nghiên cứu phản ứng knoevenagel trong dung môi xanh là chất lỏng ion 1

3

Chương I


TỔNG QUAN

1.1 Xúc tác trên chất mang rắn [3]
1.1.1 Xúc tác trên chất mang vô cơ [1]
So với chất mang polyme, chất mang vô cơ có nhiều ưu điểm:
• Độ bền hóa học cao, chịu được điều kiện khắc nghiệt của phản ứng oxi hóa
• Độ bền cơ học tuyệt vời, không bị ảnh hưởng bởi sự trương trong dung môi
như của chất mang polyme
• Độ bền nhiệt tốt, có thể th
ực hiện các phản ứng đòi hỏi nhiệt độ cao
Hiện nay công nghệ sản xuất các vật liệu vô cơ phân tán cao với sự kiểm soát kích
thước phân tử, đường kính mao quản đã hoàn thiện, cho phép tổng hợp chất mang
mong muốn dễ dàng.
1.1.2. Chất mang vô cơ - vật liệu mao quản trung bình
1.1.2.1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
IUPAC đã phân loại vật liệu xốp dựa trên kích thước mao quản.
Bảng 1.1: Phân loạ
i vật liệu xốp [4]
Phân loại Kích thước lỗ xốp Ví dụ
Vi mao quản < 2nm

Zeolit
Mao quản trung bình 2-50nm M41S, SBA, …
Mao quản lớn > 50nm Thủy tinh
4

1.1.2.2. Xúc tác trên chất mang SBA





Đặc điểm:
-diện tích bề mặt (m
2
/g): 639
-kích thước trung bình (A
0
): 120
Hình 1.1: SBA-15 sau khi cố định amine
Hình 1.2: Dạng lỗ xốp của SBA-15
5

-kích thước hạt trung bình (μm): 0.4
-thể tích lỗ xốp (m
3
/m
2
): 1.39
SBA-15 có đặc tính vật lý thuận lợi là có độ xốp, kích thước mao quản, kích thước
hạt tương đối lớn, nên khả năng hấp phụ tác chất phản ứng trên bề mặt là rất lớn, chính
vì vậy những tác chất phản ứng sẽ được hấp phụ trên bề mặt và phản ứng trên bề mặt
xúc tác nên hiệu suất rất cao.
SBA-15 3-D là một hỗn hợp có nhiều thuận lợ
i cho việc ứng dụng làm chất mang
bởi vì chúng có đường kính lỗ xốp 46-300A

0
và diện tích bề mặt riêng cao (gần
800m
2
/g). Với mạng cấu trúc ba chiều rất thuận lợi cho sự khếch tán và di chuyển của
các phân tử lớn so với cấu trúc một chiều, vì vậy SBA-15 cấu trúc 3-D được dùng
nhiều trong lĩnh vực xúc tác và phân tách.
1.2 Phản ứng Knoevenagel [5]
1.2.1 Giới thiệu
Năm 1894 E. Knoevenagel trình bày phản ứng ngưng tụ giữa diethylmalonate và
formaldehyde với sự hiện diện của xúc tác diethylamine tạo thành sản phẩm cộng hai
phân tử diethylmalonate vào một phân tử formaldehyde.
Ông cũ
ng phát hiện ra sự tạo thành sản phẩm cộng tương tự từ formaldehyde,
aldehyde và ethylbenzoate hoặc acetylacetone khi có sự hiện diện của amine bậc nhất,
bậc hai và bậc ba.
Năm 1896, khi thực hiện phản ứng giữa benzaldehyde và ethylacetoacetate ở 0
0
C
với xúc tác là piperidine, ông thu được ethylbenzylidene acetoacetate là sản phẩm duy
nhất.
6

Do đó phản ứng của aldehyde và ketone với các hợp chất có nhóm methylene hoạt
động khi có sự hiện diện của các bazơ hữu cơ yếu và tạo ra dicarbonyl bất bão hòa
được đặt tên là phản ứng Knoevenagel.
Doebner khi sử dụng pyridine làm xúc tác cho phản ứng này thu được hiệu suất rất
cao nên phản ứng này còn được gọi là phản ứng Knoevenagel - Doebner.

Hình 1.3: Phản ứng Knoevenagel

Phản ứng này có những đặc điểm:
• Aldehyde sẽ phản ứng nhanh hơn ketone
• Hợp chất chứa nhóm methylene hoạt động cần có hai nhóm hút điện tử, điển
hình là malonic ester, acetoacetic ester, malonodinitrile, acetylacetone…
• Bản chất của xúc tác đóng vai trò quan trọng trong phản ứng này. Xúc tác
thường dung là các bazơ hữu cơ yếu như các amine bậc nhất, bậc hai, bậc ba và
các muối ammonium tương
ứng của chúng, pyridine, piperidine… Cũng có thể
sử dụng một số muối vô cơ như KF, các muối phosphate… hoặc axit Lewis như
TiCl
4
/Et
3
N
7

• Dung môi là điều kiện quyết định sự thành công của phản ứng. Các dung môi
phi proton thường được sử dụng cho phản ứng này
• Sản phẩm dicarbonyl có thể bị thủy phân và khử nhóm carboxyl bằng cách loại
đi phân tử CO
2
để tạo ra carbonyl bất bão hòa
• Sản phẩm thu được sẽ là hỗn hợp của nhiều đồng phân hình học. Sản phẩm
chính sẽ được quy định bởi hiệu ứng lập thể và thông thường thì sản phẩm bền
nhiệt động sẽ là sản phẩm chính
1.2.2 Cơ chế
Phản ứng Knoevenagel là một loại phản ứng Aldol hóa với xúc tác bazơ.
Cơ chế chính xác của phản
ứng Knoevenagel phụ thuộc vào loại tác chất và loại
xúc tác bazơ sử dụng.

Phản ứng này xảy ra theo cơ chế của phản ứng ái nhân S
N
.


X, Y = -CHO, -COR, -COOR, -CN, -NO
2
, -SOR, -SO
2
OR
Hình 1.4: Cơ chế tổng quát của phản ứng Knoevenagel
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bền của carbanion (được ổn định bởi hai nhóm
hút điện tử bên cạnh) và mật độ điện tích dương trên nguyên tử carbon của phân tử
8

RCOR’. Ion carbanion càng bền và mật độ điện tích dương càng cao thì phản ứng xảy
ra càng nhanh, hiệu suất phản ứng càng cao.
Bazơ sử dụng trong phản ứng này không cần phải mạnh vì không cần chuyển hóa
hoàn toàn XCH
2
Y thành carbanion trước khi đi vào phản ứng.
Bazơ được tái tạo sau phản ứng.
Cần lưu ý rằng toàn bộ các quá trình xảy ra trong phản ứng là thuận nghịch nên cần
có các biện pháp thích hợp để loại nước ra khỏi hỗn hợp phản ứng.