Giáo trình chuyên đề vật lý nano phương pháp trường tự hợp hartree fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (273.98 KB, 40 trang )

Giáo trình chuyên đề Vật lý Nano -
Phương pháp trường tự hợp Hartree -
Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử
Biên tập bởi:
TS. Nguyễn Hồng Quang
Giáo trình chuyên đề Vật lý Nano -
Phương pháp trường tự hợp Hartree -
Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử
Biên tập bởi:
TS. Nguyễn Hồng Quang
Các tác giả:
TS. Nguyễn Hồng Quang
Phiên bản trực tuyến:
/>MỤC LỤC
1. Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử
2. Áp dụng cho hệ nhiều điện tử và lỗ trống trong chấm lượng tử dạng đĩa với thế giam
cầm Parabolic
3. Phụ lục I
4. Phụ lục II
5. Tài liệu tham khảo
Tham gia đóng góp
1/38
Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock
áp dụng cho hệ nhiều điện tử
Mô hình
Xét một hệ ba chiều gồm N điện tử có khối lượng m đặt trong một trường V
(
→
r
)
nào đó.

Hamiltonian của hệ phụ thuộc vào tọa độ của N hạt mà mỗi hạt có ba thành phần theo ba
phương khác nhau nên Hamiltonian của hệ phụ thuộc vào 3N toạ độ. Hamiltonian của
hệ có thể viết dưới dạng:
^
H =
^
H
(
→
r
1
, ,
→
r
N
)
.
Phương trình Schrodinger của hệ có dạng
^
Hψ = Eψ.
Thực tế thì phương trình trên không phải là một phương trình mà là một hệ 3N phương
trình vi phân, mỗi phương trình không thể giải được giải tích chính xác, nên hệ phương
trình trên cũng không giải chính xác được mà phải giải gần đúng. Một trong các phương
pháp gần đúng thông dụng là phương pháp Hartree - Fock. Nội dung của phương pháp
này là chuyển việc nghiên cứu giải phương trình Schrodinger của hệ nhiều điện tử (hệ
phương trình nhiều biến) về việc nghiên cứu phương trình Schrodinger đơn điện tử
(phương trình một biến).
Phương trình Schrodinger của hệ N điện tử ở trạng thái dừng có dạng
^
Hψ

(
→
r
1
, ,
→
r
N
)
= E ψ
(
→
r
1
, ,
→
r
N
)
,
với Hamiltonian
^
H =
N
∑
i = 1
^
H
i
+

1
2
N
∑
i ≠ j = 1
e
2
ϵr
ij
,
2/38
trong đó
^
H
i
= − ℏ
2
∇
i
2
2m
+ V
(
→
r
i
)
là toán tử Hamiltonian của điện tử thứ i trong trường
V
(

→
r
)
. Số hạng thứ hai của Hamiltonian mô tả tương tác Coulomb giữa tất cả các điện
tử, ϵ là hằng số điện môi, r
ij
=
|
→
r
i
−
→
r
j
|
là khoảng cách giữa 2 hạt i và j.
Để đưa phương trình Schrodinger của hệ N điện tử về phương trình của một điện tử ta
đưa vào khái niệm trường trung bình. Hãy đơn cử lấy một điện tử thứ i nào đó. Điện tử
này tương tác với tất cả N − 1 điện tử còn lại, và do đó có thể mô tả điện tử đó bằng cách
xét chuyển động của nó ở trong trường được tạo ra bởi tất cả các điện tử còn lại. Giả sử
tại mỗi thời điểm ta có thể tạo ra được ở vị trí của điện tử thứ i
(
→
r
i
)
một trường giống
như trường được tạo thành bởi các điện tử còn lại. Kí hiệu trường thế của điện tử thứ i
trong trường của các điện tử còn lại là U

eff
(
→
r
i
)
. U
eff
(
→
r
i
)
này sẽ phải mô tả gần đúng
nhất tác dụng trung bình của tất cả các điện tử lên một điện tử nào đó.
Gần đúng Hartree
Giả sử bằng cách nào đó ta đã biết được trường thế trung bình này U
eff
(
→
r
i
)
. Khi đó
toán tử Hamiltonian của hệ N điện tử được viết lại dưới dạng
^
H =
N
?
i = 1

^
H
i
'
,
với
^
H
i
'
=
ℏ
2
2m
∇
i
2
+ V
(
→
r
i
)
+ U
eff
(
→
r
i
)

là toán tử Hamiltonian của một điện tử thứ i.
Toán tử Hamiltonian của hệ được viết thành tổng của N Hamiltonian với Hamiltonian
thứ i chỉ phụ thuộc vào tọa độ
→
r
i
của hệ, do đó hàm sóng của hệ có thể tìm được dưới
dạng tích trực tiếp của N hàm sóng
ψ
(
→
r
1
,
→
r
2
, ,
→
r
N
)
= ψ
(
→
r
1
)
ψ
(

→
r
2
)
ψ
(
→
r
N
)
,
với ψ
(
→
r
i
)
là hàm riêng của toán tử Hamiltonian
^
H
i
'
với trị riêng ϵ
n
i
, ta có
^
H
i
'

ψ
n
i
(
→
r
i
)
= ϵ
n
i
ψ
n
i
(
→
r
i
)
,
3/38
với năng lượng của hệ
E =
N
∑
i = 1
ϵ
n
i
.

Mật độ xác suất tìm thấy điện tử thứ nhất ở vị trí
→
r
1
, điện tử thứ hai ở vị trí
→
r
2
. . .
điện tử thứ N ở vị trí
→
r
N
bằng
|
ψ
(
→
r
1
,
→
r
2
, ,
→
r
N
)
|

2
= |ψ
n
1
(
→
r
1
)
|
2
|
ψ
n
2
(
→
r
2
)
|
2

|
ψ
n
N
(
→
r

N
)
|
.
2
Mât độ xác suất tìm thấy điện tử thứ k ở vị trí
ψ
r
k
bằng
|
→
n
k
(
→
r
k
)
|
2
. Mật độ điện tích
của điện tử thứ k ở vị trí
→
r
k
bằng e
k
|
ψ

n
k
(
→
r
k
)
|
2
với k = 1, , N.
Thế năng tương tác Coulomb giữa điện tử thứ i ở vị trí
→
r
i
với điện tử thứ k ở vị trí
→
r
k
là
V
ik
=
∫
e
i
e
k
|
ψ
n

k
(
→
r
k
)
|
2
r
ik
d
→
r
k
,
với d
→
r
k
= dx
k
dy
k
dz
k
r
ik
=
|
→

r
i
−
→
r
k
|
e
i
= e
k
= − e.
Thế năng tương tác giữa điện tử thứ i với tất cả các điện tử k còn lại k cßn l¹i
(
k ≠ i
)
bằng
U
eff
(
→
r
i
)
=
∑
k ≠ i
V
ik
=

∑
k ≠ i
∫
e
2
|
ψ
n
k
(
→
r
k
)
|
2
r
ik
d
→
r
k
.
Đó là biểu thức thế năng hiệu dụng của phương pháp trường trung bình trong gần đúng
Hartree đưa ra năm 1928.
4/38
Gần đúng Hartree - Fock
Trong phép gần đúng Hartree ở trên chúng ta chưa tính đến nguyên lí hệ các hạt đồng
nhất. Các điện tử có spin bán nguyên s = 1
/

2 nên chúng tuân theo thống kê Fermi -
Dirac và chúng thỏa mãn nguyên lí loại trừ Pauli. Trạng thái của điện tử i được đặc trưng
bởi 3 tọa độ x
i
, y
i
, z
i
và một thành phần nữa là hình chiếu của spin s
i
lên phương OZ.
Đối với điện tử s
z
có trị riêng là m
s
ℏ với m
s
= ± 1
/
2. Hàm sóng của điện tử i là hàm của
các biến số tọa độ x
i
, y
i
, z
i
và s
i
kí hiệu các biến số này là ξ
i

(
i = 1, , N
)
.
Để mô tả trạng thái của điện tử có tính đến spin ta đưa vào hàm s như sau
σ
1
2
(
ℏ
2
)
= 1
σ
−
1
2
(
ℏ
2
)
= 0
σ
1
2
(
−ℏ
2
)
= 0,

σ
−
1
2
(
−ℏ
2
)
= 1.
Khi đó ta có
∑
σ
σ
α
*
(
σ
)
σ
β
(
σ
)
= δ
αβ
.
Nếu bỏ qua tương tác giữa mômen từ của điện tử với từ trường do điện tử chuyển động
theo quỹ đạo gây nên thì ta có thể biểu diễn hàm sóng của điện tử i dưới dạng
ψ
k

(
ξ
i
)
= ψ
n
k
(
→
r
i
)
σ
α
(
σ
i
)
,
chỉ số k ở hàm ψ
k
(
ξ
i
)
kí hiệu trạng thái lượng tử
(
n
k
, a

)
.
Điều kiện trực giao và chuẩn hóa của hàm ψ
k
(
ξ
i
)
∫
ψ
k
*
(
ξ
i
)
ψ
k
(
ξ
i
)
dξ
i
=
=
∫
ψ
n
k

*
(
→
r
i
)
ψ
n
l
(
→
r
i
)
∑
σ
i
σ
α
(
σ
i
)
σ
β
(
σ
i
)
δ

kl
≡ δ
n
k
n
l
δ
αβ
.
Phương trình Schrodinger có dạng
^
Hψ
(
ξ
1
, , ξ
N
)
= E ψ
(
ξ
1
, , ξ
N
)
.
5/38
Để phù hợp với nguyên lý loại trừ Pauli hàm Ψ
(
ξ

1
, , ξ
N
)
phải là hàm phản đối xứng
và nó có dạng là định thức Slater.
ψ
(
ξ
1
, , ξ
N
)
=
=
1
√
N!
∑
ν
(
− 1
)
ν
P
ν
[
ψ
k
1

(
ξ
1
)
ψ
k
N
(
ξ
N
)
]
1
√
N!
|
ψ
k
1
(
ξ
1
)

ψ
k
N
(
ξ
1

)

⋱

ψ
k
1
(
ξ
N
)

ψ
k
N
(
ξ
N
)
|
,
trong đó ký hiệu P
ν
[
ψ
k
1
(
ξ
1

)
ψ
k
N
(
ξ
N
)
]
là hàm nhận được từ hàm
ψ
k
1
(
ξ
1
)
ψ
k
N
(
ξ
N
)
bằng cách hoán vị ν cặp biến số ξ
i
?
ξ
k
bất kì cho nhau. Khi hoán vị bất

kì một cặp chỉ số ξ
i
?
ξ
k
hay một cặp trạng thái k
i
?
k
j
cho nhau thì định thức đổi dấu.
Khi ξ
i
= ξ
k
hay k
i
= k
k
thì định thức bằng 0 (không tồn tại hàm sóng) điều này thỏa mãn
nguyên lí loại trừ Pauli (không tồn tại hơn một hạt trên 1 trạng thái lượng tử).
Thực tế thì thế U
eff
(
→
r
i
)
trong
^

H
i
'
còn chưa biết nên hàm Ψ
n
i
(
ξ
i
)
là hàm riêng của
^
H
i
'
vẫn
còn chưa xác định. Ta dùng nguyên lí biến phân để xác định U
eff
(
→
r
i
)
.
Gọi ψ
0
(
→
r
)

và E
0
là hàm sóng và năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản của hệ lượng
tử với toán tử Hamiltonian
^
H và ψ
0
(
→
r
)
, E
0
thỏa mãn phương trình Schrodinger
^
Hψ
0
(
→
r
)
= E
0
ψ
0
(
→
r
)
,

ψ
(
→
r
)
là hàm sóng không phải ở trạng thái cơ bản (ở trạng thái kích thích) Năng
lượng trung bình của hệ lượng tử trong trạng thái ψ là
¯
E =
∫
ψ
*
(
→
r
)
^
Hψ
(
→
r
)
d
→
r ,
vì E
0
là năng lượng ở trạng thái cơ bản (là nhỏ nhất ) nên
¯
E = E

0
nghĩa là
6/38
∫
ψ
*
(
→
r
)
^
Hψ
(
→
r
)
d
→
r ≥ E
0
.
Ta thấy các hàm ψ
(
→
r
)
càng gần với hàm riêng ψ
0
(
→

r
)
bao nhiêu thì
¯
E càng gần
E
0
bấy nhiêu. Ta chọn trước một lớp hàm ψ
(
→
r
)
nào đó có dạng thích hợp rồi trong
lớp hàm này chọn một hàm ψ
(
→
r
)
sao cho giá trị
¯
E là nhỏ nhất (gần E
0
nhất) nghĩa
là lời giải gần đúng nhất của bài toán vì
¯
E ứng với hàm ψ đã cho là nhỏ nhất nên
δE =
¯
E − E
0

→
0. Vậy nghiệm gần đúng ψ
0
nhất phải thỏa mãn điều kiện
δE = δ
∫
ψ
*
(
→
r
)
^
Hψ
(
→
r
)
d
→
r = 0
đó là nội dung của nguyên lí biến phân.
Năng lượng trung bình của hệ N điện tử
¯
E =
∫
ψ
*
(
ξ

1
, , ξ
N
)
^
Hψ
(
ξ
1
, , ξ
N
)
dΓ
với dΓ = dξ
1
dξ
2
ξ
N
.
Thay hàm sóng (10) vào ta có năng lượng trung bình của hệ N điện tử
¯
E =
+
−
N
∑
k = 1
∫
ψ

k
*
(
ξ
i
)
^
H
0
(
ξ
i
)
ψ
k
(
ξ
i
)
dξ
i
1
2
N
∑
'
k, l = 1
∫
ψ
k

*
(
ξ
i
)
ψ
l
*
(
ξ
j
)
U
(
ξ
i
, ξ
j
)
ψ
k
(
ξ
i
)
ψ
l
(
ξ
j

)
dξ
i
dξ
j
1
2
N
∑
'
k, l = 1
∫
ψ
k
*
(
ξ
i
)
ψ
l
*
(
ξ
j
)
U
(
ξ
i

, ξ
j
)
ψ
k
(
ξ
j
)
ψ
l
(
ξ
i
)
dξ
i
dξ
j
,
thay ψ
k
(
ξ
i
)
= ψ
n
k
(

→
r
i
)
σ
α
(
σ
i
)
và chú ý
∑
σ
i
σ
α
(
σ
i
)
σ
β
(
σ
)
= δ
αβ
ta có
7/38
¯

E =
N
∑
k = 1
∫
ψ
n
k
*
(
→
r
i
)
^
H
0
(
→
r
i
)
ψ
n
k
(
→
r
i
)

d
→
r
i
+
1
2
N
∑
'
k, l = 1
∫
ψ
n
k
*
(
→
r
i
)
ψ
n
l
*
(
→
r
j
)

U
(
→
r
i
,
→
r
j
)
ψ
n
k
(
→
r
i
)
ψ
n
l
(
→
r
j
)
d
→
r
i

d
→
r
j
−
1
2
N
∑
'
k, l = 1↑ ↑
∫
ψ
n
k
*
(
→
r
i
)
ψ
n
l
*
(
→
r
j
)

U
(
→
r
i
,
→
r
j
)
ψ
n
k
(
→
r
j
)
ψ
n
l
(
→
r
i
)
d
→
r
i

d
→
r
j
.
Trong số hạng cuối ta chỉ lấy tổng ứng với các cặp điện tử có spin định hướng song song
cùng chiều (↑ ↑, ↓ ↓).
Ta tính δ
¯
E rồi sau đó cho δ
¯
E = 0
ta có
δ
¯
E =
∫
δψ
n
k
*
(
→
r
i
)
^
H
0
(

→
r
i
)
ψ
n
k
(
→
r
i
)
δ
→
r
i
+
N
∑
'
l = 1
∫
δψ
n
k
*
(
→
r
i

)
ψ
n
l
*
(
→
r
j
)
U
(
→
r
i
,
→
r
j
)
ψ
n
k
(
→
r
i
)
ψ
n

l
(
→
r
j
)
d
→
r
i
d
→
r
j
−
N
∑
'
l = 1↑ ↑
∫
δψ
n
k
*
(
→
r
i
)
ψ

n
l
*
(
→
r
j
)
U
(
→
r
i
,
→
r
j
)
ψ
n
k
(
→
r
j
)
ψ
n
l
(

→
r
i
)
d
→
r
i
d
→
r
j
,
thừa số 1/2 trong hai tổng cuối của
¯
E sẽ mất đi vì khi lấy biên phân theo δψ
n
k
*
ta gặp hai
lần một lần theo tổng k một lần theo tổng l.
Từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng
∫
ψ
n
k
*
(
→
r

i
)
ψ
n
l
(
→
r
i
)
d
→
r
i
= δ
n
k
, n
l
,
ta suy ra
∫
δψ
n
k
*
(
→
r
i

)
→
n
l
(
→
r
i
)
d
→
r
i
= 0.vớimọin
k
, n
l
.
8/38
Nhân biểu thức này với −λ
k
(thừa số Lagrange), ta có
−λ
k
∫
δψ
n
k
*
(

→
r
i
)
ψ
n
l
(
→
r
i
)
d
→
r
i
= 0,
cộng đẳng thức này với δE = 0 ta được
∫
d
→
r
i
δψ
n
k
*
(
→
r

i
)
[
− λ
k
ψ
n
k
(
→
r
i
)
+ H
0
(
→
r
i
)
ψ
n
k
(
→
r
i
)
+
N

∑
'
l = 1
∫
|
ψ
n
l
(
→
r
j
)
|
2
U
(
→
r
i
,
→
r
j
)
ψ
n
k
(
→

r
i
)
d
→
r
j
−
N
∑
'
l = 1↑ ↑
∫
ψ
n
l
*
(
→
r
j
)
ψ
n
l
(
→
r
i
)

U
(
→
r
i
,
→
r
j
)
ψ
n
k
(
→
r
j
)
d
→
r
j
]
= 0.
Vì các biến phân δψ
n
k
*
trong biểu thức của δE là độc lập tuyến tính, nên biểu thức trong
[ . . . ] phải bằng 0. Như vậy ta có phương trình đối với hàm sóng ψ

n
k
có dạng sau
[
^
H
0
(
→
r
1
)
+ U
eff
(
→
r
1
)
]
ψ
n
k
(
→
r
1
)
= ϵ
k

ψ
n
k
(
→
r
1
)
.
Biểu thức của U
eff
(
→
r
1
)
cần tìm có dạng
U
eff
(
→
r
1
)
=
−
N
∑
'
l = 1

∫
|
ψ
n
l
(
→
r
2
)
|
2
U
(
→
r
1
,
→
r
2
)
d
→
r
2
,
N
∑
'

l = 1↑ ↑
ψ
n
l
(
→
r
1
)
ψ
n
k
(
→
r
1
)
∫
ψ
n
l
*
(
→
r
2
)
ψ
n
k

(
→
r
2
)
U
(
→
r
1
,
→
r
2
)
d
→
r
2
,
vì U
(
→
r
1
,
→
r
2
)

=
1
4π
e
2
|
→
r
1
−
→
r
2
|
.
Phương trình [link] là phương trình Hartree - Fock cho phép ta xác định hàm sóng tự
hợp ở trạng thái n
k
trong đó U
eff
(
→
r
1
)
là trường hiệu dụng được xác định bởi [link].
9/38
Để giải [link] ta chọn nghiệm ψ
n
k

gần đúng nào đó đã biết (chẳng hạn hàm sóng của
một điện tử tự do hay hàm sóng của điện tử trong nguyên tử, hàm sóng này có thể giải
chính xác được) thì ta tính được U
eff
. Giải phương trình [link] để tìm được hàm sóng
mới gần đúng với thực tế hơn tiếp theo dùng hàm ψ
n
k
(
→
r
1
)
để tính được U
eff
rồi lại đặt
U
eff
vào phương trình [link] rồi giải Cứ thế tiếp tục cho đến khi ta tìm được nghiệm
gần đúng tốt nhất (tức là giá trị của hai nghiệm liên tiếp liền nhau khác nhau không đáng
kể. Trường U
eff
được tính như trên được gọi là trường tự hợp.
10/38
Áp dụng cho hệ nhiều điện tử và lỗ trống
trong chấm lượng tử dạng đĩa với thế giam
cầm Parabolic
Phương trình Hartree-Fock cho hệ nhiều điện tử và lỗ trống
Trong phần này chúng ta sẽ mở rộng bài toán trong hệ N điện tử tự do cho bài toán tổng
quát: hệ nhiều điện tử và lỗ trống tương tác với nhau trong chấm lượng tử parabolic. Bài

toán bây giờ trở nên phức tạp hơn vì ngoài tương tác giữa các điện tử với nhau còn có
thêm tương tác giữa điện tử với lỗ trống và lỗ trống với lỗ trống.
Hamilton toàn phần của hệ có dạng
^
H =
N
∑
i = 1
h
(
→
r
i
)
+
M
∑
k = 1
h
'
(
→
r
k
)
+
N
∑
i < j
e

2
ϵr
ij
+
M
∑
k < l
e
2
ϵr
kl
−
N
∑
i = 1
M
∑
k = 1
e
2
ϵr
ik
,
h
(
→
r
i
)
là Hamiltonian đơn điện tử trong chấm lượng tử dạng đĩa với thế giam cầm

parabolic đặt trong từ trường
h
(
→
r
i
)
= −
∇
i
2
2m
e
*
+
m
e
*
2
(
ω
e
2
+
ω
c
e
2
4
)

r
i
2
+
1
2
ω
c
e
^
L
zi
,
với năng lượng riêng
ϵ
nm
= Ω
e
(
2n +
|
m
|
+ 1
)
+
1
2
mω
c

e
Tương tự, đối với lỗ trống
h
'
(
→
r
k
)
= −
∇
k
2
2m
h
*
+
m
h
*
2
(
ω
h
2
+
ω
c
h
2

4
)
r
k
2
−
1
2
ω
c
h
^
L
zk
,
với năng lượng riêng
ϵ
nm
= Ω
h
(
2n +
|
m
|
+ 1
)
−
1
2

mω
c
h
.
11/38
Các kí hiệu Ω
e
2
= ω
e
2
+
1
4
ω
c
e
2
vµ Ω
h
2
= ω
h
2
+
1
4
ω
c
h

2
,
ω
c
e
, ω
c
h
là tần số cyclotron của điện tử và lỗ trống,
m
e
*
, m
h
*
là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống,
^
L
z
là thành phần z của toán tử momen động lượng của điện tử hoặc lỗ trống,
ϵ là hằng số điện môi.
Đơn vị chiều dài được dùng là bán kính Born hiệu dụng a
B
=
ℏ
2
ϵ
m
e
*

e
2
, đơn vị năng lượng là
2 lần năng lượng Rydberg 2Ry =
m
e
*
e
4
ℏ
2
ϵ
2
Hàm sóng của hệ được tìm trực tiếp từ hàm sóng của N điện tử với hàm sóng của M lỗ
trống (Hàm sóng của N điện tử và hàm sóng của M lỗ trống phải có dạng phản đối xứng
để chúng thỏa mãn nguyên lí loại trừ Pauli của hệ các hạt đồng nhất). Hàm sóng của hệ
có dạmg
Ψ
(
ξ
e
1
, , ξ
e
N
, ξ
h
1
, , ξ
h

M
)
=
|
ψ
1
(
ξ
e
1
)
, , ψ
N
(
ξ
e
N
)
|
×
|
ψ
1
(
ξ
h
1
)
, , ψ
M

(
ξ
h
M
)
|
trong đó ξ là biến số đặc trưng cho cả toạ độ và spin
Với năng lượng
E =
∫
Ψ
*
(
ξ
e
1
, , ξ
e
N
, ξ
h
1
, , ξ
h
M
)
^
HΨ
(
ξ

e
1
, , ξ
e
N
, ξ
h
1
, , ξ
h
M
)
Các hàm ψ
(
ξ
)
thỏa mãn điền kiện trực giao chuẩn hóa
∫
ψ
i
*
(
ξ
e
i
)
ψ
j
(
ξ

e
j
)
dξ
e
i
dξ
e
j
= δ
e
i
e
j
≡ δ
ij
∫
¯
ψ
k
*
(
ξ
h
k
)
¯
ψ
l
(

ξ
h
l
)
dξ
h
k
dξ
h
l
= δ
h
k
h
l
≡ δ
kl
Hàm sóng ψ
(
ξ
)
được viết dưới dạng
12/38
ψ
i
(
ξ
e
i
)

=
{
ϕ
i
α
(
→
r
)
α
(
σ
)
ϕ
i
β
(
→
r
)
β
(
σ
)
đốivớiđiệntửcóspinlên
(
↑
)
đốivớiđiệntửcóspinxuống
(↓)

i = 1, , N
¯
ψ
k
(
ξ
h
k
)
=
{
¯
ϕ
k
α
(
→
r
)
α
(
σ
)
¯
ϕ
k
β
(
→
r

)
β
(
σ
)
đốivớilỗtrốngcóspinlên
(
↑
)
đốivớilỗtrốngcóspinxuống
(↓)
k = 1, , M
Thay
^
H và Ψ vào biểu thức của E, tiến hành tính toán ta thu được:
E =
N
∑
i = 1
∫
ϕ
i
*
(
→
r
1
)
h
(

→
r
1
)
ϕ
i
(
→
r
1
)
d
(
→
r
1
)
+
M
∑
k = 1
∫
¯
ϕ
k
*
(
→
r
1

)
h
'
(
→
r
1
)
¯
ϕ
k
(
→
r
1
)
d
(
→
r
1
)
+
−
+
−
−
1
2
N

∑
'
i, j = 1
∫
|ϕ
i
(
→
r
1
)
|
2
e
2
ϵr
12
|
ϕ
j
(
→
r
2
)
|
2
d
(
→

r
1
)
d
(
→
r
2
)
1
2
N
∑
'
i, j = 1↑ ↑
∫
ϕ
i
*
(
→
r
1
)
ϕ
j
(
→
r
1

)
e
2
ϵr
12
ϕ
j
*
(
→
r
2
)
ϕ
i
(
→
r
2
)
d
(
→
r
1
)
d
(
→
r

2
)
1
2
M
∑
'
k, l = 1
∫
|
¯
ϕ
k
(
→
r
1
)
|
2
e
2
ϵr
12
|
¯
ϕ
l
(
→

r
2
)
|
2
d
(
→
r
1
)
d
(
→
r
2
)
1
2
M
∑
'
k, l = 1↑ ↑
∫
¯
ϕ
k
*
(
→

r
1
)
¯
ϕ
l
(
→
r
1
)
e
2
ϵr
12
¯
ϕ
l
*
(
→
r
2
)
¯
ϕ
k
(
→
r

2
)
d
(
→
r
1
)
d
(
→
r
2
)
N
∑
i = 1
M
∑
k = 1
∫
|ϕ
i
(
→
r
1
)
|
2

e
2
ϵr
12
|
¯
ϕ
k
(
→
r
2
)
|
2
d
(
→
r
1
)
d
(
→
r
2
)
Trong đó kí hiệu ∑
'
là tương ứng cho các giá trị của i ≠ j, k ≠ l

Viết dưới dạng khai triển theo N
α
, N
β
, M
α
, M
β
với N
α
, M
α
, N
β
, M
β
là số điện tử và lỗ
trống có spin lên (↑) và spin xuống (↓) ( N
α
+ N
β
= N , M
α
+ M
β
= M)
13/38
E =
N
α

∑
i = 1
〈
ϕ
i
α
(
1
)
|
h
(
1
)
|
ϕ
i
α
(
1
)
〉
+
1
2
N
α
∑
'
i, j = 1

〈
ϕ
i
α
(
1
)
ϕ
j
α
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
ϕ
i
α
(
1
)
ϕ
j
α
(
2

)
〉
+
N
β
∑
i = 1
〈
ϕ
i
β
(
1
)
|
h
(
1
)
|
ϕ
i
β
(
1
)
〉
+
1
2

N
β
∑
'
i, j = 1
〈
ϕ
i
β
(
1
)
ϕ
j
β
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
ϕ
i
β
(
1
)

ϕ
j
β
(
2
)
〉
+
M
α
∑
k = 1
〈
¯
ϕ
k
α
(
1
)
|
h
'
(
1
)
|
¯
ϕ
k

α
(
1
)
〉
+
1
2
M
α
∑
'
k, l = 1
〈
¯
ϕ
k
α
(
1
)
¯
ϕ
l
α
(
2
)
|
e

2
ϵr
12
|
¯
ϕ
k
α
(
1
)
ϕ
l
α
(
2
)
〉
+
M
β
∑
k = 1
〈
¯
ϕ
k
β
(
1

)
|
h
'
(
1
)
|
¯
ϕ
k
β
(
1
)
〉
+
1
2
M
β
∑
'
k, l = 1
〈
¯
ϕ
k
β
(

1
)
¯
ϕ
l
β
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
¯
ϕ
k
β
(
1
)
¯
ϕ
l
β
(
2
)
〉

14/38
+
1
2
N
α
∑
i = 1
N
β
∑
j = 1
〈
ϕ
i
α
(
1
)
ϕ
j
β
(
2
)
|
e
2
ϵr
12

|
ϕ
i
α
(
1
)
ϕ
j
β
(
2
)
〉
+
1
2
N
β
∑
i = 1
N
α
∑
j = 1
〈
ϕ
i
β
(

1
)
ϕ
j
α
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
ϕ
i
β
(
1
)
ϕ
j
α
(
2
)
〉
−
1
2

N
α
∑
i = 1
N
α
∑
j = 1
〈
ϕ
i
α
(
1
)
ϕ
j
α
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
ϕ
j
α

(
1
)
ϕ
i
α
(
2
)
〉
−
1
2
N
β
∑
i = 1
N
β
∑
j = 1
〈
ϕ
i
β
(
1
)
ϕ
j

β
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
ϕ
j
β
(
1
)
ϕ
i
β
(
2
)
〉
+
1
2
M
α
∑
k = 1

M
β
∑
l = 1
〈
¯
ϕ
k
α
(
1
)
¯
ϕ
l
β
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
¯
ϕ
k
α
(

1
)
¯
ϕ
l
β
(
2
)
〉
+
1
2
M
β
∑
k = 1
M
α
∑
l = 1
〈
¯
ϕ
k
β
(
1
)
¯

ϕ
l
α
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
¯
ϕ
k
β
(
1
)
¯
ϕ
l
α
(
2
)
〉
−
1
2

M
α
∑
k = 1
M
α
∑
l = 1
〈
¯
ϕ
k
α
(
1
)
¯
ϕ
l
α
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
¯

ϕ
l
α
(
1
)
¯
ϕ
k
α
(
2
)
〉
−
1
2
M
β
∑
k = 1
M
β
∑
l = 1
〈
¯
ϕ
k
β

(
1
)
¯
ϕ
l
β
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
¯
ϕ
l
β
(
1
)
¯
ϕ
k
β
(
2
)

〉
−
1
2
N
α
∑
i = 1
M
∑
k = 1
〈
ϕ
i
α
(
1
)
¯
ϕ
k
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|

ϕ
i
α
(
1
)
¯
ϕ
k
(
2
)
〉
−
1
2
N
β
∑
i = 1
M
∑
k = 1
〈
ϕ
i
β
(
1
)

¯
ϕ
k
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
ϕ
i
β
(
1
)
¯
ϕ
k
(
2
)
〉
−
1
2
M
α

∑
k = 1
N
∑
i = 1
〈
¯
ϕ
k
α
(
1
)
ϕ
i
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
¯
ϕ
k
α
(
1

)
ϕ
i
(
2
)
〉
−
1
2
M
β
∑
k = 1
N
∑
i = 1
〈
¯
ϕ
k
β
(
1
)
ϕ
i
(
2
)

|
e
2
ϵr
12
|
¯
ϕ
k
β
(
1
)
ϕ
i
(
2
)
〉
15/38
Từ đó ta có
16/38
E =
+
−
+
+
−
+
+

−
+
+
−
N
α
∑
i = 1
{
〈
ϕ
i
α
(
1
)
|
h
(
1
)
|
ϕ
i
α
(
1
)
〉
+

1
2
N
β
∑
j = 1
〈
ϕ
i
α
(
1
)
ϕ
j
β
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
ϕ
i
α
(
1

)
ϕ
j
β
(
2
)
〉
1
2
N
α
∑
j = 1
〈
ϕ
i
α
(
1
)
ϕ
j
α
(
2
)
|
e
2

(
1 −
^
P
12
)
ϵr
12
|
ϕ
j
α
(
2
)
ϕ
i
α
(
1
)
〉
1
2
M
∑
k = 1
〈
ϕ
i

α
(
1
)
¯
ϕ
k
(
2
)
|
1
r
12
|
ϕ
i
α
(
1
)
¯
ϕ
k
(
2
)
〉
}
N

β
∑
i = 1
{
〈
ϕ
i
β
(
1
)
|
h
(
1
)
|
ϕ
i
β
(
1
)
〉
+
1
2
N
α
∑

j = 1
〈
ϕ
i
β
(
1
)
ϕ
j
α
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
ϕ
i
β
(
1
)
ϕ
j
α
(

2
)
〉
1
2
N
β
∑
j = 1
〈
ϕ
i
β
(
1
)
ϕ
j
β
(
2
)
|
e
2
(
1 −
^
P
12

)
ϵr
12
|
ϕ
j
β
(
2
)
ϕ
i
β
(
1
)
〉
1
2
M
∑
k = 1
〈
ϕ
i
β
(
1
)
¯

ϕ
k
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
ϕ
i
β
(
1
)
¯
ϕ
k
(
2
)
〉
}
M
α
∑
k = 1
{

〈
¯
ϕ
k
α
(
1
)
|
h
'
(
1
)
|
¯
ϕ
k
α
(
1
)
〉
+
1
2
M
β
∑
l = 1

〈
¯
ϕ
k
α
(
1
)
¯
ϕ
l
β
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
¯
ϕ
k
α
(
1
)
¯
ϕ

l
β
(
2
)
〉
1
2
M
α
∑
l = 1
〈
¯
ϕ
k
α
(
1
)
¯
ϕ
l
α
(
2
)
|
e
2

(
1 −
^
P
12
)
r
12
|
¯
ϕ
l
α
(
2
)
¯
ϕ
k
α
(
1
)
〉
1
2
N
∑
j = 1
〈

¯
ϕ
k
α
(
1
)
ϕ
j
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
¯
ϕ
k
α
(
1
)
ϕ
j
(
2
)

〉
}
M
β
∑
k = 1
{
〈
¯
ϕ
k
β
(
1
)
|
h
'
(
1
)
|
¯
ϕ
k
β
(
1
)
〉

+
1
2
M
α
∑
l = 1
〈
¯
ϕ
k
β
(
1
)
¯
ϕ
l
α
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
¯
ϕ

k
β
(
1
)
¯
ϕ
l
α
(
2
)
〉
1
2
M
β
∑
l = 1
〈
¯
ϕ
k
β
(
1
)
¯
ϕ
l

β
(
2
)
|
e
2
(
1 −
^
P
12
)
ϵr
12
|
¯
ϕ
l
β
(
2
)
¯
ϕ
k
β
(
1
)

〉
N
∑
j = 1
〈
¯
ϕ
k
β
(
1
)
ϕ
j
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
¯
ϕ
k
β
(
1
)

ϕ
j
(
2
)
〉
}
17/38
Biểu thức năng lượng của hệ có dạng
E =
1
2
{
N
α
∑
i = 1
〈
ϕ
i
α
(
1
)
|
h
(
1
)
|

ϕ
i
α
(
1
)
〉
+
N
α
∑
i = 1
〈
ϕ
i
α
(
1
)
|
f
α
(
1
)
|
ϕ
i
α
(

1
)
〉
+
N
β
∑
i = 1
〈
ϕ
i
β
(
1
)
|
h
(
1
)
|
ϕ
i
β
(
1
)
〉
+
N

β
∑
i = 1
〈
ϕ
i
β
(
1
)
|
f
β
(
1
)
|
ϕ
i
β
(
1
)
〉
+
M
α
∑
k = 1
〈

¯
ϕ
k
α
(
1
)
|
h
'
(
1
)
|
¯
ϕ
k
α
(
1
)
〉
+
M
α
∑
k = 1
〈
¯
ϕ

k
α
(
1
)
|
¯
f
α
(
1
)
|
¯
ϕ
k
α
(
1
)
〉
+
M
β
∑
k = 1
〈
¯
ϕ
k

β
(
1
)
|
h
'
(
1
)
|
¯
ϕ
k
β
(
1
)
〉
+
M
β
∑
k = 1
〈
¯
ϕ
k
β
(

1
)
|
¯
f
β
(
1
)
|
¯
ϕ
k
β
(
1
)
〉
}
trong đó
f
α
(
1
)
= h
(
1
)
f

β
(
1
)
= h
(
1
)
+
−
+
−
N
α
∑
j = 1
〈
ϕ
j
α
(
2
)
|
e
2
(
1 −
^
P

12
)
ϵr
12
|
ϕ
j
α
(
2
)
〉
+
N
β
∑
j = 1
〈
ϕ
j
β
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|

ϕ
j
β
(
2
)
〉
M
∑
l = 1
〈
¯
ϕ
l
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
¯
ϕ
l
(
2
)
〉

,
N
β
∑
j = 1
〈
ϕ
j
β
(
2
)
|
e
2
(
1 −
^
P
12
)
ϵr
12
|
ϕ
j
β
(
2
)

〉
+
N
α
∑
j = 1
〈
ϕ
j
α
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
ϕ
j
α
(
2
)
〉
M
∑
l = 1
〈

¯
ϕ
l
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
¯
ϕ
l
(
2
)
〉
18/38
¯
f
α
(
1
)
= h
'
(
1

)
¯
f
β
(
1
)
= h
'
(
1
)
+
−
+
−
M
α
∑
l = 1
〈
¯
ϕ
l
α
(
2
)
|
e

2
(
1 −
^
P
12
)
ϵr
12
|
¯
ϕ
l
α
(
2
)
〉
+
M
β
∑
l = 1
〈
¯
ϕ
l
β
(
2

)
|
e
2
ϵr
12
|
¯
ϕ
l
β
(
2
)
〉
N
∑
j = 1
〈
ϕ
j
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|

ϕ
j
(
2
)
〉
M
β
∑
l = 1
〈
¯
ϕ
l
β
(
2
)
|
e
2
(
1 −
^
P
12
)
ϵr
12
|

¯
ϕ
l
β
(
2
)
〉
+
M
α
∑
l = 1
〈
¯
ϕ
l
α
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
¯
ϕ
l

α
(
2
)
〉
N
∑
j = 1
〈
ϕ
j
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
ϕ
j
(
2
)
〉
,
trong đó kí hiệu
^
P

12
là toán tử trao đổi biến (được đưa vào để tiện cho việc tính toán)
^
P
12
χ
μ
(
1
)
ϕ
α
(
2
)
= χ
μ
(
2
)
ϕ
α
(
1
)
.
Lấy biến phân δE theo ϕ
i
α *
(

1
)
(tính với chỉ số α, các chỉ số khác tính tương tự), sau đó
cho δE = 0, ta được
δE =
〈
δϕ
i
α
(
1
)
| {
h
(
1
)
+
N
α
∑
j = 1
〈
ϕ
j
α
(
2
)
|

e
2
(
1 −
^
P
12
)
ϵr
12
|
ϕ
j
α
(
2
)
〉
+
N
β
∑
j = 1
〈
ϕ
j
β
(
2
)

|
e
2
ϵr
12
|
ϕ
j
β
(
2
)
〉
−
M
∑
l = 1
〈
¯
ϕ
l
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|

¯
ϕ
l
(
2
)
〉
} |
ϕ
i
α
(
1
)
〉
= 0
Từ điều kiện chuẩn hoá của hàm sóng
〈
ϕ
i
α
(
1
)
|
ϕ
j
α
(
1

)
〉
= δ
ij
ta có
〈
δϕ
i
α
(
1
)
|
ϕ
j
α
(
1
)
〉
= 0 với mọi i, j
Nhân thừa số −λ
ij
α
vào rồi lấy tổng theo j :
19/38
−
∑
j
λ

ij
α
〈
δϕ
i
α
(
1
)
|
ϕ
j
α
(
1
)
〉
= 0
Cộng với đẳng thức δE = 0, ta được
〈
δϕ
i
α
(
1
)
| {
h
(
1

)
+
N
α
∑
j = 1
〈
ϕ
j
α
(
2
)
|
e
2
(
1 −
^
P
12
)
ϵr
12
|
ϕ
j
α
(
2

)
〉
+
N
β
∑
j = 1
〈
ϕ
j
β
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
ϕ
j
β
(
2
)
〉
−
M
∑

l = 1
〈
¯
ϕ
l
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
¯
ϕ
l
(
2
)
〉
} |
ϕ
i
α
(
1
)
〉
−

∑
j
λ
ij
α
〈
δϕ
i
α
(
1
)
|
ϕ
j
α
(
1
)
〉
= 0
Vì ta có thể chọn ma trận λ
ij
là chéo, kí hiệu λ
ii
α
= ϵ
i
α
∑

j
λ
ij
α
|
ϕ
j
α
(
1
)
〉
=
∑
j
ϵ
i
α
δ
ij
|
ϕ
j
(
1
)
〉
= ϵ
i
α

|
ϕ
i
α
(
1
)
〉
nên
〈
δϕ
i
α
(
1
)
| {
h
(
1
)
+
−
N
α
∑
j = 1
〈
ϕ
j

α
(
2
)
|
e
2
(
1 −
^
P
12
)
ϵr
12
|
ϕ
j
α
(
2
)
〉
+
N
β
∑
j = 1
〈
ϕ

j
β
(
2
)
|
e
2
ϵr
12
|
ϕ
j
β
(
2
)
〉
M
∑
l = 1
〈
¯
ϕ
l
(
2
)
|
e

2
ϵr
12
|
¯
ϕ
l
(
2
)
〉
− ϵ
i
α
} |
ϕ
i
α
(
1
)
〉
= 0
Bằng cách tương tự chúng ta nhận được phương trình Hartree - Fock cho hàm sóng tự
hợp của điện tử và lỗ trống trong hệ nhiều Exciton (N điện tử và M lỗ trống). Đây là
phương trình tổng quát cần giải
20/38
{
h
(

1
)
+
N
α
∑
j = 1
(
J
j
α
− K
j
α
)
+
N
β
∑
j = 1
J
j
β
−
M
∑
l = 1
J
l
h

}
ϕ
i
α
(
1
)
{
h
(
1
)
+
N
β
∑
j = 1
(
J
j
β
− K
j
β
)
+
N
α
∑
j = 1

J
j
α
−
M
∑
l = 1
J
l
h
}
ϕ
i
β
(
1
)
=
=
ϵ
i
α
ϕ
i
α
(
1
)
ϵ
i

β
ϕ
i
β
(
1
)
{
h
'
(
1
)
+
M
α
∑
l = 1
(
¯
J
l
α
−
¯
K
l
α
)
+

M
β
∑
l = 1
¯
J
l
β
−
N
∑
j = 1
J
j
e
}
¯
ϕ
k
α
(
1
)
{
h
'
(
1
)
+

M
β
∑
l = 1
(
¯
J
l
β
−
¯
K
l
β
)
+
M
α
∑
l = 1
¯
J
l
α
−
N
∑
j = 1
J
j

e
}
¯
ϕ
k
β
(
1
)
=
=
¯
ϵ
k
α
¯
ϕ
k
α
(
1
)
¯
ϵ
k
β
¯
ϕ
k
β

(
1
)
trong đó ϕ
i
α, β
(
1
)
≡ ϕ
i
α, β
(
→
r
e
1
)
¯
ϕ
k
α, β
(
1
)
≡
¯
ϕ
k
α, β

(
→
r
h
1
)
và
J
j
γ
ϕ
i
γ
'
(
1
)
=
e
2
ϵ
∫
ϕ
j
γ *
(
2
)
ϕ
j

γ
(
2
)
d
→
r
2
r
12
ϕ
i
γ
'
(
1
)
-sốhạngtươngtácđẩyCoulomb
r
12
=
|
→
r
1
−
→
r
2
|

; γ, γ
'
= α, β
K
j
γ
ϕ
i
γ
(
1
)
=
=
∫
ϕ
j
γ *
(
2
)
ϕ
i
γ
(
2
)
d
→
r

2
r
12
ϕ
j
γ
(
1
)
e
2
ϵ
∫
ϕ
j
γ *
(
2
)
d
→
r
2
r
12
^
P
12
ϕ
j

γ
(
2
)
ϕ
i
γ
(
1
)
,
số hạng tương tác trao đổi hai hạt ở trạng thái có spin song song (cho điện tử)
Tương tự cho lỗ trống
¯
J
l
γ
¯
ϕ
k
γ
'
(
1
)
=
e
2
ϵ
∫

¯
ϕ
l
γ *
(
2
)
¯
ϕ
l
γ
(
2
)
d
→
r
2
r
12
¯
ϕ
k
γ
'
(
1
)
-sèh¹ngt-¬ngt¸c®ÈyCoulomb
21/38

r
12
=
|
→
r
1
−
→
r
2
|
¯
K
l
γ
¯
ϕ
k
γ
(
1
)
=
=
e
2
ϵ
∫
¯

ϕ
l
γ *
(
2
)
¯
ϕ
k
γ
(
2
)
d
→
r
2
r
12
¯
ϕ
l
γ
(
1
)
e
2
ϵ
∫

¯
ϕ
l
γ *
(
2
)
d
→
r
2
r
12
^
P
12
¯
ϕ
l
γ
(
2
)
¯
ϕ
k
γ
(
1
)

,
số hạng tương tác trao đổi hai chuẩn hạt ở trạng thái có spin song song (cho lỗ trống).
Phương trình (30) được viết lại:
f
α
(
1
)
ϕ
i
α
(
1
)
f
β
(
1
)
ϕ
i
β
(
1
)
¯
f
α
(
1

)
¯
ϕ
k
α
(
1
)
¯
f
β
(
1
)
¯
ϕ
k
β
(
1
)
=
=
=
=
ϵ
i
α
ϕ
i

α
(
1
)
i = 1, , N
α
ϵ
i
β
ϕ
i
β
(
1
)
i = 1, , N
β
¯
ϵ
k
α
¯
ϕ
k
α
(
1
)
k = 1, , M
α

¯
ϵ
k
β
¯
ϕ
k
β
(
1
)
k = 1, , M
β
2 Hình thức luận Roothaan
Trong hình thức luận Hartree - Fock - Roothaan chúng ta tìm ϕ
i
vµ
¯
ϕ
k
dưới dạng khai
triển theo hệ hàm cơ sở nào đó. Trong trường hợp chấm lượng tử hai chiều với thế giam
cầm parabolic đặt trong từ trường ngoài ta có thể chọn hệ hàm cơ sở χ
ν
,
¯
χ
ν
này là hệ hàm
riêng của Hamiltonian đơn điện tử [link] và Hamiltonian đơn lỗ trống [link]