PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ VÀ CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA

Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

CHƯƠNG 10. PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ
VÀ CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA
10.1. Phản ứng oxy hóa – khử
10.1.1. Định nghĩa
Xét về phương diện biến thiên mức oxy hóa, tất cả các phản ứng hóa học được
chia làm hai nhóm: một nhóm gồm các phản ứng trong đó mức oxy hoá của các
nguyên tố không thay đổi, được gọi là các phản ứng trao đổi.
Ví dụ:
2
24222
3
42
0
−+−+−++
+→ OCOCaOCCa
t
Nhóm thứ hai gồm những phản ứng trong đó có xảy ra sự biến đổi mức oxy
hóa của các nguyên tử, được gọi là các phản ứng oxy hóa-khử.
Ví dụ:
0
0 0 +3 -2
t
2 2 3
4Al +3O 2Al O→
Phản ứng oxy hóa khử là loại phản ứng có sự biến đổi mức oxy hóa của các
nguyên tử.
Nguyên nhân gây ra sự biến đổi số oxy hóa của các nguyên tử tham gia phản
ứng oxy hóa-khử là do có sự chuyển dời electron từ những nguyên tử này sang những
nguyên tử khác.

Ví dụ: Phản ứng oxy hóa khử:
+2 +3 +4 +2
2 3 4 2
Sn Cl +2FeCl = SnCl +2FeCl
Trong phản ứng có sự trao đổi electron dẫn đến mức thay đổi số oxy hóa theo sơ đồ
sau:
0 +4
+3 +2
Sn - 2e = Sn
Fe + 1e = Fe
Ion Fe
3+
nhận electron được gọi là chất oxy hóa, quá trình nhận electron của
chất oxy hóa là quá trình khử. Ion Sn
2+
nhường electron được gọi là chất khử, quá trình
nhường electron của chất khử là quá trình oxy hóa.
Theo nguyên lý bảo toàn vật chất và bảo toàn điện tích: trong một phản ứng
oxy hóa khử, phải có mặt chất oxy hóa và chất khử và khi đã xảy ra sự oxy hóa thì
đồng thời phải xảy ra sự khử, đã có chất khử tham gia phản ứng thì cũng phải có chất
oxy hóa tham gia phản ứng sao cho số electron mà chất khử nhường bằng số electron
mà chất oxy hóa nhận.
10.1.2. Cách xác định số oxy hóa (xem lại chương 1)
10.1.3. Cách lập và cân bằng phương trình oxy hóa – khử
Dựa trên hai nguyên lý sau:
* Nguyên lý bảo toàn electron: số electron chất khử nhường bằng số electron
chất oxy hóa nhận vào.
* Nguyên lý bảo toàn số nguyên tử: số nguyên tử của mỗi nguyên tố trước và
sau phản ứng phải được bảo toàn.
Trên cơ sở hai nguyên lý này người ta lập các sơ đồ cân bằng electron hoặc sơ

đồ cân bằng ion-electron để giúp cho việc tìm hệ số các chất được dễ dàng. Với những
phản ứng xảy ra trong dung dịch nước, ngoài phương trình phân tử cần lập phương
trình phân tử - ion.
-133-
Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

Ví dụ: Thiết lập và cân bằng phản ứng oxy hóa khử sau bằng hai phương pháp:
KMnO
4
+ KNO
2
+ H
2
SO
4
→ MnSO
4
+ KNO
3
+ K
2
SO
4
(1)
 Phương pháp 1: Phương pháp cân bằng electron
Bước 1: Xác định số oxy hóa của các nguyên tố có số oxy hóa thay đổi.
Trong phản ứng (1), mức biến đổi số oxy hóa của các chất oxy hóa và chất khử như
sau:
+3
+5

+7 +2
N N
Mn Mn
→
→
Bước 2: Lập sơ đồ cân bằng electron với 2 quá trình:
+3 +5
+7 +2
N - 2e = N:QToxy hóa
Mn + 5e = Mn:QT khu
Bước 3: Thêm hệ số và cộng vế với vế:
+3 +5
+7 +2
+3 +7 +5 +2
N - 2e = N 5
Mn +5e = Mn 2
5N + 2Mn = 5N + 2Mn

Bước 4: Viết lại phương trình phân tử với hệ số tương ứng thích hợp:
2KMnO
4
+ 5 KNO
2
+ H
2
SO
4
→ 2MnSO
4
+ 5 KNO

3
+ K
2
SO
4
Bước 5: Cân bằng các phân tử còn lại:
* Tìm hệ số của acid sulfuric thông qua ion SO
4
2-
:
2KMnO
4
+ 5 KNO
2
+ 3H
2
SO
4
→ 2MnSO
4
+ 5 KNO
3
+ K
2
SO
4
* Cân bằng nguyên tử hydro bằng cách thêm nước vào sản phẩm phản ứng:
2KMnO
4
+ 5 KNO

2
+ 3H
2
SO
4
→ 2MnSO
4
+ 5 KNO
3
+ K
2
SO
4

+ 3H
2
O
* Kiểm tra lại số lượng oxy cũng đã cân bằng.
 Phương pháp 2: Phương pháp lập sơ đồ ion-electron
• Chia ra hai bán phản ứng. Lập phương trình ion-electron cho từng quá trình
Oxy hóa - Khử.
• Hiệu chỉnh các hệ số trong hai bán phản ứng để độ tăng số oxy hóa của chất bị
oxy hóa bằng độ giảm số oxy hóa của chất bị khử.
• Cân bằng điện tích của hai vế bằng cách thêm các ion H
+
hay OH
-
tuỳ theo phản
ứng được thực hiện ở môi trường acid hay baseơ. Nếu cần, thêm nước vào một vế để
phản ứng được cân bằng hoàn toàn.

Ví dụ: Cân bằng phản ứng (1) bằng phương pháp lập sơ đồ ion – electron:
Bước 1: Trong phản ứng (1), các ion MnO
2
-
, NO
3
-
và NO
2
-
không phân ly trong dung
dịch. Dựa vào đây lập hai bán phản ứng oxy hoá và khử:
Bán phản ứng khử: MnO
4
-
+ 5e = Mn
2+
x 2
Bán phản ứng oxy hóa: NO
2
-
- 2e = NO
3
-
x 5
Bước 2: Cân bằng số oxy hoá: 2MnO
4
-
+ 5NO
2

-
= 2Mn
2+
+ 5NO
3
-
Bước 3: Cân bằng điện tích ion: Vế trước: -2 - 5 = -7
Vế sau: +4 - 5 = -1
-134-
Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

Cân bằng điện tích bằng cách thêm 6H
+
vào vế trước. Để phản ứng được cân bằng
hoàn toàn, ta thêm 3H
2
O vào vế sau:
2MnO
4
-
+ 5NO
2
-
+ 6H
+
= 2Mn
2+
+ 5NO
3

-
+ 3H
2
O
Cân bằng: 2KMnO
4
+ 5KNO
2
+ 3H
2
SO
4
= 2MnSO
4
+ 5KNO
3
+ K
2
SO
4
+ 3H
2
O
10.1.4. Một số dạng phản ứng oxyhóa-khử đặc biệt
10.1.4.1. Phản ứng oxyhóa-khử nội phân tử
Là dạng phản ứng có sự biến đổi mức oxy hóa của các nguyên tử khác nhau
trong một phân tử. Các phản ứng này thường là sự nhiệt phân các chất.
Ví dụ: 2HgO = O
2
+ 2Hg

10.1.4.2. Phản ứng tự oxy hóa-tự khử
Là dạng phản ứng có sự tăng và giảm mức oxy hóa của các nguyên tử cùng
một nguyên tố thuộc một dạng chất.
Ví dụ: Cl
2
+ 2NaOH = NaCl + NaClO + H
2
O
10.1.4.3. Phản ứng trong đó chất oxy hóa (hoặc chất khử) đồng thời là chất tạo môi
trường
Ví dụ: Cu + HNO
3
= Cu(NO
3
)
2
+ NO + H
2
O
Trong đó: HNO
3
vừa là chất oxy hóa:
25
3
++
=+ NeN
; vừa cung cấp H
+
để tạo ra
môi trường acid trung hòa số ion O

2-
do ion NO
3
-
phóng thích ra. Vì thế, khi cân bằng
phương trình phải chú ý đến số phân tử HNO
3
làm môi trường cho phản ứng.
Lập sơ đồ ion – electron:
3 Cu
0
- 2e = Cu
2+
2 NO
3
-
+ 4H
+
+ 3e = NO + 2H
2
O
3Cu + 2 NO
3
-
+ 8H
+
= 2NO + 3Cu
2+
+ 4 H
2

O
Đưa thêm ion nitrat vào và viết dưới dạng phân tử:
2 HNO
3
+ 3Cu + 6 HNO
3
= 2NO + 3Cu(NO
3
)
2
+ 4 H
2
O
⇒ 3Cu + 8 HNO
3
= 3Cu(NO
3
)
2
+ 2NO + 4 H
2
O
10.1.5. Tính thuận nghịch của phản ứng oxy hóa – khử
Về mặt lý thuyết, nói chung các phản ứng oxy hóa – khử đều có tính chất thuận
nghịch, do đó có thể áp dụng các công thức nhiệt động hóa học đã học trong các bài
toán tính toán định lượng của phản ứng oxy hóa – khử.
Ví dụ: Xét phản ứng: Cu + Cl
2
= CuCl
2

Trong đó chất oxy hóa là Cl
2
,

chất khử là Cu:
Cl
2
+ 2e = 2Cl
-
Cu – 2e = Cu
2+
Phản ứng này có thể tiến hành theo chiều ngược lại trong những điều kiện khác
(ví dụ trong quá trình điện phân): CuCl
2
= Cu + Cl
2

Trong đó xảy ra các quá trình oxy hóa và khử:
2Cl
-
- 2e = Cl
2
Cu
2+
+ 2e = Cu
Vì vậy, phản ứng này là một phản ứng thuận nghịch. Do đó, nó sẽ đạt đến trạng
thái cân bằng ứng với những giá trị nồng độ nào đó của các chất tham gia và sản
phẩm. Về phương diện lý thuyết khi hệ đạt đến trạng thái cân bằng chúng ta có thể
viết: Cu + Cl
2

 CuCl
2
-135-
Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

Như vậy: chất oxy hóa Cl
2
khi thu electron biến đổi thành dạng khử tương ứng
của nó là Cl
-
và chất khử Cl
-
lại có thể nhường electron để biến thành dạng oxy hóa Cl
2
tương ứng. Cặp oxy hóa khử Cl
2
/Cl
-
được gọi là cặp oxy hóa khử liên hợp. Tương tự,
cặp Cu
2+
/Cu cũng là một cặp oxy hóa khử liên hợp.
Cl
2
+2e = 2Cl
-
(Oxy hóa) (khử)
10.1.6. Đương lượng oxy hóa – khử (xem lại chương 1)
10.2. Sự phát sinh điện thế trên bề mặt phân chia pha – Thế điện cực
10.2.1. Sự phát sinh điện thế trên bề mặt phân chia pha

Khi nhúng một thanh kim loại vào nước nguyên chất, là chất mà phân tử có độ
phân cực lớn, dưới tác dụng của phân tử nước, một số ion kim loại tách ra khỏi bề mặt,
khuếch tán vào môi trường lỏng ở dạng ion hydrat.
Me – ne + mH
2
O  Me
n+
mH
2
O (trong kim loại)
Các electron còn lại trên thanh kim loại nên thanh kim loại tích điện âm và
dung dịch tích điện dương. Trên bề mặt lớp tiếp xúc lỏng rắn hình thành lớp điện tích
kép (hình 10.2). Thế hiệu của lớp điện tích kép sẽ đạt một giá trị nào đó khi trên bề
mặt tiếp xúc lỏng rắn hình thành cân bằng động:
Me + mH
2
O  Me
n+
mH
2
O + ne
Hình 10.1. Sự hình thành lớp điện tích kép khi nhúng thanh kim loại vào dung dịch muối của nó
Thế hiệu này phụ thuộc bản chất thanh kim loại, bản chất dung môi, nồng độ
kim loại và nhiệt độ.
Trong trường hợp thanh kim loại nhúng vào dung dịch muối của nó thì thế hiệu
lớp điện tích kép xuất hiện trên bề mặt tiếp xúc lỏng rắn có thể bao gồm hai thành
phần: thế hấp phụ E
hp
và thế khuếch tán E
kt

.
Khi dung dịch đậm đặc thì E
kt
= 0 và E = E
hp
.
Khi dung dịch khá loãng thì E
hp
= 0 và E = E
kt
.
10.2.2. Các loại điện cực
Để thành lập điện cực, người ta nhúng một thanh kim loại vào dung dịch muối
của nó hoặc với nước; chẳng hạn như trong pin Daniel-Jaccobi, điện cực đồng được
tạo thành bởi kim loại đồng nhúng vào dung dịch đồng và điện cực kẽm gồm thanh
kẽm nhúng vào dung dịch kẽm. Khi pin làm việc, nghĩa là mạch kín, điện cực kẽm bị
oxy hóa: trên bề mặt tiếp xúc của nó với dung dịch, nguyên tử kẽm chuyển thành ion
và bị hydrat hóa, chuyển vào dung dịch, để lại trên bề mặt thanh kẽm các electron tự
do; sự tích lũy các electron này làm phá hủy cân bằng lớp điện kép trên bề mặt điện
cực và làm cho bề mặt thanh kẽm tích điện âm. Để thiết lập lại cân bằng, các electron
tự do này chuyển theo mạch ngoài đến điện cực đồng. Lúc này, trên điện cực đồng xảy
ra sự khử đồng: những electron được chuyển đến từ điện cực kẽm kết hợp với các ion
-136-
Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

Cu
2+
hydrat hóa trong dung dịch thành nguyên tử đồng và làm điện cực này tích điện
dương.
Như vậy, điện cực là một hệ gồm thanh dẫn điện (bằng kim loại hoặc phi kim

như than chì…) tiếp xúc với dung dịch chứa một cặp oxy hóa-khử liên hợp.
Có 4 loại điện cực điển hình:
10.2.2.1. Điện cực kim loại- ion kim loại (còn gọi là điện cực tan)
Gồm một thanh kim loại tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch.
Ví dụ: thanh kẽm tiếp xúc với dung dịch ZnSO
4
: Zn
(r)
- 2e  Zn
2+
(dd)
Viết tắt: Zn
(r)
| Zn
(dd)
. Trong điều kiện hoạt độ (
+2
Zn
a
) của ion kẽm bằng 1M,
nhiệt độ 25
0
C, ta có điện cực tiêu chuẩn của kẽm.
10.2.2.2. Điện cực khí-ion
Là loại điện cực trong đó chất khí tiếp xúc với cation của nó.
Ví dụ: Điện cực hydro: Cấu tạo của điện cực hydro (hình 10.3) gồm một thanh
platin có phủ lớp bột platin, nhúng trong dung dịch chứa ion H
+
. Cho một luồng khí
hydro tinh khiết có áp suất không đổi 1 atm chạy liên tục qua bề mặt điện cực:

2H
+
(dd)
+ 2e
-
 H
2(k)
Ký hiệu của điện cực hydro (Pt) H
2
| 2H
+
.
Khi p = 1atm, a
H
+
= 1 ion gam/lit có
2
0
2 /
0
H H
E
+
=
Hình 10.2. Điện cực Hydro
10.2.2.3. Điện cực kim loại – muối không tan của kim loại
Ví dụ: Điện cực bạc – bạc clorua, kim loại bạc tiếp xúc với muối không tan của
nó (AgCl) đồng thời cũng tiếp xúc với dung dịch chứa muối tan cùng anion (Cl
-
):

AgCl
(r)
+ 1e
-
 Ag
(r)
+ Cl
-
(dd)
Viết tắt: Cl
-
(dd)
AgCl
(r)
Ag
(r)
Điện cực bạc tiêu chuẩn khi
+1
Cl
a
= 1M, ở 25
0
C.
10.2.2.4. Điện cực trơ
Là điện cực được tạo bởi một thanh kim loại trơ (như Pt) tiếp xúc với dung
dịch chất ở hai trạng thái oxy hóa-khử khác nhau.
Ví dụ: Thanh Pt nhúng vào dung dịch chứa hỗn hợp hai muối FeCl
3
và FeCl
2

.
Lúc này, xuất hiện một hiệu điện thế do cân bằng: Fe
3+
- 1e  Fe
3+
.
-137-
Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

Ký hiệu: Fe
3+
, Fe
3+
(dd)
Pt
(r)
.
10.3. Pin và sức điện động của pin
10.3.1. Nguồn điện hóa
Như đã biết, trong mọi phản ứng oxy hóa khử đều xảy ra sự chuyển electron từ
chất khử đến chất oxy hóa. Ví dụ khi thả mẫu kẽm vào dung dịch đồng sulfat thì xảy ra
phản ứng:
++
+=+
22
ZnCuCuZn
Ở đây, chất khử là Zn: Zn - 2e = Zn
2+
; chất oxy hóa là Cu
2+

+ 2e = Cu.
Hai nửa phản ứng này đều xảy ra ở chỗ tiếp xúc của Zn với dung dịch nên electron
được chuyển trực tiếp từ nguyên tử kẽm sang ion đồng.
Nếu thực hiện phản ứng theo cách khác: không cho kẽm và dung dịch đồng tiếp
xúc trực tiếp với nhau, các quá trình oxy hóa kẽm và khử đồng xảy ra ở hai nơi khác
nhau và các electron được chuyển từ chất khử sang chất oxy hóa không trực tiếp mà
theo dây dẫn điện (theo mạch ngoài). Lúc này, năng lượng của phản ứng sẽ chuyển
thành điện năng. Những thiết bị dùng để biến trực tiếp năng lượng của phản ứng hóa
học sang điện năng được gọi là pin hay nguồn điện hóa.
10.3.2. Cấu tạo và hoạt động của pin
Chúng ta nghiên cứu pin kẽm-đồng có cấu tạo như sau:
- Thanh kẽm (Zn), nhúng trong dung dịch kẽm sulfat gọi là điện cực kẽm;
- Thanh đồng (Cu), nhúng trong dung dịch đồng sulfat gọi là điện cực đồng.
Nối hai dung dịch bằng cầu dung dịch điện ly đậm đặc, cầu nối giữa hai dung
dịch là ống thuỷ tinh có dạng hình chữ U để ngược, trong chứa dung dịch điện
ly NH
4
NO
3
hay KCl.
Nối hai điện cực bằng dây dẫn kim loại có bóng đèn (hình 10.1) ta thấy bóng
đèn sáng, tức các electron đã chuyển từ Zn sang Cu
2+
nhờ một dây dẫn điện, nghĩa là
tạo nên một dòng electron nhất định, thì phần lớn nhiệt lượng của phản ứng hóa học sẽ
chuyển thành điện năng. Đó là quá trình xảy ra trong pin.
Hình 10.3. Pin Daniell - Jacobi
Ta có pin Daniell-Jacobi với sơ đồ:
(-) Zn ZnSO
4

 CuSO
4
 Cu (+)
Theo quy ước, chiều dòng điện trong pin đi từ cực dương sang cực âm, ngược
với dòng electron và cực âm đặt ở bên trái sơ đồ, cực dương ở bên phải.
Khi pin hoạt động, ở cực âm xảy ra quá trình oxy hóa: Zn - 2e = Zn
2+
Ở cực dương có quá trình khử: Cu
2+
+2e = Cu
-138-
Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

Phản ứng oxy hóa khử tổng cộng: Zn + Cu
2+
= Zn
2+
+ Cu.
Vậy: pin hoạt động sinh ra dòng điện i làm sáng bóng đèn do có phản ứng oxy
hóa khử. Năng lượng của phản ứng oxy hóa - khử nhờ có thiết bị như trên đã chuyển
hoá năng thành điện năng, sinh công hữu ích.
Nếu ta nhúng thanh kẽm vào dung dịch sulfat đồng có phản ứng:
Zn + CuSO
4
= ZnSO
4
+ Cu ; G = -50710 Cal/mol
Năng lượng của phản ứng trên rất lớn nhưng không sinh dòng điện được. Muốn
sinh ra dòng điện cần phải thực hiện phản ứng trên hai điện cực riêng có cấu tạo như
pin kẽm – đồng.

Vậy: pin là một thiết bị chuyển hóa năng của một phản ứng oxy hóa khử thành
điện năng.
10.4. Thế điện cực
10.4.1. Thế điện cực tiêu chuẩn
Trong thực tế, người ta không xác định được giá trị tuyệt đối điện thế các thế
điện cực. Để thuận tiện cho tính toán và theo sự thỏa thuận quốc tế, người ta đã xây
dựng thang điện thế hydro. Theo thang này, điện cực hydro được chọn làm điện cực
chuẩn và thế của điện cực hydro chuẩn ở điều kiện p = 1atm và
1
H
a
+
=
ion gam/lít ở
mọi nhiệt độ đều bằng không.
+
2
0
2H /H
E = 0
Muốn xác định thế điện cực của một điện cực nào đó, người ta ghép điện cực
đó với điện cực hydro tiêu chuẩn thành một pin và sức điện động của pin tương ứng
thế điện cực cần đo.
Ví dụ: Sử dụng điện cực hydro để xác định thế điện cực của Zn. Ta thành lập
pin:
(-) Zn Zn
2+
 2H
+
 H

2
(Pt) (+).
Khi cho
2
1
Zn
a
+
=
ta có sức điện động của pin:
+ 2+
2
0 0
+ -
2H /H Zn /Zn
E=E -E =E -E =0,763V
Thay giá trị thế điện cực của điện cực chuẩn vào, ta có:
2
2
0
/
0
/
0 0,763
0,763
Zn Zn
Zn Zn
E E V
hay E V
+

+
= − =
=−
Thế điện cực tiêu chuẩn của Zn cũng là sức điện động của pin nhưng trái dấu.
Ví dụ: Tương tự thế điện cực của đồng Cu cũng được xác định theo pin, ở đây
kim loại Cu kém hoạt động hơn hydro. Lúc này, điện cực hydro là điện cực âm:
(-) (Pt) H
2
 2H
+
 Cu
2+
 Cu (+)
Sức điện động của pin ở
2
1
Cu
a
+
=

2
2
2
0 0
/ 2 /
0
/
0,337
0,337

Cu Cu H H
Cu Cu
E E E V
hay E V
+ +
+
= − =
=+
Thế điện cực còn được gọi là thế oxy hóa – khử.
Theo cách đo trên, thế oxy hóa khử càng dương thì dạng oxy hóa có tính oxy
hóa càng mạnh và dạng khử liên hiệp của nó có tính khử càng yếu; ngược lại, thế oxy
hóa – khử càng âm thì dạng oxy hóa có tính oxy hóa càng yếu và dạng khử liên hiệp
với nó có tính khử càng mạnh.
-139-
Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

Ví dụ:
3+
0
Au /Au
E =1,7V
nên Au
3+
là một chất oxy hóa mạnh, còn vàng kim loại rất
kém hoạt động hóa học.
+
0
K /K
E =-2,92V
nên K

+
rất bền khó chuyển thành nguyên tử kali
trung hòa, còn kali kim loại là chất khử rất mạnh có thể bốc cháy trong nước giải
phóng hydro khỏi nước.
10.4. 2. Chiều và giới hạn của phản ứng oxy hóa khử xảy ra trong dung dịch nước
Như ta đã biết, chiều của mọi phản ứng hóa học ở áp suất và nhiệt độ không
đổi là chiều có ∆G < 0. Đối với các phản ứng oxy hóa – khử xảy ra trong dung dịch
nước, giá trị ∆G thường được tính dựa vào thế khử theo công thức sau:
∆G = -nFE (10.1)
Trong đó: n – số electron trao đổi giữa chất khử và chất oxy hóa trong phản
ứng;
F – hằng số Faraday, F ≈ 96500 Cmol
-1
;
E = E (ox
1
/kh
1
) – E (ox
2
/kh
2
).
Ở đây: E(ox
1
/kh
1
) – thế khử của cặp oxy hóa – khử có dạng oxy hóa tham gia
phản ứng;
E(ox

2
/kh
2
) – thế khử của cặp oxy hóa – khử có dạng khử tham gia phản
ứng;
Vì n và F là số dương, nên ∆G < 0 khi E > 0, nghĩa là E(ox
1
/kh
1
) > E(ox
2
/ kh
2
).
Từ đó, rút ra quy tắc nhận biết chiều của các phản ứng oxy hóa – khử như sau:
“Phản ứng oxy hóa khử xảy ra theo chiều dạng oxy hóa của cặp oxy hóa khử có thế
điện cực lớn hơn sẽ oxy hóa dạng khử của cặp oxy hóa khử có thế điện cực nhỏ hơn”.
Nếu phản ứng ở điệu kiện chuẩn thì dùng công thức:
∆G
o
= -nFE
o
(10.2)
E
o
= E
o
(ox
1
/kh

1
) - E
o
(ox
2
/kh
2
).
Ví dụ: Cho phản ứng: Fe
2+
+ Ag
+
 Fe
3+
+ Ag; E
o
(Fe
3+
/Fe
2+
) = 0,77 V;
E
o
(Ag
+
/Ag) = 0,80 V
a) Hỏi chiều của phản ứng ở điều kiện chuẩn?
b) Một dung dịch chứa Fe(NO
3
)

3
0,1M, Fe(NO
3
)
2
0,01 M, bạc kim loại và AgNO
3
0,01M. Hỏi chiều phản ứng trong điều kiện này?
Giải:
a) Vì Ag
+
là chất oxy hóa, còn Fe
2+
là chất khử, nên trong phản ứng này
E
o
(ox
1
/kh
1
) là E
o
(Ag
+
/Ag); E
o
(ox
2
/kh
2

) là E
o
(Fe
3+
/Fe
2+
). Từ đó ta có:
∆G
o
= -1. 96500 (0,80 – 0,77) = - 2895 J < 0
nên ở điều kiện chuẩn, phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
Một cách đơn giản hơn, để xét chiều phản ứng oxy hóa – khử trong dung dịch
nước, chỉ cần so sánh hai giá trị E
o
(ox
1
/kh
1
) và E
o
(ox
2
/kh
2
) vì:
E
o
(ox
1
/kh

1
) = 0,08 V > E
o
(ox
2
/kh
2
) = 0,77 V
nên phản ứng xảy ra theo chiều thuận ở điều kiện chuẩn.
b) Trường hợp này phải dùng công thức (10.9): ∆G = -nFE
Trong đó E = E(Ag
+
/Ag) - E(Fe
3+
/Fe
2+
).
Nếu E(Ag
+
/Ag) < E(Fe
3+
/Fe
2+
) thì phản ứng xảy ra theo chiều nghịch và ngược
lại.
E(Ag
+
/Ag) = 0,08 + 0,059 lg 0,01 ≈ 0,68 V
-140-
Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

E(Fe
3+
/Fe
2+
) = 0,77 + 0,059lg
V83,0
01,0
1,0
≈
Vậy trong điều kiện này, ta có: E (Ag
+
/Ag) = 0,68 V < E (Fe
3+
/Fe
2+
) = 0,83 V
Nên phản ứng trên xảy ra theo chiều nghịch.
Giới hạn của phản ứng được đánh giá dựa vào trạng thái cân bằng của nó, khi
đó: ∆G = -nFE = 0; nghĩa là khi E(ox
1
/kh
1
) = E(ox
2
/kh
2
).
Đại lượng định lượng đặc trưng cho trạng thái cân bằng là hằng số cân bằng K,
nó liên hệ với thế đẳng áp chuẩn bằng công thức:

∆G
o
= -RTlnK = nFE
o
⇒ nE
o
=
RT
lnK
F
Ở 25
o
C: lgK =
059,0
o
nE
Ví dụ: Tính hằng số cân bằng ở 25
o
C của phản ứng sau trong dung dịch nước:
Zn + Cu
2+
 Zn
2+
+ Cu

Biết rằng: E
o
(Cu
2+
/Cu) = 0,34V và E

o
(Z
2+
/Zn) = - 0,76 V
Giải: lg K =
29,37
059,0
)76,034,0(2
≈
+
⇒ K ≈ 1,94.10
37
Hằng số cân bằng rất lớn, nên có thể coi phản ứng thuận xảy ra gần hoàn toàn:
K
c
=
][
][
2
2
+
+
Cu
Zn
= 1,94.10
37
Nghĩa là ở trạng thái cân bằng nồng độ Zn
2+
gấp 1,94.10
37

lần nồng độ Cu
2+
.
10.5. Công thức Nernst - Sức điện động của pin
10.5.1. Công thức Nernst
Thế điện cực hay thế khử của điện cực khảo sát trong dung dịch nước phụ
thuộc vào nồng độ, áp suất (nếu là chất khí) của dạng khử và dạng oxy hóa tham gia
phản ứng điện cực và nhiệt độ. Sự phụ thuộc này thể hiện trong công thức Nernst.
Xét phản ứng oxy hóa khử của pin kẽm – đồng: Zn + Cu
2+
= Zn
2+
+ Cu.
Trong điều kiện thuận nghịch, nhiệt động p và T không đổi, biến thiên năng
lượng tự do ∆G của phản ứng được tính toán như sau:
2+
2+
Cu
Zn
Zn
Cu
a .a
ΔG =ΔG + RTln
a .a
(10.3)
Hoạt độ nguyên chất a
Zn
= a
Cu
= 1, nên:

2+
2+
o
Zn
Cu
a
ΔG =ΔG +RTln
a
(10.4)
Biến thiên năng lượng tự do của hệ phản ứng bằng công hữu ích cực đại mà
pin trên thực hiện và có:
A
max
= - ∆G = nEF = 2EF (10.5)
trong đó: F - số Faraday, F = 96500 C / mol;
n – số electron trao đổi trong phản ứng;
E – hiệu số điện thế lớn nhất của hai điện cực kẽm và đồng.
-141-
2e
Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

Với phản ứng xảy ra trong pin kẽm – đồng (n = 2), theo (10.3) ta có:
ΔG ΔG
E=- =-
nF 2F
thay giá trị ∆G (10.2) vào E, ta có:
2+
2+
o
Zn

Cu
a
ΔG RT
E =- - ln
2F 2F a
Ta đặt:
o
o
ΔG
- =E
2F
thì
2+
2+
o
Zn
Cu
a
RT
E= E - ln
2F a
(10.6)
Công thức (10.6) là biểu thức toán học của định luật Nernst để tính sức điện
động của pin kẽm – đồng.
* Với phản ứng tổng quát:
n+ n+
1
1 2 2
Me + Me = Me + Me
Ở điều kiện thuận nghịch nhiệt động; T = const, p =const ta có pin:

+n +n
1 1 2 2
(-)Me Me Me Me (+)
Và sức điện động của pin tương ứng:
n+
1
n+
2
Me
o
Me
a
RT
E = E - ln
nF a
Ở T
o
= 298
o
K và p = 1atm, thay F = 96500 C.mol
-1
, R = 8,314
n+
1
n+
2
Me
o
Me
a

0,059
E =E - lg
n a
(10.7)
Công thức (10.7) là phương trình Nernst tính sức điện động của pin có dạng
tương tự như pin kẽm – đồng.
Tổng quát: Đối với quá trình khử ở điện cực: a Oxy hóa + ne  b khử
Trong đó: - [ox] và [kh]: nồng độ mol 1
-1
của dạng oxy hóa và dạng khử;
- n: số electron trao đổi giữa dạng oxy hóa và dạng khử.
Thì sức điện động được tính bởi công thức (chuyển về dạng oxy hóa/dạng
khử):
a
0
b
0,059 [ox]
E(ox/kh) = E (ox/kh) + lg
n [kh]
Ví dụ: Fe
3+
+ e → Fe
2+
E(Fe
3+
/Fe
2+
) = E
o
(Fe

3+
/Fe
2+
) + 0,059 lg
3+
2+
[Fe ]
[Fe ]
Nếu dạng oxy hóa hoặc dạng khử là chất rắn hầu như không tan trong nước, thì
nó được coi là hằng số và không có mặt trong công thức tính. Ví dụ:
Cu
2+
+ 2e  Cu (tt)
E(Cu
2+
/Cu) = E
o
(Cu
2+
/Cu) +
2+
0,059
lg [Cu ]
2
Trong trường hợp có mặt chất khí, người ta dùng áp suất (atm) thay cho nồng độ.
Ví dụ: H
3
O
+
+2e  H

2
(k) + 2H
2
O(1)
2
+ +
3
3 2 3 2
H
[H O]
0,059
E(H O /H ) = E(H O /H ) + lg
2 P
H
2
O
(1)
là dung môi, nên nó cũng được coi là hằng số.
-142-
Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

Ví dụ: Tính thế khử của cặp Zn
2+
/Zn khi nhúng thanh kẽm trong dung dịch
ZnSO
4
0,01M ở 25
o
C. Biết rằng E
o

(Zn
2+
/Zn) = -0,76 V.
Giải: Vì quá trình khử của cặp oxy hóa – khử này như sau: Zn
2+
+ 2e  Zn(tt)
Nên theo công thức Nenrst, ta có: E(Zn
2+
/Zn) = -0,76 +
0,059
lg0,01 » -0,82V
2
10.5.2. Sức điện động của pin
Sức điện động của pin (SĐĐ) là giá trị (trị số tuyệt đối) của hiệu số điện thế lớn
nhất giữa hai điện cực. Nó được tính bằng công thức:
E = E
+
- E
-
(10.8)
Trong đó: E
+
- thế khử của điện cực dương, V;
E
-
- thế khử của điện cực âm, V.
Vì thế khử của cực dương lớn hơn thế khử của cực âm, nên suất điện động luôn
luôn dương.
Nếu pin được cấu tạo bởi hai điện cực ở điệu kiện chuẩn, thì suất điện động
chuẩn của pin là: E

0
= E
0
+
- E
0
-
(10.9)
Ví dụ: Tính suất điện động của các pin sau ở 25
0
C:
Zn | ZnSO
4
1M || CuSO
4
1M | Cu
Zn | ZnSO
4
0,01M || CuSO
4
0,1M | Cu
Biết rằng: E
o
(Zn
2+
/Zn) = - 0,76V và E
o
(Cu
2+
/Cu) = 0,34 V

Giải: Pin thứ nhất ở điều kiện chuẩn nên: E
o
= 0,34 – ( - 0,76) = 1,10 V
Suất điện động của pin thứ hai là: E = E
+
- E
-
Cu
2+
+ 2e  Cu với E(Cu
2+
/Cu) = 0,34 +
V3105,01,0lg
2
059,0
=
Zn
2+
+ 2e  Zn với E(Zn
2+
/Zn) = - 0,76 +
V819,001,0lg
2
059,0
−=
Vì E(Cu
2+
/Cu) lớn hơn E(Zn
2+
/Zn) nên đồng là cực dương của pin:

SĐĐ E = 0,3105 – (-0,819) ≈ 1,13V.
10.6. Vài nguồn điện hóa thông dụng
10.6.1. Pin
Pin là một loại nguồn điện hóa phổ biến dùng cho nhiều mục đích. Trong pin,
năng lượng phản ứng hóa học biến thành điện năng.
• Pin “khô” Leclanche
Pin “khô” Leclanche có anod bằng kẽm, được cuốn thành ống trụ kiêm chức
năng hộp đựng, cathod là một thanh than chì bao bọc bởi một lớp MnO
2
. Chất điện li
là hổn hợp NH
4
Cl với ZnCl
2
hòa trong hồ tinh bột với gelatin thành bộ nhão.
Sơ đồ pin và các quá trình điện cực xảy ra khi pin hoạt động như sau:
Sơ đồ: (-)Zn │ NH
4
Cl, ZnCl
2
│MnO
2
, C(+)
Anod (-): Zn – 2e
−
→Zn
2+
Cathod (+): 2MnO
2
+ 2H

2
O + 2e
−
→ Mn
2
O
3
+ 2OH
-

Pin: Zn + 2MnO
2
+ 2H
2
O → Zn
2+
+ 2OH
-
+ Mn
2
O
3
Ion hydroxyl tiếp tục tham gia phản ứng:
2NH
4
+
+ 2OH
-
→ 2NH
3

+ 2H
2
O
Zn
2+
+ 2NH
3
+ 2Cl
-
→ [Zn(NH
3
)
2
]Cl
2
-143-
Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

Sức điện động của pin 1,2 đến 1,5V. Pin dùng một lần không thể sạc dùng lại.
• Pin thủy ngân
Pin thủy ngân có anod bằng kẽm hỗn hống tiếp xúc với dung dịch kiềm mạnh
KOH có chứa ZnO với thủy ngân (II) oxyt HgO. Cathod của nó bằng thép. Quá trình
điện cực như sau:
Anod (-): Zn(Hg) + 2OH
-
– 2e
−
→ ZnO + H
2
O

Cathod (+): HgO + H
2
O + 2e
−
→ Hg + 2OH
-

Pin: Zn(Hg) + HgO → ZnO + Hg
Trong suốt quá trình vận hành, thành phần chất điện li luôn không đổi, phản
ứng tổng quát xảy ra trong pin chỉ bao gồm có chất rắn. Do đó, pin thủy ngân có điện
thế ổn định (1,35V). Nó cũng dự trữ được nhiều điện năng và có tuổi thọ lớn hơn pin
leclanche.
• Pin nhiên liệu
Pin nhiên liệu oxy – hydro đang trở thành nguồn điện hóa quan trọng. Pin chứa
dung dịch chất điện li KOH với hai điện cực trơ graphit. Thanh Graphit làm cathod có
những lỗ chứa Niken với niken oxyt. Dưới áp suất 40atm, khí hydro được thổi vào
ngăn cathod, tại đây xảy ra quá trình oxy hóa khí hydro thành nước trong môi trường
kiềm:
H
2
(k) + 2OH
-
(aq) – 2e
−
→ 2H
2
O (l)
Tại cathod, khí oxy bị khử: 1/2 O
2
(k) + H

2
O + 2e
−
→ 2OH
-
(aq)
Phương trình tổng quát: H
2
(k) + 1/2 O
2
(k) → 2H
2
O (l)
Pin có sức điện động 1,23V. Niken là chất dẫn điện tốt, đồng thời có tác dụng
phân li các phân tử khí hydro, oxy thành nguyên tử trước khi có sự chuyển electron
xảy ra. Niken được gọi là chất điện xúc tác. Các kim loại như platin, niken, rodi,… là
những chất điện xúc tác tốt.
10.6.2. Acquy
Acquy là dụng cụ biến hóa năng thành điện năng giống pin, nhưng khác pin ở
chỗ, sau khi đã phóng điện, nó có thể được tích điện lại nhờ nguồn điện bên ngoài.
Acquy thông dụng là acquy chì (acquy acid) và acquy cađimi – niken (acquy kiềm).
Acquy chì gồm cực âm là chì kim loại xốp, cực dương là chì đioxyt. Chúng
được nhúng trong dung dịch H
2
SO
4
35 – 40% vì ở nồng độ này độ dẫn điện của acid
sulfuric là lớn nhất.
Khi acquy làm việc (phóng điện), thì ở cực âm (anod) xảy ra sự oxy hóa chì:
Pb – 2e +

−2
4
SO
 PbSO
4
↓
còn ở cực dương (cathod) xảy ra sự khử chì đioxyt:
PbO
2
↓ +2e + 4H
3
O
+
+
−2
4
SO
 PbSO
4
↓ + 6H
2
O
Các electron chuyển từ chì (anod) sang PbO
2
(cathod) theo mạch ngoài tạo nên
dòng điện, còn mạch trong (trong dung dịch H
2
SO
4
) các ion

−2
4
SO
chuyển về anod và
các ion H
3
O
+
chuyển về cathod. Hướng di chuyển các ion này gây ra bởi điện trường
xuất hiện do xảy ra các quá trình điện cực. Kết quả là dung dịch trong acquy vẫn trung
hòa điện.
Khi cộng các quá trình xảy ra ở hai điện cực ta có phương trình oxy hóa – khử
xảy ra trong acquy khi phóng điện:
-144-
Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

Pb + PbO
2
↓ + 4H
3
O
+
+
−2
4
2SO
 2PbSO
4
↓ + 6H
2

O
Sức điện động của acquy chỉ bằng khoảng 2V. Theo mức độ phóng điện, các
vật liệu anod (Pb) và cathod (PbO
2
) bị tiêu hao, acid sunfuric cũng bị tiêu hao. Lúc đó,
điện thế của acquy giảm xuống, khi giảm đến mức nhỏ hơn giá trị sử dụng thì phải tích
điện cho acquy.
Để tích điện, người ta nối acquy với nguồn điện ngoài, nối cực dương với cực
dương, cực âm với cực âm. Lúc đó, dòng điện đi qua acquy theo chiều ngược với dòng
điện khi acquy phóng điện. Kết quả: quá trình điện hóa trên các cực đều ngược với quá
trình phóng điện của acquy. Ở cực âm của acquy xảy ra quá trình khử:
PbSO
4
+ 2e  Pb +
−2
4
SO
ở cực dương xảy ra quá trình oxy hóa: PbSO
4
– 2e + 6H
2
O  PbO
2
+ 4H
3
O
+
+
−2
4

SO
Lúc này, các ion trong dung dịch di chuyển ngược với chiều chúng di chuyển
khi phóng điện. Phương trình phản ứng tổng cộng xảy ra khi tích điện là:
2PbSO
4
+ 6H
2
O  Pb + PbO
2
+ 4H
3
O
+
+
−2
4
SO
Phản ứng này ngược với phản ứng xảy ra khi acquy phóng điện.
Acquy cadimi-niken gồm kim loại cadimi (Cd) là cực âm và niken (III) oxyt
hydrat Ni
2
O
3
.H
2
O hoặc NiOOH là cực dương. Dung dịch chất điện ly là KOH có chứa
một lượng nhỏ LiOH. Khi acquy phóng điện xảy ra các quá trình sau:
Cd – 2e + 2OH
-
 Cd(OH)

2
↓
2NiOOH + 2e + 2H
2
O  2Ni(OH)
2
+ 2OH
-
Khi tích điện, trong acquy xảy ra các quá trình:
Cd(OH)
2
+ 2e  Cd + 2OH
-
Ni(OH)
2
– 2e + 2OH
-
 2NiOOH + 2H
2
O
Phản ứng tổng cộng khi phóng điện và tích điện acquy cađimi – niken như sau:
2NiOOH + 2H
2
O + Cd 2Ni(OH)
2
+ Cd(OH)
2
Sức điện động của acquy kiềm cađimi- niken khoảng 1,4 V. Khi sử dụng mà
điện thế của nó giảm xuống dưới 1 V cần tích điện lại.
10.7. Sự điện phân

10.7.1. Định nghĩa
Sự điện phân là quá trình oxy hóa – khử xảy ra trên bề mặt các điện cực khi
cho dòng điện một chiều đi qua chất nóng chảy hoặc dung dịch chất điện ly.
Vậy: sự điện phân là quá trình biến điện năng thành hóa năng.Ví dụ: khi cho
dòng điện một chiều đi qua MgCl
2
nóng chảy, dưới tác dụng của điện trường, các
cation Mg
2+
di chuyển về điện cực âm, ở đây chúng bị khử khi tương tác với các
electron đến đó theo mạch ngoài:
sự khử Mg
2+
: Mg
2+
+ 2e

Mg
còn các anion Cl
-
di chuyển về điện cực dương và bị oxy hóa:
sự oxy hóa Cl
-
: 2Cl
-
- 2e

Cl
2

Tổng cộng các quá trình xảy ra ở các điện cực ta có phương trình phản ứng oxy
hóa khử xảy ra khi điện phân MgCl
2
nóng chảy:
Mg
2+
+ 2Cl
-


Mg + Cl
2
Phản ứng này không thể tự xảy ra, năng lượng cần để thực hiện nó được lấy từ
nguồn điện bên ngoài.
-145-
Phóng điện
Tích diện
Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

Giống như trong trường hợp nguồn điện hóa, điện cực ở đó xảy ra sự khử gọi là
cathod, còn ở đó xảy ra sự oxy hóa gọi là anod.
10.7.2. Các quá trình xảy ra khi điện phân chất điện ly hòa tan trong nước
Khi xét sự điện phân trong dung dịch nước, ngoài các ion của chất điện ly, còn
có các ion H
+
và OH
-
là sản phẩm của sự phân ly của nước. Vì vậy, cation của chất
điện ly cũng như cation H
+

của nước có thể phóng điện ở cathod và anion của chất
điện ly cũng như anion OH
-
của nước có thể phóng điện ở anod.
Quá trình nào sẽ xảy ra ở các điện cực khi điện phân trước hết phụ thuộc vào
giá trị thế khử của các cặp oxy hóa – khử. Điều đó có nghĩa là dạng oxy hóa của cặp
oxy hóa khử nào có thế khử lớn nhất sẽ bị khử ở cathod và dạng khử có thế khử nhỏ
nhất sẽ bị oxy hóa ở anod.
Ngoài ra, vật liệu điện cực, mật độ dòng điện, nhiệt độ, thành phần dung dịch
cũng là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sản phẩm của quá trình điện phân.
Sau đây ta xét các quá trình xảy ra ở cathod và anod.
10.7.2.1. Quá trình xảy ra ở cathod
Khi xét quá trình xảy ra ở cathod khi điện phân dung dịch chất điện ly, ta giới
hạn ở trường hợp khử cation kim loại M
n+
thành kim loại M.
Để xét xem cation kim loại M
n+
hay cation H
+
của nước bị khử ở cathod, cần so
sánh thế khử ở hai cặp M
n+
/M và H
+
/H
2
.Trong dung dịch trung tính (pH = 7) ta có:
E(H
+

/H
2
) = 0,059 lg 10
-7
= -0,413 V
Vì vậy, nếu cation kim loại có E (M
n+
/M) lớn hơn nhiều so với –0,413V thì
kim loại sẽ thoát ra ở cathod khi điện phân dung dịch trung tính chứa ion M
n+
. Đó là
trường hợp những kim loại ở vào khoảng từ thiếc và sau nó trong dãy thế khử chuẩn.
Ngược lại, nếu cation kim loại M
n+
có E(M
n+
/M) nhỏ hơn nhiều so với -0,413V thì ion
M
n+
sẽ không bị khử mà H
2
sẽ thoát ra. Đó là trường hợp những kim loại đầu dãy thế
khử chuẩn, khoảng trước Titan. Cuối cùng là những kim loại có E(M
n+
/M) gần với giá
trị –0,413V như Zn, Cr, Fe, Cd và Ni thì tùy thuộc vào nồng độ dung dịch và điều kiện
điện phân (vật liệu làm điện cực, mật độ dòng điện, nhiệt độ, thành phần dung dịch…)
mà kim loại hay H
2
sẽ thoát ra. Thông thường quan sát thấy sự thoát ra đồng thời cả

kim loại và H
2
.
Trong trường hợp môi trường trung tính hoặc kiềm, H
2
thoát ra ở cathod là sự
khử điện hóa nước: 2HOH + 2e  H
2
+ 2OH
-
Tóm lại: quá trình xảy ra ở cathod khi điện phân dung dịch chất điện ly trước
hết được xác định bởi vị trí của kim loại tương ứng trong dãy thế khử chuẩn và trong
nhiều trường hợp độ pH của dung dịch, nồng độ của ion kim loại và điều kiện điện
phân khác (vật liệu làm điện cực, mật độ dòng điện, nhiệt độ, thành phần dung dịch là
những điều kiện quan trong nhất) có tác dụng lớn.
10.7.2.2. Quá trình xảy ra ở anod
Khi điện phân, vật liệu làm anod có thể bị oxy hóa. Do đó, người ta phân biệt
sự điện phân với anod trơ và anod tan (anod hoạt động). Anod mà vật liệu làm ra nó
không bị oxy hóa trong quá trình điện phân gọi là anod trơ. Graphit, platin thường
được dùng làm anod trơ hơn cả. Anod mà vật liệu làm ra nó bị oxy hóa trong quá trình
điện phân là anod tan, nó thường được làm từ kim loại.
-146-
Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

• Khi điện phân dung dịch nước của kiềm, của acid chứa oxy và muối của nó,
cũng như HF và muối florua thì ở anod trơ xảy ra sự oxy hóa nước với sự thoát ra oxy.
Tùy thuộc vào pH của dung dịch, quá trình này xảy ra khác nhau. Trong môi trường
kiềm xảy ra quá trình oxy hóa các ion OH
-
:

4OH
-
- 4e  O
2
+ 2H
2
O
còn trong môi trường acid hoặc trung tính xảy ra sự oxy hóa nước:
2H
2
O – 4e  O
2
+ 4H
+
Anion chứa oxy của acid không có khả năng bị oxy hóa hoặc sự oxy hóa chúng
xảy ra ở thế rất cao. Ví dụ, sự khử ion
−2
4
SO
thành
−2
82
OS
theo phương trình:
2
−2
4
SO
- 2e 
−2

82
OS
ứng với thế khử chuẩn bằng 2,01V, cao hơn nhiều so với thế khử chuẩn của cặp
O
2
/H
2
O là 1,229V. Thế khử chuẩn của cặp F
2
/F
-
còn cao hơn nữa, nó bằng 2,87V.
Khi điện phân dung dịch nước của acid không chứa oxy và muối của nó (trừ
HF và muối florua) thì anion của acid bị phóng điện ở anod trơ. Ví dụ: khi điện phân
dung dịch HCl, HBr, HI và muối của chúng thì halogen tương ứng sẽ thoát ra ở anod
trơ.
Lưu ý rằng: sự thoát ra Cl
2
khi điện phân dung dịch acid clohidric mâu thuẫn
với vị trí tương đối của nó trong dãy thế khử chuẩn:
Cl
2
+ 2e  2Cl
-
; E
o
= 1,359V
O
2
+ 4e + 4H  2H

2
O; E
o
= 1,229 V
Sự bất thường này có liên quan đến vật liệu làm anod trơ, nó có tác dụng ngăn
cản quá trình thoát ra oxy.
• Trong trường hợp điện phân với anod tan có ba quá trình oxy hóa cạnh tranh
nhau ở anod, đó là sự oxy hóa điện hóa nước thoát ra oxy, sự phóng điện của anion
chất điện ly, sự oxy hóa kim loại làm anod. Nếu kim loại làm anod có thế khử nhỏ hơn
hai cặp oxy hóa – khử kia thì sẽ quan sát thấy sự oxy hóa kim loại M theo quá trình:
M – ne  M
n+
Trong trường hợp ngược lại sẽ xảy ra sự thoát ra oxy hoặc sự phóng điện của
anion chất điện ly như đã xét ở trên.
10.7.3. Sự điện phân một số chất trong dung dịch nước
• Điện phân dung dịch CuCl
2
với anod trơ. Đồng nằm sau hydro trong dãy thế
khử chuẩn, nên ion Cu
2+
bị khử ở cathod thoát ra đồng kim loại, còn ở anod ion Cl- bị
oxy hóa thành Cl
2
:
Cathod  Cu
2+
2Cl
-
 Anod
Cu

2+
+ 2e  Cu 2Cl
-
-2e  Cl
2
• Điện phân dung dịch K
2
SO
4
với anod trơ. Vì kali đứng trước hydro rất xa trong
dãy thế khử chuẩn, nên ở cathod hydro sẽ thoát ra và các ion OH
-
tích tụ lại ở đó. Ở
anod ion
−2
4
SO
khó bị khử điện tích hơn OH
-
của nước nhiều, nên oxy sẽ thoát ra và
các ion H
+
tích tụ lại ở đây. Đồng thời với các quá trình khử điện tích của các ion ở các
điện cực, các ion K
+
sẽ di chuyển đến vùng không gian cathod và các ion
−2
4
SO
đến

vùng không gian anod. Vì vậy, ở mọi chỗ của dung dịch trở nên trung hòa điện. Kết
-147-
dd CuCl
2
Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

quả của sự điện phân là ở khoảng không gian cathod tích tụ kiềm, còn ở khoảng không
gian anod tích tụ acid:
dd K
2
SO
4

Cathod
←
2K
+

AnotSO →
−2
4

2HOH +2e → 2OH
-
+ H
2
H
2
O – 2e  2H
+

+
2
2
1
O
• Điện phân dung dịch NiSO
4
với anod niken (anod tan). Thế khử chuẩn của
Ni
2+
/Ni là – 0,25V, lớn hơn một ít so với thế khử của H
+
/ H
2
trong dung dịch trung tính
(-0,413V). Vì vậy, khi điện phân dung dịch trung tính của NiSO
4
thì ở cathod xảy ra sự
khử ion Ni
2+
và kim loại Ni thoát ra. Ở anod xảy ra quá trình ngược lại: sự oxy hóa
kim loại Ni làm anod, vì thế khử của Ni
2+
/Ni nhỏ hơn nhiều so với thế khử của O
2
/H
2
O
và càng nhỏ hơn so với thế khử của S
2

O
8
2-
/ SO
4
2-
. Vậy: trong trường hợp này sự điện
phân dẫn đến sự hòa tan kim loại làm anod và sự thoát ra nó ở cathod.


Cathod  Ni
2+
SO
4
2-
 Anod Ni
Ni
2+
+ 2e  Ni Ni – 2e  Ni
2+
Quá trình này được dùng để tinh luyện niken bằng điện (điện tinh luyện) hoặc
mạ các vật dụng bằng điện (mạ điện).
10.7.4. Định luật điện phân Faraday
Từ kết quả nghiên cứu của mình, Faraday đã thiết lập được định luật điện phân sau
đây:
“Khối lượng chất tạo thành ở điện cực khi điện phân tỷ lệ với lượng điện đi
qua chất điện phân và tuân theo công thức sau:
m =
nF
AIt

F
Q
n
A
=⋅
”
Trong đó: m – khối lượng chất thoát ra ở điện cực khảo sát, g ;
A – khối lượng mol nguyên tử của chất thoát ra ở điện cực khảo
sát, g;
n - số oxy hóa của ion bị khử điện tích ở điện cực khảo sát;
Q - lượng điện đi qua chất điện phân, C;
F - hằng số Faraday, F ≈ 96 500C mol
-1
;
I - cường độ dòng điện điện phân, A;
t – thời gian điện phân, s.
Ví dụ: Điện phân dung dịch CuCl
2
với điện cực trơ. Lượng điện đi qua dung dịch
là 96500C thì ở cathod thoát ra 63,54:2 = 31,77g đồng và ở anod thoát ra 35,5:1 = 35,5g
Cl
2
.
10.7.5. Thế phân hủy và quá thế
Khi tiến hành điện phân một chất bất kỳ thì dòng điện đặt vào phải đạt được
một hiệu số điện thế nhất định mới bắt đầu xảy ra sự điện phân.
Hiệu số điện thế tối thiểu của dòng điện một chiều giữa hai điện cực khi tiến
hành điện phân để sự điện phân bắt đầu xảy ra gọi là thế phân hủy.
Về mặt lý thuyết thế phân hủy đối với một chất nào đó trong dung dịch nước
bằng sức điện động của pin tạo bởi các chất thoát ra ở anod và cathod khi điện phân.

-148-
dd NiSO
4

Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

Tuy nhiên, thực tế nhiều trường hợp thế phân hủy lại lớn hơn sức điện động của pin
được hình thành.
Ví dụ: Theo lý thuyết, thế phân hủy của HNO
3
trong dung dịch nước, nồng độ 1
mol/l là:
=−=
+
)/()/(
222
HHEOHOEE
ooO
ph
1,229 V – 0,000 V = 1,229 V
vì khi điện phân dung dịch HNO
3
thì H
2
thoát ra ở cathod, còn O
2
thoát ra ở anod tạo
thành pin O
2
– H

2
với sức điện động ở điệu kiện chuẩn là 1,229 V:
dd HNO
3
Cathod
←
2H
+
2NO
3
-
→ Anod
H
+
+ 2e→ H
2
H
2
O – 2e → 2H
+
+
2
2
1
O
Tuy nhiên, thực tế điện phân dung dịch này với điện cực trơ platin (Pt) thế phân
hủy là 1,69V, nghĩa là lớn hơn so với tính toán theo lý thuyết là:
1,69 V - 1,229V ≈ 0,46 V
Giá trị 0,46 V gọi là quá thế của sự điện phân dung dịch HNO
3

1M.
Hiện tượng quá thế có bản chất rất phức tạp và phụ thuộc nhiều yếu tố như vật
liệu làm điện cực, bề mặt điện cực, thành phần dung dịch, trạng thái tập hợp của chất
thoát ra ở các điện cực, mật độ dòng điện, nhiệt độ, Do đó, không thể khảo sát một
cách đơn giản.
10.8. Sự ăn mòn kim loại
Hầu hết các vật liệu kim loại (kim loại và hợp kim trên cơ sở kim loại) khi tiếp xúc
với môi trường xung quanh đều bị phá hủy với một tốc độ nào đó. Nguyên nhân của sự
phá hủy này là do kim loại bị oxy hóa gây ra bởi các chất có ở môi trường xung quanh.
Sự tự phá hủy các vật liệu kim loại gây nên bởi các chất ở môi trường xung
quanh gọi là sự ăn mòn kim loại.
Sự ăn mòn kim loại thường gặp nhất là sự ăn mòn trong chất khí (ăn mòn khí
hay ăn mòn hóa học), sự ăn mòn trong dung dịch chất điện ly (ăn mòn điện hóa) và sự
ăn mòn do kết quả hoạt động sinh tồn của nấm và vi sinh vật trên bề mặt vật liệu kim
loại (ăn mòn sinh học).
• Sự ăn mòn khí do tác dụng trực tiếp của các chất khí khô có ở môi trường xung
quanh. Sự ăn mòn này xảy ra ở nhiệt độ cao hơn mức bình thường, khi mà sự ngưng tụ
hơi ẩm trên bề mặt vật liệu kim loại không thể có được. Thiết bị lò, các chi tiết động
cơ đốt trong, cánh tuốc bin khí, vật liệu kim loại khi nhiệt luyện, v.v đều chịu sự ăn
mòn khí. Do sự ăn mòn khí, trên bề mặt vật liệu kim loại tạo thành các hợp chất tương
ứng như oxyt, sulfur,…
Sự ăn mòn trong không khí ẩm, trong dung dịch nước là sự ăn mòn điện hóa.
Ví dụ: phần tàu thủy chìm dưới nước, nồi hơi, ống dẫn đặt trong lòng đất, vật liệu kim
loại trong không khí ẩm đều chịu sự ăn mòn điện hóa. Sự ăn mòn điện hóa vật liệu kim
loại có thể tạo thành các sản phẩm không tan (ví dụ gỉ) hoặc chuyển kim loại vào dung
dịch dưới dạng ion.
Nguyên nhân của sự ăn mòn điện hóa thường là do kim loại không nguyên
chất, chứa cấu tử hợp kim hoặc tạp chất kém hoạt động khử lớn, hoặc kim loại nguyên
chất tiếp xúc với cấu tử khác có tính khử yếu hơn (chỗ mối hàn, mối nối,…), trong
-149-

Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

không khí ẩm hay trong dung dịch nước tạo thành pin. Ta có thể thấy rõ quá trình ăn
mòn này qua hai thí nghiệm sau:
Nhúng một cọc bằng Fe và một cọc bằng Cu vào dung dịch NaCl (dung dịch
chất điện ly) nồng độ khoảng 1M tựa như nhúng trong nước biển. Hai cọc cách nhau
một đoạn nào đó. Thêm vào dung dịch ít giọt thuốc thử orthophenantrolin. Nối hai cọc
kim loại bằng một dây dẫn điện (hình 10.4). Sau độ nửa giờ thấy xuất hiện màu hồng
trong dung dịch do tạo thành hợp chất giữa ion Fe
2+
và orthophenantrolin. Vậy Fe đã
bị ăn mòn, do sắt hoạt động hơn đồng, nên sắt đóng vai trò điện cực âm của pin Fe –
Cu:
Fe – 2e → Fe
2+
: sự oxy hóa Fe
còn ở điện cực dương (Cu) nước bị khử: 2HOH + 2e → H
2
+ 2OH
-
: sự khử nước
Trong thí nghiệm thứ hai, ta thay cực Cu bằng cực Zn. Trong trường hợp này,
Zn hoạt động hơn Fe nên Zn là cực âm còn Fe là cực dương của pin (hình 10.5), do đó
Zn bị ăn mòn:
Zn – 2e → Zn
2+
: ở cực âm
2HOH + 2e → H
2
+ 2OH

-:
ở cực dương
Do kết quả hoạt động của pin Zn – Fe ta thấy tạo thành kết tủa màu trắng trong
dung dịch do phản ứng sau:
Zn
2+
+ 2OH
-
→ Zn(OH)
2
↓
Hình 10.4 Hình 10.5
Vậy trong sự ăn mòn điện hóa kim loại hoạt động hơn (kim loại có thế khử
nhỏ hơn) sẽ bị ăn mòn, vì nó đóng vai trò điện cực âm của pin ăn mòn.
Môi trường là dung dịch chất điện ly để sự ăn mòn điện hóa xảy ra thường gặp
là nước thiên nhiên, nước biển, không khí ẩm hòa tan một số khí có trong khí quyển.
Ví dụ: loại thép thường (thép carbon) chứa Fe, C, Fe
3
C và một số tạp chất khác bị ăn
mòn trong không khí ẩm như sau. Hơi ẩm trong không khí bám trên bề mặt thép, hòa
tan một số khí oxy, carbon dioxyt tạo thành dung dịch chất điện ly. Fe tạo với C, Fe
3
C
hoặc các tạp chất khác có trong thép vô số pin, Fe đóng vai trò điện cực âm và bị ăn
mòn: Fe – 2e → Fe
2+
Còn ở điện cực dương xảy ra sự khử :
-
2 2
1

O +2e+H O 2OH
2
→
Các sản phẩn tạo ra phản ứng với nhau: Fe
2+
+ 2OH
-
→ Fe(OH)
2
↓
Fe(OH)
2
bị oxy không khí oxy hóa: 4Fe(OH)
2
+ O
2
+ 2H
2
O → 4 Fe(OH)
3
↓
Dưới tác dụng của nhiệt và ánh sáng Fe(OH)
3
bị phân hủy:
2Fe(OH)
3
→ Fe
2
O
3

+ 3H
2
O
Gỉ sắt có thành phần chính là Fe
2
O
3
.
-150-
Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

• Sự ăn mòn sinh học xảy ra ở những nơi vật liệu kim loại tiếp xúc với vật liệu
không phải là kim loại, nhưng là môi trường dinh dưỡng cho các loại nấm và vi sinh
vật. Trong quá trình sống các vi sinh vật bài tiết ra các acid hữu cơ tạo điều kiện thuận
lợi cho quá trình ăn mòn. Sự ăn mòn đường ống trong lòng đất là trường hợp nghiêm
trọng nhất của ăn mòn sinh học vì ở đó là nơi có điều kiện thuận lợi cho vi sinh vật
phát triển. Chúng phá hủy lớp cách ly (thường là bitum) đường ống là do phần kim
loại đường ống lộ ra và bị ăn mòn cục bộ.
Sự ăn mòn kim loại gây ra những thiệt hại to lớn cho nên kinh tế thế giới. Nó
làm mất mát một khối lượng lớn kim loại, nhưng thiệt hại còn lớn hơn do thiết bị bị
hỏng gây ra bởi sự ăn mòn. Phí tổn cho việc sửa chữa, thay thế các thiết bị hỏng còn
lớn hơn gấp nhiều lần giá trị kim loại dùng để chế tạo ra chúng. Cuối cùng sự tổn thất
gián tiếp do ăn mòn kim loại gây ra có thể làm ảnh hưởng đến sức khỏe và đôi khi cả
cuộc sống của con người, như sự rò rỉ dầu mỏ hoặc khí đốt từ các ống dẫn bị ăn mòn,
sự hư hỏng các sản phẩm dinh dưỡng. Vì vậy đấu tranh với sự ăn mòn kim loại là vấn
đề kinh tế quốc dân quan trọng.
Để bảo vệ các vật liệu kim loại khỏi bị ăn mòn, người ta sử dụng các phương
pháp khác nhau. Quan trọng nhất là các phương pháp sau:
- Dùng các hợp kim bền đối với môi tường.
- Bảo vệ bề mặt vật liệu kim loại bằng các chất phủ.

- Xử lý môi trường ăn mòn.
- Phương pháp điện hóa.
Trong các hợp kim bền thì thép không gỉ có ứng dụng rộng rãi nhất, thành phần
của nó khoảng 18% crom và 10% niken.
Chất phủ được dùng có thể bằng kim loại bền đối với môi trường hoặc không
phải là kim loại. Chúng được tạo thành do xử lý hóa học hoặc điện hóa bề mặt vật liệu
kim loại. Kim loại để phủ thường được dùng là crom, niken, kẽm, cadimi, nhôm,
thiếc, Bạc và vàng được sử dụng hiếm hơn nhiều. Những chất phủ không phải là kim
loại thường dùng là lắc, sơn, men, nhựa. Những chất phủ được tạo ra bằng cách xử lý
hóa học hoặc điện hóa, chủ yếu là các màng oxyt bền, sự phosphat hóa các vật phẩm
bằng thép tạo ra màng phosphat bảo vệ.
Phương pháp xử lý môi trường bên ngoài thuận tiện cho những trường hợp khi
vật phẩm cần được bảo vệ vận hành trong một thể tích giới hạn chất lỏng. Đó là phương
pháp tách oxy hòa tan khỏi dung dịch trong đó các chi tiết cần bảo vệ vận hành, hoặc
thêm vào dung dịch trong đó các chất làm chậm ăn mòn (chất ức chế ăn mòn). Tùy
thuộc vào bản chất vật liệu kim loại và dung dịch mà người ta dùng các chất ức chế
khác nhau: natri nitrit, kali cromat, kali đicromat, các phosphat của natri, một số hợp
chất cao phân tử hữu cơ, …v.v
Phương pháp điện hóa bảo vệ vật liệu kim loại khỏi sự ăn mòn là bảo vệ cathod
và phương pháp protector.
Trong phương pháp bảo vệ cathod thì chi tiết hoặc kết cấu cần bảo vệ được nối
với cực âm của nguồn điện năng và nó trở thành cathod. Với tính cách là anod, người
ta dùng mẩu sắt. Khi cường độ dòng điện trong mạch đủ thì trên vật phẩm được bảo vệ
xảy ra sự khử chất oxy hóa tiếp xúc với vật phẩm, còn chất làm anod chịu quá trình
oxy hóa.
Phương pháp protector được thực hiện bằng cách nối vật phẩm cần bảo vệ với
một tấm lớn kim loại khác hoạt động hơn (protector).Với tính cách là potectơ khi bảo
-151-
Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

vệ các vật phẩm bằng thép, người ta dùng kẽm hoặc hợp kim của magie. Trong dung
dịch chất điện ly, kẽm hoặc magie đóng vai trò điện cực âm của pin nên bị ăn mòn,
còn trên thép xảy ra quá trình khử chất oxy hóa có mặt trong dung dịch (thường là oxy
hòa tan). Phương pháp protector, cũng như bảo vệ cathod được sử dụng trong các môi
trường dẫn điện tốt, ví dụ trong nước biển. Đặc biệt protector được sử dụng rộng rãi để
bảo vệ phần tàu biển chìm dưới nước.
Để chống ăn mòn sinh học, người ta trộn các chế phẩm có tính chống nấm,
chống vi sinh vật vào bitum và vào các vật liệu dùng để làm lớp cách ly vật phẩm kim
loại với môi trường.
-152-