BÁO CÁO THỰC TẬP CHUYÊN NGÀNH:SẢN XUẤT ETHANOL SINH HỌC TỪ RƠM RẠ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU
KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM

BÁO CÁO THỰC TẬP CHUYÊN NGÀNH
TÊN ĐỀ TÀI
SẢN XUẤT ETHANOL SINH HỌC TỪ RƠM RA
GVHD : TS. Nguyễn Đình Qn
Nhóm sinh viên thực tập :

•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•

Trần Thị Thu Thuỷ
Lâm Huỳnh Nhung
Nguyễn Thị Ninh
Phạm Văn Lưởng
Vũ Văn Đô
Phạm Ngọc Vũ
Phạm Ngọc Mùi
Võ Gia Khanh

Nguyễn Phúc Nguyên
Nguyễn Hoàng Đức
Trần Ngọc Pha
Phạm Xuân Kim
Phạm Minh Tới

1152010225
1152010155
1152010157
1152010124
1152010030
1152010272
1152010132
1152010106
0952010119
1152010035
1152010158
1152010110
1152010233

Thành Phố Hồ Chí Minh, 26 tháng 06 năm 2014

1


MỤC LỤC
Mở đầu:---------------------------------------------------------------------Trang 6
Chương 1: Giới thiệu tổng quan về trung tâm Biomass
1. Cây lúa ở Việt Nam-----------------------------------------------------Trang 8
2. Rơm Rạ-------------------------------------------------------------------Trang 8

2.1 Bioethanol từ rơm rạ---------------------------------------------------Trang 8
2.2 Nguyên liệu Lignocellulose-------------------------------------------Trang 9
2.2.1. Cấu trúc lignocellulose---------------------------------------------Trang 9
2.2.2 Cellulose-------------------------------------------------------------Trang 10
2.2.3 Hemicellulose-------------------------------------------------------Trang 12
2.2.4 Lignin----------------------------------------------------------------Trang 13
2.2.5 Các chất trích ly----------------------------------------------------Trang 15
2.2.6 Tro--------------------------------------------------------------------Trang 16
Chương 2. Lý thuyết chung
1. Tông quan về phân xương Biomass---------------------------------Trang 18
2. Các phương pháp tiền xử ly-------------------------------------------Trang 18
2.1 Các phương pháp xử ly hóa học------------------------------------Trang 20
2.2 Các phương pháp xử ly cơ học--------------------------------------Trang 20
2.2.1 Nổ hơi ---------------------------------------------------------------Trang 20
2.2.2 Ép cơ học------------------------------------------------------------Trang 23
Chương 3. Các qui trình cơng nghệ trung tâm Biomass
1 Sơ đồ tổng quát----------------------------------------------------------Trang 25
2 Sơ đồ công nghệ--------------------------------------------------------Trang 26
2.1 Cắt rơm và tiền xử ly-------------------------------------------------Trang 27
2.2 Sơ đồ và nguyên ly hoạt đợng của quá trình lên men------------Trang 29
2.3 Quá trình chưng cất--------------------------------------------------Trang 32
2.4 Quá trình khí hoá -----------------------------------------------------Trang 36
2


Kết luận--------------------------------------------------------------------Trang 39

3

NHẬN XÉT CỦA ĐƠN VỊ THỰC TẬP
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Thành Phố Hồ Chí Minh, ngày 26 tháng 06 năm 2014
Xác nhận của đơn vị
(Ky tên, đóng dấu)

4


ĐÁNH GIÁ CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN
1. Thái độ tác phong khi tham gia thực tập:
........................................................................................................................
........................................................................................................................
........................................................................................................................
2. Kiến thức chuyên môn:
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------3. Nhận thức thực tế:
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------4. Đánh giá khác:
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------5. Đánh giá kết quả thực tập:
------------------------------------------------------------------------------------------Giảng viên hướng dẫn
(Ky ghi rõ họ tên)

5


LỜI CẢM ƠN
Thực tập chuyên ngành là cơ hội để nhóm sinh viên thực tập chúng em tiếp cận và
tìm hiểu thực tế thông qua những kiến thức lí thuyết đã học tại trường trong suốt những
năm qua.
Trải qua thời gian thực tập tại phòng thí nghiệm năng lượng sinh học – ĐH Bách
Khoa TP HCM, được tham gia vận hành một số thiết bị, chúng em đã học hỏi nhiều kiến
thức thực tế, những kinh nghiệm quy báu, được tiếp xúc môi trường và điều kiện làm việc

nơi đây. Có được những kiến thức đó, chúng em xin chân thành cảm ơn sự tận tình giúp
đỡ từ thầy cơ và các anh chị tại đây.
Chúng em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Đình Quân. Cảm ơn Thầy đã tạo điều kiện
thuận lợi cho chúng em được thực tập tại Xưởng, đã truyền đạt cho chúng em những kinh
nghiệm quy báu, đã giúp đỡ và hướng dẫn chúng em trong śt quá trình thực tập.
Xin chân thành cảm ơn chú Nguyễn Văn Khanh, Chị Trần Phước Nhật Uyên, Chị Vũ Lê
Vân Khánh, anh Lê Nguyễn Phúc Thiên, và anh Phan Đình Đơng đã tận tình hướng dẫn
chúng em trong śt quá trình thực tập, sẵn sàng giúp đỡ chúng em giải đáp những vướng
mắc, trao đổi với chúng em những kinh nghiệm quy báu trong quá trình làm việc và trong
cuộc sống.
Chúng em xin cảm ơn khoa Kỹ thuật hóa đã tạo điều kiện để chúng em có cơ hội
được thực tập tại đây, xin cảm ơn anh Lê Nguyễn Phúc Thiên đã tạo điều kiện và hướng
dẫn tận tình để chúng em hồn thành đợt thực tập này.
Thành Phớ Hờ Chí Minh, ngày 26 tháng 06 năm 2014
Nhóm Sinh viên thực hiện

6


MỞ ĐẦU
Rơm rạ chiếm tỉ lệ lớn trong các phụ phẩm nông nghiệp ở Việt Nam. Với thành
phần chứa hơn 40% là cellulose, rơm rạ là nguồn nguyên liệu thích hợp cho quá trình sản
xuất ethanol. Báo cáo này nghiên cứu quá trình sản xuất ethanol nhiên liệu từ rơm rạ và
được chia làm hai phần. Phần đầu nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố :% bã rắn, %
enzyme, nhiệt đợ, pH lên quá trình thuỷ phân và phần hai nghiên cứu quá trình thuỷ phân
và lên men đờng thời. Rơm rạ được cắt nhỏ và được tiền xử ly bằng phương pháp nổ hơi
để phá vỡ cấu trúc. Sau đó được tiến hành thuỷ phân bằng enzyme cellulase hoặc thuỷ
phân và lên men đồng thời bằng enzyme cellulase và nấm men saccharomyces cerevisiae
chủng turbo yeast extra. Kết quả cho thấy rằng, quá trình thuỷ phân diễn ra tớt nhất trong
điều kiện: 11% bã rắn, 5% enzyme, 50oC và pH 4,8, tương ứng nồng độ glucose thu được

là 55,08g/l và hiệu suất đạt 81%. Quá trình thuỷ phân và lên men đồng thời đạt được kết
quả tốt ở 11% bã rắn, 5% enzyme, 23,6 triệu tế bào nấm men/ml, 50oC và pH 4,8. quá
trình này thu được 30,86g/l ethanol tương ứng hiệu suất là 86,61%. Kết quả này cho thấy
quá trình thuỷ phân và lên men đờng thời rất thích hợp cho việc sản xuất ethanol từ rơm
rạ.

7


CHƯƠNG I
TỞNG QUAN
Nhiên liệu sinh học (cịn được gọi là nhiên liệu từ nông nghiệp – agrofuel) theo định
nghĩa rộng là những nhiên liệu rắn, lỏng hay khí được chuyển hóa từ sinh khối. Tuy
nhiên, phần này chỉ đề cập chính đến nhiên liệu sinh học dạng lỏng được sản xuất từ sinh
khối.
Nói chung, nhiên liệu sinh học mang lại những lợi ích sau: giảm khí thải nhà kính,
giảm gánh nặng lên nhiên liệu hóa thạch, tăng sự an toàn về năng lượng quốc gia, góp
phần phát triển nông thôn và là một nguồn năng lượng bền vững trong tương lai. Ngược
lại, nhiên liệu sinh học cũng có một số hạn chế: nguồn nguyên liệu phải được tái tạo
nhanh, công nghệ sản xuất phải được thiết kế và tiến hành sao cho cung cấp lượng nhiên
liệu lớn nhất với giá thấp nhất và mang lại lợi ích về môi trường nhất.
Nhiên liệu sinh học và những dạng nhiên liệu tái tạo khác nhắm đến tính chất trung
tính về carbon. Điều này có nghĩa là carbon được thải ra trong quá trình đớt cháy nhiên
liệu để cung cấp năng lượng vận chuyển hay sinh điện năng được tái hấp thụ và cân bằng
với lượng carbon hấp thụ bởi cây cối. Những cây này sau đó lại được thu hoạch để tiếp
tục sản xuất nhiên liệu. Những nhiên liệu trung tính về carbon khơng gây ra sự tăng
carbon trong khí quyển, vì thế không góp phần vào hiệu ứng trái đất nóng lên.
Phòng thí nghiệm về nghiên cứu sản xuất ethanol từ rơm rạ. Phòng thí nghiệm là sự hợp
tác giữa Nhật Bản và Đại Học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh.
Để thực hiện quá trình sản x́t trên trong phịng thí nghiệm có các thiết bị cần thiết

như:
•
Thiết bị cắt: dùng để cắt nhỏ rơm rạ để vi khuẩn dể tấn cơng cellulose
•
Thiết bị nở hơi: làm tơi rơm rạ và phá hủy cấu trúc của nó để tách cấu trúc lignin.
•
Colling tower: cung cấp nước làm mát cho cả hệ thớng
•
Máy sắc kí lỏng hiệu năng cao
•
Thiết bị ép ngun liệu sau khi xử ly kềm và được trung hịa
•
Thiết bị lên men nguyên liệu
•
Thiết bị chưng cất để thu ethanol
•
Các thiết bị phụ trợ:
 Thiết bị vận chuyển trấu
 B̀ng than hóa
 B̀ng đớt
 Lị hơi: cung cấp hơi nước cho các quá trình khác.

8


1. Cây lúa ở Việt Nam
Cây lúa luôn giữ vị trí trung tâm trong nông nghiệp và kinh tế Việt Nam. Hình ảnh
đất Việt thường được mơ tả như là mợt chiếc địn gánh khởng lờ với hai đầu là hai vựa
thóc lớn là Đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL) và Đồng bằng sông Hồng (ĐBSH).
Khoảng 80% trong tổng số 11 triệu hộ nông dân tham gia sản xuất lúa gạo, chủ yếu đựa

vào phương thức canh tác thủ công truyền thống.

2. Rơm ra
Việc sản xuất lúa gạo đã tạo ra một lượng lớn phế phẩm từ cây lúa bao gồm rơm và
trấu. Rơm và trấu là hai trong số nhiều nguồn biomass phổ biến và có nhiều tiềm năng ở
Việt Nam.
Nguồn rơm rạ ở Việt Nam:
Rơm rạ chiếm một phần rất lớn trong các nguồn biomass ở Việt Nam. Hiện trạng sử dụng
năng lượng từ rơm rạ ở Việt Nam Mặc dù rơm rạ là một nguồn năng lượng lớn, rơm rạ
nói riêng và từ biomass nói chung không dược sử dụng một cách hiệu quả ở Việt Nam.
Phần lớn rơm rạ được bón trở lại ruộng sau khi thu hoạch, sử dụng làm chất đốt cho các
hộ nhà nông, làm thức ăn cho gia súc, biomass chỉ chiếm 3,8% trong tổng năng lượng sử
dụng của thành phố Hồ Chí Minh năm 2003, trong khi đó, nguồn năng lượng này chiếm
89% trong tổng năng lượng sử dụng ở nông thôn năm 2001. Ở nông thôn, biomass chủ
yếu được dùng làm chất đốt và hiệu suất sử dụng năng lượng của quá trình này chỉ được
10%.

2.1 Bioethanol từ rơm ra
Ngày nay sức ép từ khủng hoảng dầu mỏ và nhu cầu năng lượng luôn là vấn đề nan
giải của bất cứ quốc gia nào trên thế giới. Mỹ và Brazil đã thành công trong việc sản xuất
ethanol từ nguồn sinh học là bắp và mía. Điều này đã khích lệ các nước khác đầu tư
nghiên cứu vào lĩnh vực nhiên liệu sinh học. Bên cạnh sản xuất ethanol từ nguồn tinh bột
(bắp) và đường (mía), ethanol có thể được sản xuất từ lignocellulose. Lignocellulose là
loại biomass phổ biến nhất trên thế giới. Vì vậy sản xuất ethanol từ biomass cụ thể là từ
nguồn lignocellulose là một giải pháp thích hợp đặc biệt là với các quốc gia nông nghiệp
như Việt Nam. Nền nông nghiệp Việt Nam hằng năm tạo ra một lượng lớn phế phẩm
nông nghiệp, chủ yếu là lignocellulose từ các vụ mùa. Tận dụng nguồn nguyên liệu này,
cụ thể là rơm rạ để sản xuất bioethanol là phương pháp sử dụng rơm rạ một cách hiệu quả
đồng thời góp phần giải quyết vấn đề năng lượng cho nước ta.

9


2.2 Nguyên liệu lignocellulose
Lignocellulose là vật liệu biomass phổ biến nhất trên trái đất. Lignocellulose có
trong phế phẩm nông nghiệp, chủ yếu ở dạng phế phẩm của các vụ mùa; trong sản phẩm
phụ của công nghiệp sản xuất bột là một nguồn nguyên liệu to lớn cho việc sản xuất
bioethanol. Rơm rạ là một dạng vật liệu lignocellulose.

2.2.1 Cấu trúc lignocellulose
Thành phần chính của vật liệu lignocellulose là cellulose, hemicellulose, lignin,
các chất trích ly và tro.

về cơ bản, trong lignocellulose, cellulose tạo thành khung chính và được bao bọc bởi
những chất có chức năng tạo mạng lưới như hemicellulose và kết dính như lignin.
Cellulose, hemicellulose và lignin sắp xếp gần nhau và liên kết cộng hóa trị với nhau. Các
đường nằm ở mạch nhánh như arabinose, galactose, và acid 4-O-methylglucuronic là các
nhóm thường liên kết với lignin.

10


Các mạch cellulose tạo thành các sợi cơ bản. Các sợi này được gắn lại với nhau nhờ
hemicellulose tạo thành cấu trúc vi sợi, với chiều rộng khoảng 25nm. Các vi sợi này được
bao bọc bởi hemicellulose và lignin, giúp bảo vệ cellulose khỏi sự tấn công của ezyme
cũng như các hóa chất trong quá trình thủy phân.

2.2.2 Cellulose
Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose được liên kết
với nhau bằng liên kết β 1-4 glucosid. Cellulose là loại polymer phổ biến nhất trên trái

đất, độ trùng hợp đạt được 3.500 – 10.000 DP. Các nhóm OH ở hai đầu mạch có tính chất
hoàn toàn khác nhau, cấu trúc hemiacetal tại C1 có tính khử, trong khi đó OH tại C4 có
tính chất của rượu.

11


Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der
Waals, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định hình. Trong vùng kết
tinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn công bởi
enzyme cũng như hóa chất. Ngược lại, trong vùng vô định hình, cellulose liên kết khơng
chặt với nhau nên dễ bị tấn công. Có hai kiểu cấu trúc của cellulose đã được đưa ra nhằm
mô tả vùng kết tinh và vơ định hình.

1/ Kiểu Fringed Fibrillar:
Phân tử cellulose được kéo thẳng và định hướng theo chìều sợi. Vùng tinh thể có
chiều dài 500 Å và xếp xen kẽ với vùng vơ định hình.
2/ Kiểu Folding chain:
Phân tử cellulose gấp khúc theo chiều sợi. Mỗi đơn vị lặp lại có độ trùng hợp
khoảng 1000, giới hạn bởi hai điểm a và b như trên hình vẽ. Các đơn vị đó được sắp xếp
thành chuỗi nhờ vào các mạch glucose nhỏ, các vị trí này rất dễ bị thủy phân. Đối với các
đơn vị lặp lại, hai đầu là vùng vô định hình, càng vào giữa, tính chất kết tinh càng cao.
Trong vùng vơ định hình, các liên kết β - glucosid giữa các monomer bị thay đổi góc liên
kết, ngay tại cuối các đoạn gấp, 3 phân tử monomer sắp xếp tạo sự thay đởi 180 0 cho tồn
mạch. Vùng vơ định hình sẽ dễ bị tấn cơng bởi các tác nhân thủy phân hơn vùng tinh thể
vì sự thay đởi góc liên kết của các liên kết cộng hóa trị (β - glucosid) sẽ làm giảm độ bền
nhiệt động của liên kết, đồng thời vị trí này không tạo được liên kết hydro.Cellulose được
12

bao bọc bởi hemicellulos và lignin, điều này làm cho cellulose khá bền vững với tác động
của enzyme cũng như hóa chất.

2.2.3 Hemicellulose
Hemicellulose là một loại polymer phức tạp và phân nhánh, độ trùng hợp khoảng 70
đến 200 DP. Hemicellulose chứa cả đường 6 gồm glucose, mannose và galactose và
đường 5 gồm xylose và arabinose. Thành phần cơ bản của hemicellulose là β - D
xylopyranose, liên kết với nhau bằng liên kết β -(1,4). Cấu tạo của hemicellulose khá
phức tạp và đa dạng tùy vào nguyên liệu, tuy nhiên có mợt vài điểm chung gờm:
• Mạch chính của hemicellulose được cấu tạo từ liên kết β -(1,4)
• Xylose là thành phần quan trọng nhất
• Nhóm thế phở biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2 hoặc 3
.• Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đơn giản, thông thường là disaccharide hoặc
trisaccharide. Sự liên kết của hemicellulose với các polysaccharide khác và với lignin là
nhờ các mạch nhánh này. Cũng vì hemicellulose có mạch nhánh nên tờn tại ở dạng vơ
định hình và vì thế dễ bị thủy phân. Gỗ cứng, gỗ mềm và nguyên liệu phi gỗ có các đặc
điểm hemicellulose khác nhau: Gỗ cứng chủ yếu có hai loại hemicellulose
• Acetyl-4-O-methylglucuronoxylan, là mợt loại polymer có mạch chính gồm β-Dxylopyranose liên kết với nhau bằng liên kết β-D (1,4). Trong đó 70% các nhóm OH ở vị
trí C2 và C3 bị acetyl hóa, 10% các nhóm ở vị trí C2 liên kết với acid 4O-methyl-Dglucuronic. Gỗ cứng cịn chứa glucomannan, polymer này chứa mợt tỉ lệ bằng nhau β-Dglucopyranose và β-D-mannopyranose.

13


Loại thứ hai có mạch chính là β-D-galactopyranose, phân nhánh. Loại hemicellulose
này tạo liên kết –O tại nhóm OH ở vị trí C6 với α-L-arabinose, β-D-galactose hoặc acid βD-glucoronic. Gỗ mềm cũng bao gờm hai loại hemicellulose chính:
• Loại quan trọng nhất là galactoglucomannan, đây là polymer cấu thành từ các phân
tử D-mannopyranose liên kết với D-glucopyranose bằng liên kết β-(1,4) với tỉ lệ
hai monomer tương ứng là 3:1. Tuy nhiên, tỉ lệ này thay đởi tùy theo loại gỗ.

•

Arabino-4-O-methylglucuronoxylan, cấu tạo từ các D-xylopyranose, các monomer
này bị thế ở vị trí 2 bằng acid 4-O-methyl-glucuronic, ở vị trí 3 bằng α-Larabinofuranose. Đối với cỏ, 20 – 40% hemicellulose là arabinoxylan.
Polysaccharide này cấu tạo từ các D-xylopyranose, OH ở C2 bị thế bởi acid 4-Omethylglucuronic. OH ở vị trí C3 sẽ tạo mạch nhánh với α-L-arabinofuranose.Cấu
tạo phức tạp của hemicellolose tạo nên nhiều tính chất hóa sinh và ly sinh cho cây.

2.2.4 Lignin
Lignin là một polyphenol có cấu trúc mở. Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai
trò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose và
hemicellulose. Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn. Lignin là polymer, được cấu
thành từ các đơn vị phenylpropene, vài đơn vị cấu trúc điển hình được đề nghị là:
guaiacyl (G), chất gớc là rượu trans-coniferyl; syringly (S), chất gốc là rượu trans-sinapyl;
p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu trans-p-courmary.

14


Cấu trúc của lignin đa dạng, tùy thuộc vào loại gỗ, tuổi của cây hoặc cấu trúc của nó trong
gỗ. Ngoài việc được phân loại theo lignin của gỗ cứng, gỗ mềm và cỏ, lignin có thể được
phân thành hai loại chính: guaicyl lignin và guaicyl-syringly lignin. Gỗ mềm chứa chủ
yếu là guaiacyl, gỗ cứng chứa chủ yếu syringyl. Nghiên cứu chỉ ra rằng guaiacyl lignin
hạn chế sự trương nở của xơ sợi và vì vậy loại nguyên liệu đó sẽ khó bị tấn công bởi
enzyme hơn syringyl lignin.

15


Những nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng lignin hoàn tồn khơng đờng nhất trong cấu
trúc. Lignin dường như bao gờm vùng vơ định hình và các vùng có cấu trúc hình thn
hoặc hình cầu. Lignin trong tế bào thực vật bậc cao hơn khơng có vùng vơ định hình. Các

vòng phenyl trong lignin của gỗ mềm được sắp xếp trật tự trên mặt phẳng thành tế bào.
Ngoài ra, cả cấu trúc hóa học và cấu trúc không gian của lignin đều bị ảnh hưởng bởi
mạng polysaccharide. Việc mơ hình hóa động học phân tử cho thấy rằng nhóm hydroxyl.
và nhóm methoxyl trong các oligomer tiền lignin sẽ tương tác với vi sợi cellulose cho dù
bản chất của lignin là kỵ nước. Nhóm chức ảnh hưởng đến hoạt tính của lignin là nhóm
phenolic hydroxyl tự do, methoxy, benzylic hydroxyl, ether của benzylic với các rượu
thẳng và nhóm carbonyl. Guaicyl lignin chứa nhiều nhóm phenolic hydroxyl hơn
syringyl. Lignin có liên kết hóa học với thành phần hemicellulose và ngay cả với cellulose
(không nhiều) độ bền hóa học của những liên kết này phụ thuộc vào bản chất liên kết và
cấu trúc hóa học của lignin và những đơn vị đường tham gia liên kết . Carbon alpha (Cα)
trong cấu trúc phenyl propane là nơi có khả năng tạo liên kết cao nhất với khối
hemicellulose. Ngược lại, các đường nằm ở mạch nhánh như arabinose, galactose, và acid
4-O-methylglucuronic là các nhóm thường liên kết với lignin. Các liên kết có thể là ether,
16


ester (liên kết với xylan qua acid 4-O-methyl-D-glucuronic), hay glycoxit (phản ứng giữa
nhóm khử của hemicellulose và nhóm OH phenolic của lignin) Cấu trúc hóa học của
lignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ cao và pH thấp như điều kiện trong quá
trình tiền xử ly bằng hơi nước. Ở nhiệt độ phản ứng cao hơn 200oC, lignin bị kết khối
thành những phần riêng biệt và tách ra khỏi cellulose. Những nghiên cứu trước đây cho
thấy đối với gỗ cứng, nhóm ether β-O-4 aryl bị phá trong quá trình nở hơi. Đờng thời,
đới với gỗ mềm, quá trình nở hơi làm bất hoạt các nhóm hoạt đợng của lignin ở vị trí α
như nhóm hydroxyl hay ether, các nhóm này bị oxy hóa thành carbonyl hoặc tạo cation
benzylic, cation này sẽ tiếp tục tạo liên kết C-C.

2.2.5 Các chất trích ly
Có rất nhiều chất tḥc nhóm thành phần này, chủ yếu là các chất dễ hòa tan, các
chất trích ly là những chất hoặc có khả năng hịa tan trong những dung mơi hữu cơ (như
dietyl ether, methyl terbutyl ether, ether dầu hỏa, diclormethene, acetone, ethanol,

methanol, hexan, toluen, terahydrofuran) hoặc trong nước. Chính vì thế phương pháp
thơng dụng nhất để tách nhóm chất này trong việc phân tích thành phần sơ xợi
lignocellulose là dùng trích ly với dung môi ethanol-benzene tỉ lệ 1:2. Những chất này có
thể có cả tính ưa dầu và ưa nước và không được xem là thành phần cấu trúc của gỗ. Chất
nhựa là những chất ưa dầu, có lẽ thường chiếm tỉ lệ ưu thế trong chất trích ly, nên thường
chất trích ly hay được gọi là nhựa (resin). Các chất trích ly thường có màu, mùi và vị khá
đặc trưng. Chúng rất quan trọng để giữ lại những chức năng sinh học của cây. Đa phần
các chất nhựa bảo vệ gỗ khỏi những tổn thương gây ra bởi vi sinh vật hay côn trùng.
Terpenoid, steroid, chất béo, và những phần tử phenolic như stilbene, lignan, tanmin và
flavonoid đều là những chất trích ly. Các phenolic có thuộc tính diệt nấm và ảnh hưởng
đến màu của gỗ. Chất béo và sáp, trong nhiều hệ thống sinh học được tận dụng như là
nguồn năng lượng trong khi terpenoid và steroid được biết đến là nhựa dầu. Nhóm cuối
cùng cũng có hoạt tính kháng vi sinh vật và côn trùng. Một số chất trích ly là những dược
phẩm quan trọng. Ví dụ, flavonoid được sử dụng như là chất chống tác nhân oxy hóa và
chống virus. Một số cấu trúc chất trích ly được thể hiện ở những hình sau:

17


2.2.6 Tro
Trong các loại gỗ của xứ ôn đới, các nguyên tố khác so với carbon, hydro, oxy và
nitơ chiếm khoảng 0,1-0,5% (so với lượng rắn khô trong gỗ). Với loại gỗ xứ nhiệt đới con
số này có thể là 5%. Hàm lượng chất vô cơ được đo bằng hàm lượng tro của mẫu và nó
trong khoảng 0,3-1,5% cho hai loại gỗ mềm và gỗ cứng. Hàm lượng này phụ thuộc nhiều
vào điều kiện môi trường tăng trưởng của cây và vào vị trí trong cây. Tương tự chất trích
ly, thành phần vô cơ của biomass thường thực hiện chức năng trong một vài con đường
sinh học ở thực vật. Kim loại vết thường tồn tại ở dạng phức hợp như magnesium trong
chlorophyll. Một số chất vô cơ từ muối kim loại tồn tại trong vách tế bào thực vật.
Calcium thường là kim loại phong phú nhất, sau đó là kali và magnesium.

18


CHƯƠNG II
LÝ THUYẾT CHUNG
1.Tổng quan về phân xưởng Biomass
Hiện nay, công nghệ sản xuất xăng sinh học từ ethanol với nguyên liệu sắn, ngô,
khoai… rất phổ biến, nhưng nhiều quốc gia cảnh báo rằng, điều này sẽ ảnh hưởng đến
an ninh lương thực thế giới. Để tìm ng̀n thay thế, nhiều nghiên cứu đang hướng đến
việc tận dụng phụ phẩm trong nông nghiệp như rơm, rạ, vỏ trấu, bã mía… để sản xuất
ethanol.
Ở nước ta, dự án “Kết hợp bền vững nền nông nghiệp địa phương với công
nghiệp chế biến biomass” do JICA (Cơ quan Hợp tác Quốc tế Nhật Bản) tài trợ, có
nhiệm vụ xây dựng và phát triển công nghệ sản xuất bioethanol từ các nguồn biomass
là phế thải nông nghiệp như: rơm, rạ, vỏ trấu, bã mía… bước đầu đã thành cơng ở quy
mơ phịng thí nghiệm. Sản phẩm sẽ được ứng dụng vào mục đích làm nhiên liệu cho
động cơ và các thiết bị đốt công nghiệp.
Dự án JICA được thực hiện trong khuôn khổ hợp tác nghiên cứu giữa trường Đại
học Bách Khoa Tp.HCM và Viện Khoa học Công nghiệp thuộc trường Đại học Tokyo.
Dự án hướng đến xây dựng phương pháp luận nhằm kết hợp bền vững nền nông
nghiệp địa phương với nền công nghiệp chế biến sinh khới, thiết lập quy trình tinh chế
bằng phương pháp sinh học quy mô nhỏ tại khu vực. Từ đó, xây dựng chu trình tự
cung tự cấp các nhiên – vật liệu sinh học. Trong khuôn khổ dự án, hai mơ hình thí điểm
về “Tở hợp thử nghiệm quá trình chế biến sinh khới” và “Mơ hình xưởng thực nghiệm
kết hợp bền vững nền nông nghiệp địa phương và nền công nghiệp chế biến sinh khối”
được thiết lập.
Mục tiêu nghiên cứu của xưởng thực nghiệm là phản hồi lại mục tiêu chung của
dự án, triển khai những kết quả thí nghiệm đạt được ở quy mơ phịng thí nghiệm, hiểu
được tồn bợ quy trình và hệ thớng, cải tiến và phát triển các trang thiết bị.
Dự án bắt đầu năm 2009 và kết thúc vào năm 2014. Từ năm 2009 tới cuối năm

2010 là gian đoạn lắp đặt nhà xưởng và cung cấp thiết bị, máy móc. Đầu năm 2010
phòng thí nghiệm bắt đầu đi vào hoạt động.
Địa điểm xây dựng: Xưởng thực nghiệm với tên gọi là phòng thí nghiệm năng
lượng sinh học, được xây dựng trong khuôn viên trường Đại học Bách Khoa Tp. HCM.
Xưởng nằm sau lưng tịa nhà C4 và C5, từ cởng 3 trường ĐHBK (đường Tô Hiến
Thành) đi thẳng vào khoảng 100m sẽ thấy xưởng nằm bên phải.

2. Các phương pháp tiền xử lý
Sự bao bọc của lignin quanh cellulose: lignin cùng với hemicellulose tạo thành cấu
trúc mô vững chắc cực kì. Những mơ được bền hóa với lignin tương tự như nhựa được
gia cố bằng sợi, trong đó lignin đóng vai trò kết dính những sợi cellulose. Trong thiên
nhiên, lignin bảo vệ cellulose khỏi những tác động của môi trường và khí hậu. Lignin là
yếu tố ngăn cản sự tấn công của enzyme đến cellulose được công nhận nhiều nhất. Nhà
nghiên cứu cho rằng khả năng thủy phân của enzyme tăng khi 40-50% lignin bị tách. Tuy
19


nhiên, phải thừa nhận rằng, không có nghiên cứu nào tiến hành loại bỏ lignin mà không
kèm theo sự phân hủy hemicellulose. Ngay cả trong phương pháp tiền xử ly nguyên liệu
bằng kiềm ở nhiệt độ thấp, loại bỏ được 70% lignin thì cũng có 5% hemicellulose bị hịa
tan. Vì vậy, những thí nghiệm trên cũng khơng hồn tồn cho thấy ảnh hưởng của việc
loại bỏ lignin riêng lẻ
.• Bề mặt tiếp xúc tự do của cellulose: liên quan đến bề mặt tiếp xúc của cellulose
với enzyme, và thể tích xốp. Stone et al giả thiết rằng tốc độ đầu của quá trình thủy phân
là hàm của bề mặt tiếp xúc tự do. Grethlein et al cho rằng thể tích lỗ xốp chứ không phải
độ kết tinh của cellulose mới ảnh hưởng đến tốc độ đầu. Tuy nhiên, bề mặt tiếp xúc tự do
này có liên quan đến độ kết tinh và sự bảo vệ của lignin.
• Sự hiện diện của hemicellulose: cũng như lignin, hemicellulose tạo thành lớp bảo
vệ xung quanh cellulose. Knappert et al , trong nghiên cứu xử ly bằng acid sulfuric với gỗ
dương cho thấy khả năng thủy phân tăng theo tỉ lệ hemicellulose bị loại bỏ. Grohman, thí

nghiệm tiền xử ly rơm lúa mì bằng acid, kết quả cho thấy việc loại bỏ hemicellulose sẽ
gia tăng đáng kể khả năng thủy phân rơm rạ. Họ cho rằng, việc loại bỏ lignin là không cần
thiết, tuy rằng nếu đạt được thì rất tớt. Trong khi đó, hemicellulose được chứng minh là
ngăn cản quá trình tấn cơng của enzyme vào rơm rạ . Tuy nhiên, trong những thí nghiệm
này, lignin tuy không bị loại bỏ nhưng lại có thể bị đông hoặc chảy ra một phần, làm giảm
khả năng bao bọc cellulose của nó. Vì thế những thí nghiệm trên chưa cho thấy được hiệu
quả của việc loại bỏ riêng lẻ hemicellulose.
• Mức đợ acetyl hóa của hemicelluloses: Đây là yếu tố ít được quan tâm, xylan, loại
hemicellulose chính trong gỗ cứng và cây thân cỏ bị acetyl hóa với tỉ lệ rất cao.
Grohmann et al , nghiên cứu với rơm lúa mì và cây dương, cho thấy rằng khi xylan bị
deacetyl hóa, tỉ lệ cellulose bị thủy phân tăng lên 2-3 lần. Ảnh hưởng này tồn tại đến
khoảng 75% hemicellulose bị deacetyl hóa.
Nói tóm lại, quá trình tiền xử ly nhằm:
Tăng vùng vơ định hình của cellulose
• Tăng kích thước lỗ xớp trong cấu trúc sợi biomass
• Phá vỡ sự bao bọc của lignin và hemicellulose đối với cellulose.
Sau đây là một số công nghệ tiền xử ly phổ biến:

20


2.1. Các phương pháp tiền xử lý hoá học
Sử dụng tác đợng của hóa chất trong quá trình. Gờm có các quá trình chính:
• Với acid: gờm các phương pháp xử ly với acid loãng, bơm hơi nước có acid và nổ
hơi có acid. Trong đó, acid sulfuric đã được nghiên cứu kĩ lưỡng nhất, hiển nhiên vì nó rẻ
và hiệu quả. Tuy nhiên, vấn đề gặp phải trong xử ly acid là thiết bị phải chịu được ăn mòn
cao và lượng thạch cao (CaSO4) sinh ra nhiều từ quá trình trung hịa acid với CaOH.
• Với kiềm: đã có rất nhiều nghiên cứu liên quan, chủ yếu là về xút hoặc xút cùng
các hóa chất khác. Tuy nhiên, nhiều nhà khoa học cho rằng, dựa trên chi phí hóa chất, thì
vơi tơi là hóa chất thích hợp. Detroy et al cho thấy rằng amonia lỏng có phần hiệu quả

trong việc tăng khả năng thủy phân bã rắn, nhưng ethylenediamine có thể cịn hiệu quả
hơn.
• Ngồi ra cịn có những phương pháp như xử ly với dung môi hữu cơ: dùng dung
mơi như ethanol, methanol, acetone để hịa tan lignin; xử ly bằng khí SO 2, khí CO2,
NH3…Các quy trình này hiện nay chỉ được sử dụng ở quy mô phòng thí nghiệm

2.2 Các phương pháp tiền xử lý cơ học
Các phương pháp thuộc nhóm này không sử dụng hóa chất trong quá trình xử ly.
Gờm các phương pháp như: nghiền nát, rọi bằng những bức xạ năng lượng cao, xử ly
thủy nhiệt và nổ hơi. Trong đó phương pháp nổ hơi là phương pháp quan trọng nhất, đã
được phát triển, áp dụng trên quy mô pilot và được sử dụng trong đề tài nghiên cứu này.

2.2.1. Nổ hơi (Steam explosion)
Cơ chế q trình nổ hơi

Hình 2-12 Mơ tả cơ chế q trình nổ hơi
Quá trình nở hơi nước là mợt quá trình cơ – hóa – nhiệt. Đó là phá vỡ cấu trúc các hợp
phần với sự giúp đỡ của nhiệt ở dạng hơi (nhiệt), lực cắt do sự giãn nở của ẩm (cơ), và
thủy phân các liên kết glycosidic (hóa).
21


Trong thiết bị phản ứng, nước dưới áp suất cao thâm nhập vào cấu trúc
lignocellulosic bởi quá trình khuếch tán và làm ẩm nguyên liệu. Ẩm trong biomass thủy
phân các nhóm acetyl của hemicellulose hình thành nên các acid hữu cơ như acetic và
uronic acid. Các acid này lần lượt xúc tác quá trình depolymer hóa hemicellulose, giải
phóng xylan và một phần glucan. Dưới điều kiện khắc nghiệt, vùng vô định hình của
cellulose có thể bị thủy phân đến mợt mức độ nào đó. Dưới điều kiện khắc nghiệt hơn, ví
dụ như nhiệt độ cao và áp suất cao, có thể thúc đẩy sự phân hủy xylose thành furfural và
glucose thành 5-hydroxymethyl furfural. Furfural và 5-hydroxylmethyl furfural kìm hãm

sự phát triển của vi sinh vật, do đó nó không thuận lợi cho quá trình lên men [12].

Hình 2-13 Fufural

Hình 2-14 Hydroxymethyl fufural

Ẩm trong biomass sẽ hóa hơi đột ngột ra khi áp suất trong thiết bị phản ứng được giải
phóng và hạ đột ngột từ rất cao khoảng vài chục atm x́ng cịn áp śt khí trời. Hiện
tượng này cũng giống như hiện tượng nổ. Nguyên liệu được tống mạnh khỏi thiết bị qua
một lỗ nhỏ bởi lực ép. Một vài hiện tượng xảy ra tại thời điểm này. Đầu tiên, ẩm ngưng tụ
trong cấu trúc biomass bốc hơi tức thời do giảm áp đột ngột. Sự giãn nở của hơi nước gây
ra lực cắt bao quanh cấu trúc nguyên liệu. Nếu lực cắt này đủ lớn, hơi nước sẽ gây ra sự
phá hủy cơ học lên cấu trúc lignocellulosic. Hình 2-14 mơ tả cơ chế quá trình nở
hơi. Hình 2-15 mô tả sự giải phóng cellulose khỏi vỏ bọc lignin. Hình 2-16 mơ tả khả
năng làm tăng kích thước lỗ xớp trong xơ sợi. Sự mơ tả quá trình làm nổi bật tầm quan
trọng của việc tối ưu hai yếu tố: thời gian lưu và nhiệt độ. Thời gian biomass lưu lại
trong thiết bị phản ứng giúp xác định phạm vi thủy phân hemicellulose bởi các acid
hữu cơ. Việc thủy phân hemicellulose giúp cho quá trình lên men thuận lợi hơn. Tuy
nhiên, thời gian lưu dài cũng làm gia tăng sự phân hủy sản phẩm.
Cấu trúc sợi trước và sau khi nổ hơi, bó sởi cellulose được giải phóng ra khỏi lớp lignin
bảo vệ sau khi nổ hơi.
22


Hình 2-15 Cấu trúc sợi trước và sau khi nổ hơi
Nhiệt độ có liên quan đến áp suất hơi trong thiết bị phản ứng. Nhiệt đợ càng cao thì áp
śt càng cao, do đó càng làm gia tăng sự khác nhau giữa áp suất trong thiết bị phản
ứng so với áp suất khí quyển. Sự chênh lệch về áp suất tỷ lệ với lực cắt của ẩm hóa hơi.
Ưu nhược điểm của quá trình nổ hơi :
Tóm tắt lại, theo quá trình nở hơi nước có mấy tác đợng sau lên cấu trúc

nguyên liệu lignocellulose
1. Tăng sự kết tinh của cellulose bằng cách thúc đẩy sự kết tinh của vùng
vô
định hình.
2. Hemicellulose bị thủy phân trong quá trình nở hơi.
3. Sự nổ hơi thúc đẩy việc khử lignin.
Cùng với việc gia tăng kích thước lỗ xốp, tác động (2) và (3) là 3 ưu điểm của quá
trình nở hơi. Tuy nhiên, tác động (1) lại gây ra khó khăn cho quá trình thủy phân.
Ngồi ra những nhược điểm chính của quá trình nở hơi là:
• Tớn chi phí, năng lượng vận hành.
• Địi hỏi thiết bị chịu được nhiệt đợ, áp suất rất cao.
• Có thể làm phân hủy cellulose.
• Mất đi đường từ hemicellulose.
• Làm sinh ra fufural và 5-hydroxymethyl fufural gây ức chế quá trình lên men [12]

23


2.2.2. Ép cơ học
Ép cơ học là phương pháp dùng dùng tác nhân lực (máy ép) tác dụng lên vật thể
theo mợt phương nhất định, để tạo hình thù xác định.
Vật liệu ép ở đây là rơm rạ sau khi được nở hơi và xử ly kiềm và trung hịa acid, ta
tiến hành ép dung dịch rơm rạ thành một khới xác định.
Mợt sớ loại máy ép rơm rạ

Hình 2-16, 2-17 Máy ép cơ học

24

Hình 2-18 Rơm rạ sau khi ép

25