KỸ THUẬT SẢN XUẤT NH3

Vũng tàu, tháng 9/2012
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU
Khoa Hoá Học và CNTP
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU
Khoa Hoá Học và CNTP
KỸ THUẬT SẢN XUẤT NH
3
KỸ THUẬT SẢN XUẤT NH
3
Nội dung
Nội dung
I. Tính chất hoá lý và ứng dụng
I. Tính chất hoá lý và ứng dụng
II. Nguyên liệu sản xuất NH
3
II. Nguyên liệu sản xuất NH
3
III. Tổng hợp NH
3
III. Tổng hợp NH
3
IV. Phương pháp công nghiệp để tổng hợp NH
3

IV. Phương pháp công nghiệp để tổng hợp NH
3

V. Phương hướng phát triển công nghiệp NH
3
V. Phương hướng phát triển công nghiệp NH
3

VI. Kết luận
VI. Kết luận
I.Tính chất hóa lý và ứng dụng
I.Tính chất hóa lý và ứng dụng
1.Các tính chất hóa lý chính
1.Các tính chất hóa lý chính
Amoniac là một hợp chất vô cơ có công thức phân tử
NH3. Ở điều kiện tiêu chuẩn, nó là một chất khí độc,
có mùi khai, tan nhiều trong nước.
Amoniac là một chất không màu, mùi khai và
xốc, nhẹ hơn không khí.
Amoniac hoá lỏng ở -34
0
C và hoá rắn ở -78
0
C.
Hiện tượng Nồng độ, ppm
Phát hiện thấy có mùi 5
Dễ dàng phát hiện mùi 20-50
Gây khó chịu và ảnh hưởng đến sức khỏe khi tiếp xúc lâu 50-100
Gây chảy nước mắt kể cả khi tiếp xúc trong thời gian ngắn 150-200
Kích thích mắt, mũi, khó thở kể cả khi tiếp xúc trong thời gian
ngắn
400-700
Ho, co thắt cuống phổi 1.700
Nguy hiểm đến tính mạng kể cả tiếp xúc dưới 30 phút 2.000-3.000
Phù, ngẹt thở, ngạt và nhanh chóng tử vong 5.000-10.000
Chết lập tức Trên 10.000
Phân loại giới hạn nồng độ của NH
3

tác động
đến sức khỏe con người
1. Sự phân huỷ:
2NH
3
→ 3 H
2
+ N
2
2. Tác dụng với axit:
NH
3
+ HCl → NH
4
Cl
3. Tác dụng với chất oxi hoá:
a) Tác dụng với O
2
Đốt amôniăc trong oxi, nó cháy với ngọn lửa màu vàng tươi.
NH
3
bị oxi hoá bởi oxi tạo ra N
2
và H
2
O.
4NH
3
+ 3O
2

= 2N
2
+ 6H
2
O + Q
Khi có xúc tác Pt:
NH
3
+ 5O
2
= 4NO + 6H
2
O
2NO + O
2
⇔ NO
2
b) Tác dụng với khí Clor
Dẫn khí NH
3
vào bình khí Cl
2
, hỗn hợp khí tự bốc cháy tạo ra ngọn lửa có khói trắng.
2NH
3
+ 3Cl
2
= 6HCl + N
2

Khói trắng là những hạt nhỏ tinh thể NH
4
Cl được tạo nên do HCl
sau khi sinh ra lại hoá hợp ngay với NH
3
NH
3
+ HCl → NH
4
Cl
4. NH
3
là một acid yếu:

2. Các lĩnh vực ứng dụng quan trọng
•
Làm phân bón
•
Điều chế acid nitric
•
Kỹ nghệ làm lạnh
•
Kỹ nghệ điện tử
Năm 2004 159,1 triệu tấn
Năm 2005 162,3 triệu tấn
Năm 2006 166,1 triệu tấn
Năm 2007 176,6 triệu tấn
Năm 2008 184,0 triệu tấn
Năm 2010 Dự kiến khoảng 202 triệu tấn
Sản lượng của amoniac thế giới

II. Nguyên liệu sản xuất NH
3
II. Nguyên liệu sản xuất NH
3
2.1.1. Phương pháp Hồ Quang
2.1.2. Phương pháp Xianamit
2.1.3. Phương pháp Amoniac
2.1.4. Chưng cất phân đoạn không khí
lỏng
2.1. Điều chế Nitơ
2.2.1. Đi từ khí thiên nhiên
2.2.2. Phương pháp chuyển hóa Metan
2.2.3. Phương pháp chuyển hóa cacbon
2.2 Điều chế Hydro
2.2 Điều chế Hydro
Phương pháp chuyển hóa Metan
Tác dụng của metan với hơi nước và oxi:
CH
4
+ H
2
O ↔ CO + 3H
2
– 206kJ
CH
4
+ ½ O
2
↔ CO + 2H
2

+ 35kJ
CO + H
2
O ↔ CO
2
+H
2
+41 kJ
Phương trình tổng quát:
CH
4
+ 2H
2
O ↔ CO
2
+ 4H
2
– 165 kJ
Điều kiện:
•
Áp suất khí quyển hoặc áp suất cao;
•
Nhiệt độ T=800-900
o
C, xúc tác Ni/Al
2
O
3
hoặc MnO, MgO;
•

Nhiệt độ T=1250
o
C nếu không có xúc tác => Phản ứng tạo mồ hóng.
Tăng vận tốc:
↑ áp suất: sử dụng áp suất khí tự nhiên nhằm tiết kiệm điện năng nén khí,
=> Giảm thể tích thiết bị, thể tích đường ống dẫn.
Tùy theo chất oxi hóa sử dụng mà trong công nghiệp có 3
loại công nghệ chuyển hóa:
- Chuyển hóa bằng hơi nước có xúc tác.
- Chuyển hóa bằng hơi nước và oxi có xúc tác.
- Chuyển hóa không có xúc tác bằng oxi hay không khí giàu
oxi.
Sơ đồ lưu trình công nghệ chuyển hóa metan bằng hơi nước có xúc tác
1,3:thiết bị trao đổi nhiệt; 2:thiết bị làm lạnh khí sơ bộ; 4:lò ống;
5:tháp chuyển hóa metan (thứ 2);
6: nồi hơi-thu hồi; 7:tháp tăng ẩm;8:thiết bị trộn; 9:thiết bị chuyển hóa CO.
Phương pháp chuyển hóa Cacbon
Điều kiện: T=500
o
C
Tăng vận tốc phản ứng:
•
↑ áp suất;
•
↑ hàm lượng hơi nước;
•
↓ nhiệt độ, tuy nhiên nhiệt độ thấp phản ứng xảy ra rất chậm
ngay khi có mặt xúc tác. Phải thường xuyên dẫn nhiệt ra ngoài
do nhiệt độ thực trong vùng xúc tác tăng.
Xúc tác:

•
Xúc tác Fe-Cr/Al
2
O
3
, K
2
O, CaO (T=450-500
o
C), lượng dư CO
trong hỗn hợp khí là 2 – 4%.
•
Xúc tác Sn-Cr-Cu ở nhiệt độ thấp (T=200-300
o
C), lượng dư CO
trong hỗn hợp khí là 0,2 – 0,4%.
CO + H
2
O ↔ CO
2
+H
2

Phương pháp làm sạch khí
•
Hấp phụ: khi hàm lượng tạp chất nhỏ;
•
Hấp thụ: làm sạch khí khỏi CO, CO
2
;

•
Ngưng tụ (làm lạnh sâu): tiêu tốn nhiều điện năng
•
Hydro hóa xúc tác, sau đó tách nước tạo thành => khi
hàm lượng CO, CO
2
và O
2
trong khí chuyển hóa thấp.
Làm sạch khí chuyển hóa khỏi các hợp chất
chứa lưu huỳnh: H
2
S, CS
2
, COS, C
2
H
5
SH
(5-30mg/m
3
→ <1mg/m
3
)
1. Hydro hóa tạo H
2
S: xúc tác Co-Mo ở T=350-450
o
C
CS

2
+ 4H
2
↔ 2H
2
S + CH
4
RSH + H
2
↔ H
2
S + CH
4
COS + 4 H
2
↔ H
2
+CH
4
+ H
2
O
2. Hấp phụ (than hoạt tính, hydroxyt sắt, oxyt kẽm…) hoặc hấp
thụ ( nước amoniăc, etanolamin, dd asen-xođa, các dd
cacbonat…) H
2
S.
Trong công nghiệp sản xuất HNO
3
thường dùng ZnO ở T=350-

400
o
C:
ZnO + H
2
S ↔ ZnS + H
2
O
Khi tăng nhiệt độ ở T=400-500
o
C, phản ứng theo chiều thuận.
Na
4
As
2
S
5
O
2
+ H
2
S ↔ Na
4
As
2
S
6
O + H
2
O

Na
4
As
2
S
6
O +1/2O
2
↔ Na
4
As
2
S
5
O
2
+2S
RNH
2
+ H
2
S ↔ (RNH
3
)
2
S
(RNH
3
)
2

S + H
2
S ↔ 2RNH
3
HS
R= C
2
H
5
OH
Nhiệt độ hấp thụ: T=20-40
o
C, tái sinh ở 100
o
C.
Làm sạch khí chuyển hóa khỏi CO
2
(17-30%CO
2
)
Hấp thụ:
•
H
2
O: ↑P → ↑ hấp thụ, ↓P → nhã hấp thụ,
Khí sau khi được nhã hấp thụ chứa 80%CO
2
, 11%H
2
, N

2
, H
2
S… được sử dụng
sản xuất cabonat. Tuy nhiên tiêu tốn nhiều điện năng và tổn thất H
2
lớn.
•
Etanolamin, dietanolamin:
CO
2
+ 2RNH
2
+ H
2
O ↔ (RNH
3
)CO
3
CO
2
+ (RNH
3
)CO
3
+ H
2
O ↔ 2RNH
3
HCO

3

Quá trình hấp thụ: 40-45
o
C; nhả hấp thụ ở 120
o
C.
•
Dung dịch nóng bồ tạt: K
2
CO
3
(25%) + As
2
O
3
ở 10-20 atm và T=110-120
o
C
K
2
CO
3
+ CO
2
+ H
2
O = 2KHCO
3
Quá trình hoàn nguyên ở áp suất thấp.

•
Metanol, propilen cacbonat C
4
H
6
O
3
, sunfotan C
4
H
8
SO
2
.
Làm sạch khí chuyển hóa khỏi CO
Hấp thụ:
•
Rửa bằng dd amiăc-đồng: hàm lượng CO còn lại thấp 0,003%.
Điều kiện hấp thụ: P cao (120-300 atm), nhiệt độ thấp (<25
o
C).
Quá trình hoàn nguyên: P khí quyển, nhiệt độ T=77-79
o
C).
Cu(NH
3
)
n
OOCCH
3

+ CO ↔ [Cu(NH
3
)
n
CO]OOCCH
3

Phương pháp làm lạnh sâu: => phân chia khí cốc hóa
Ngưng tụ khí cốc hóa ở nhiệt độ sôi của N
2
: -195,7oC => thu hỗn hợp khí N
2
và H
2
.
Rửa hỗn hợp khí bằng N
2
lỏng để làm sạch hỗn hợp khí khỏi CO.
Phương pháp hydro hóa:
Khi hàm lượng CO và CO
2
còn lại < 1%. Điều kiện: xúc tác Ni/Al
2
O
3
, T=200-400
o
C.
CO + 3H
2

↔ CH
4
+ H
2
O
CO
2
+4 H
2
↔ CH
4
+ 2H
2
O
III. Tổng hợp NH
3
III. Tổng hợp NH
3
3.1. Cơ sở lý thuyết
3.2. Chất xúc tác
3.3. Cơ chế động học
N
2
+ 3H
2
↔ 2NH
3
+Q
Phản ứng tỏa nhiệt và giảm thể tích nên cân bằng sang phải khi ↑P và ↓T.
Tuy nhiên cần tăng nhiệt độ (>400-500

o
C) và cần sử dụng xúc tác để ↑ tốc độ
phản ứng.
Động học quá trình:
Tổng hợp NH
3
là quá trình xúc tác dị thể xảy ra theo các giai đoạn:
•
Khuếch tán N
2
và H
2
từ dòng khí đến bề mặt hạt xúc tác và vào trong mao quan
của hạt
•
Hấp phụ hóa học khí lên chất xúc tác
•
Tác dụng giữa N
2
và H
2
trên bề mặt xúc tác =>tạo thành những hợp chất hóa
học bề mặt: imit NH, amit NH
2
và amiac NH
3
•
Giải hấp phụ NH
3
và khuyếch tán vào thể tích pha khí

Xúc tác: Fe (Al
2
O
3
, K
2
O, CaO), Pt, Oc, Mg, W, U, Rh…
Al
2
O
3
ngăn ngừa sự kết tinh cử các tinh thể sắt nhỏ, tăng diện tích bề mặt cho
chất xúc tác => tăng hoạt tính xúc tác.
Nhược: Al
2
O
3
có tính acid => gây khó khăn cho quá trình thoát NH3 khỏi bề
mặt xúc tác. % Al
2
O
3
lớn gây khó khăn cho quá trình hoàn nguyên Fe.
K
2
O: Tăng khả năng hấp phụ N
2
và H
2
trên bề mặt chất xúc tác.

CaO và SiO
2
: tăng tính bền nhiệt của xúc tác
Chất gây ngộ độc xúc tác:
H
2
S và các hợp chất chứa lưu huỳnh => xúc tác mất hoạt tính vĩnh viễn (1%S).
Oxy và các hợp chất chứa oxy (CO
2
, CO, H
2
O)=> phá hủy xúc tác rất mạnh
nhưng thuận nghịch.
Thiết bị phản ứng
1. Hỗn hợp khí phải sạch;
2. Giữ tỉ lệ N
2
/H
2
≈ 1/3;
3. Nhiệt độ tối ưu của quá trình theo chiều dài xúc tác;
4. Giảm hàm lượng NH
3
ở cửa vào thiết bị tiếp xúc;
5. Hoàn thiện cơ cấu của thiết bị tiếp xúc.
4.1. Hệ áp suất thấp: P = 1-15 MPa
4.2. Hệ áp suất trung bình: P = 25-60 MPa
4.3. Hệ áp suất cao: P = 60-100 MPa
IV. Phương pháp công nghiệp để tổng hợp
NH

3

IV. Phương pháp công nghiệp để tổng hợp
NH
3

- Phần trên là
hộp xúc tác với
các ống truyền
nhiệt.
- Phần dưới là
thiết bị truyền
nhiệt.