh. Trong không
khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm. Các màng
này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic. Tác dụng
với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng
chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với
các axit vô cơ như HCl, HNO
3
, H
2

SO
4
, tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng
khác nhau, trừ HF, H
3
PO
4
.
Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, ở nhiệt độ cao
nó khử được oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử [8].
1.1.2. Sơ lƣợc về một số hợp chất chính của NTĐH ở trạng thái hoá trị III
1.1.2.1. Oxit của các NTĐH (Ln
2
O
3
)
Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh thể,
có màu gần giống như màu Ln
3+
trong dung dịch và cũng biến đổi màu theo quy
luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu các nguyên tố này dưới
dạng Ln
2
O
3
.
Ln
2
O
3

là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước
nóng (trừ La
2
O
3
không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và có tích số tan nhỏ, tác
dụng với các axit vô cơ như: HCl, H
2
SO
4
, HNO
3
…, tác dụng với muối amoni theo
phản ứng:
Ln
2
O
3
+ 6NH
4
Cl → 2LnCl
3
+ 6NH
3
+ 3H
2
O
Ln
2
O

3
được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối của các NTĐH [8].
6
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1.1.2.2. Hiđroxit của các NTĐH [Ln(OH)
3
]
Hiđroxit của các NTĐH là những chất kết tủa ít tan trong nước, trong nước thể
hiện tính bazơ yếu, độ bazơ giảm dần từ La(OH)
3
đến Lu(OH)
3
, tan được trong các
axit vô cơ và muối amoni, không tan trong nước và trong dung dịch kiềm dư.
Ln(OH)
3
không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln
2
O
3
.
2Ln(OH)
3
0
900 1000 C

Ln
2
O

3
+ 3H
2
O
Tích số tan của các hiđroxit đất hiếm rất nhỏ:
Ví dụ:
3
19
La(OH)
T 1,0.10


;
3
24
Lu(OH)
T 2,5.10



Độ bền nhiệt của các hiđroxit đất hiếm giảm dần từ La đến Lu [8].
1.1.2.3. Các muối của NTĐH
• Muối clorua LnCl
3
: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ
dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế từ các nguyên tố
Ln hoặc bằng tác dụng của Ln
2
O
3

với dung dịch HCl, ngoài ra còn được điều chế
bằng tác dụng của CCl
4
với Ln
2
O
3
ở nhiệt độ 400
0
C ÷ 600
0
C hoặc của Cl
2
với hỗn
hợp Ln
2
O
3
và than.
Các phản ứng:
2Ln
2
O
3
+ 3CCl
4
→ 4LnCl
3
+ 3CO
2

Ln
2
O
3
+ 3C + 3Cl
2
→ 2LnCl
3
+ 3CO
• Muối nitrat Ln(NO
3
)
3
: Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết
tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả năng tạo
thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu
Ln(NO
3
)
3
.2MNO
3
(M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO
3
)
3
không bền, ở nhiệt
độ khoảng 700
0

C ÷ 800
0
C bị phân huỷ tạo thành oxit.
4Ln(NO
3
)
3
→ 2Ln
2
O
3
+ 12NO
2
+ 3O
2

Ln(NO
3
)
3
được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của các
NTĐH trong dung dịch HNO
3
.
• Muối sunfat Ln
2
(SO
4
)
3

: Tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo
thành sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như muối kép
Ln
2
(SO
4
)
3
.3Na
2
SO
4
.12H
2
O. Muối kép của phân nhóm nhẹ kém tan trong nước hơn
muối kép của phân nhóm nặng. Muối Ln
2
(SO
4
)
3
được điều chế bằng cách hoà tan oxit,
7
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H
2
SO
4
loãng. Ngoài ra còn một số

muối khác như: muối florua, muối cacbonat, muối photphat, muối oxalat…, các muối
này đều ít tan. Chẳng hạn như muối Ln
2
(C
2
O
4
)
3
có độ tan trong nước nhỏ nhất, khi kết
tinh cũng ngậm nước [8].
1.2. Sơ lƣợc về L-tyrosin, axetyl axeton
1.2.1. Sơ lƣợc về L-tyrosin
L-tyrosin là một trong 20 amino axit dùng để tổng hợp protein. L-tyrosin và
phức chất của chúng đóng vai trò quan trọng trong sinh học, dược phẩm và nông
nghiệp [2].
Công thức phân tử : C
9
H
11
NO
3

Công thức cấu tạo :

Tên quốc tế: α - amino - β - hydroxyphenyl propionic
Một số đặc điểm của L-tyrosin [26]
Tên viết tắt
Tyr
Khối lượng mol phân tử (g.mol

-1
)
181,19
Nhiệt độ nóng chảy (
o
C )
342
Độ tan (g/100g H
2
O)
0,04
Điểm đẳng điện pI
5,66
pKa
2,20
9,11
10,07
Trong dung dịch L-tyrosin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực:

Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:

+ OH
–

→
8
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau:

L-tyrosin là hợp chất tạp chức, trong phân tử có hai nhóm chức: nhóm amin và
nhóm cacboxyl do đó có khả năng tạo phức tốt với kim loại trong đó có NTĐH.
Để đơn giản trong nghiên cứu chúng tôi kí hiệu L – tyrosin sau khi axit hóa là
H
2
Tyr
+
.
1.2.2. Sơ lƣợc về axetyl axeton
Công thức phân tử: C
5
H
8
O
2
Công thức cấu tạo:

Tên quốc tế: 2, 4- pentađion
Khối lượng mol phân tử: 100,11g. mol
-1

Axetyl axeton là chất lỏng không màu hoặc hơi vàng nhạt có mùi dễ chịu,
phảng phất mùi axeton lẫn axit axetic và sôi ở 104,5
0
C. Tan trong nước, độ tan
trong nước của axetyl axeton ở 30
0
C là 15g; ở 80
0
C là 34g [1] .

Nhóm metylen ở giữa hai nhóm cacbonyl có độ hoạt động rất cao. Phản ứng
đặc trưng nhất của axetyl axeton là phản ứng thế các nguyên tử hiđro của nhóm
metylen bằng kim loại [12].
Axetyl axeton tồn tại ở hai dạng theo một cân bằng, đó là dạng xeton và dạng enol
[12]:

Dạng xeton Dạng enol
Ở điều kiện thường axetyl axeton có chứa 76,4% dạng cis-enol và 23,6% dạng
xeton, điểm nóng chảy của dạng enol là -9
0
C, còn dạng xeton là -23
0
C (tỉ lệ này
biến đổi theo bản chất của dung môi) vì ở dạng enol có sự liên hợp của liên kết
hiđro nội phân tử. Sự tồn tại đồng thời hai dạng xeton và enol làm cho axetyl axeton
có tính chất phong phú và đặc trưng. Nguyên tử hiđro trong cis-enol của axetyl
axeton tham gia phản ứng tạo phức màu kiểu chelat (phức vòng càng) với nhiều ion
+ H
+

→



9
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

,

kim loại hoá trị hai và hoá trị ba như: Cu

2+
, Fe
2+
, Al
3+
, Ni
2+
, Co
2+
, Ln
3+
.
Ví dụ: Dạng phức vòng của Ln
3+
với axetyl axeton:

Các phức với kim loại hoá trị hai hoặc hoá trị ba có đặc tính là không bị ion
hoá, kể cả trong dung dịch. Chúng thường rất bền với nhiệt (không bị phân huỷ khi
đun nóng đến 400
0
C và cao hơn) và là chất xúc tác cho một số phản ứng oxi hoá và
phản ứng trùng hợp [12].
Trong dung dịch axetyl axeton tồn tại cân bằng:

Giá trị của pK
A
của axetyl axeton là: pK
A
= 9,375 [1].
Axetyl axeton được sử dụng như một dung môi, một phụ gia bôi trơn và chất

phụ gia làm khô sơn và thuốc diệt côn trùng.
Để đơn giản, trong nghiên cứu chúng tôi kí hiệu axetyl axeton sau khi axit hóa
là HAcAc.
1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH với amino axit
1.3.1. Đặc điểm chung
NTĐH có nhiều obitan trống, có độ âm điện tương đối lớn do đó chúng tạo
được phức chất với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ, khả năng tạo phức của các
NTĐH kém hơn so với các nguyên tố họ d, đó là do các electron f bị chắn bởi các
electron ở lớp ngoài cùng và do các ion Ln
3+
có kích thước lớn hơn làm giảm lực
hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Phức chất của các NTĐH giống với phức
chất của kim loại kiềm thổ, liên kết trong phức chất chủ yếu là liên kết ion.
Khả năng tạo phức của các NTĐH nhìn chung tăng theo chiều tăng của điện
tích hạt nhân, do bán kính nguyên tử giảm dần và điện tích hiệu dụng của hạt nhân
tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm với phối tử mạnh dần lên.
Người ta nhận thấy rằng các phức chất của NTĐH với các phối tử vô cơ dung



+ H
+
;K
A
10
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như Cl
–
, NO

3
–
đều kém bền, trong khi đó phức
chất của NTĐH với các phối tử hữu cơ đặc biệt là những phối tử có dung lượng
phối trí lớn, điện tích âm lớn như axit xitric, axit tactric, amino axit, poliaxetic,
các ion đất hiếm có thể tạo được với chúng những phức chất rất bền. Điều đó được
giải thích như sau:
* Hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi. Quá trình phản
ứng làm tăng số tiểu phần và như vậy entropi của phản ứng tăng lên [5].
* Liên kết giữa ion NTĐH với phối tử chủ yếu mang đặc tính ion trong khi
điện tích âm của các phối tử hữu cơ thường lớn làm cho tương tác giữa chúng và
ion NTĐH càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền. Trong các phức chất
vòng thì những phức có vòng 5 cạnh hoặc 6 cạnh là phức bền nhất [6]. Mặc dù liên
kết ion kim loại - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, cũng có những bằng chứng
thực nghiệm cho thấy rằng trong nhiều phức chất liên kết của NTĐH với các
nguyên tử cho của phối tử mang một phần rõ rệt đặc tính cộng hoá trị. Khả năng tạo
phức của NTĐH nhìn chung tăng từ La đến Lu [8].
Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với NTĐH là amino axit,
bởi vì trong phân tử các amino axit có hai loại nhóm chức: nhóm (-COOH) và nhóm (-
NH
2
) nên chúng có khả năng tạo phức bền với nhiều ion kim loại, trong đó có các ion
đất hiếm [27].
Để hiểu được bản chất liên kết của phức chất của NTĐH với amino axit, ta cần
xem xét sự tham gia phối trí của các nhóm chức trong các amino axit với các ion
kim loại nói chung và các ion NTĐH nói riêng trong dung dịch và trong các phức
rắn được tổng hợp và phân lập. Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa
NTĐH với amino axit:
Trên bình diện chung: Tất cả các nhóm chức đều là các bazơ Lewis và Bronsted
và như vậy kiểu phối trí của nó phụ thuộc vào giá trị pH của môi trường phản ứng.

Các giá trị lg K cho cân bằng proton hoá nhóm amino và cacboxyl tương ứng là xấp
xỉ 9 và 2. Theo các số liệu chuẩn độ đo pH, sự proton hoá nhóm amin sẽ ngăn cản sự
hình thành chelat ở vùng giá trị pH thấp (khoảng 2 ÷ 4) và các aminoaxit khi đó sẽ
phối trí với các ion kim loại chỉ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl, ở vùng pH
11
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

cao hơn nhóm amin đe-proton hoá và khi đó các chelat sẽ hình thành thông qua liên
kết phối trí với đồng thời hai nhóm amino và cacboxyl.
Theo tác giả L.A. Tsugaep thì trong phức chất của kim loại với amino axit,
liên kết tạo thành đồng thời bởi nhóm cacboxyl và nhóm amino. Tuỳ theo sự sắp
xếp tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng (hợp chất
chelat) có số cạnh khác nhau như 3, 4, 5, 6, … cạnh. Độ bền của phức chất phụ
thuộc vào số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất [5].
E.O.Zeviagisep cho rằng sự tạo phức vòng không xảy ra trong môi trường axit
hoặc trung tính mà chỉ xảy ra khi kiềm hoá dung dịch. Tuy nhiên khi kiềm hoá đến
pH > 9 thì phức chất bị phân huỷ do tạo thành kết tủa hiđroxit đất hiếm [5].
Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức trong dung dịch của NTĐH
với các amino axit như L – lơxin, L – phenylalanin, L – tryptophan, L – histidin, L
– glutamin [14], [17], [19], [22]. Người ta đã khảo sát tỉ lệ giữa các cấu tử theo tỉ lệ
khác nhau: 1:1; 1:2; 1:3; các nghiên cứu cho thấy ion đất hiếm với phối tử có tỉ lệ
1:1 thuận lợi hơn 1:2; tỉ lệ 1:2 thuận lợi hơn 1:3, tuy nhiên nghiên cứu tỉ lệ tạo phức
1:2 cho thấy thuận lợi hơn vì với tỉ lệ này loại trừ được các phức phụ, chẳng hạn
phức hyđroxo.
Các ion đất hiếm điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo thành phức chất đa
phối tử không những với phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả phối tử có dung
lượng phối trí cao. Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao
nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của những ion đất hiếm và những vị trí
còn lại đang được chiếm bởi phân tử nước thì các vị trí đó có thể bị các nguyên tử
“cho” của một phối tử khác nào đó thay thế. Độ bền của các phức đa phối tử phụ

thuộc vào nhiều yếu tố, theo [9] có thể kể ra một số yếu tố ảnh hưởng đến độ bền
của phức như sau:
-Yếu tố thống kê ảnh hưởng điện tích của các phối tử:
Theo mô hình tương tác tĩnh điện, việc tăng độ bền khi tạo ra các phức đa phối
tử có sự giảm lực đẩy tĩnh điện của các phối tử khác loại và tăng sự tương tác của
các ion trung tâm với các phối tử. Theo Markux và Elizer thì độ bền tăng của các
phức đa phối tử được giải thích bằng một sự phân cực bổ sung của ion trung tâm
12
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

trong một trường tĩnh điện không đồng nhất của các phối tử. Cấu trúc electron và
bán kính của ion trung tâm có ý nghĩa lớn. Phối tử thứ hai có thể được phối trí chỉ
trong trường hợp nếu như trên lớp vỏ của ion trung tâm có obitan cho đôi electron
không phân chia của các phối tử, và nếu như bán kính của ion trung tâm đủ lớn để
phối tử có thể tiến gần đến nó. Về điều này thì các ion đất hiếm hoàn toàn thoả mãn
điều kiện. Độ phân cực tương hỗ của ion trung tâm và phối tử, tương quan đối xứng
của các obitan của ion trung tâm và phối tử có ảnh hưởng đáng kể.
- Yếu tố không gian
Phức đa phối tử có cấu trúc phân tử đối xứng càng cao thì độ bền của nó càng
lớn. Cấu trúc hình học của phức và cân bằng phối trí trong dung dịch ở mức độ đáng
kể ảnh hưởng lên độ bền của nó, độ bền của các phức đa phối tử tăng lên do sự ổn
định bởi trường các phối tử. Khuynh hướng tăng lên của các phối tử khác loại làm
bền cùng một cấu trúc hình học của phức tạo điều kiện cho sự tạo ra các phức đa phối
tử. Kích thước vòng chelat cũng ảnh hưởng lên sự làm bền các phức đa phối tử.
- Sự tạo ra các liên kết π
Việc tạo ra các phức đa phối tử ở mức độ đáng kể phụ thuộc vào cácdạng liên
kết của ion trung tâm với các phối tử. Nếu hai phối tử tạo được hoặc liên kết σ hoặc
liên kết π thì các phức đa phối tử được tạo thành. Nhưng nếu phối tử được liên kết π
tổ hợp với các phối tử của liên kết σ thì phức này không bền…
Trong những năm gần đây đã có rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu phức

chất đa phối tử. Kết quả cho thấy có sự tạo thành phức chất của một số nguyên tố
đất hiếm với phối tử thứ nhất là các amino axit như L – alanin, L – phenylalanin, L
– lơxin và phối tử thứ hai là các hợp chất như 1,1 – bipyridin, axetyl axeton, EDTA.
Từ đó xác định được hằng số bền của phức chất với tỉ lệ các cấu tử khác nhau. Các
kết quả nghiên cứu cho thấy các amino axit khác nhau có độ bền khác nhau do gốc
R của các phối tử khác nhau, khả năng tạo phức khác nhau, phức đa phối tử bền hơn
nhiều so với phức chất đơn phối tử [14], [19].
Nhiều tác giả nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử trong dung dịch bằng phương
pháp trắc quang [7], [10], [20], kết quả cho thấy phức đa phối tử của một số ion đất
hiếm với 4 – (2 – pyriđylazo) – Rezoxim (PAR) – axit mono cacboxylic có hằng số bền
13
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

và hệ số hấp thụ mol cao hơn hẳn phức đơn phối tử. Một số tác giả khác [14], [18],
[19], [21] đã nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của NTĐH với các amino axit và
axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH, ví dụ phức đa phối
tử giữa ion đất hiếm với L – lơxin và axetyl axeton theo các tỉ lệ mol 1: 2: 2 và 1: 2: 4 ở
cùng nhiệt độ có giá trị hằng số bền giảm dần theo trật tự sau: Sm
3+
> Eu
3+
> Gd
3+
…
1.3.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH với L-tyrosin
Phức tạo bởi các NTĐH và amino axit trong dung dịch thường là phức bậc. Sự
tạo thành các phức bậc được xác nhận khi nghiên cứu tương tác giữa các NTĐH với
glixerin và alanin bằng phương pháp đo độ dẫn điện riêng. Đối với amino axit, anion
của amino axit H
2

NCHRCOO
-
chứa 3 nhóm cho electron (N: , O: , O=) trong đó oxi
của nhóm xeton ít khi liên kết với ion kim loại cùng với 2 nhóm kia, vì khi liên kết như
vậy sẽ tạo vòng 4 cạnh không bền.
Đối với các amino axit có nhóm chức ở mạch nhánh, nếu nhóm chức này
mang điện tích dương, ví dụ như acginat thì độ bền của phức giảm đi chút ít do sự
đẩy tĩnh điện. Nếu các nhóm này mang điện tích âm như glutamat thì chúng có thể
tham gia tạo liên kết để tạo thành phức chất hai nhân bền (một phân tử nước đóng vai
trò là cầu nối) [3].
Đã có nhiều công trình nghiên cứu phản ứng tạo phức của L-tyrosin với các
kim loại chuyển tiếp và không chuyển tiếp như: các tác giả [25] đã nghiên cứu phản
ứng tạo phức của: Fe(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) với L – tyrosin. Tất cả các nghiên cứu
đều chỉ ra rằng liên kết trong phức chất tạo bởi nhóm -COO
-
và -NH
2
với ion kim loại.
Các tác giả [23] đã nghiên cứu phức rắn của Sn(II), Sn(IV), Zn(II), Cd(II), Hg(II),
Cr(III), Fe(III), La(III), ZrO(II) và UO
2
(II) với L – tyrosin theo tỉ lệ 1:2, 1:3. Các tác
giả [15], [16] đã nghiên cứu phức rắn của Ho(III), Er(III), Sm(III) với L – tyrosin. Tác
giả [22] đã nghiên cứu phản ứng tạo phức của Eu(III) với L – tyrosin,…
Tuy nhiên nghiên cứu phản ứng tạo phức của L-tyrosin với các NTĐH vẫn
còn rất hạn chế, đặc biệt phản ứng tạo phức trong dung dịch của các nguyên tố đất
hiếm nặng (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) với L – tyrosin chưa có một công trình nào
trong nước công bố.
Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các
14

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

NTĐH nặng (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) với L – tyrosin và axetyl axeton trong
dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH (khảo sát các điều kiện tối ưu cho sự
tạo phức, xác định hằng số bền của các phức đơn, đa phối tử).
1.4. Một số phƣơng pháp nghiên cứu phức chất trong dung dịch
Có nhiều phương pháp khác nhau để nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch
như: phương pháp trắc quang, phương pháp trao đổi ion, phương pháp điện thế,
phương pháp cực phổ, phương pháp đo độ tan, phương pháp chuẩn độ đo pH…
1.4.1. Phƣơng pháp trắc quang UV-Vis
Nguyên tắc: phương pháp trắc quang dựa vào việc đo cường độ dòng sáng còn
lại sau khi đi qua dung dịch bị chất phân tích hấp thụ một phần. Nếu dung dịch phân
tích trong suốt có màu thì gọi là phương pháp đo màu. Nếu dung dịch phân tích là
dung dịch keo thì gọi là phương pháp đo độ đục. Trong phương pháp đo độ đục nếu
đo cường độ dòng sáng sau khi bị các hạt keo hấp thụ thì gọi là phương pháp hấp
đục, nếu đo cường độ dòng sáng do các hạt keo khuếch tán gọi là phương pháp
khuếch đục. Để đo cường độ dòng sáng có thể so sánh bằng mắt, phương pháp dùng
dụng cụ (máy đo) người ta dùng máy có tế bào quang điện hay tế bào nhân quang
điện. Phương pháp này cho kết quả tương đối khách quan và chính xác nên được sử
dụng rất rộng rãi [4].
Các tác giả [10], [11], [25] đã nghiên cứu sự tạo phức giữa ion đất hiếm và amino
axit trong dung dịch bằng phương pháp trắc quang theo các tỉ lệ mol cấu tử là 1:1, 1:2,
1:3 và dùng tỉ lệ1:2 để xác định hằng số bền của phức tạo thành. Tác giả [25] đã nghiên
cứu sự tạo phức giữa ion kim loại chuyển tiếp và tyrosin bằng phương pháp trắc quang.
Tác giả [7] cũng sử dụng phương pháp trắc quang để nghiên cứu sự tạo phức trong hệ
Nd
3+
– 4 – (2 – pyriđylazo) – Rezoxim (PAR) – CCl
3
COOH,….

1.4.2. Phƣơng pháp chuẩn độ đo pH
Cơ sở của phương pháp: Giả thiết M là ion tạo phức, HL là phối tử khi có sự
tạo phức giữa ion kim loại với phối tử có sự giải phóng ion H
+
:
M + HL


ML + H
+
(bỏ qua sự cân bằng điện tích)
Do đó khi xác định được nồng độ ion H
+
có thể xác định được mức độ tạo
phức của hệ. Phối tử là axit yếu thường được chuẩn độ bằng dung dịch bazơ mạnh