nghiên cứu phản ứng knoevenagel trong dung môi xanh là chất lỏng ion 3

19
Chương III

NGHIÊN CỨU VÀ KẾT QUẢ

3.1 Ảnh hưởng của dung môi
Đối với các phản ứng tổng hợp hữu cơ, dung môi có ảnh hưởng rất lớn đến khả
năng phản ứng cũng như hiệu suất của phản ứng.
Do tác chất phản ứng và xúc tác đều phân cực nên dung môi được chọn là những
dung môi không phân cực hoặc phân cực yếu để tác chất phản ứng dễ dàng tiếp xúc với
các tâm hoạt độ
ng trên xúc tác.
Cố định các yếu tố:
• Tỉ lệ mol benzaldehyde : malononitrile = 1 : 2
• Nồng độ xúc tác 2mol%
• Nhiệt độ phòng
Khảo sát ba loại dung môi:
• tetrahydrofuran
• toluene
• dichloromethane
Kết quả được trình bày trong bảng 3.1
và hình 3.1
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của dung môi lên độ chuyển hóa của phản ứng
tetrahydrofuran
thời gian benzaldehyde dodecane độ chuyển hóa
STT
t(phút) S
1
S
2

η(%)
0 0 0.3189 0.1078 0.00
20
1 20 0.2090 0.0778 9.19
2 40
3 60 0.2241 0.1375 44.91
4 80 0.2305 0.1820 57.19
5 100 1.0382 1.0534 66.68
6 120 0.1398 0.1476 67.98
7 140
8 160 0.1067 0.1611 77.61
9 180 0.7149 1.3808 82.50
toluene
thời gian benzaldehyde dodecane độ chuyển hóa
STT
t(phút) S
1
S
2

η(%)
0 0 0.1653 0.0997 0.00
1 20 0.0821 0.0868 42.95
2 40 0.0732 0.1175 62.43
3 60 0.0863 0.1864 72.08
4 80 0.0493 0.1419 79.05
5 100 0.0323 0.1203 83.81
6 120 0.0284 0.1317 86.99
7 140 0.0265 0.3091 94.83
8 160 0.0143 0.1836 95.30

9 180 0.0020 0.2310 99.48
dichloromethane
thời gian benzaldehyde dodecane độ chuyển hóa
STT
t(phút) S
1
S
2

η(%)
0 0 0.2947 0.0936 0.00
1 20 0.4017 0.3084 58.63
2 40 0.2293 0.2242 67.52
3 60 0.0924 0.1415 79.26
4 80 0.1362 0.2732 84.17
5 100 2.5471 8.0367 89.93
6 120 1.8766 8.7732 93.21
7 140 0.0701 0.4154 94.64
8 160 0.0349 0.2985 96.29
9 180 0.0338 0.4114 97.39
21
0
10
20
30
40
50
60
70
80

90
100
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Thời gian (phút)
Độ chuyển hóa (%)
tetrahydrofuran toluene dichloromethane

Hình 3.1 So sánh ảnh hưởng của dung môi lên độ chuyển hóa của phản ứng
Kết quả cho thấy khi sử dụng dung môi THF độ chuyển hóa thu được thấp nhất, độ
chuyển hóa cao nhất khi sử dụng dung môi CH
2
Cl
2
.
Khi chuyển từ dung môi THF sang dung môi toluene và CH
2
Cl
2
độ chuyển hóa
trong 80 phút đầu tăng rất nhanh sau đó tăng chậm lại.
Độ chuyển hóa khi sử dụng dung môi toluene và CH
2
Cl
2
chênh lệch không đáng kể.
Trong 120 phút đầu độ chuyển hóa khi sử dụng dung môi toluene thấp hơn khi sử dụng
dung môi CH
2
Cl
2

sau đó độ chuyển hóa đạt được gần như nhau.
Như chúng ta đã biết, dung môi có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng
Knoevenagel. Macquarrie et al. đã nghiên cứu và chỉ ra các dung môi hiệu quả cho
phản ứng Knoevenagel sử dụng xúc tác trên chất mang silica, và kết luận rằng những
dung môi không phân cực sẽ cho tốc độ phản ứng cao nhất [2].
Trong 3 dung môi sử dụng thì độ phân cực tăng dần theo th
ứ tự toluene (ε=2.38) <
THF (ε=7.52) < CH
2
Cl
2
(ε=9.08).
22
Như vậy khi sử dụng dung môi toluene và THF kết quả thu được phù hợp với kết
luận của Macquarrie. Chỉ có trường hợp của CH
2
Cl
2
lại cho độ chuyển hóa cao mặc dù
nó là dung môi phân cực nhiều nhất. Để giải thích được điều này cần có thêm nhiều
nghiên cứu khác sâu hơn.
Dung môi CH
2
Cl
2
được chọn để nghiên cứu tiếp ảnh hưởng của các loại nhóm thế
khác nhau (các aldehyde thơm khác nhau) lên độ chuyển hóa của phản ứng.
3.2 Ảnh hưởng của nhóm thế
Phản ứng Knoevenagel chịu ảnh hưởng rất lớn bởi sự phân cực của nhóm –CHO.
Đối với các aldehyde thơm thì sự phân cực của nhóm –CHO chịu ảnh hưởng nhiều

từ các nhóm thế khác nhau trên vòng thơm.
Cố định các yếu tố

• Tỉ lệ mol 1 : 2
• Nồng độ xúc tác 2mol%
• Nhiệt độ phòng
• Dung môi CH
2
Cl
2

Khảo sát ba loại aldehyde thơm
• benzaldehyde (1)
• 4-chlorobenzaldehyde (2)
• 4-methylbenzaldehyde (3)

23

Hình 3.2 Một số aldehyde thơm sử dụng cho phản ứng
Kết quả được trình bày trong bảng 3.2 và hình 3.3
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng
chlorobenzaldehyde
thời gian chlorobenzaldehyde dodecane độ chuyển hóa
STT
t(phút) S
1
S
2

η(%)

0 0 1.0158 0.7156 0.00
1 20 0.1347 0.4702 79.82
2 40 0.0089 0.0465 86.52
3 60 0.2359 2.2356 92.57
4 80 0.0207 0.2675 94.55
5 100 0.2266 3.4159 95.33
6 120 0.0001 0.0067 98.95
7 140 0.0018 0.7576 99.83
8 160 0.0005 0.5313 99.93
9 180 0.0002 0.5313 99.97
methylbenzaldehyde
thời gian methylbenzaldehyde dodecane độ chuyển hóa
STT
t(phút) S
1
S
2

η(%)
0 0 0.4987 0.0316 0.00
1 20 0.1030 0.0193 66.18
2 40 0.2812 0.0788 77.39
3 60
4 80 0.3540 0.3034 92.61
5 100 0.2382 0.4582 96.71
24
6 120 0.0944 0.4334 98.62
7 140 0.0620 0.6857 99.43
8 160 0.0352 0.3852 99.42
9 180 0.0387 0.9266 99.74

benzaldehyde
thời gian benzaldehyde dodecane độ chuyển hóa
STT
t(phút) S
1
S
2

η(%)
0 0 0.2947 0.0936 0.00
1 20 0.4017 0.3084 58.63
2 40 0.2293 0.2242 67.52
3 60 0.0924 0.1415 79.26
4 80 0.1362 0.2732 84.17
5 100 2.5471 8.0367 89.93
6 120 1.8766 8.7732 93.21
7 140 0.0701 0.4154 94.64
8 160 0.0349 0.2985 96.29
9 180 0.0338 0.4114 97.39

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90

100
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Thời gian (phút)
Độ chuyển hóa (%)
chlorobenzaldehyde methylbenzaldehyde benzaldehyde

Hình 3.3 So sánh ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng
25
Kết quả cho thấy khi sử dụng các aldehyde thơm khác nhau (có nhóm thế khác
nhau) thì độ chuyển hóa thu được sẽ khác nhau.
Độ chuyển hóa khi sử dụng chlorobenzaldehyde là cao nhất, độ chuyển hóa khi sử
dụng benzaldehyde là thấp nhất.
Như chúng ta đã biết tốc độ phản ứng Knoevenagel phụ thuộc vào mật độ điện tích
dương trên nguyên tử carbon của nhóm carbonyl (–CHO). Mật độ điện tích dương trên
nguyên tử carbon này càng cao thì tác nhân ái nhân tấn công vào nguyên tử carbon này
càng d
ễ dàng, phản ứng xảy ra với tốc độ càng cao.
Như vậy trên vòng thơm của phân tử chlorobenzaldehyde có nguyên tử –Cl, là
nguyên tử có độ âm điện lớn nên sẽ hút các điện tử π trên vòng thơm về phía mình làm
cho mật độ điện tích dương trên nguyên tử carbon của nhóm carbonyl tăng, tác nhân ái
nhân dễ dàng tấn công vào đây, phản ứng nhanh chóng đạt được độ chuyển hóa cao.
Trong trường hợp của methylbenzaldehyde, mặc dù trên vòng thơm có nhóm
methyl –CH
3
là nhóm đẩy điện tử nhưng độ chuyển hóa lại cao hơn khi sử dụng
benzaldehyde. Hai thí nghiệm lặp lại đều cho kết quả tương tự.
Nguyên nhân của vấn đề này cần có thêm nghiên cứu để giải thích.