cấu trúc tinh thể-vật liệu đại cuong

BÀI 2 : CẤU TRÚC MẠNG TINH THỂ
BẨY HỆ TINH THỂ VÀ MƯỜI BỐN MẠNG LƯỚI BRAVAIS
● Chất rắn tinh thể.

I.

● Chất rắn vơ định hình : Chất rắn vơ định hình thì các ion sắp xếp theo ngầu nhiên
-Ơ mạng cơ sở ( tế bào đơn vị - unit cell ) : là tinh thể nhỏ nhất có đầy đủ tính chất
của chất rắn tinh thể.
-Có 7 dạng tế bào tinh thể - đơn vị tạo thành 14 mạng lưới Bravais được minh họa
ở bảng sau.
Hệ tinh thể
Lập phương
Tứ phương ( tetragonal )
Lục phương ( hexangonal )
Trực thoi ( orthorhonhic )

Mặt thoi ( rhombihedral )

Mười bốn mạng lưới Bravais
Lập phương đơn giản
Lập phương tâm khối
Lập phương tâm mặt
Tứ phương đơn giản
Tứ phương tâm khối
Trực thoi đơn giản
Trực thoi tâm khối
Trực thoi tâm đáy
Trực thoi tâm mặt
Mặt thoi đơn tà
Mặt thoi tam tà

Mặt thoi đơn giản
Mặt thoi tâm đáy

CHỈ SỐ MILLER.

II.

● Định nghĩa chỉ số MILLER.
Chỉ số MILLER là quy ước thông dụng nhất dùng để mô tả các điểm, các hướng và
các mặt phẳng cụ thể trong hệ mạng lưới tinh thế.

II.1.

Tọa độ các điểm.
-

Lựa chọn hệ trục tọa độ-hệ tọa độ vng góc Đề-các để mơ tả các tinh thể.
Sauk hi đã xác định hệ tọa độ, các điểm trong mạng lưới được viết dưới dạng :
( h,k,l). Ba chỉ số này tương ứng với các phần thông số mạng lưới (a, b, c) tương
ứng với độ dài của các tế bào đơn vị theo các cạnh : (x,y,z).


Vị trí
O
A
B
C
D
E
F

Tọa độ ( h,k,l )
0,0,0
1,0,0
0,1,0
0,0,1
1,1,1
1,1,0
,,

Khi đó, nếu biết được vị trí của các điểm ta sẽ xác định được tọa độ, hay là khi ta biết được
tọa độ thì sẽ xác định được vị trí của điểm cần tìm.
II.2.

Chỉ số các hướng.
Chỉ số các hướng được xác định theo trình tự sau :

● Xác định tọa độ của hai điểm nằm theo hướng tam giác.
Điểm thứ hai trùng với góc tọa độ
= Loại bỏ phân bố số từ các hiệu thu được để biến thành các số nguyên nhỏ nhất ( h,k,l ).
●Viết trị số thu được trong ngoặc vuông [h k l] hay [ k l] với h < 0 .

Hướng

Chỉ số [ h k l ]
[1,0,0]
[0,1,0]
[0,0,1]
[2,0,1]
[,,]

[0,1,0]
[1,1,1]
[1,1,0]


- Trường hợp các tính chất của một nguyên thể được đo theo hai hướng khác nhau và được tìm
thấy là hồn tồn giống, có tính chất hoặc tồn như nhau. Khi đó, hai hướng này gọi là hai hướng
tương đương.
- Tập hợp các hướng tương đương tạo thành họ các hướng ( kí hiệu là ngoặc cong : <… >).
Ví dụ: Liên kết các hướng của họ các hướng < 1, 1, 0 > ở tế bào đơn vị có bao nhiêu họ thành
viên ?
Trả lời : Liên kết các hướng của họ các hướng < 1 1 0 > ở tế bào đơn vị có các họ thành viên là :
< 1 1 0 >, < 1 0 1 >, < 0 1 1 >
< 0 >, < >, < 0 >
<1 0 >, < 0 1 >, < 0 1 >
< 1 0 >, < 1 0 >, < >
II.3

Chỉ số mặt phẳng.
Chỉ số mặt phẳng được xác định theo trình tự :
(1). Xác định các giao điểm của mặt phẳng và trục tọa độ.

(2). Trường hợp mặt phẳng đi qua điểm gốc tọa độ, sẽ khảo sát một mặt phẳng tương
đương ở tế bào đơn vị kế cận hay thay đổi vị trí điểm góc dung để gọi tên mặt phẳng.
(3). Tuy nhiên không đưa về số nguyên nhỏ nhất ( loại phân số ).
(4).Biểu diễn kết quả ( h k l ) hay ( k l ) với h < 0.
Tập hợp các mặt phẳng tương đương tạo thành họ các mặt phẳng dưới dạng .
VÍ dụ.
Mặt phẳng
A

B
C
D
E
III.

III.1

Giao điểm
∞, ∞, 1
1, 1, 1
1, 1, ∞
∞, ∞, -1
,1

Mật độ và hệ số sắp xếp ( độ đặc khít ) các cấu trúc tinh thể.
Mật độ đường thẳng ( linear density ).

Chỉ số
(001)
(111)
(110)
(00)
(221)


Mật độ đường thẳng là số các điện mạng lưới tương đương nên một đơn vị chiều dài
dọc theo hướng khảo sát.

� =

Ví dụ : Tính của hướng [ 1 1 0 ] và [ 1 1 0 ] ở FCC ( lập phương tâm mặt ).

�= =
III.2

Mật độ mặt phẳng ( planor density ).

=
Ví dụ :

Tính ( 1 1 1 ) ở FCC.
Ta có : a = b = c và 4r = a.

= =
III.3

Mật độ thể tích .

=
Ví dụ :

Tính của FCC

= = =
III.4

Hệ số đặc khít ( atomic packing faction ).
APF = =
= × thể tích ngun tử = ×

Ví dụ :

Tính APF của FCC.

APF = × = = 0,74

IV.

Cấu trúc kim loại.

IV.1.

Cấu trúc lập phương tâm khối ( BCC )

-

- body-centeredcubic.

Bao gồm hình lập phương, các ngun tử ở các góc và ở tâm của hình lập phương.
Đặc điểm của cấu trúc : các nguyên tử kim loại tiếp xúc với nhau dọc theo đường
chéo khối. Các ngun tử ở góc là khơng trùng nhau.
Đặc trưng cho các kim loại tungsten ( W : vonfram ), Cr, Fe, Mo,V.


-

Số nguyên tử ở tế bào đơn vị ở ô mạng cơ sở n = 8×+1×1 = 2.
Mối quan hệ - r ( r : bán kính nguyên tử ).
Độ dài đường chéo khối : ( hệ thức lượng trong tam giác vng).

( BCC ) =
Số phối trí : CN = 8 ( coordination number ).

Hệ số sắp xếp nguyên tử :
APF = = = = 0,68.
Ví dụ : Tính khối lượng riêng của Fe có cấu trúc BCC. Cho = 55,85, = 1,24 (cm)
Bài giải
Do có 2 nguyên tử ở ơ mạng cơ sở.
Ta có : = = 7,87 ( g/).
Khối lượng riêng thực tế của Fe : = 7,87 ( g/).
IV.2.
-

Cấu trúc lập phương tâm mặt.
Bao gồm các nguyên tử ở góc và ở tâm các mặt.
Cấu trúc này đặc trưng cho các kim loại : Al, Ca, Cu, Au, Pb, Ni, Pt và Ag ở nhiệt độ
phòng.
Đặc điểm cấu trúc này : các nguyên tử tiếp xúc với nhau theo đường chéo mặt, các
nguyên tử ở góc là khơng chạm nhau.
Số phối trí CN = 12.
Một ngun tử tiếp xúc với 6 nguyên tử trong cùng mặt, 3 nguyên tử ở mặt trên và 3
nguyên tử ở mặt dưới ứng với kiểu sắp xếp là các quả cầu dạng ABCABCABC…
Lớp thứ 2 gồm các quả cầu nằm ngay tại các chỗ lõm a.
Lớp 3 các quả cầu nằm trên lõm b tạo ra bởi lớp 2.
Lớp 1 nằm sau lớp 2 trên chỗ lõm a tạo ra bởi lớp 2.
Số nguyên tử ở ô mạng cơ sở : 8 + = 4
Hệ số sắp xếp nguyên tử :
APF = = = = 0,74.

-

IV.3.

Các hốc bát diện ở FCC : APF ln nhỏ hơn 1 thể tích tế bào đơn vị là khoảng trống tạo
thành các hốc ( lỗ hổng, mao quản ) có hình bát diện nằm ở tâm tế bào và tâm các cạnh.
Số hốc bát diện : + = 4
Độ lớn hốc bát diện : hốc bát diện có bán kính k ( 2k + 2r = ) mà = 4r
= 0,414
Các nguyên tử có kích thước 41,4%.
Kích thước của ngun tử này có thể chèn vào các hốc nguyên tử kia,
Cấu trúc lập phương xếp khít.


-

Đặc trưng cho các kim loại : Cd, Co, Mg, Ti, Zn và Y ở nhiệt đeoọ phịng.
Số phối trí ( HCP ) = 12.
Kiểu sắp xếp của quả cầu : ABABAB…
Số nguyên tử : + + = 6.
Trong cấu trúc HCP còn gọi là tế bào lớp gồm 3 tế bào đơn vị
Mối quan hệ : = 2r.
c là độ cao của tế bào :
c = = 1,633 = 3,266r.

Ví dụ : Tính khối lượng riêng của FCC của Al, biết = 26,98 (g/), = 1,43 (cm).
Bài giải
Khối lượng riêng của Al là :
= = 2,708 (g/)
V.

Cấu trúc gốm.

V.1. Cấu trúc CsCl
Cấu trúc CsCl có dạng:
-

V.2.
-

V.3.

Với các anion nằm ở các góc hình lập phương và anion nằm ở tâm hình lập phương.
Số phối trí CN() = CN() = 8.
Mối quan hệ , r, R của các ion trùng nhau theo đường chéo khối
=2
( CsCl ) =
Cấu trúc NaCl.
Các ion nẳm ở các vị trí FCC và ion nằm ở các hốc bát diện.
Số ion : + 1 = 4.
Số ion : + = 4
Số phối trí : CN() = CN() = 6.
Cấu trúc này đặc trưng cho các loại gốm và bao gồm một số kim loại như : MgO, SrO,
FeO, BaO, MnO, NiO, KCl.
Cấu trúc của Fluorit.

- Canxi Florua (Ca) : một số các dạng MX, thủy tinh theo kiểu cấu trúc Fluorit, các ion M
nằm ở các vị trí FCC và các ion : M ( kí hiệu là o ), X( kí hiệu là ●) chiếm toàn bộ hốc tứ diện.
-

Hốc tứ diện ở FCC nằm ở các vị trí , dọc theo đường chéo khối.

-

Số phối trí ion : CN(M) = 8

-

; CN(X) = 4

Số ion X = 8 1 = 8 ; số ion M = 8 + 6 = 4


Cấu trúc này đặc trưng cho gốm : U, Th, Zn.

-

V.4. Cấu trúc Perovskiste.
-

Khống CaTi có tên là Perocskite.

-

Mở rộng cho vật liệu dạng AB.

-

Về sau vật liệu dạng AB với (A = +2, +3), (B = +3, +4).

-

CaTi có dạng : ion nằm ở tâm hình lập phương

• nằm ở tâm hình lập phương.
nằm ở tâm các góc.
Số ion : = 11 = 1 ; = 8 = 1 ; = 6 = 3.
Số phối trí của CN() = 6 ( do có 6 ion bao quanh ).
Số phối trí cuarCN() = 6 ( do có 4 ion và 2 ion bao quanh ).
Số phối trí của CN() = 12 ( do có 12 ion bao quanh và cách đều ).

-

-

V.5. Cấu trúc Si ( crystobalite ).
Nguyên tử Si nằm ở các vị trí FCC và các nhóm Si chiếm một nửa hốc tứ diên.
VI.

Hợp chất bán dẫn.
Cấu trúc.
•
•
•

Một số chất bán dẫn quan trọng ZnS ( kẽm sunfua ).
Ion kẽm chiếm một nửa góc hốc tứ diện.
Ion nằm ở vị trí của tâm mặt hình lập phương ( FCC ).

● Số phối trí của CN() = CN() = 4.
● Các hợp chất bán dẫn khác : GaAs ( nhóm IIIA).

BÀI 3: GIẢN ĐỒ PHA ( phase diagram)
I.

QUY TẮC PHA GIBBS.
● Gianr đồ pha : chỉ ra mối quan hệ giữa các pha cân bằng theo nhiệt độ, áp suất và
thành phần của hệ khảo sát.
● Quy tắc pha Gibbs : mối quan hệ của các yếu tố trên được chỉ ra bằng quy tắc pha
Gibbs có dạng sau :
F + P = C + 2.


Trong đó : • F : Bậc tự do ( Freedom ).
• P : Số pha.
• C : số cấu tử trong hệ ( components ).
• 2 : là 2 biến nhiệt độ và áp suất.
-

-

Pha là một thành phần đồng nhất của hệ.( Ví dụ : nước có 3 pha : rắn , lỏng, hơi).
Cấu tử là số các nguyên tố hay hợp chất tối thiểu cần thiết để tạo nên một pha bất kỳ của
hệ. Ví dụ : Hệ CuS.O : có thể tạo thành một số hợp chất như : CuS.5O ; CuS.O ; CuS
khan và nước. Tuy nhiên ở đây C = 2.
F (số bậc tự do) : là số biến có thể thay đổi và không làm thay đổi số pha cân bằng trong
hệ.
Ứng dụng của giản đồ pha : được sử dụng trong tổng hợp các vật liệu hay sản xuất các
chất sau : chất tinh khiết có thành phần tinh khiết và chỉ roc các pha xảy ra.
Lưu ý : với các hệ ngưng kết ( có pha lỏng hoặc pha rắn ), ảnh hưởng của áp suất là
không đáng kể, quy tắc pha có dạng : F + P = C + 1 ( quy tắc pha giảm ).

HỆ MỘT CẤU TỬ.

II.

● Xét hệ một cấu tử nước. Giản đồ pha nước có dạng :
-

-

-

Gồm 3 miền ứng với 3 pha tồn tại : nước lỏng, nước đá, hơi nước.
Đường AB biểu diễn 3 pha cân bằng : pha rắn , pha hơi.
Rắn → Hơi ( thăng hoa ).
Hơi → Rắn ( kết tụ ).
Đường BD : pha lỏng, pha hơi,
Lỏng→Hơi ( bay hơi ).
Hơi → Lỏng ( ngưng tụ ).
Đường BC : pha rắn, pha lỏng.
Rắn → Lỏng ( nóng chảy ).
Lỏng → Rắn ( đông đặc ).
Điểm B được gọi là điểm 3 của nước ( có 3 pha tồn tại cân bằng – triple poit ).

F+P=C+2

• Với các miền , ví dụ như : P = 1; C = 1 => F= 2.
• Các đường , ví dụ như : P = 2; C = 1 => F = 1 ( đơn biến ).
• Tại điểm B : P = 3; C = 1 => F = 0 ( vơ biến ).
Kết Luận Có thể thay đổi nhiệt độ áp suất nhưng không thay đổi số pha, chỉ được phép
thay đổi một biến mà không thay được cả pha với các miền .

III.

HỆ HAI CẤU TỬ.
● Hệ 2 cấu tử tạo ơtecti ( eutectic : dễ nóng chảy ).
● Xét hệ 2 cấu tử A-B tạo ơtecti.
● Giản đồ của hệ có dạng sau :


•
•
•
•
•
•
•
•
•

Điểm A biểu diễn 100% cấu tử A.
Điểm B biểu diễn 100% cấu tử B.
Điểm C biểu diễn 100% cấu tử C.
Điểm A’ biểu diễn nhiệt độ nóng chảy của A.
Điểm B’ biểu diễn nhiệt độ nóng chảy của B.
Đường A’E còn gọi là đường lỏng biểu diễn sự giảm nhiệt độ nóng chảy của A
khi thêm B.
Đường B’E cịn gọi là đường lỏng biểu diễn sự giảm nhiệt độ nóng chảy của B
khi thêm A.
Điểm E ( ơtecti ) của hệ AB có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất.
Đường CED là đường rắn.

●Giản đồ chia làm 4 miền : miền rắn, miền lỏng A, miền lỏng+B, miền đẳng áp A + B.
●Xét hệ X (B:60%; A:40%) ở nhiệt độ hệ tồn tại ở dạng lỏng.
•
•
•

Khi giảm nhiệt độ hệ vẫn là pha lỏng bão hòa với pha rắn B.
Tiếp tục giảm nhiệt độ xuống hệ nằm trong 2 miền pha nên tách thành 2 pha cơ
bản : pha lỏng ( 60% A; 40% B) và pha rắn ( 100% ).
Tỷ lẹ pha rắn, pha lỏng tạo thành được xác định khi thiết lập các phương trình
cân bằng vật liệu khối lượng như sau :

= +
↔ H=R+L
•

(1)

Cân bằng vật liệu theo B :

= +
Hay

H =R+L
↔
↔

(2)

( : hàm lượng B ở H ).

(R+L)=R+L
L( - ) = R ( - ).

= = (3) ( Quy tắc cân bằng hay quy tắc đòn bẩy, quy tắc thước)
Với hệ khảo sát tại H : = = 4
Khi đó, L = 80%; R = 20%.
•
•

•

Tiếp tục giảm nhiệt độ của hệ từ H về I, hệ I gồm 2 pha : pha rắn D ( 100% ); pha
lỏng E bão hòa cả A và B.
Khi lưu giữ ở trạng thái này thì pha lỏng E sẽ đóng rắn cả A và B cho đến hết và
thành phần của pha rắn ngồi B sẽ có cả A. Khi hết E thành phần của pha rắn
chạy từ D I. ( I: 100% rắn ).
Đường đi của hệ :
XKHIN.


Đường đi của pha rắn : MRD ( 100%B ) → I (60%B).
Đường đi của pha lỏng : KLE.
•

Bằng cách tương tự ta có thể xây dựng phương trình như sau :

=

(4)

=

(5)

Ví dụ : Dựa vào giản đồ pha 2 cấu tử A-B. Hỏi khối lượng pha rắn và pha lỏng tạo thành khi
làm nguội hệ X thì nhiệt độ → .
Bài giải
Cân bằng vật liệu : L + R = H = 600 (1)
Theo B : L + R = H
↔ 0,5 L + R = 6000.6
↔

Ví dụ : Mô tả giản đồ hệ Pb – Sn.
III.1. GIẢN ĐỒ HỆ HAI CẤU TỬ TẠO HỚP CHẤT.
Xét hai cấu tử A-B tương tác với nhau tạo hớp chất C.
Giản đồ hệ hai cấu tử được xem như giản đồ hệ hai cấu tử tạo ơtecti :

•
•

Các mơ tả phân tử trong các phản ứng pha.
III.2.

GIẢN ĐỒ HAI CẤU TỬ TẠO DUNG DỊCH.
•

Xét hệ hai cấu tử A-B tạo dung dịch rắn hịa tan vơ hạn.

Gồm có 3 miền :

Miền L+
Miền L
Miền

•
•

Giàm nhiệt độ tại H : hệ nằm trong hai pha sẽ tách thành : LH và RH.
tuân theo quy tắc thăng bằng xây dựng ở trên ( phần III ).

A-C
C-B


•

Các tính tốn tương tự.

III.3.
•
•
•

GIẢN ĐỒ HAI CẤU TỬ TẠO DUNG DICH RẮN HẠN CHẾ.
Gỉa sử có 2 cấu tử là : Pb-Sn.
Gồm có 3 miền, 1 pha.
Gồm có 3 miền , 2 pha.

III.4.

GIẢN ĐỒ BA CẤU TỬ.
● Xét giản đồ hệ 3 cấu tử A-B-C tạo ơtecti có dạng được chỉ ra ở hình vẽ sau :

•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•

III.5.

Cấu tử A :100%A.
Cấu tử B : 100%B.
Cấu tử C : 100%C.
Tại A’ : nhiệt độ nóng chảy của A.
Tại B’ : nhiệt độ nóng chảy của B.
Tại C’ : nhiệt độ nóng chảy của C.
Đường AB tạo giản đồ ơtecti nên là điểm ơtecti của hệ A-B.
Đường BC tạo giản đồ ơtecti nên là điểm ơtecti của hệ B-C.
Đường AC tạo giản đồ ơtecti nên là điểm ơtecti của hệ A-C.
Điểm E tạo giản đồ ơtecti của hệ A-B-C.
● Các miền:

L là miền nằm trên các bề mặt cong tạo bởi các đường A’B’C’E là miền phẳng.
Bề mặt cong là bề mặt bão hịa trong vùng khơng gian chứa bề mặt này chia thành:
▪ AA’ E gồm 2 pha : L+ A. Các điểm nằm trong vùng này sẽ tạo thành hai pha: pha rắn
tại A và pha lỏng nằm trên bề mặt bão hòa A’E.
▪ CC’E gồm 2 pha : L + C. Các điểm nằm trong vùng này sẽ tạo thành hai pha: pha rắn
tại C và pha lỏng nằm trên bề mặt bão hòa C’E.
▪ BB’ gồm 2 pha : L + B. . Các điểm nằm trong vùng này sẽ tạo thành hai pha: pha rắn
tại B và pha lỏng nằm trên bề mặt bão hòa B’.
▪ EABC gồm 3 pha rắn : A + B + C.
GIẢN ĐỒ HÌNH CHIẾU.
Khi chiếu trực giao từ trên xuống dưới ta được giản đồ hình chiếu có dạng :
● Giản đồ hệ 3 cấu tử A-B-C :
•
•
•

Các bề mặt phương pháp đẳng nhiệt cắt các bề mặt cong của hình khơng gian thì khi
hình chiếu xuống ta được các đường đẳng nhiệt.
Đọc thành phần của giản đồ hình chiếu hệ 3 cấu tử.
Xét hệ H : ở nhiệt độ 300
A
20

B
20

C
60

•

•
•
•

Hệ ở trạng thái lỏng, khi nhiệt độ giảm xuống 200 thì hệ bắt đầu bào hịa tại C. Tiếp
tục giảm nhiệt độ hệ sẽ đi vào vùng không gian CC’, khi giảm nhiệt độ hệ sẽ chia làm
hai pha, pha rắn có thành phần LC, pha lỏng nằm trên đường kéo dài CL cho dến cắt
đường E.
Tủy lệ pha rắn và pha lỏng tách ra được tính theo quy tắc đòn bẩy, xác định hệ 2 cấu
tử.
Cân bằng vật liệu tổng : L + C = H (1).
Cân bằng vật liệu theo C : L + C = H (2) với là hàm lượng của C tại L
Thay (1) vào (2) : L + C = (C + L)
↔ C () = L ()
↔ =

Ví dụ : Tính khối lượng pha rắn và pha lỏng tạo thành khi giảm nhiệt độ hệ H từ 300 xuống 120
như được chỉ ra từ hình vẽ.
Bài giải
Khi làm sạch 300 kg hệ H từ 300 xuống 120 thì ta có :
L + C = 300 (1)
0,32L + C = 0,6300 (2)
Từ (1) và (2) ta có hệ phương trình :

•
•
•

Tại L, pha lỏng bão hòa tại cả B và C. Tiếp tục giảm nhiệt độ pha lỏng di chuyển từ L
về E, pha rắn di chuyển từ C đến C’.
Tại E, pha lỏng bão hịa cả A, B, C và sẽ đóng rắn hoàn toàn cho đến lúc hết. Thành
phần pha rắn di chuyển từ C đến A.
Quỹ tích của pha rắn di chuyển từ H→L→E, còn pha lỏng di chuyển từ C→C’→H.

Ví dụ : Mơ tả giản đị hình chiếu hệ 3 cấu tử ơtecti Ri-Pb-Sn.

Bài 4: KỸ THUẬT TỔNG HỢP CHẤT
RẮN
I.

KỸ THUẬT TỔNG HỢP CHẤT RẮN.


I.1.
Phương pháp gốm ( phương pháp phản ứng pha rắn ): là phương pháp truyền thống
trong tổng hợp các vật liệu gốm đitừ nguyên liệu là các chất rắn. Các nguyên liệu thường sử
dụng ở dạng oxit, hidroxit cacbonat hay cac muối phân hủy được tạo thành oxit khi nung
(nitrat, axetat,…). Các nguyên liệu được nghiền mịn đến cỡ H thích hợp, trộn đều và có thể
ép thành viên để tăng bề mặt tiếp xúc hoặc không ép thành viên. Sự thiêu kết (nung)kết hợp
bằng phản ứng hóa học là sự kết khối do nung ở = nhiệt độ nóng chảy mà sản phẩm thu
được. Phản ứng xảy ra khi thiêu kết được minh họa ở hình vẽ như sau :
A+B

C

Theo tiến hành phản ứng, lớp sản phẩm tạo ra càng nhiều. Do vậy, tốc độ phản ứng giữa A và B
giảm khi và chỉ khi thể tích sản phẩm C ngày càng tăng. Vì vậy, để tạo thành sản phẩm C tinh
khiết cần phải nung trong thời gian dài. Cho một số trường hợp, đôi khi cần phải nghiền tạo ra bề

mặt tiếp xúc mới lai , sau đó ép viên và mang đi nung.
●

Các yếu tố ảnh hưởng :

•

Cỡ hạt : càng nhỏ bề mặt tiếp xúc cấu tử tăng, tốc độ phản ứng tăng, các loại máy
nghiền, kỹ thuật nghiền (nghiền : khô, ướt), thời gian nghiền.
Mức độ trộn : độ đồng nhất khi trộn.
Thời gian nung.
Nhiệt độ nung
● Ưu điểm : dễ nghiền, dễ thực hiện ở quy mô lớn sản xuất trong công nghiệp.
● Nhược điểm : nung ở nhiệt độ cao, thời gian nung dài gây tốn năng lượng.

•
•
•

Ví dụ : Mg .
•
•
•

MgO +
Mg
Mg + 2Al → Mg.4O
MgC + 2Al → Mg + 2 C + 3O
MgO

I.2.

MgO MgO

Mg

Phương pháp đồng kết tủa.
● Nguyên liệu : phương pháp các muối tan chứa cấu tử cần thiết.
● Tiến hành và thực hiện phản ứng đồng kết tủa để tạo ra hợp chất trung gian ( tiền
chất khác – precursor ),lọc rửa, sấy khô sản phẩm thu được.
● Nung tiền chất ở nhiệt độ thích hợp để tạo sản phẩm.

Ví dụ : Mg
•
•

Đi từ ( 246 g ) và .10 ( 666 g ).
Cân chính xác 246 g và 666 g .10 hòa tan trong 1(l).


•

Pha tiếp dung dịch 1 (M). Tiến hành kết tủa 1(M).

1lít ( )

(1)

•
•

•

-

Ta có : = 4 (l).
+
+
1mol
1mol
+
+ +
1mol
3mol
 Tổng số mol của là : = 1 + 3 = 4 (mol).
 Thể tích của là : = 4 (lít).
Ở giai đoạn này có thể tiến hành theo kỹ thuật (1).
Một số cách khác như sau :

(2)

1lít ( )

dung dịch ( )

(3)

-

Kỹ thuật kết tủa : nối tiếp ( cách 1 và cách 2 ) và song song ( cách 3 ).
● Sơ đồ các bước tiến hành công nghệ mô tả như sau :

Dung dịch ( )
Dung dịch
Kết tủa

Sấy

Nung

Sản phẩm
-

-

I.3.

Ưu điểm của sản phẩm : các cấu tử nguyên liệu được đổ trong dung dịch do đó
tieensp xúc với nhau, khi đó tạo ra các ion. Do vậy, khi nung tốc độ phản ứng
xảy ra nhanh hơn, có thể nung ở nhiệt độ thấp hơn, thời gian ngắn hơn phương
pháp gốm.
Nhược điểm của sản phẩm : tiến hành lọc rửa kết tủa trung gian, làm tăng chi phí
vận hành.

Phương pháp sol-gel.
-

Nguyên liệu : các hợp chất cơ bản.

+ Các hợp chất cơ kim.

+ Các muối kim loại vơ cơ.
-

Q trình sol-gel xảy ra theo các bước sau :

+ Chuẩn bị dung dịch chứa cấu tử cần thiết.
+ Tiến hành thủy phân (thường 60) để tạo ra sol (phân tử lón).
+ Phản ứng trùng ngưng phản ứng ngưng tụ sol thành gel (gel là các polime) mạng
không gian ba chiều không bán cứng.
+ Sấy gel và nung tạo sản phẩm.
Ví dụ : Điều chế .
•
•

ZnO +
Zn
Zn + 2Al →

Zn.4O


•

ZnC + 2Al
ZnO

●

Zn + 2 C + 3O

ZnO MgO

Zn

Điều chế :
•
•
•
•
•
•
•
•

Đi từ hợp chất cơ kim .
R là nhóm : etyl, propyl, butyl,…
Chuẩn bị dung dịch.
Pha dung dịch trong .
Đun nóng và khuấy ở 60 tạo thành sol.
Phản ứng thủy phân tạosol:
+ Ti(OH) + ……+ .
Tiếp tục đun và khuấy ở 60 tạo thành gel.
Phản ứng tạo gel :
Ti-OH + HO-Ti + …. Ti-O-Ti + …….+ nO.

Tuy nhiên, sự thủy phân được thực hiện bằng cách thêm nước hoặc thêm axitaxetic, axit này sẽ
phản ứng với tạo ra nước. Phản ứng sol-gel đươc xúc tác bởi axit-bazo.
●

Sơ đồ các bước tiến hành công ngệ mô tả như sau :

Pha dung dịch trong
(đun có khuấy ở60 )

Sol
(đun có khuấy ở60)
Gel

Sấy, nung
-

sản phẩm

Điều chế : tiến hành hoàn toàn tương tự chỉ khác là dung dịch ban đầu.
Ngoài + .
Khi xảy ra trong nung :
+O +4C+O

BÀI 5 : Công nghệ Nano


Mở đầu.

I.

● Định nghĩa : Công nghệ Nano là các công nghệ phát triển ở các quy mô nguyên
tử, phân tử, phân tử lớn với độ dài l = 1 100 nm.
- Các hạt Nano có cớ hạt trung bình nhỏ hơn 100 nm.
- Mối quan hệ :
Cỡ hạt

nguyên tử

Kích thước 0,1nm 1nm
•
•
•
•
•

hạt nanomet

hạt micromet

100nm 1m

đơn tinh thể

100m 1mm

100mm

Nguyên tử : 0,1nm 1nm.
Hạt nanomet : 1nm 100nm.
Hạt micromet : 1m 100m.
Đơn tinh thể : 1mm 100mm.
Ví dụ : dạng đơn tinh thể gồm có : lam ngọc (Saphia) và hồng ngọc (Rubi).
●

Tính chất các hạt Nano : các phân tử Nano có tính chất của một dạng bề mặt lớn.

Hạt (số nguyên tử)
13
55
147
309
561
1415
2869

Cợ hạt
0,58
1,4
2,1
2,8
3,5
5
6,5

% nguyên tử ở bề mặt
92
76
63
52
45
35
28

Nhận xét : Cỡ hạt càng lớn thì phần trăm nguyên tử ở bề mặt giảm.
• Các hạt nano là các hạt được xem có bề mặt lớn, do vậy, các hạt Nano có hoạt

tính hóa học tăng, tính xúc tác xảy ra với bề mặt tăng.
• Độ rỗng năng lượng vùng cấm tăng khi cỡ hạt giảm.
Năng lượng

=

Phân tử


Tăng dần
Do vậy, với cùng một hợp chất màu sắc có thể thay đổi khi cỡ hạt thay đổi.
Ví dụ : CdS khi chiếu tia tử ngoại sẽ phát ra các màu sắc khau nhau từ blue
green yellow red khi cỡ hạt tăng.
Công nghệ điều chế các hạt Nano.
Các hạt Nano quan trọng nhất trong công nghiệp : , .
-

II.

-

II.1.

( = ½)
(=½)
Vật liệu rắn
( =)
Nano kim loại
( =)
Thị trường sản xuất các hạt Nano : các vật liệu Nano được sản xuất theo hai

phương án sau :
• Đi từ trên xuống : các hạt to nghiền thành các hạt nhỏ.
• Đi từ dưới lên.

Phương pháp nghiền.
-

Có thể sử dụng phương pháp nghiền : nghiền ( khô, ướt ) và nghiền ( khơ với
phụ gia( ví dụ như muối ) ).
•
Các muối ) có vai trị làm phân tán các hạt khi nghiền, làm giảm trời gian
nghiền và làm tăng độ đồng nhất của các hạt thu được. Điều này do vật liệu
nghiền các chất rắn được nghiền ở bề mặt của chúng tích điện âm hoặc tích điện
dương, nhưng thường có diện tích âm. Do vậy, bề mặt các chất rắn điện tích âm
ưu tiên giữ lại ( bề mặt chất rắn ưu tiên hấp phụ cation ). Do vậy các hạt mang
điện tích dương, khi nghiện tạo nhỏ hơn và bao quanh nó là điện tích dương thúc
đẩy q trình.

Trường hợp có thêm muối, sau khi nghiền cần rửa và sây khơ. Vì vậy, phương
pháp nghiền khơ là tốt hơn. Ví dụ như :ZnO, được sử dụng trong cơng nghiệp
màu, công nghiệp cao su,… và nghiền các quặng vàng dung trong khai thác
vàng.
- Ưu điểm của các phương pháp nghiền :
• Giá cả hợp lí.
• Thực hiện ở quy mô lớn.
-


•
-

II.2.

Q trình này thể hiện ở quy mơ lớn được khẳng định từ lâu có thể chế tạo các
hạt từ 2 20nm.
Nhược điểm :
• Các hạt tạo thành cỡ hạt khơng đều đặn.
• Các hạt có thể lẫn tạp chất từ phụ gia trộn lẫn, bị nghiền.

Phương pháp sol-gel.
●

Ưu điểm :
Dễ sản xuất, dễ tạo ra các hấp phụ Nano.
Dễ mở rộng, có khả năng nâng cấp quy mơ.
Khống chế thành phần chính xác.
Sự tổng hợp ở nhiệt độ cao.
Tính đồng nhất cao.

-

● Nhược điểm :
Kinh phí nhiên liệu cao.
Có sử dụng các quy mơ độc hại ( ví dụ : sử dụng rượu để hòa tan ).

-

II.3

Phương pháp kết tủa.

Tạo ra các hạt Nano có cỡ hạt đồng nhất theo phương pháp này thường sử dụng
phương pháp kết tủa từ dung dịch đồng nhất.
Ví dụ : Cho (aq) + tạo dung dịch đồng nhất.
( Ure )
Dung dịch này đun sơi tạo kết tủa, do khí đun sơi Ure phân hủy tạo ammoniac.
•

•

Đun sơi : + O + 6

Lọc rửa kết tủa, sau đó đem nung.
+O
( hạt Nano )
•
•

•

•

Tương tự : .
Tương tự : .
Điều chế AgCl Nano dung Promylen clorua theo phương pháp kết tủa đồng
nhất đi từ (aq) + tạo dung dịch đồng nhất, sau đó phủ lên trên bằng tấm nhựa
( như lớp phim ).
Trình tự phản ứng như sau :


+

AgCl
( Hạt Nano đơn phân tán )

 Kỹ thuật này được sử dụng trong hớp chất mạ.
Chế tạo các hạt Nano kim loại.
● Ứng dụng các hạt kim loại Nano : làm các vật liệu điện tử ( Niken ), làm vật liệu
điện từ ( Fe ), vật liệu xúc tác ( Pt ), chất nổ ( Al ), luyện kim bột ( Crom do crom có
nhiệt độ nóng chảy cao nên khơng thể đúc bằng phương pháp nóng chảy, vậy dung để
luyện kim bột ), làm màn phim ( Ag ), Ag Nano chứa nước được đưa vào sử dụng
diệt khuẩn.
● Nguyên lí : khử các muối kim loại tạo thành kim loại, trong dung môi hữu cơ với
các kim loại khơng q; cịn trong nước với các kim loại q.
• Dãy điện hóa :
Mn Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au
( Kim loại không q )
( Kim loại q )
• Các kim loại khơng quý dễ dàng tắc dụng với nước.
• Các chất khử thường được sử dụng là các axit hữu cơ, các rượu đơn chất hay đa
chất, các andhit, đường, hidrocin.
Ví dụ : , , , , , K.
Ví dụ : (aq) + Ni + +
( Hạt Nano )
( trong xylem )

III.

+ 3K
NiS +
•

Al + 3KCl.
+ O Ni +

+

Đối với các kim loại quý :

Ví dụ : O +

2Au + 3 + 6HCl.

Phương pháp polyol điều chế các chất kim loại Nano : sử dụng chất khử là rượu
đa chức có nhiệt độ cao ( ví dụ : etylen glycol có nhiệt độ sơi lớn hơn 120).
●

Trình tự các bước tổng hợp :

•

Hịa tan các muối kim loại tan trong rượu đa chất etylenlyol là chất khứ; các
muối kim loại hay dung là muối axetat.
Đun sôi vài giờ.
Tách các hạt Nano kim loại tạo tahnhf bằng phương pháp li tâm.
Rửa bằng rượu

•
•
•

-Bằng phương pháp này cho phép điều chế các hạt Nano và Au, Pt, Pd. Ag, Rh,
Hg, Ir, Cu, Ru, Co, Ni, Fe, Sn, W,...


-Thiết bị bình phản ứng có dạng

●

Các giải pháp điều khiển cỡ hạt :

Các giải pháp sau cho phép tạo ra các hạt Nano :
•

Thay đổi các q trình : nhiệt độ, áp suất, nồng độ, các hạt áp dụng siêu âm.
•

Sử dụng các tác nhân tạo phức.

•

Với cùng một ion kim loại, khi sử dụng các chất tạo phức khác nhau phức
càng bền thì các kim loại nano có cỡ càng lớn.
Độ bền : ion có thể tham gia tạo phức thành các ion sau : , , , .
Khi đun sôi ( xúc tác polyol ), độ bền phức tăng và các hạt
có cỡ giảm dần.

•
•

●

Ag + ……

Ảnh hưởng của chất tạo mầm.

Thêm các mầm dị thể làm giảm cỡ hạt thu được. Tổng các hạt Niken Nano sử
dụng mầm dị thể là Ag, Cu, Au
Ví dụ : Dung dịch NiS có chứa : 10% Ag ( xúc tác ) tạo mầm Ag.
2O + 2 Ag +

2Ag +

+ 2HN
( mầm)

+ Ag (

) Ni

( hạt niken bao quanh mầm)

( mầm )
 Cỡ hạt giảm theo thứ tự mầm : Cu Ag Au.
 Cỡ hạt Ni tạo thành giảm dần : : Cu PtAg Au.


•
•

:-