nghiên cứu phản ứng knoevenagel trong dung môi xanh là chất lỏng ion 2

9
Chương II

THỰC NGHIỆM

2.1 Quy trình phản ứng Knoevenagel
2.1.1 Dụng cụ và hóa chất
2.1.1.1 Dụng cụ
Bình cầu hai cổ 250ml
Bếp khuấy từ và cá từ
Ống nghiệm
Kim lấy mẫu
Lọ chứa mẫu
Pipet
Becher
Ống đong
2.1.1.2 Hóa chất
Malononitrile
Benzaldehyde
Clorobenzaldehyde
Methylbenzaldehyde
Toluene
Dichloromethane

10
Tetrahydrofuran
Dodecane
Diethylether
CaCl
2
2.1.2 Tính chất vật lí của tác chất và sản phẩm

2.1.2.1 Toluene
Các tên gọi khác: methylbenzene, toluol, phenylmethane
Công thức phân tử: C
6
H
5
CH
3

Trạng thái vật lí: chất lỏng không màu
Nhiệt độ sôi: 111
0
C
Nhiệt độ nóng chảy: -95
0
C
Khối lượng riêng: 0.86g/ml
2.1.2.2 Tetrahydrofuran
Các tên gọi khác: THF, diethylene oxide, oxacyclopentane, butylene oxide
Công thức phân tử: (CH
2
)
4
0
Trạng thái vật lí: chất lỏng sánh không màu
Nhiệt độ sôi: 66
0
C
Nhiệt độ nóng chảy: -108
0

C
Khối lượng riêng: 0.88g/ml
2.1.2.3 Dichloromethane
Các tên gọi khác: DCM, methylene dichloride, methane dichloride
11
Công thức phân tử: CH
2
Cl
2

Trạng thái vật lí: chất lỏng không màu
Nhiệt độ sôi: 40
0
C
Nhiệt độ nóng chảy: -97
0
C
Khối lượng riêng: 1.33g/ml
2.1.2.4 Dodecane
Các tên gọi khác: adakane 12, bihexyl, dihexyl, duodecane
Công thức phân tử: C
12
H
26

Trạng thái vật lí: chất lỏng không màu
Nhiệt độ sôi: 216
0
C
Nhiệt độ nóng chảy: -10

0
C
Khối lượng riêng: 0.75g/ml
2.1.2.5 Malononitrile
Các tên gọi khác: MDN, dicyanomethane, cyanoacetonitrile, methylene cyanide
Công thức phân tử: CH
2
(CN)
2

Trạng thái vật lí: tinh thể màu trắng hoặc vàng nhạt
Nhiệt độ sôi: 220
0
C
Nhiệt độ nóng chảy: 34
0
C
Khối lượng riêng: 1.049g/ml
2.1.2.6 Benzaldehyde
Các tên gọi khác: benzoic aldehyde, benzene carbonal, benzene carboxaldehyde
12
Công thức phân tử: C
6
H
5
CHO
Trạng thái vật lí: chất lỏng không màu
Nhiệt độ sôi: 179
0
C

Nhiệt độ nóng chảy: -56
0
C
Khối lượng riêng: 1.04g/ml
2.1.2.7 p-chlorobenzaldehyde
Các tên gọi khác: PCAD, 4-chlorobenzaldehyde, chlorobenzoic aldehyde
Công thức phân tử: ClC
6
H
4
CHO
Trạng thái vật lí: tinh thể màu vàng nhạt đến không màu
Nhiệt độ sôi: 214
0
C
Nhiệt độ nóng chảy: 46
0
C
Khối lượng riêng: 1.196g/ml
2.1.2.8 p-methylbenzaldehyde
Các tên gọi khác: 4-methylbenzaldehyde, p-tolualdehyde, formyltoluene
Công thức phân tử: CH
3
C
6
H
4
CHO
Trạng thái vật lí: chất lỏng không màu
Nhiệt độ sôi: 205

0
C
Nhiệt độ nóng chảy: -6
0
C
Khối lượng riêng: 1.015g/ml
2.1.2.9 Benzylidene malononitrile
Công thức phân tử: C
6
H
5
CHC(CN)
2

13
Trạng thái vật lí: tinh thể màu vàng nhạt
Nhiệt độ sôi:
Nhiệt độ nóng chảy: 85
0
C
2.1.2.10 p-chlorobenzylidene malononitrile
Công thức phân tử: ClC
6
H
4
CHC(CN)
2

Trạng thái vật lí: tinh thể màu trắng
Nhiệt độ sôi: 315

0
C
Nhiệt độ nóng chảy: 95
0
C
2.2 Cách tiến hành phản ứng

Hình 2.1 Quy trình phản ứng Knoevenagel
Tiến hành phản ứng

Pha dung dịch (1): malononitrile và 40ml dung môi.
Pha dung dịch (2): benzaldehyde, nội chuẩn dodecane (tỉ lệ thể tích benzaldehyde :
nội chuẩn = 2 : 1) và 40ml dung môi.
Mỗi phản ứng sẽ sử dụng 4ml dung dịch (1), 1ml dung dịch (2) ở trên.
14
Dung dịch được cho vào bình cầu hai cổ có khuấy từ.
Phản ứng thực hiện tại nhiệt độ phòng (25
0
C).
Khuấy 3 phút lấy mẫu t
0

Hình 2.2 Sơ đồ khối quy trình phản ứng Knoevenagel
khuấy từ
thời gian 3h

Phản ứng
Knoevena
g
el
benzaldehyde
dung môi
dodecan
Base
Lấy 0.1 ml mẫu
ở thời điểm
t
o

Lấy 0.1 ml mẫu sau
20
p
h

Làm khan
Phân tích
GC
CaCl
2
Làm khan
Phân tích
GC
Tính độ
chuyển
hóa
4ml 1ml
malononitrile
dung môi
CaCl
2
15
Cho xúc tác SBA-15 vào bình phản ứng. Khối lượng xúc tác được tính trên số mol
benzaldehyde (công thức 2.1).
)/(
1
).(.
100
%)(
)(
gmmoly
mmoln
molx
gm =
(2.1)

Trong đó:
x(mol%): nồng độ xúc tác
n(mmol): số mol benzaldehyde
y(mmol/g): số mol xúc tác có trên 1g chất mang
Tiếp tục lấy mẫu sau mỗi 20 phút trong 3h.
Thao tác lấy mẫu: dùng kim hút 0,1ml mẫu ở thời điểm phân tích cho vào ống
nghiệm chứa 2ml diethylether. Sử dụng CaCl
2
làm chất hút ẩm. Sau 30 phút lấy phần
dung dịch phía trên phân tích sắc kí.
Cụ thể cho phản ứng giữa benzaldehyde và malononitrile trong dung môi toluene,
nồng độ xúc tác 2%mol, tỉ lệ mol benzaldehyde : malononitrile = 1: 2 như sau:
• Pha 40ml dung dịch (2) gồm 3.8mmol benzaldehyde (0.4ml), 0.2ml dodecane và
40ml toluene.
• Pha 10ml dung dịch (1) gồm 7.6mmol malononitrile (49mg) và 10ml toluene.
• Phản ứng tiến hành trong bình cầu hai cổ có khuấy từ gồm 4ml dung dịch (2)
(0.38mmol benzaldehyde) và 1ml dung dịch (1).
• Khối lượng xúc tác cần sử dụng là 0.0065g.
Các yếu tố cần khảo sát:

• Dung môi: khảo sát 3 loại dung môi toluene, CH
2
Cl
2
, THF
16
• Nồng độ xúc tác: khảo sát 3 nồng độ 1.0mol%, 2.0mol%, 2.5mol%
benzaldehyde
• Tỉ lệ mol benzaldehyde:malononitrile: khảo sát 3 tỉ lệ mol 1:1.5, 1:2, 1:2.5
• Ảnh hưởng của nhóm thế trên nhân thơm: khảo sát 2 nhóm thế -Cl và -CH

3

Sử dụng chất nội chuẩn dodecane C
12
H
26
.
Độ chuyển hoá của benzaldehyde được tính dựa trên phần trăm độ giảm tỉ lệ diện
tích peak benzaldehyde và diện tích peak nội chuẩn tại thời điểm lấy mẫu so với thời
điểm ban đầu t
0
(công thức 2.2).
100.
)(
)()(
(%)
0
2
1
2
1
0
2
1
t
S
S
t
S
S

t
S
S
−
=
η
(2.2)
Trong đó:
η(%): độ chuyển hoá
S
1
, S
2
: diện tích peak của benzaldehyde và chất nội chuẩn
t
o
: thời điểm ban đầu
t: thời điểm phân tích
Với cách sử dụng nội chuẩn như vậy sẽ giảm thiểu tối đa sai số gây ra do việc các
chất khác nhau sẽ có đáp ứng khác nhau do đầu dò FID gây ra.
Xác định độ chuyển hóa bằng phương pháp sắc kí khí

Mẫu được phân tích trên máy sắc kí khí Shimadzu GC 17A-ver.3 tại Bộ môn Công
nghệ hữu cơ, khoa Công nghệ hoá học, đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh.
Điều kiện phân tích:
• Cột phân tích: Alltech DB-5 (30mx0.25mm, 0.25m)
17
• Detector: FID
• Khí mang: N
2

• Chế độ dòng: Split
• Nhiệt độ Injector: 300
0
C
• Nhiệt độ Detector: 300
0
C
• Tốc độ dòng: 53ml/ph
• Chương trình nhiệt độ:

60
o
C 140
o
C 300
o
C

Hình 2.3 Máy sắc ký khí
Xác định vị trí peak sản phẩm và kiểm chứng sản phẩm

Sản phẩm được định danh và kiểm chứng bằng phương pháp sắc kí khối phổ GC-
MS trên máy Agilent 6895N tại Viện công nghệ hóa học. Điều kiện phân tích:
10
o
C/
p
hú
t

50
o
C/
p
hú
t
18
• Cột phân tích: Agilent HP5-MS (30mx0.25mm, 0,25m)
• Detector: MS
• Khí mang: He
• Chế độ dòng: Split
• Nhiệt độ Injector: 280
0
C
• Nhiệt độ Detector: 280
0
C
• Tốc độ dòng: 0.9μl/s
• Chương trình nhiệt độ:

60
o
C 150
0
C 280
0
C

Hình 2.4 Máy sắc ký khối phổ
6

0
C/
p
hú
t
10
0
C/
p
hú
t