Nghiên cứu pha trộn để tạo dung môi xanh

Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel
Mục Lục

Mở đầu
Trong những năm gần đây, nhu cầu về năng lợng nói chung và nhiên liệu nói
riêng ngày càng tăng do sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kĩ thuật và sự gia tăng
dân số. Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu khoáng ngày càng cạn kiệt bởi sự khai thác ồ ạt
của con ngời dẫn đến yêu cầu tìm nguồn nhiên liệu thay thế trở nên cần thiết hơn bao
giờ hết. Một trong những nguồn nhiên liệu thay thế là nhiên liệu sinh học, đợc tổng
hợp từ sinh khối do đó hoàn toàn có thể tái tạo đợc. Nhiên liệu sinh học bao gồm
bioetanol, biodiezel trong đó biodiezel đ ợc sử dụng phổ biến hơn cả.
Biodiezel là mono alkyl este của các axit béo, đợc tổng hợp từ dầu thực vật hay
mỡ động vật bởi phản ứng trao đổi este. Biodiezel có những tính chất hóa lý gần tơng
tự diezel khoáng nên có thể dùng thay cho diezel khoáng. Việc sử dụng biodiezel làm
giảm sự phụ thuộc của con ngời vào nguồn năng lợng khoáng đang dần cạn kiệt. Bên
cạnh đó, sử dụng biodiezel trong động cơ diezel làm tăng khả năng bôi trơn, giảm
đáng kể lợng khí thải độc hại nh CO
2
, CO, NO
x
, hidrocacbon cha cháy hết, chất rắn
dạng vi hạt và muội cacbon, góp phần bảo vệ môi trờng. Chính vì những lợi ích nh
vậy nên biodiezel đã đợc nghiên cứu và đa vào sử dụng ở rất nhiều nớc trên thế giới,
đặc biệt ở những nớc phát triển.
Không nằm ngoài xu hớng chung của thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng
đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp nguồn nhiên liệu sạch này để phục vụ nền kinh tế
quốc dân song song với việc khai thác sử dụng một cách hợp lý nguồn nhiên liệu
khoáng. Tận dụng u thế Việt Nam có nguồn dầu thực vật cũng nh là mỡ động vật
phong phú, quá trình sản xuất biodiezel ở quy mô công nghiệp là hoàn toàn khả thi.
Phạm Đăng Sơn 1 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel

Tuy nhiên rất nhiều những nghiên cứu cần đợc tiến hành thêm để tìm ra loại xúc tác
dị thể phù hợp thay thế cho xúc tác đồng thể có nhiều nhợc điểm cũng nh thử nghiệm
loại xúc tác này trên nhiều loại dầu thực vật khác nhau để đánh giá hoạt tính của
chúng trong quá trình tổng hợp biodiezel. Đồ án nghiên cứu quá trình tổng hợp
biodiezel từ dầu dừa trên xúc tác dị thể NaOH/MgO là một phần nhỏ trong những nỗ
lực đó, với mong muốn một ngày không xa biodiezel sẽ đợc sử dụng rộng rãi hơn ở
Việt Nam với những u điểm về chất lợng, kinh tế và môi trờng.
Chơng I : Tổng Quan Lý Thuyết
I.1. Sơ lợc về nhiên liệu khoáng và nhiên liệu diezel
Dầu mỏ đã đợc con ngời biết đến từ khá lâu. Nhng cho đến tận đầu thế kỉ XIX,
dầu mỏ vẫn đợc dùng với mục đích thắp sáng. Vào nửa cuối thế kỉ XIX, khi mà một
loạt động cơ xăng và động cơ diezel đợc phát minh, cùng với việc tìm ra dầu mỏ ở rất
nhiều nơi trên thế giới đã dẫn đến sự tăng nhanh không ngừng quá trình khai thác và
chế biến dầu với mục đích làm nhiên liệu cho các động cơ đó phục vụ nhu cầu di
chuyển của con ngời.
Dầu mỏ khai thác từ dới lòng đất, đó là sản phẩm của sự phân huỷ và biến đổi
hàng triệu năm của các lớp xác động thực vật biển hay xác các động thực vật cạn bị
cuốn trôi ra biển dới tác dụng của vi khuẩn hay sự thay đổi địa chất mà thành [1]. Vì
vậy, dầu mỏ cũng đợc xếp vào nhóm các nhiên liệu khoáng nh than, đá dầu Dầu đ -
ợc khai thác lên mặt đất là dầu thô, không thể sử dụng ngay cho dù chỉ để đốt thắp
sáng. Để làm nhiên liệu cho các động cơ hay với mục đích thắp sáng, dầu thô trải qua
một loạt các quá trình chế biến. Các phơng pháp, công nghệ chế biến dầu thô thành
các sản phẩm trắng nh xăng, dầu diezel và kerosen đã không ngừng đợc cải tiến trong
suốt hơn một thế kỉ qua, dẫn đến năng suất chế biến và hiệu suất chế biến ngày càng
tăng, song song với tăng sản lợng khai thác dầu thô, đáp ứng kịp thời nhu cầu nhiên
liệu của con ngời.
Trong thế kỉ 20, sự bùng nổ về dân số và sự phát triển của các ngành công
nghiệp đã làm nhu cầu về các loại nhiên liệu tăng mạnh mẽ. Nhu cầu về nhiên liệu
ngày càng tăng, thúc đẩy việc thăm dò và khai thác rất nhiều những mỏ dầu mới khắp
nơi trên toàn thế giới. Khoa học kĩ thuật tiến bộ đã giúp cho việc thăm dò trở lên trở

Phạm Đăng Sơn 2 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel
lên dễ dàng hơn, với việc xác định và ớc lợng tơng đối chính xác vị trí mỏ dầu. Công
nghệ khai thác cũng đạt đợc nhiều tiến bộ làm giảm thời gian khai thác và nâng cao
hiệu suất thu hồi dầu ở các mỏ. Ngày càng nhiều mỏ dầu đợc khai thác hết và cũng
ngày càng nhiều mỏ dầu mới đợc phát hiện ra, những tởng quá trình khai thác đó sẽ
kéo dài vô tận. Tuy nhiên, quá trình khai thác ồ ạt đó đã và sẽ tạo ra những cuộc
khủng hoảng năng lợng trên toàn thế giới.
Các nguồn năng lợng đang đợc sử dụng phổ biến hiện nay trên thế giới chủ yếu
là các nguồn năng lợng khoáng nh dầu mỏ, than và một số nguồn năng lợng khác nh
thuỷ điện, hạt nhân, gió Xét về quá trình sử dụng thì năng l ợng đi từ dầu mỏ chiếm
65%, than đá chiếm 20-22%, thuỷ điện chiếm 8-12% và hạt nhân chiếm 8-12,5% [2].
Các nguồn năng lợng khác nh mặt trời, gió, sóng hay địa nhiệt không đáng kể.
Chính vì chúng ta quá phụ thuộc vào dầu mỏ nên khủng hoảng năng lợng chắc
chắn sẽ xảy ra nếu các nguồn cung cấp dầu thô biến động. Do trữ lợng dầu mỏ trên
thế giới là có hạn nên càng khai thác nhiều thì dạng nhiên liệu khoáng này ngày càng
cạn kiệt. Theo dự báo của tập đoàn BP thì trữ lợng dầu mỏ đã thăm dò trên toàn cầu là
khoảng 150 tỷ tấn. Với đà tiêu thụ năm 2003 (3,6 tỷ tấn) và không phát hiện ra mỏ
dầu nào nữa trên thế giới thì dầu mỏ sẽ cạn kiệt trong vòng 41 năm nữa. Đấy là cha
tính lợng tiêu thụ dầu ngày càng tăng do dự phát triển dân số trên thế giới và sự gia
tăng liên tục của các phơng tiện giao thông, càng làm cho lợng dầu mỏ nhanh chóng
bị khai thác triệt để nếu cha tìm đợc nguồn năng lợng thay thế hợp lý.
Cuối thế kỉ 20 và đầu thế kỉ 21 đã chứng kiến những cuộc khủng hoảng về dầu
mỏ. Hầu hết trữ lợng dầu trên thế giới tập trung ở những vùng nhậy cảm và bất ổn về
chính trị nh Trung Đông, Trung á, Trung Mỹ nên mỗi khi có những biến động về
chính trị, tôn giáo, sắc tộc ở những vùng trên ảnh hởng tới lợng dầu thô khai thác là
dẫn tới khủng hoảng về năng lợng, kéo theo khủng hoảng kinh tế trầm trọng cho rất
nhiều nớc khác, đặc biệt nhng nớc không có tài nguyên dầu mỏ và phải phụ thuộc vào
bên ngoài. Giá dầu mỏ hiện nay cũng đang ở mức cao, dao động từ 55-80USD/thùng
đã ảnh hởng rất nhiều đến các ngành công nghiệp trên thế giới.

Việt Nam là một nớc có tài nguyên dầu mỏ, tuy trữ lợng dầu mỏ của Việt Nam
không phải là nhiều khi so với một số nớc cùng khu vực. Nhng Việt Nam vẫn khai
thác dầu thô để bán và nhập về các sản phẩm đã chế biến nên hiệu quả kinh tế không
cao. Năm 2003 tiêu thụ năng lợng thơng mại nớc ta đạt 205kg/ngời chỉ bằng 20%
mức bình quân trên thế giới. Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải chiếm 30% nhu
cầu năng lợng, và hầu hết vẫn phải nhập khẩu. Trong tơng lai gần, các nhà máy lọc
dầu Dung Quất, Nghi Sơn và nhà máy lọc dầu 3 (dự kiến) hoàn thành và đa vào hoạt
động sẽ tự đáp ứng một phần nhu cầu về nhiên liệu của nền kinh tế quốc dân, giảm
bớt sự phụ thuộc của Việt Nam vào nớc ngoài, đảm bảo an ninh năng lợng trong nớc.
Việc sử dụng năng lợng khoáng gặp phải một vấn đề lớn là ô nhiễm môi trờng.
Đây là vấn đề ngày càng đợc chú ý vì những hậu quả của chúng ngày càng rõ rệt.
Phạm Đăng Sơn 3 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel
Nhiên liệu khoáng (than đá, dầu mỏ) khi cháy tạo nhiều khí CO
2
gây hiệu ứng nhà
kính làm trái đất nóng dần lên. Lợng lu huỳnh khi cháy tạo SO
2
gây ma axit, các
hydrocacbon thơm khác cháy không triệt để tạo thành CO hay các khí độc hại ảnh h-
ởng đến sức khoẻ con ngời Do đó tìm kiếm nguồn năng l ợng sạch là vấn đề vô cùng
cấp thiết. Với những mục tiêu giảm tối đa lợng khí thải độc hại, tìm cách sử dụng tối
u nhiên liệu khoáng và tìm kiếm nguồn năng lợng sạch mới đang thúc đẩy đội ngũ
các nhà khoa học trên thế giới không ngừng nghiên cứu để tìm ra nguồn nhiên liệu lý
tởng cho tơng lai.
Các nhà khoa học trên thế giới đã tìm ra đợc nhiều nguồn nhiên liệu thay thế cho
nhiên liệu khoáng. Một trong những nhiên liệu đó là biodiezel. Đây là một nhiên liệu
sinh học điển hình, đợc chế biến từ các loại dầu thực vật hay mỡ động thực vật. Nhiên
liệu biodiezel sẽ là một trong những nguồn nhiên liệu thay thế tốt nhất cho động cơ
trong tơng lai khi mà nguồn nguyên liệu khoáng bị cạn kiệt.

Trên thế giới, đặc biệt là các nớc phát triển, mật độ giao thông cao đòi hỏi nhu
cầu về năng lợng sạch rất lớn. Các nghiên cứu tìm ra nguồn nhiên liệu sạch cho động
cơ đã đợc thực hiện từ lâu, nhiều loại năng lợng sạch nh xăng pha cồn hay diezel pha
biodiezel đợc sử dụng rất phổ biến. Tại Việt nam, việc nghiên cứu nhiên liệu sạch đã
đợc quan tâm và phát triển. Đã có nhiều đề tài nghiên cứu về vấn đề nhiên liệu sạch
cho động cơ nh công trình nghiên cứu xăng pha cồn đã đợc công bố, còn đề tài sử
dụng biodiezel pha lẫn diezel vẫn còn đang đợc nghiên cứu.
I.2. Tổng quan về dầu thực vật.
Dầu thực vật là nguyên liệu đợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm,
công nghiệp sản xuất xà phòng và chất tẩy rửa, công nghiệp sơn Trong công nghiệp
thực phẩm, ứng dụng phổ biến nhất của dầu thực vật là dùng để chế biến rất nhiều các
loại thực phẩm hay sử dụng trực tiếp làm dầu ăn. Dầu sử dụng làm thực phẩm là loại
dầu đã đợc tinh chế, loại bỏ tối đa thành phần axít béo tự do, hàm lợng nớc cùng
nhiều tạp chất gây hại cho sức khoẻ con ngời khác. Bản thân dầu thực vật là một loại
thức ăn dễ tiêu hoá và cung cấp nhiều năng lợng. Khi đợc cơ thể con ngời hấp thụ, nó
sẽ đợc dự trữ trong các tế bào và giải phóng năng lợng khi cần thiết. Khi thuỷ phân
dầu thực vật ta thu đợc glyxerin, một chất đợc dùng khá nhiều làm thực phẩm hay
trong mỹ phẩm để giữ ẩm cho da. Trong công nghiệp sản xuất xà phòng, dầu thực vật
đợc nấu với xút (NaOH) trong điều kiện nhất định để tạo thành xà phòng bánh. Trong
công nghiệp sơn, dầu thực vật đợc dùng để sản xuất dầu gốc (dầu alkyl ), các chất
tạo màng, vécni..Nh vậy, dầu thực vật có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống [3,6].
Dầu thực vật còn có thể sử dụng làm nhiên liệu. Từ xa xa ông cha ta đã biết sử
dụng dầu lạc, dầu vừng để thắp sáng. Khi mới ra đời, động cơ diezel đầu tiên cũng
chạy bằng dầu lạc. Một số loại dầu có thể dùng trực tiếp làm nhiên liệu cho các động
cơ hiện đại. Tuy nhiên, một số nhợc điểm của dầu thực vật đã cản trở sự vận hành
Phạm Đăng Sơn 4 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel
trơn tru của động cơ, gây nên nhiều sự cố hỏng hóc nên ngời ta không dùng dầu thực
vật trực tiếp làm nhiên liệu mà phải qua nhiều quá trình chế biến phức tạp để tạo ra
loại nhiên liệu đảm bảo hơn.

Một trong các loại nhiên liệu đi từ dầu thực vật là biodiezel. Đây là loại nhiên
liệu khá u việt, nổi lên nh một loại nhiên liệu thay thế lý tởng cho dầu diezel hay
nâng cao hiệu suất sử dụng và giảm ô nhiễm môi trờng cho loại nhiên liệu khoáng
truyền thống. Đặc biệt trong hoàn cảnh hiện nay, khi thế giới đang đối mặt với vấn đề
ô nhiễm môi trờng trầm trọng và sự khan hiếm dần của dầu mỏ thì sự có mặt của
nhiên liệu sinh học đi từ thực vật quả là một trong những giải pháp đợc chú ý. Rất
nhiều công trình nghiên cứu về nhiên liệu sinh học đã đợc tiến hành và thậm chí đợc
sử dụng ở nhiều nớc trên thế giới.
I.2.1. Thành phần hoá học của dầu thực vật [3,8,9]
Thành phần hoá học chủ yếu của dầu thực vật là các triglyxerit. Nó là este của
các axit béo khác nhau với glyxerin. Công thức cấu tạo của triglyxerit này là

R
1
R
3
R
2
COO CH
COO CH
COO CH
2
2
Trong đó R
1
, R
2
, R
3
là các gốc axit béo. Các gốc axit này thờng chứa từ 8 đến 22

nguyên tử cacbon. Nếu trong phân tử triglyxerit ba gốc axit này giống nhau ngời ta
gọi là triglyxerit đồng nhất, còn nếu khác nhau thì gọi là triglyxerit hỗn tạp. Các loại
dầu thực vật khác nhau thì có thành phần và chủng loại triglyxerit khác nhau, nhng đa
phần là triglyxerit hỗn tạp.
Một trong những thành phần khác của dầu thực vật là các axit béo. Axit béo có
trong dầu thực vật thờng có cấu tạo mạch thẳng, có thể no và không no. Phần lớn các
axit béo trong dầu thực vật ở trạng thái kết hợp trong triglyxerit và một phần nhỏ ở
trạng thái tự do. Hàm lợng các axit béo này cũng khác nhau tuỳ thuộc vào từng loại
dầu. Nếu thuỷ phân các triglyxerit, ta sẽ thu đợc axit béo và glyxerin. Lợng axit béo
thu đợc có thể vào chiếm 95% so với trọng lợng dầu ban đầu.
Glyxerin cũng tồn tại trong dầu thực vật, nhng ở dạng tự do thì thành phần của
chúng rất nhỏ. Glyxerin có thể thu đợc khi thuỷ phân triglyxerit, và là một sản phẩm
phụ rất có giá trị. Bên cạnh các thành phần chủ yếu nh thế thì dầu thực vật còn chứa
nhiều các hợp chất khác nh sáp, nhựa, chất màu, các photphatit, tiền tố và sinh tố
I.2.2. Tính chất lý học của dầu thực vật [3,8,9]
- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc : Vì dầu thực vật có thành phần không
đồng nhất, nó là hỗn hợp của nhiều chất khác nhau nên nhiệt độ nóng chảy và đông
đặc của chúng không có một giá trị nhiệt độ xác định mà là một khoảng nhiệt độ. Với
Phạm Đăng Sơn 5 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel
mỗi loại dầu khác nhau thì các giá trị đó cũng khác nhau. Đối với các loại dầu chứa
nhiều axit béo hay gốc axit béo no thì thờng có khoảng nhiệt độ nóng chảy hay đông
đặc cao hơn so với loại dầu chứa các gốc axit béo hay axit béo không no.
- Tính tan : Dầu thực vật có thành phần chủ yếu là các chất không phân cực nên
chúng không tan trong nớc, tan ít trong rợu và tan rất tốt trong dung môi không phân
cực nh n-hexan, xăng, benzen Độ tan của dầu vào trong dung môi phụ thuộc vào
nhiệt độ. Khi hoà tan một số loại dầu vào dung môi, ta cần kết hợp gia nhiệt để nâng
cao độ tan của chúng.
- Màu sắc : Màu sắc của dầu do các hợp chất mầu trong dầu quyết định. Dầu tinh
khiết không có màu. Nếu dầu chứa nhiều carotenoit thì thờng có màu vàng, dầu chứa

clorofin sẽ có màu xanh Đôi khi, với những loại dầu chứa những gốc axit béo
không no trong quá trình bảo quản có thể bị oxy hoá tạo mầu sắc khác so với màu
dầu gốc.
- Khối lợng riêng : Khối lợng riêng của dầu thực vật thờng nằm trong khoảng
d
20
=0,907- 0,971, do đó dầu nhẹ hơn nớc và nổi trên bề mặt nớc. Dầu có các gốc axit
càng nhiều cacbon và càng no thì tỷ trọng càng lớn.
I.2.3. Tính chất hoá học của dầu thực vật [3,8,9]
Thành phần hóa học của dầu thực vật chủ yếu là các triglyxerit, một loại este của
axit béo và glyxerin nên chúng có đầy đủ tính chất của một este điển hình :
* Phản ứng thuỷ phân :
ở điều kiện nhiệt độ, áp suất và xúc tác nhất định (thờng là xúc tác axit,enzym)
sẽ xảy ra phản ứng thuỷ phân este lần lợt tạo thành các ditriglyxerit và
monotriglyxerit, cuối cùng là axit béo và glyxerin. Đây là các phản ứng thuận
nghịch :

R
1
R
3
R
2
COO CH
COO CH
COO CH
2
2
+
H O

2
+
H O
2
R
3
R
2
CH
COO CH
COO CH
2
2
HO
+
R
1
COOH
R
3
CH
COO CH
2
2
HO
+
CH
HO
R
2

COOH
R
3
R
2
CH
COO CH
COO CH
2
2
HO
R
3
CH
COO CH
2
2
HO
CH
HO
H O
2
CH
CH
2
2
HO
CH
HO
HO

R
3
COOH
+
+
Phạm Đăng Sơn 6 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel
Phản ứng tổng quát có thể viết nh sau :

R
1
R
3
R
2
COO CH
COO CH
COO CH
2
2
+
3H O
2
R
1
R
2
R
3
COOH

COOH
COOH
CH
CH
CH
2
2
OH
OH
OH
+
* Phản ứng xà phòng hoá
Trong môi trờng kiềm, este trong dầu thực vật sẽ phản ứng với kiềm tạo thành
muối natri (kali) của axit béo (thành phần chính của xà phòng) và glyxerin. Quá trình
xà phòng hoá cũng xảy ra theo từng giai đoạn nh quá trình thuỷ phân, cho ta nhiều
sản phẩm khác nhau nhng sản phẩm cuối cùng là xà phòng và glyxerin. Phản ứng này
xảy ra hoàn toàn một chiều :

R
1
R
3
R
2
COO CH
COO CH
COO CH
2
2
+

R
1
R
2
R
3
COONa
COONa
COONa
CH
CH
CH
2
2
OH
OH
OH
+
3NaOH
Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ dầu
thực vật.
* Phản ứng trao đổi este.
Trong môi trờng có các xúc tác vô cơ nh axit H
2
SO
4
, HCl hay các xúc tác bazơ
nh NaOH, KOH các este trong dầu thực vật có thể tiến hành este hoá trao đổi với các
rợu bậc 1 nh metylic, etylic tạo thành các este axit béo với các r ợu tơng ứng và
glyxerin. Với R là gốc hydrocacbon của rợu, phản ứng dạng tổng quát nh sau:

R
1
R
3
R
2
COO CH
COO CH
COO CH
2
2
+
3ROH
R
1
R
2
R
3
COOR
COOR
COOR
CH
CH
CH
2
2
OH
OH

OH
+
Phản ứng này là phản ứng cơ bản để tổng hợp biodiezel. Este của các axit béo
với rợu bậc một có thể thay thế nhiên liệu diezel trong các động cơ diezel, giảm thiểu
một cách đáng kể lợng khí độc hại thải ra môi trờng.
Bên cạnh đó, các gốc axit béo trong dầu thực vật có thể dẫn đến một số tính chất
hoá học khác :
* Phản ứng cộng hợp:
+ Cộng hợp hiđro : khi có mặt xúc tác Niken và dới áp suất nhiệt độ cao, các
gốc axit béo không no trong dầu thực vật có thể cộng hợp với hiđro để tạo thành các
gốc axit béo no. Quá trình no hóa dầu thực vật thờng làm tăng độ nhớt và làm rắn đặc
dầu thực vật.
+ Cộng hợp halogen : dầu thực vật có thể tác dụng với halogen ở những liên
kết cha no trong gốc axit.
Phạm Đăng Sơn 7 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel
* Phản ứng oxy hoá :
Các liên kết đôi trong gốc axít cha no của dầu thực vật rất dễ bị oxy hoá. Tuỳ
thuộc vào chất oxy hoá và môi trờng oxy hoá mà tạo ra các sản phẩm nh peroxyt,
xetoaxit hay đứt mạch tạo thành các chất có phân tử l ợng nhỏ hơn. Quá trình oxy
hoá có thể xảy ra khi dầu thực vật tiếp xúc trực tiếp với không khí và làm cho dầu bị
biến chất, giảm chất lợng.
Sự ôi chua của dầu : Do trong dầu có lẫn nớc, vi sinh vật và các loại men nên
trong quá trình bảo quản thờng xẩy ra các phản ứng biến đổi phân huỷ làm ảnh hởng
đến màu sắc, mùi vị mà ngời ta gọi là sự ôi chua của dầu.
I.2.4. Các chỉ số quan trọng của dầu thực vật [3,8,9]
Để biểu thị tính chất và cấu tạo của từng loại dầu, ngời ta thống nhất quy định
một số chỉ tiêu có tính chất đặc trng cho dầu thực vật. Những chỉ số này có thể giúp
ta đánh giá sơ bộ phẩm chất của dầu thực vật, đồng thời giúp quá trình tính toán đợc
thuận lợi.

* Chỉ số xà phòng hoá : là số miligam KOH cần thiết để trung hoà và xà phòng
hoá hết 1g dầu. Thông thờng dầu thực vật có chỉ số xà phòng hoá khoảng 170-260.
Chỉ số này càng cao thì dầu chứa càng nhiều axit béo phân tử lợng thấp và ngợc lại.
* Chỉ số axit : là số miligam KOH cần thiết để trung hoà hết lợng chất béo tự do
có trong 1g dầu. Chỉ số axit của dầu thực vật không cố định, dầu càng biến chất và bị
oxi hoá thì chỉ số axit càng cao.
* Chỉ số iốt : là số gam Iốt cần thiết tác dụng hết với 100g dầu (I
s
). Chỉ số Iốt
biểu thị mức độ không no của dầu. Nếu chỉ số này càng cao thì dầu thực vật càng
chứa nhiều các gốc axit béo không no và ngợc lại.
Bảng I.1 Các tính chất vật lý và hoá học của dầu thực vật
Tên dầu KV CR CN HHV AC SC IV SV
Dầu bông 33,7 0,25 33,7 39,4 0,02 0,01 113,20 207,71
Dầu nho 37,3 0,31 37,5 39,7 0,006 0,01 108,05 197,07
Dầu hớng dơng 34,4 0,28 36,7 39,6 0,01 0,01 132,32 191,70
Dầu vừng 36,0 0,25 40,4 36,4 0,002 0,01 91,76 210,34
Dầu nành 28,0 0,24 27,6 39,3 0,01 0,01 156,74 188,71
Dầu thầu dầu 33,1 0,24 38,1 36,6 0,006 0,01 69,82 220,78
Dầu lạc 24,0 0,21 52,9 39,8 0,01 0,02 98,62 197,63
Dầu cọ 34,2 0,22 34,5 39,8 0,01 0,01 102,35 197,56
Trong đó :
KV : Độ nhớt động học, mm
2
/s tại 311K
CR : Cặn cacbon, % khối lợng
Phạm Đăng Sơn 8 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel
CN : Trị số xetan
HHV : Nhiệt trị, MJ/kg

AC : Hàm lợng tro, % khối lợng
SC : Hàm lợng lu huỳnh, % khối lợng
IV : Chỉ số iot, g I
2
/g dầu
SV : Chỉ số xà phòng, mg KOH/g
I.2.5. Các loại dầu thực vật thông dụng [6,8,11]
* Dầu đậu nành : Dầu đậu nành đợc chiết xuất từ hạt đậu nành. Cây đậu nành là
loại cây trồng rất phổ biến ở nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt ở Bắc Mỹ. Dầu tinh
khiết có màu vàng sáng, thành phần axit béo chủ yếu là axit lioleic (50-57%), oleic
(23-29%). Dầu đậu nành đợc dùng nhiều trong thực phẩm. Nó đợc dùng chủ yếu làm
dầu rán, dầu ăn. Bên cạnh đó, từ dầu đậu nành có thể tách ra đợc lexetin dùng trong
dợc liệu, trong sản xuất bánh kẹo. Ngoài ra dầu đậu nành có thể dùng để sản xuất xà
phòng, vecni, sơn và là nguyên liệu lý tởng và rất thông dụng để sản xuất biodisel.
* Dầu dừa : Dừa là một loại cây nhiệt đới đợc trồng nhiều ở Châu Mỹ La Tinh,
Châu Phi, Đông Nam á, ấn Độ. Trong vùng Đông Nam á thì Philipin là nớc nổi
tiếng về trồng và xuất khẩu dầu dừa. ở Việt Nam dừa đợc trồng rất nhiều ở các vùng
Nam Trung Bộ nh Bình Định, Phan Thiết Dừa là cây sinh tr ởng lâu năm, thích hợp
với khí hậu nóng ẩm và có thể trồng đợc ở những vùng đất mặn, chua. Dầu dừa đợc
chiết từ cơm dừa, có chứa các axit béo no mạch trung bình nh axit lauric (44-52%),
myristic (13-19%), panmitic(7,5-10,5%). Hàm lợng các axit béo không no trong dầu
dừa rất ít. Dầu dừa sử dụng nhiều để chế biến thực phẩm, sản xuất macgarin và là
nguyên liệu tốt để sản xuất xà phòng và biodiezel.
* Dầu cọ : Cọ là một loại cây nhiệt đới đợc trồng nhiều ở Chilê, Ghana, Tây Phi
và một số nớc Châu á. ở khu vực Đông Nam á thì Malaysia là nớc trồng và xuất
khẩu nhiều dầu cọ nhất. ở Việt Nam cọ đợc trồng chủ yếu ở vùng trung du phía Bắc
với diện tích không nhiều. Từ cây cọ có thể sản xuất đợc dầu nhân cọ và dầu cùi cọ.
Đây là hai loại dầu khác nhau có những ứng dụng khác nhau. Dầu cùi cọ có màu
vàng đợc dùng để ăn trực tiếp hay chế biến thành bơ, mỡ thực vật. Dầu cùi cọ có chứa
nhiều caroten nên còn đợc dùng để sản xuất tiền sinh tố A. Dầu nhân cọ dùng để sản

xuất bánh kẹo. Cả hai loại dầu này đều có thể dùng để nấu xà phòng hay để tổng hợp
biodiezel.
* Dầu sở : Cây sở là một loại cây lâu năm đợc trồng nhiều ở vùng nhiệt đới. ở
nớc ta, sở đợc trồng nhiều ở các tỉnh trung du phía bắc. Thành phần axit béo của dầu
sở bao gồm axit oleic (>60%), axit lioleic (15-24%) và axit panmitic (15-26%). Dầu
sở sau khi tách saposin dùng là dầu thực phẩm rất tốt. Dầu sở là nguyên liệu tốt trong
công nghiệp sản xuất xà phòng hay tổng hợp biodiezel
* Dầu bông : Bông là loại cây trồng một năm. Trong dầu bông có sắc tố
carotenoit và đặc biệt là gossipol và các dẫn xuất của nó làm dầu bông có màu đặc
Phạm Đăng Sơn 9 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel
biệt : màu đen hoặc màu sẫm. Gossipol là một độc tố mạnh nên muốn chuyển dầu
bông thành dầu thực phẩm phải tách gossipol ra bằng phơng pháp tinh chế dùng kiềm
hay axit antranilic. Trong dầu bông có chứa nhiều axit béo no Panmitic nên ở nhiệt
độ phòng nó ở thể rắn. Bằng cách làm lạnh dầu ngời ta có thể tách đợc axit panmitic
dùng để sản xuất macgarin và xà phòng. Dầu bông cũng có thể dùng để sản xuất
biodiezel
* Dầu hớng dơng : Hớng dơng là loại cây một năm và đợc trồng rất nhiều ở xứ
lạnh nh các nớc ở Châu Âu, Châu á, Bắc Mỹ và đặc biệt ở Liên Xô (chiếm 90% sản
lợng thế giới). Đây là có mùi vị đặc trng và có màu vàng sáng tới đỏ. Dầu hớng dơng
có chứa nhiều protein nên là một loại thực phẩm rất quý. Dầu hớng dơng cũng là
nguyên liệu tốt để tổng hợp biodiezel.
* Dầu thầu dầu : Dầu thầu dầu hay còn gọi là dầu ve đợc lấy từ hạt quả của cây
thầu dầu. Cây thầu dầu đợc trồng nhiều ở vùng có khí hậu nhiệt đới. Những nớc sản
xuất dầu thầu dầu là Braxin (36%), ấn Độ ( 6%), Trung Quốc, Liên Xô cũ, Thái Lan.
Tại Việt Nam, thầu dầu đợc trồng nhiều ở vùng trung du Bắc bộ, Thanh Hoá, Nghệ
Tĩnh.Tuy nhiên dầu thầu dầu ở Việt Nam vẫn còn nhập từ Trung Quốc. Dầu thầu dầu
là loại dầu không khô, chỉ số axit từ 80-90, tỷ trọng lớn, tan trong ankan, không tan
trong xăng và dầu hoả. Hơn nữa, do độ nhớt cao của dầu thầu dầu so với các loại dầu
khác nên ngay từ đầu dầu thầu dầu đã đợc sử dụng trong công nghiệp dầu bôi trơn.

Hiện nay dầu thầu dầu vẫn là một trong các loại dầu nhờn cao cấp dùng trong động
cơ máy bay, xe lửa và các máy có tốc độ cao, trong dầu phanh Dầu thầu dầu đ ợc
dùng trong nhiều lĩnh vực nh y tế (làm thuốc tẩy và thuốc nhuận tràng), công nghiệp
mỹ phẩm và hơng liệu, công nghiệp chất dẻo, công nghiệp giấy (làm giấy than, giấy
nến và mực in), công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp sơn , dùng trong thuộc da và
cũng có thể dùng để tổng hợp biodiezel.
Nói chung, hầu hết các loại dầu thực vật thông dụng đều có thể dùng để tổng
hợp biodiezel. Tuy nhiên, phụ thuộc vào hàm lợng axit béo tự do khác nhau trong
từng loại dầu mà đòi hỏi quá trình xử lý và tinh chế khác nhau. ở mỗi vùng, mỗi
quốc gia có thế mạnh về trồng loại cây lấy dầu nào thì có thể tổng hợp biodiezel từ
dầu của loại cây trồng ấy. Nớc ta rất có thế mạnh về các loại cây nh dừa, đậu nành và
thầu dầu, vì vậy cần đầu t và quy hoạch vùng trồng trọt, sản xuất để đảm bảo lợng
nguyên liệu cho quá trình sản xuất biodiezel vốn sẽ phát triển rất mạnh trong tơng lai
gần.
I.2.6. Vài nét về cây dừa và dầu dừa [6,11,13,17,21,25,30,32]
Cây dừa là một trong rất ít các loại cây mà tất cả các bộ phận của chúng đều có
công dụng hữu ích. Nớc dừa làm nớc giải khát, cơm dừa làm thực phẩm hay ép lấy
dầu, vỏ ngoài dừa dùng làm nguyên liệu sản xuất than hoạt tính chất lợng cao, vỏ
trong dừa (gáo dừa) chế tác thành các sản phẩm thủ công mỹ nghệ, cành lá dừa dùng
làm vật liệu lợp mái nhà, thân và rễ dừa phơi khô dùng làm củi đun hay vật liệu xây
Phạm Đăng Sơn 10 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel
dựng Chính vì vậy mà dừa còn có tên gọi là cây của cuộc sống (tree of life). Dừa
là loại cây thân gỗ, sinh trởng ở những vùng khí hậu nhiệt đới, có thể chịu đợc đất
mặn, đất cát rất tốt, do đó ta hay gặp loài cây này ở những vùng nhiệt đới ven biển
hay trên các đảo nhiệt đới. Tuy vậy, dừa không thể sống đợc ở vùng khí hậu lạnh giá
bởi tính chịu lạnh rất kém, thậm chí khi còn nhỏ chỉ một đợt lạnh ngắn ngày cũng có
thể làm chết cây. Dừa là loài cây a sáng, cần rất nhiều năng lợng từ ánh sáng mặt trời
nên không thể phát triển và có thể tàn lụi khi sinh trởng trong khu vực không có ánh
nắng mặt trời (trong nhà, dới tán của các loại cây khác..). Cây dừa đợc nhân giống từ

quả dừa, đây là một loại hạt có thể chịu nhiều điều kiện thời tiết nhất. Quả dừa có lớp
vỏ ngoài đặc biệt nhẹ và không thấm nớc, chúng làm cho quả dừa có thể trôi nổi thời
gian dài trên biển trớc khi bị sóng đánh và một vùng đất nào đó để nảy mầm. Vỏ
trong dừa rất cứng để bảo vệ mầm và cơm dừa. Chỉ cần có một lợng nớc ngọt cần
thiết tới đều đặn là dừa có thể nảy mầm đợc.Tất cả những chất dinh dỡng ban đầu cần
thiết cho sự phát triển của cây con đều đã có ở trong cơm và nớc dừa nên cây dừa non
không cần nhiều chất dinh dỡng từ đất. Khi cây dừa phát triển, bộ rễ của chúng đâm
sâu xuống lòng đất để hút nớc và các chất dinh dỡng. Do bộ rễ chùm dài và khỏe nên
chúng có thể tồn tại ở những vùng đất cát, đất mặn bề mặt ven biển mà không cần
chăm bón hay tới nớc. Dừa đợc trồng rất nhiều ở những nớc nhiệt đới, sau khi trồng
từ 8-10 năm dừa bắt đầu cho thu hoạch quả. Cây dừa cho trái quanh năm,và thời gian
cho trái của cây dừa kéo dài trong khoảng 70-80 năm, trung bình một cây có thể cho
một chùm khoảng 60-80 trái/tháng.Với những đặc tính nh vậy, dừa đã trở thành một
loại cây mang lại rất nhiều thu nhập cho nhiều nớc vùng nhiệt đới. ở một số hòn đảo
thuộc Thái Bình Dơng, đời sống của nhiều ngời bản địa phụ thuộc hoàn toàn vào loại
cây này.
Dầu dừa là loại dầu có giá trị và nhiều công dụng nhất trong các loại dầu thực
vật, chính vì vậy dầu dừa là một trong các loại dầu thực vật có giá thành đắt nhất. Dầu
dừa đợc chiết xuất từ cơm dừa khô (cơm dừa đợc phơi khô tự nhiên dới ánh nắng mặt
trời hay sấy khô dới tác dụng của nhiệt độ), mục đích của quá trình này là loại bỏ
phần lớn lợng nớc có trong cơm dừa, nâng cao giá trị của dầu dừa. Cơm dừa khô sau
đó đợc đa vào ép lấy dầu, bã dừa sau khi ép có thể làm thực phẩm, phân bón hay làm
thức ăn gia súc rất tốt vì chúng có chứa khá nhiều protein (18-25%). Cơm dừa chứa
hàm lợng lớn dầu, từ 65%-72% nên trung bình cứ 19 quả cho một lít dầu dừa. Sản l-
ợng dầu dừa luôn lớn hơn nhiều so với các loại dầu thực vật khác, chiếm 20% tổng
sản lợng các loại dầu thực vật. Mặc dù loại cây này đợc trồng rộng rãi ở nhiều quốc
gia nhng Philipin là nớc sản xuất dầu dừa lớn nhất thế giới. Trung bình hàng năm nớc
này sản xuất tới 1,4 tỷ m
3
dầu dừa. Chỉ 20% trong sản lợng đó đợc sử dụng cho nhu

cầu trong nớc trong khi 80% lợng dầu dừa còn lại dành cho xuất khẩu.
Phạm Đăng Sơn 11 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel
Dầu dừa là chất lỏng màu vàng nhạt, kết tinh và đông đặc khi nhiệt độ giảm
xuống dới 25
0
C cho ta chất rắn dạng sáp mềm màu trắng. Thành phần các gốc axit
béo trong triglyxerit của dầu dừa nh sau :
Bảng 1.2: Thành phần các gốc axit béo trong dầu dừa
Thành phần
Kí hiệu
(Số nguyên tử C:Liên
kết đôi)
Hàm lợng (%)
Axit Lauric C12:0 39-54
Axit Myristic C14:0 15-23
Axit Caprylic C8:0 6-10
Axit Palmitic C16:0 6-11
Axit Capric C10:0 5-10
Axit Oleic C18:1 4-11
Axit Stearic C18:0 1- 4
Axit Linoleic C18:2 1-2
Do thành phần nhiều gốc hydrocacbon no đã dẫn đến tính chất nhiệt độ kết tinh
cao của dầu dừa. Các thông số lý hóa cơ bản của dầu dừa đợc thể hiện trong bảng
sau :
Bảng 1.3 : Tính chất lý hóa của dầu dừa
Tính chất Giá trị
Tỷ trọng ở 40
0
C 0,9 - 0,94

Trị số xetan 70
Chỉ số Iốt 8-10
Nhiệt độ nóng chảy 25
0
C
Độ nhớt ở 40
0
C 25,58mm
2
/s
Nhiệt độ đông đặc 25,1
0
C
Nhiệt độ lu chuyển 20
0
C
Điểm chớp cháy 225
0
C
Chỉ số xà phòng hóa 246-260
Ngoài ra, dầu dừa còn là một chất dẫn nhiệt hiệu quả, có khả năng bôi trơn cao,
hòa trộn tốt với các loại nhiên liệu khác (diezel , kerosen) và có thể chuyển hóa sang
nhiên liệu biodiezel một cách dễ dàng.
Dầu dừa có thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diezel. So với các
loại dầu thực vật khác, dầu dừa có u điểm là chỉ số iốt rất thấp (từ 8-10). Chỉ số iốt là
thông số phản ánh hàm lợng hidrocacbon không no trong nhiên liệu. Đây là một
thông số quan trọng của dầu thực vật quyết định xem liệu loại dầu thực vật đó có thể
sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diezel hay không. Đối với các loại dầu
Phạm Đăng Sơn 12 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel

thực vật có chỉ số iốt nhỏ hơn 25 có thể dùng trực tiếp làm nhiên liệu mà không phải
thay đổi cấu tạo của động cơ, với các loại dầu có chỉ số iốt lớn hơn thì khả năng trùng
hợp tăng do hàm lợng các hiđrocacbon không no trong dầu lớn, do đó việc sử dụng
trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ bị hạn chế hay động cơ phải thay đổi cấu tạo một
số chi tiết (vòi phun, bầu lọc ) mới có thể thích hợp cho việc sử dụng những loại dầu
thực vật đó. Nh vậy chỉ có dầu dừa mới có thể có chỉ số iốt phù hợp để sử dụng trực
tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diezel, tuy nhiên nhiệt độ nóng chảy cao (24-25
0
C)
đã hạn chế việc sử dụng dầu dừa làm nhiên liệu ở các vùng có nhiệt độ thấp.
Để sử dụng dầu dừa trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diezel, ngoài việc nhiệt
độ môi trờng phải cao hay có cách gia nhiệt cỡng bức để giữ cho dầu dừa luôn ở thể
lỏng, ngời ta phải thay đổi chế độ chạy của động cơ. Khi khởi động và kết thúc động
cơ sẽ sử dụng nhiên liệu diezel, khi chạy ổn định sẽ chuyển sang dùng nhiên liệu dầu
dừa. Vì quá trình hoạt động này khá phức tạp nên ngời ta có thể trộn một phần dầu
dừa vào diezel hoặc kerosen để làm nhiên liệu cho động cơ. Các nghiên cứu đã chứng
minh rằng nếu trộn dới 20% dầu dừa vào nhiên liệu thì vẫn đảm bảo đợc chế độ hoạt
động của động cơ mà không phải thay đổi cấu tạo. Tuy nhiên nếu xét trong một thời
gian dài thì loại nhiên liệu sử dụng trực tiếp dầu dừa này vẫn mang đến những vấn đề
xấu cho động cơ nh lợng cặn bám vào vòi phun, tắc bầu lọc, giảm khoảng nhiệt độ
hoạt động của nhiên liệu mà lý do chính vẫn là độ linh động kém của loại dầu này.
Chính vì vậy một vấn đề đặt ra là phải giảm độ nhớt, giảm nhiệt độ đông đặc của
dầu dừa bằng một phơng pháp nào đó mà vẫn đảm bảo khả năng sử dụng làm nhiên
liệu cho động cơ. Và phơng pháp tổng hợp biodiezel đi từ dầu dừa đã giải quyết triệt
để vấn đề này.
I.3. Động cơ và nhiên liệu diezel
I.3.1. Động cơ diezel [2,4]
Động cơ diezel đợc Rulof Diezel sáng chế vào đầu thế kỉ 20, và là loại động cơ
phổ biến nhất trên thế giới. Mặc dù ra đời sau động cơ xăng, nhng nó đợc sử dụng rất
rộng rãi trong công nghiệp cũng nh trong giao thông vận tải (dùng cho các loại phơng

tiện giao thông đờng bộ, đờng sắt và đờng thuỷ). Do có tỷ số nén cao hơn động cơ
xăng nên động cơ diezel có công suất lớn hơn động cơ xăng khi sử dụng cùng một l-
ợng nhiên liệu. Mặt khác, giá nhiên liệu diezel lại rẻ hơn giá nhiên liệu xăng nên thế
giới đang có xu hớng diezel hoá động cơ.Tuy nhiên cấu tạo phức tạp và cồng kềnh là
hai nhợc điểm cần khắc phục của động cơ diezel.
Nguyên lý hoạt động của động cơ diezel gần giống với động cơ xăng. Động cơ
diezel cũng có 4 chu kì hút, nén, nổ, xả nhng quá trình hút chỉ hút không khí chứ
không hút hỗn hợp nhiên liệu và không khí nh trong động cơ xăng. Không khí đợc
nén tới một mức độ nhất định thì bơm cao áp bơm nhiên liệu vào. Nhiên liệu phun
vào gặp nhiệt độ và áp suất rất cao của không khí trong xylanh sẽ nhanh chóng bay
Phạm Đăng Sơn 13 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel
hơi rồi tự bốc cháy. Quá trình cháy sẽ xảy ra ở bất kì điểm nào trong xylanh mà ở đó
hỗn hợp nhiên liệu và không khí thích hợp nhất. Nh vậy, trong động cơ diezel, hoá
năng của quá trình cháy chuyển thành cơ năng. Tính chất lý hoá của nhiên liệu sẽ ảnh
hởng lớn đến quá trình cháy và sinh công của động cơ diezel.
I.3.2. Yêu cầu về nhiên liệu diezel [1,2,4]
Để động cơ diezel là việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diezel phải đảm bảo các chỉ
tiêu chất lợng sau :
* Phải có tính tự cháy phù hợp : tính chất này đợc đánh giá qua trị số xetan.
Trị số xetan là đơn vị đo quy ớc đặc trng cho khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu
diezel, là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá tri của hỗn hợp chuẩn có cùng khả
năng tự bắt cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm hai hydrocacbon n-xetan (C
16
H
34
) quy
định là 100, có khả năng bắt cháy tốt và -metyl naphtalen (C
11
H

10
) quy định là 0, có
khả năng bắt cháy kém [1].
Trị số xetan xác định theo tiêu chuẩn ASTM-D 613. Khi sử dụng nhiên liệu
diezel phải chú ý đến trị số xetan phù hợp với số vòng quay của động cơ, nếu không
động cơ sẽ hoạt động không bình thờng. Khi trị số xetan thấp hơn yêu cầu, động cơ
làm việc khó khăn, máy nóng, công suất giảm. Khi trị số xetan của nhiên liệu cao
hơn mức yêu cầu, hơi nhiên liệu tự cháy quá nhanh nên cháy không hoàn toàn, xả
khói đen, tiêu hao nhiên liệu, làm bẩn máy và gây ô nhiễm môi trờng.
* Có khả năng tạo hỗn hợp cháy tốt : khả năng bay hơi tốt và phun trộn tốt đợc
đánh giá qua thành phần phân đoạn, độ nhớt, tỷ trọng và sức căng bề mặt.
+ Thành phần chng phân đoạn : Thành phần chng cất phân đoạn có ảnh h-
ởng lớn đối với tính năng của động cơ diezel, chỉ tiêu này đợc xác định theo tiêu
chuẩn ASTM D 86.
- Nhiệt độ sôi 10% đặc trng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu. Nếu
thành phần nhẹ quá cao, khi cháy sẽ làm tăng nhanh áp suất, động cơ làm việc quá
cứng sẽ dẫn tới cháy kích nổ. Thành phần nhẹ nhiều còn dẫn tới sự phun sơng
không tốt, giảm tính đồng nhất của hỗn hợp cháy, làm cho khí cháy tạo nhiều khói
đen, tạo muội, làm bẩn máy và pha loãng dầu nhờn, động cơ làm việc kém công suất,
giảm tuổi thọ.
- Nhiệt độ sôi 50% đặc trng cho khả năng khởi động của động cơ. Nhiên
liệu có t
50%
thích hợp sẽ làm động cơ khởi động dễ dàng.
- Nhiệt độ sôi 90% và nhiệt độ sôi cuối đặc trng cho khả năng cháy hoàn
toàn của hơi nhiên liệu.
+ Độ nhớt động học : Độ nhớt của nhiên liệu diezel rất quan trọng vì nó
ảnh hởng đến khả năng bơm và phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt. Độ nhớt của
nhiên liệu có ảnh hởng lớn đến kích thớc và hình dạng của kim phun. Độ nhớt động
học đợc xác định ở 40

0
C theo phơng pháp thử ASTM D 445
Phạm Đăng Sơn 14 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel
* Tính lu biến tốt : để đảm bảo khả năng cấp liệu liên tục, yêu cầu này đợc đánh
giá bằng nhiệt độ đông đặc, nhiệt độ vẩn đục, tạp chất cơ học, hàm lợng nớc, nhựa.
+ Điểm đông đặc : Là nhiệt độ thấp nhất mà nhiên liệu vẫn giữa đợc tính
chất của chất lỏng. Điểm đông đặc đợc xác định theo phơng pháp ASTM D 97.
+ Nớc và tạp chất cơ học : Đây là một trong nhng chỉ tiêu quan trọng của
nhiên liệu diezel. Nớc và cặn có ảnh hởng đến chất lợng, tồn chứa và sử dụng. Nớc và
tạp chất trong diezel đợc xác định theo phơng pháp ASTM D 1796.
+ Hàm lợng nhựa thực tế : Sau khi ra khỏi nhà máy, trong quá trình tồn
chứa, vận chuyển, bảo quản nhiên liệu không tránh khỏi việc tiếp xúc với nớc và
không khí có thể tạo nhựa, cùng với các cặn bẩn cơ học làm tắc bầu lọc, bẩn buồng
đốt, tắc hệ thống phun nhiên liệu. Vì vậy hàm lợng nhựa thực tế phải đợc quy định d-
ới mức giới hạn cho phép và đợc xác định theo phơng pháp ASTM D381.
+ Nhiệt độ vẩn đục : Đây là một chỉ tiêu quan trọng, là nhiệt độ tại đó các
tinh thể sáp xuất hiện trong nhiên liệu ở điều kiện thử nghiệm xác định. Nhiệt độ vẩn
đục đợc xác định theo phong pháp ASTM D 2500.
* ít tạo cặn trong quá trình cháy : khả năng này phục thuộc vào thành phần
phân đoạn và hàm lợng tro.
+ Hàm lợng tro : Là lợng tro còn lại sau khi đốt diezel đến cháy hết, đợc
tính bằng % khối lợng của lợng tro so cới lợng mẫu ban đầu. Hàm lợng tro đợc xác
định theo phơng pháp ASTM _ D 485. Hàm lợng tro của nhiên liệu diezel càng thấp
càng tốt và đợc quy định ở dới mức giới hạn cho phép.
* ít ăn mòn, có khả năng bảo vệ : khả năng này của nhiên liệu đợc đánh giá
qua trị số axit, hàm lợng lu huỳnh, độ ăn mòn lá đồng và hàm lợng mercaptan.
+ Trị số axit : Đợc xác định theo phơng pháp ASTM D 974. Trị số axit tính
bằng số mg KOH để trung hoà hết lợng axit tự do trong 1g nhiên liệu. Trị số này
phản ánh hàm lợng axit tự do (cả vô cơ và hữu cơ) trong nhiên liệu và qua đó đánh

giá đợc mức độ ăn mòn của các chi tiết kim loại khi tiếp xúc với nhiên liệu.
+ Hàm lợng lu huỳnh : Lu huỳnh trong diezel tồn tại ở nhiều dạng khác
nhau nh mercaptan, sunfat, thiophen Các hợp chất l u huỳnh trong diezel đều có hại.
Chúng gây ăn mòn, tạo khói thải độc hại làm ô nhiễm môi trờng. Hàm lợng lu huỳnh
đợc xác định theo phơng pháp ASTM D 129 và có giá trị càng thấp càng tốt.
+ Độ ăn mòn lá đồng : Nhằm đánh giá có tính chất định tính độ ăn mòn
của nhiên liệu đối với các chi tiết chế tạo từ đồng, xác định theo phơng pháp ASTM
D 130.
* An toàn về phơng diện cháy nổ : thể hiện qua nhiệt độ chớp cháy.
+ Nhiệt độ chớp cháy : Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất (ở điều
kiện áp suất không khí) mẫu nhiên kiệu thử nghiệm hầu nh bắt cháy khi ngọn lửa
xuất hiện và tự lan truyền một cách nhanh chóng trên bề mặt mẫu. Nhiệt độ chớp
cháy cốc kín đợc xác định theo phơng pháp ASTM D 93.
Phạm Đăng Sơn 15 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel
Có thể tham khảo các chỉ tiêu chất lợng nhiên liệu diezel của Việt Nam trong
bảng sau :
Bảng 1.4 : Chỉ tiêu chất lợng của một số loại nhiên liệu diezel của Việt Nam
Tên chỉ tiêu
Mức
DO 0,5%
S
DO 1,0 %
S
Phơng pháp
thử
Trị số xetan, min 50 45 ASTM D 976
Hàm lợng lu huỳnh(% kl), max 0,5 1,0
ASTM D 129
ASTM D 2622

Nhiệt độ cất(
0
C) 90% thể tích, max 370 370 TCVN 2698-95
Điểm chớp cháy cốc kín (
0
C), min 60 50 ASTM D 93
Độ nhớt động học ở 400C(cSt , mm2/s) 1,8-5,0 1,8-5,0 ASTM D 445
Cặn carbon của 10% chng cất, % kl, max 0,3 0,3
ASTM D 189
TCVN 6321-97
Điểm đông đặc (
0
C), max
- Các tỉnh phía Bắc
- Các tỉnh phía Nam (từ Đà Nẵng trở
vào)
+5
+9
+5
+9
TCVN 3753-95
ASTM D 97
Hàm lợng tro, %kl, max 0,01 0,01
TCVN 2690-95
ASTM D 482
Hàm lợng nớc-tạp chất cơ học, %V, max 0,05 0,05 ASTM D 2709
ăn mòn mảnh đồng ở 500C trong 3h,
max
N01 N01
ASTM D 130

TCVN 3178-79
Hàm lợng nhựa tế, mg/100ml Báo cáo Báo cáo
I.3.3. Khí thải của nhiên liệu diezel truyền thống [28,35]
Nhiên liệu diezel chủ yếu đợc lấy từ hai nguồn chính là quá trình chng cất trực
tiếp dầu mỏ và quá trình cracking xúc tác. Các thành phần phi hydrocacbon trong
nhiên liệu diezel nh các hợp chất lu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten t ơng đối cao,
chúng không những gây nên các vấn đề về động cơ mà còn gây ô nhiễm môi trờng
mạnh. Đặc biệt ngày nay với xu hớng diezel hoá động cơ thì vấn đề ô nhiễm môi tr-
ờng càng trở lên cấp thiết. Các loại khí thải chủ yếu của động cơ diezel là SO
2
, NO
x
,
CO, CO
2
, hydrocacbon thơm... Khí SO
2
không nhng gây ăn mòn mà còn gây ma axit,
tác động xấu đến sức khoẻ con ngời, mùa màng, cây cối Khí CO
2
là nguyên nhân
gây hiệu ứng nhà kính. Khí CO đợc tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn của
nhiên liệu, nó là loại khí không màu, không mùi, không vị, không gây kích thích da
nhng nó rất nguy hiểm với con ngời. Lợng CO khoảng 70 phần triệu (ppm) có thể gây
các triệu chứng nh đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn. Lợng CO khoảng 150-200ppm gây
bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể dẫn đến chết ngời. Thành phần hydrocacbon không
Phạm Đăng Sơn 16 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel
cháy hết trong khí thải đặc biệt là các hydrocacbon thơm là nguyên nhân gây ra bệnh
ung th. Ngoài ra, các chất rắn dạng hạt rất nhỏ khó nhận biết có lẫn trong khí thải

cũng gây ô nhiễm không khí và là nguyên nhân gây ra các bệnh về hô hấp.
Các nớc trên thế giới hiện nay đều quan tâm đến vấn đề về hiệu quả kinh tế và
môi trờng, vì vậy xu hớng phát triển của nhiên liệu diezel là tối u hoá trị số xetan,
giảm hàm lợng lu huỳnh xuống mức thấp nhất, mở rộng nguồn nhiên liệu và tìm kiếm
nhng nhiên liệu sạch ít gây ô nhiễm môi trờng. Trớc khi tìm ra những nguồn nhiên
liệu sạch mới có thể đáp ứng toàn bộ những chỉ tiêu kinh tế và môi trờng đó thì việc
nâng cao chất lợng nhiên liệu diezel khoáng hiện có là rất cần thiết.
I.3.4. Các phơng pháp nâng cao chất lợng nhiên liệu diezel [2,4]
Có bốn phơng pháp có thể làm sạch và nâng cao chất lợng của nhiên liệu diezel :
* Phơng pháp pha trộn : Sử dụng việc pha trộn giữa diezel sạch với diezel
bẩn hơn để thu đợc diezel đảm bảo chất lợng. Phơng pháp này có hiệu quả kinh tế
khá cao, có thể pha trộn với các tỷ lệ khác nhau để có nhiên liệu diezel thoả mãn yêu
cầu. Tuy nhiên trên thế giới có rất ít nguồn dầu thô sạch (có ít thành phần phi
hydrocacbon) nên phơng pháp này không có tính phổ biến cao.
* Phơng pháp hydro hoá làm sạch : Phơng pháp này có u điểm là hiệu quả
làm sạch rất cao, các hợp chất phi hyđrocacbon đợc giảm xuống rất thấp nên nhiên
liệu diezel rất sạch. Tuy nhiên phơng pháp này ít đợc lựa chọn vì vốn đầu t khá cao.
* Phơng pháp nhũ hoá nhiên liệu diezel : Bản chất của phơng pháp này là
đa nớc vào nhiên liệu diezel để tạo thành dạng nhũ tơng. Loại nhiên liệu này có nồng
độ oxy cao hơn nên quá trình cháy sạch hơn. Nếu đa vào sử dụng trong thực tế thì ph-
ơng pháp này không những góp phần giảm đợc ô nhiễm môi trờng mà còn có giá trị
kinh tế rất cao. Tuy nhiên hiện nay phơng pháp này vẫn đang trong giai đoạn nghiên
cứu thử nghiệm trong phòng thí nghiệm.
* Phơng pháp đa chất chứa oxy vào nhiên liệu diezel khoáng gọi là nhiên
liệu sinh học. Dạng nhiên liệu này cũng có nồng độ oxy cao hơn, giảm lợng cặn bẩn,
tạp chất , vì vậy quá trình cháy sạch và ít tạo cặn.
Trong bốn phơng pháp trên thì phơng pháp thứ t là phơng pháp đợc nhiều n-
ớc quan tâm nhiều nhất và tập trung nghiên cứu nhiều nhất vì đây là phơng pháp lấy
từ nguồn nguyên liệu sinh học. Đó là nguồn nguyên liệu có thể coi là vô tận, tái sử
dụng đợc. Nhiên liệu sinh học tổng hợp từ sinh khối khi cháy tạo ra rất ít các khí thải

nh CO, SO
x
, H
2
S, hydrocacbon thơm...nên giảm thiểu khả năng gây ô nhiễm môi tr-
ờng rất nhiều.Trong số các nhiên liệu đó, biodiezel xuất hiện nh là một nhiên liệu
sinh học điển hình, đã, đang và sẽ là nguồn nhiên liệu lý tởng trong tơng lai thay thế
cho nhiên liệu khoáng sẽ bị khai thác cạn kiệt trong một tơng lai không xa.
I.4. Tổng quan về biodiezel
I.4.1. Nhiên liệu sinh học
Phạm Đăng Sơn 17 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel
Trong các phơng pháp nhằm nâng cao chất lợng nhiên liệu diezel thì phơng
pháp sử dụng nhiên liệu sinh học là phơng pháp có hiệu quả nhất và đợc sử dụng
nhiều nhất. Nhiên liệu sinh học đợc định nghĩa là bất cứ loại nhiên liệu nào nhận đợc
từ sinh khối. Chúng bao gồm bioetanol, biodiezel, biogas, dimetylete sinh học và dầu
thực vật. Nhiên liệu sinh học đợc sử dụng nhiều hiện nay trong giao thông vận tải là
etanol sinh học, diezel sinh học và xăng pha etanol. Có thể so sánh giữa nhiên liệu có
nguồn gốc dầu mỏ với nhiên liệu sinh học nh sau :
Bảng 1.5 : So sánh nhiên liệu sinh học và nhiên liệu khoáng
Nhiên liệu dầu mỏ Nhiên liệu sinh học
Sản xuất từ dầu mỏ Sản xuất từ nguyên liệu thực vật
Có hàm lợng lu huỳnh cao Hàm lợng lu huỳnh cực thấp
Chứa hàm lợng chất thơm Không chứa hamg lợng chất thơm
Khó phân huỷ sinh học Có khả năng phân huỷ sinh học cao
Không chứa hàm lợng oxy Có 11% oxy
Điểm chớp cháy cao Điểm chớp cháy cao
Nh vậy, việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt nh giảm đáng kể
các khí thải độc hại, mở rộng nguồn năng lợng, đảm bảo an ninh năng lợng, giảm sự
phụ thuộc vào nhiên liệu nhập khẩu đồng thời đem lại nhiều lợi nhuận cho các nhà

máy sản xuất và tạo nhiều việc làm cho ngời dân
I.4.2. Giới thiệu về biodiezel [7,8,14,15,36,37]
Trớc đây, khi động cơ diezel đợc phát minh ra thì nhiên liệu đầu tiên đợc sử
dụng cho loại động cơ này là dầu thực vật. Nhng nguyên liệu dầu thực vật đã không
đợc lựa chọn làm nhiên liệu cho động cơ diezel vì giá của dầu thực vật đắt hơn giá
của diezel khoáng. Gần đây, do sự tăng giá của nhiên liệu diezel có nguồn gốc từ dầu
mỏ (diezel khoáng) và sự hạn chế về nguồn nhiên liệu mà ngời ta lại hớng sự quan
tâm trở lại dầu thực vật với những lợi ích về môi trờng và khả năng tái sinh của nó.
Việc sử dụng dầu thực vật nh là một nhiên liệu thay thế để cạnh tranh với dầu
mỏ đã đợc bắt đầu từ những năm 1980. So với nhiên liệu diezel khoáng truyền thống,
dầu thực vật có nhiều u điểm nh hàm lợng lu huỳnh thấp hơn, hàm lợng chất thơm rất
ít, độ nhớt cao hơn, khả năng bay hơi kém, dễ bị vi khuẩn phân huỷ và đặc biệt là có
khả năng tái sinh đợc (do có thể trồng đợc các loại cây lấy dầu làm nguồn nguyên
liệu tổng hợp). Tuy nhiên, hạn chế chính đối với việc sử dụng dầu thực vật làm nhiên
liệu diezel chính là độ nhớt. Dầu thực vật có độ nhớt rất cao, gấp 10 đến 20 lần nhiên
liệu diezel thông thờng (thậm chí dầu thầu dầu còn có độ nhớt gấp 100 lần) nên
chúng ảnh hởng đến quá trình bơm phun, cháy tạo cặn trong động cơ. Vì vậy sự pha
loãng, nhũ hoá, nhiệt phân, cracking xúc tác và metyl este hoá là các giải pháp kĩ
thuật sử dụng để giảm độ nhớt của dầu thực vật:
Phạm Đăng Sơn 18 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel
- Pha loãng dầu thực vật : Độ nhớt của dầu thực vật có thể đợc giảm xuống
bằng việc pha loãng dầu với etanol tinh khiết, hoặc hỗn hợp 25% dầu hớng dơng và
75% dầu diezel khoáng để thu đợc nhiên liệu có độ nhớt phù hợp. Tuy nhiên, độ nhớt
của hỗn hợp nhiên liệu theo phơng pháp trộn này vẫn cao hơn chỉ tiêu cho phép (lớn
hơn 4,1 cSt tại 40
0
C ) nên hỗn hợp này không phù hợp cho việc sử dụng lâu dài làm
nhiên liệu của động cơ diezel .
- Sử dụng dạng nhũ hoá dầu thực vật : Để giảm độ nhớt cao của dầu thực vật,

ngời ta tiến hành nhũ hoá dầu thực vật với các chất lỏng không thể hoà tan đợc nh
etanol, metanol. Phơng pháp này hiện nay đang đợc nghiên cứu.
- Nhiệt phân dầu thực vật : Nhiệt phân dầu thực vật bằng nhiệt độ cao không có
mặt của oxy ta thu đợc các ankan, anken, ankadien, các axit cacboxylic, hợp chất
thơm và lợng nhỏ các sản phẩm khí. Quá trình nhiệt phân các hợp chất béo đợc thực
hiện cách đây hơn 100 năm ở những nơi có ít hoặc không có dầu mỏ.
- Cracking xúc tác dầu thực vật : Cracking dầu thực vật sẽ tạo ra các ankan,
xycloankan, alkylbenzen làm nhiên liệu rất tốt tuy nhiên đầu t cho một dây chuyền
cracking xúc tác rất tốn kém.
- Chuyển hoá este tạo biodiezel : Quá trình này tạo ra các alkyl este của axit béo
có trọng lợng phân tử và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu thực vật ban
đầu. Các este này có trọng lợng phân tử bằng một phần ba khối lợng phần tử của dầu
thực vật và có độ nhớt thấp xấp xỉ bằng dầu khoáng. Hỗn hợp bao gồm các alkyl este
của axit béo đó gọi là biodiezel, chúng có tính chất rất phù hợp cho việc làm nhiên
liệu cho động cơ diezel.
Trong các phơng pháp trên, phơng pháp chuyển hoá este tạo biodiezel là sự lựa
chọn tốt nhất, vì các đặc tính vật lý của metyl este rất gần với nhiên liệu diezel thông
thờng. Hơn nữa quá trình tổng hợp biodiezel cũng tơng đối đơn giản với chi phí
không cao. Đặc biệt, không nh dầu thực vật, biodiezel có thể sử dụng làm nhiên liệu
cho động cơ diezel mà không cần phải thay đổi các chi tiết động cơ nh đối với dầu
thực vật, vì độ nhớt của nó thấp và ít tạo cặn hơn nhiều.
Có thể tham khảo đặc tính của diezel khoáng và một số loại metyl este khác ở
bảng sau :
Bảng 1.6 : Một số đặc tính của diezel khoáng và metyl este thực vật
STT Tớnh cht
Nhiờn liu
Diezel No2
Metyleste
du u
nnh

Metyleste
du ht ci
Metyleste
du ph
thi
1 Tr s xetan 40ữ52 50,9 52,9 57
2
Nhit chp
chỏy,
o
C
60ữ72 131 170 117
3 Khi lng riờng 0,85 0,885 0,883 0,876
Phạm Đăng Sơn 19 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel
(g/ml)
4
nht
40
o
C,cSt
2,6 4,08 4,83 4,80
5 Nhit ụng c -25ữ-15 -0,5 -4,0 13,9
6
Thnh
phn
chng
ct
T
s

u 185 299 326 209
T
s
10% 210 328 340 324
T
s
50% 260 336 344 328
T
s
90% 315 340 348 342
T
s
cui 345 346 366 339
7 Ch s iot 8,6 133,2 97,4 -
Biodiezel là các mono alkyl este của các axit béo mạch thẳng đợc điều chế bởi
phản ứng trao đổi este giữa các loại dầu thực vật và mỡ động vật với các rợu mạch
thẳng (metanol, etanol ). Với R
x
là gốc axit béo, R là gốc rợu thì công thức chung
của nhiên liệu biodiezel là R
x
COOR. Phản ứng tổng hợp biodiezel dạng tổng quát đợc
viết nh sau :

R
1
R
3
R
2

COO CH
COO CH
COO CH
2
2
+
3ROH
R
1
R
2
R
3
COOR
COOR
COOR
CH
CH
CH
2
2
OH
OH
OH
+
Biodiezel có tính chất vật lý rất giống với dầu diezel, nhng tốt hơn dầu diezel
nhiều về nồng độ khí thải. Các chỉ tiêu của biodiezel so với nhiên liệu diezel đợc thể
hiện qua bảng sau :
Bảng 1.7 : So sánh các chỉ tiêu của biodiezel và diezel khoáng
Các chỉ tiêu Biodiezel Diezel

Tỷ trọng 0,87 0,89 0,81 - 0,89
Độ nhớt động học ở 40
0
C, cSt 2,7 5,8 1,9 - 4,1
Trị số xetan 46 70 40 - 55
Nhiệt lợng toả ra khi cháy, cal/g 37000 43800
Hàm lợng lu huỳnh, % 0,0 0,0024 0,5
Điểm vẩn đục,
0
C -11 16 -
Điểm rót,
0
C -15 13 -25 - -15
Chỉ số iôt 60 135 8,6
Sản phẩm cháy của biodiezel sạch hơn nhiều so với nhiên liệu diezel khoáng,
riêng B20 (hỗn hợp của 20% biodiezel với 80% diezel khoáng) có thể đợc sử dụng
trong các động cơ diezel mà không phải thay đổi kết cấu của động cơ. Thực tế động
cơ sẽ chạy tốt hơn với B20 so với biodiezel nguyên chất.
* u điểm của biodiezel
Phạm Đăng Sơn 20 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel
+ Trị số xetan cao : Trị số xetan là một đơn vị đo khả năng tự bốc cháy của
nhiên liệu diezel. Nhiên liệu diezel cho động cơ thông thờng có trị số xetan nhỏ hơn
50, còn đối với động cơ có tốc độ cao thì chỉ số xetan đòi hòi phải từ 50- 60. Nhìn
chung thì trị số xetan của biodiezel thờng cao hơn diezel khoáng, và hoàn toàn có thể
sử dụng cho các động cơ có tốc độ cao mà không phải thêm phụ gia tăng trị số xetan.
Chỉ số xetan cao sẽ giúp động cơ khởi động dễ dàng hơn và giảm thiểu tiếng ồn khi
hoạt động.
+ Hàm lợng lu huỳnh : Hàm lợng lu huỳnh trong biodiezel rất nhỏ, thờng chỉ vào
khoảng 0,001%. Đặc tính này giúp giảm đáng kể khí SO

2
gây ăn mòn thiết bị và gây
ô nhiễm môi trờng khi biodiezel đợc sử dụng rộng rãi làm nhiên liệu thay cho diezel
truyền thống.
+ Khả năng bôi trơn giảm mài mòn : Biodiezel có khả năng bôi trơn bên trong
rất tốt. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng khả năng bôi trơn của biodiezel tốt hơn
nhiều so với diezel khoáng. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu đợc đặc trng bởi giá trị
HFRR (high-frequency receiprocating rig), giá trị này càng thấp thì khả năng bôi trơn
càng tốt. Nhiên liệu diezel thông thờng đã xử lý lu huỳnh có giá trị HFRR lớn hơn
500 khi không có phụ gia, và phải thêm phụ gia tăng khả năng bôi trơn để giảm
xuống dới 450 (giới hạn trên cho khả năng bôi trơn của nhiên liệu). Trong khi đó, giá
trị HFRR của biodiezel chỉ khoảng 200 nên biodiezel còn có thể sử dụng nh là một
phụ gia bôi trơn rất tốt cho nhiên liệu diezel thông thờng. Khi nhiên liệu diezel
khoáng đã đợc pha biodiezel với tỷ lệ thích hợp, sự mài mòn động cơ đợc giảm đáng
kể. Các thực nghiệm đã chứng minh sau khoảng 15000 giờ làm việc vẫn không nhận
thấy sự mài mòn ở động cơ sử dụng loại nhiên liệu kết hợp này [8].
+ Giảm hàm lợng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung th : Theo các
nghiên cứu của Bộ năng lợng Mỹ đã hoàn thành tại một trờng đại học ở California, sử
dụng biodiezel tinh khiết thay cho diezel khoáng có thể giảm 93,6% nguy cơ mắc
bệnh ung th từ khí thải của diezel. Điều này là do khác với nhiên liệu diezel khoáng,
trong thành phần của biodiezel chứa 11% oxy làm quá trình oxy hóa triệt để nhiên
liệu xảy ra dễ dàng hơn nhiều, lợng hydrocacbon cha cháy hết trong khí thải và các
hạt vật chất rắn sẽ giảm đáng kể. Hơn nữa, biodiezel chứa rất ít các hợp chất thơm và
lu huỳnh làm hàm lợng các khí thải có chứa các hợp chất đó, vốn rất độc với con ngời
và môi trờng, giảm xuống một cách đáng ngạc nhiên, không chỉ với nhiên liệu
biodiezel 100% (B100) mà ngay cả với tỷ lệ pha trộn 20% biodiezel (B20).
+ An toàn cháy nổ : Biodiezel có nhiệt độ chớp cháy trên 100
0
C cao hơn nhiều
so với diezel vì vậy biodiezel ít nguy hiểm hơn trong quá trình bảo quản, tồn chứa và

vận chuyển.
+ Nguồn nguyên liệu tổng hợp đợc đảm bảo : Không nh nguồn năng lợng từ dầu
mỏ đang bị khai thác ồ ạt và có thể bị cạn kiệt trong tơng lai, biodiezel đợc tổng hợp
từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật nên dễ dàng có thể tái tạo và nuôi trồng đợc.
Phạm Đăng Sơn 21 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel
+ Có khả năng phân hủy sinh học : Đây cũng có thể đợc coi là một u điểm của
biodiezel. Nhiên liệu biodiezel hoàn toàn có thể phân hủy sinh học khá nhanh và triệt
để tạo ra những hợp chất ít gây hại và ô nhiễm cho môi trờng. Vì vậy nếu có sự cố
tràn dầu thì biện pháp khắc phục hậu quả sẽ trở nên dễ dàng hơn và ảnh hởng đến
môi trờng sẽ không nghiêm trọng bằng diezel khoáng.
* Nhợc điểm chủ yếu của biodiezel :
+ Giá thành cao : Biodiezel thu đợc từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu
diezel thông thờng. ở Mỹ, một gallon dầu đậu nành có giá gấp 2 đến 3 lần một gallon
dầu diezel. Nhng trong quá trình sản xuất biodiezel có tạo ra sản phẩm phụ là
glyxerin có rất nhiều ứng dụng nên có thể bù nào một phần giá cả cao của biodiezel.
+ Độ linh động không cao : Có thể nhận thấy nhiệt độ vẩn đục, nhiệt độ kết tinh
và nhiệt độ đông đặc của biodiezel có giá trị cao hơn so với các giá trị tơng ứng của
diezel. Mặc dù các nhiệt độ này phụ thuộc khá nhiều vào nguồn nguyên liệu tuy
nhiên việc sử dụng biodiezel (đặc biệt là các loại biodiezel tổng hợp từ dầu mỡ động
vật) ở những vùng có khí hậu thấp vẫn gặp nhiều khó khăn và phải cần có phụ gia
chống đông đặc để đảm bảo tính lu biến tốt của nhiên liệu. Mặt khác, độ nhớt động
học của biodiezel cũng thờng cao hơn so với các loại nhiên liệu diezel khoáng. Hầu
hết các loại biodiezel nguyên chất (trừ biodiezel dừa) đều có độ nhớt cao hơn tiêu
chuẩn đối với các loại nhiên liệu chạy động cơ diezel (đòi hỏi độ nhớt nằm trong
khoảng 1,9 - 4,1 cSt). Đây chính là nguyên nhân chính mà biodiezel 100% (B100) ít
khi đợc sử dụng trực tiếp nếu không điều chỉnh lại hệ thống bơm phun nhiên liệu của
động cơ mà thay vào đó sử dụng B20 để đảm bảo độ nhớt phù hợp.
+ Khí thải của nhiên liệu biodiezel có chứa nhiều NO
x

: hàm lợng NO
x
trong khí
thải của phần lớn các nhiên liệu biodiezel nhiều hơn khí thải của diezel khoáng. Nhng
có thể giảm lợng NO
x
trong khí thải này bằng cách lắp thêm bộ tuần hoàn khí thải
hay hộp xúc tác ở ống xả của động cơ. Các thiết bị này đã đợc sử dụng rất nhiều ở
những nớc phát triển.
+ Tính kém ổn định : Biodiezel dễ bị phân huỷ bởi rất nhiều nguyên nhân nên
quá trình bảo quản khó khăn.
+ Nhiệt trị không cao : Nhiệt trị của nhiên liệu Biodiezel nhỏ hơn nhiên liệu
khoáng từ 5-8%, do đó nếu sử dụng cùng một lợng nhiên liệu thì động cơ sử dụng
nhiên liệu biodiezel cho công suất thấp hơn động cơ sử dụng biodiezel khoáng.
+ Tính chất thời vụ của nguồn nguyên liệu dầu thực vật : Nguyên liệu để sản
xuất các biodiezel đa số là hạt hay quả của những cây ngắn hay dài ngày nhng thu
hoạch mang tính mùa vụ. Vì vậy để đảm bảo việc sử dụng biodiezel quanh năm ta
phải quy hoạch tốt nguồn nguyên liệu.
+ Đòi hỏi tuân thủ những quy định khắt khe về môi trờng khi sản xuất : Quá
trình sản xuất biodiezel phải rửa và tinh chế sản phẩm rất nhiều, trong nớc rửa có lẫn
Phạm Đăng Sơn 22 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel
nhiều xà phòng, metanol và glyxerin là những chất gây ô nhiễm. Do đó cần phải xử lý
nguồn nớc thải tốt để không gây ô nhiễm môi trờng.
I.4.3. Các quá trình chuyển hoá este tạo biodiezel [18,36,37]
Biodiezel có thể đợc sản xuất bởi nhiều công nghệ este hoá khác nhau. Về phơng
diện hoá học quá trình chuyển hoá este (transesterification - hay còn gọi là quá trình
rợu hoá) có nghĩa là từ một phân tử este tác dụng với 1 rợu khác cho ra một este mới
và một rợu mới. Quá trình tổng hợp biodiezel bản chất cũng là sự tác dụng của
triglyxerit (1 loại este đa chức) với phân tử rợu để tạo ra các alkyl este của axit béo

với rợu đó và rợu đa chức glyxerin. Rợu đợc sử dụng trong quá trình này thờng là các
rợu đơn chức chứa khoảng từ một đến tám nguyên tử cacbon : metanol, etanol,
propanol, butanol trong đó metanol và etanol th ờng hay đợc sử dụng nhất. Etanol có
u điểm là sản xuất dễ dàng từ các sản sản phẩm nông nghiệp bằng phơng pháp lên
men, không độc hại và ít ô nhiễm môi trờng hơn. Tuy nhiên metanol đợc sử dụng
nhiều hơn do giá thành thấp hơn, cho phép tách đồng thời pha glyxerin do nó là rợu
mạch ngắn nhất và phân cực. Phản ứng sử dụng etanol sẽ đòi hỏi lợng nớc trong rợu
và dầu rất thấp, do đó làm phức tạp hơn dây chuyền công nghệ. Bên cạnh đó, metyl
este có năng lợng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp.Vì vậy, cho dù
độc hại hơn, nhng metanol vẫn đợc sử dụng rộng rãi làm nguyên liệu tổng hợp
biodiezel trong rất nhiều nhà máy trên thế giới.
Biodiezel có thể tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, nhng chung
qui lại có ba nhóm nguyên liệu chủ yếu : dầu thực vật, dầu thải và mỡ động vật. Do
hàm lợng axit béo tự do trong các nguồn nguyên liệu đó khác nhau nên quá trình
xử lý nguyên liệu (chủ yếu là tách các axit béo tự do và khống chế hàm lợng nớc)
cũng khác nhau. Trong các nguồn nguyên liệu trên thì nguồn nguyên liệu dầu thực
vật đợc sử dụng phổ biến nhất và cũng là nguồn nguyên liệu dồi dào nhất.
Có hai phơng pháp cơ bản để tổng hợp biodiezel từ dầu thực vật và mỡ động vật :
* Phơng pháp siêu tới hạn : Đây là phơng pháp mới không cần sử dụng xúc tác
nhng nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao (nhiệt độ 850K và áp suất trên
100Mpa). Phơng pháp này cho độ chuyển hoá cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá
trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì không phải tách xúc tác ra khỏi sản phẩm,
nhng đòi hỏi chế độ công nghệ cao, thiết bị phản ứng cấu tạo phức tạp.
* Phơng pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác. Có ba loại xúc tác hay đợc sử
dụng, đó là :
+ Xúc tác axit : Chủ yếu là axit Bronted nh H
2
SO
4
, HCl xúc tác đồng thể

trong pha lỏng. Phơng pháp xúc tác đồng thể này đòi hỏi nhiều năng lợng cho quá
trình tinh chế sản phẩm. Các xúc tác này cho độ chuyển hoá thành este cao, nhng
phản ứng chỉ đạt độ chuyển hoá cao khi nhiệt độ cao trên 100
0
C và thời gian phản
ứng lâu hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hoá hoàn toàn. Ví dụ nh sử dụng
xúc tác H
2
SO
4
nồng độ 1% với tỉ lệ metanol/dầu đậu nành lành là 30/1 tại 65
0
C mất
Phạm Đăng Sơn 23 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel
50 giờ mới đạt độ chuyển hoá 99%. Xúc tác axit dị thể sử dụng trong quá trình này
nh SnCl
2
, zeolite USY-292, nhựa trao đổi anion A26, A27 Xúc tác này có u điểm là
quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, không tốn nhiều năng lợng nhng ít đợc sử dụng
do có độ chuyển hoá thấp.
+ Xúc tác bazơ : Xúc tác bazơ đợc sử dụng trong quá trình chuyển hoá este
dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng nh : KOH , NaOH, K
2
CO
3
,
CH
3
ONa hay xúc tác dị thể nh MgO, nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, titanium

silicate TIS Xúc tác đồng thể CH
3
ONa cho độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản
ứng ngắn nhất, nhng yêu cầu không đợc có sự có mặt của nớc vì vậy không thích hợp
trong quá trình sản xuất công nghiệp. Còn xúc tác dị thể có hoạt tính cao nhất là
MgO nhng hiệu suất sản phẩm vẫn còn quá thấp so với xúc tác đồng thể (nhỏ hơn
10 lần so với KOH hay NaOH).
Kết quả thử nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng điều kiện
nhiệt độ là 60
0
C, thời gian phản ứng là 8h, cùng một loại dầu, cùng một tác nhân rợu
hoá, tỷ lệ mol rợu/dầu nh nhau đợc đa ra trong bảng sau :
Bảng 1.8 : Độ chuyển hóa tạo biodiezel của một số loại xúc tác
Xúc tác Độ chuyển hoá (%)
NaOH 100,0
Amberlyst A26 0,1
Amberlyst A27 0,4
Amberlyst 15 0,7
TIS 0,6
SnCl
2
3,0
MgO 11,0
USY-292 0,2
Từ bảng số liệu trên nhận thấy độ chuyển hoá đạt cao nhất khi sử dụng xúc
tác kiềm, còn các loại xúc tác dị thể cho độ chuyển hoá rất thấp, cao nhất cũng chỉ
đạt 11% với xúc tác MgO
+ Xúc tác enzym : gần đây có rất nhiều nghiên cứu quan tâm đến khả năng
sử dụng của xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất biodiezel. Các enzym nhìn chung
là xúc tác sinh học có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong

môi trờng nớc. Cả hai dạng lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách có hiệu
quả cho quá trình trao đổi este của triglyxerit trong môi trờng nớc hoặc không nớc.
Các phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym có thể vợt qua đợc tất cả các trở
ngại gặp phải đối với các quá trình chuyển hoá hoá hoặc trình bày ở trên. Đó là sản
phẩm phụ glyxerin và metanol cha phản ứng có thể tách ra khỏi sản phẩm một cách
dễ dàng mà không cần quá trình tách lọc phức tạp, đồng thời các axit béo tự do chứa
trong dầu mỡ sẽ đợc chuyển hoá hoàn toàn thành metyl este. Sử dụng xúc tác enzym
Phạm Đăng Sơn 24 Hóa dầu 2 K47
Đồ án tốt nghiệp Tổng hợp biodiezel
có nhiều u điểm là độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình
tinh chế sản phẩm đơn giản nhng cha đợc ứng dụng nhiều trong công nghiệp vì xúc
tác enzym có giá thành rất cao. Để có thể sử dụng xúc tác enzym lặp lại nhiều lần (tái
sinh và tái sử dụng xúc tác), ngời ta đã mang enzym lipaza trên chất mang xốp (có thể
là vật liệu vô cơ, cũng có thể là nhựa anionic ). Việc dễ dàng thu hồi xúc tác để sử
dụng nhiều lần đã làm giảm rất nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho việc ứng
dụng của công nghệ vi sinh trong quá trình sản xuất biodiezel.

Bảng 1.9 : So sánh các điều kiện công nghệ của quá trình sản xuất
biodiezel theo phơng pháp xúc tác kiềm và xúc tác enzym
Các thông số công nghệ
Xúc tác sử dụng
Xúc tác kiềm Xúc tác sinh học
Nhiệt độ phản ứng,
0
C 60-70 30-40
Các axit béo tự do trong
nguyên liệu
Xà phòng hoá Tạo metyl este
Nớc trong nguyên liệu Tham gia vào phản ứng Không ảnh hởng
Hiệu suất metyl este Cao Rất cao

Thu hồi glyxerin Khó Dễ
Làm sạch metyl este Rửa nhiều lần Không cần rửa
Giá thành xúc tác Rẻ tiền Rất đắt
Nh vậy ta thấy sử dụng xúc tác enzym cho hiệu suất cao hơn, thiết bị công
nghệ ít phức tạp hơn, điều kiện nguyên liệu bớt khắt khe hơn (cho phép có chỉ số axit
cao, có lẫn nớc ). Tuy nhiên trở ngại lớn nhất khi sử dụng xúc tác enzym là giá
thành quá đắt, cha nghiên cứu đợc khả năng tái sinh hiệu quả nên trong công nghiệp
vẫn cha sử dụng xúc tác enzym mà sử dụng xúc tác kiềm do giá thành rẻ hơn nhiều.
I.4.4. Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiezel [18,36]
Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiezel chủ yếu chia ra làm 3 loại chính :
dầu thực vật, mỡ động vật và dầu ăn thải. Cả ba loại nguyên liệu này đều rất sẵn có.
Dầu thực vật đợc chiết xuất từ rất nhiều các loại cây nông nghiệp ngắn và dài ngày
nh lạc, đậu nành, hạt cải, cao su trong số đó có rất nhiều loại cây trồng diện rộng
làm thực phẩm. Mỡ động vật cũng là một nguyên liệu dồi dào ở các nhà máy chế biến
gia súc, gia cầm hay thủy sản. Dầu ăn thải có thể thu mua tại các nhà máy chế biến
thực phẩm, nhà hàng Hàm l ợng axit béo tự do (free fatty acid FFA) trong các
loại dầu này cũng rất khác nhau :
Phạm Đăng Sơn 25 Hóa dầu 2 K47