Nghiên cứu phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp CO và p xylen trên xúc tác pt cuo cr2o3 trong môi trường phản ứng có hơi nước và SO2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU HỖN HỢP
CO VÀ p-XYLEN TRÊN XÚC TÁC Pt + CuO + Cr
2
O
3
TRONG
MÔI TRƯỜNG PHẢN ỨNG CÓ HƠI NƯỚC VÀ SO
2
Trình độ đào tạo: Đại học chính quy
Ngành: Công nghệ kỹ thuật hóa học
Chuyên ngành: Hóa dầu
Giảng viên hướng dẫn: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC
Sinh viên thực hiện: VŨ THỊ THẢO
MSSV: 1052010201 Lớp: DH10H1
Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2014
NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: VŨ THỊ THẢO MSSV: 1052010201
Ngày, tháng, năm sinh: 25/04/1992 Nơi sinh: KIÊN GIANG
Ngành: Công nghệ kỹ thuật Hóa học
I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp CO và p-xylen trên xúc tác
Pt + CuO + Cr
2
O
3
trong môi trường phản ứng có hơi nước và SO
2
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
- Điều chế xúc tác CuO + Cr

2
O
3
biến tính kim loại quý Pt mang trên CeO
2
và Al
2
O
3
.
- Khảo sát các tính chất lý hóa của xúc tác bằng các phương pháp hấp phụ (BET), phổ
nhiễu xạ tia X (XRD), phổ huỳnh quang tia X (XRF), khử chương trình nhiệt độ
(TPR), ảnh FE – SEM và TEM để làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất
và hoạt tính xúc tác.
- Khảo sát hoạt tính của 2 xúc tác trong phản ứng oxi hóa đơn chất p-xylen và hỗn hợp
CO + p-xylen trong môi trường không có tạp chất.
- Khảo sát hoạt tính của 2 xúc tác trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong
môi trường phản ứng có hơi nước và hỗn hợp hơi nước + SO
2
.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 10/02/2014
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 30/06/2014
V. HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Ký và ghi rõ họ tên)
TRƯỞNG BỘ MÔN
(Ký và ghi rõ họ tên)
Bà Rịa – Vũng Tàu, ngày… tháng…năm 2014
SINH VIÊN THỰC HIỆN
(Ký và ghi rõ họ tên)

TRƯỞNG KHOA
(Ký và ghi rõ họ tên)
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU
KHOA HÓA HỌC & CNTP
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
o0o
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đồ án này được hoàn thành dựa trên các kết quả nghiên cứu của
tôi. Không sao chép đồ án dưới bất kỳ hình thức nào, các số liệu trích dẫn trong đồ án là
trung thực và tôi xin chịu trách nhiệm về lời cam đoan của mình.
Vũng Tàu, ngày…. tháng … năm 2014
Sinh viên thực hiện
Vũ Thị Thảo
LỜI CẢM ƠN
−−−− −−−−
Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc đã tận
tình hướng dẫn, truyền đạt cho em những kiến thức quý báu và hỗ trợ kinh phí cho em
thực hiện đề tài này.
Xin gửi lời cảm ơn quý Cô, Chú và các anh chị phòng Dầu khí - Xúc tác, Th.S
Nguyễn Trí đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành đồ án này.
Cảm ơn quý Thầy, Cô Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm, Trường Đại học Bà
Rịa Vũng Tàu đã dạy dỗ và truyền đạt những kiến thức quý báu để giúp em trang bị kiến
thức cần thiết trong thời gian em học tập tại trường.
Xin chân thành cảm ơn đến quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm đồ án tốt nghiệp đã
dành chút thời gian quý báu để đọc và đưa những lời nhận xét giúp em hoàn thiện hơn về
đồ án này.
Cảm ơn gia đình và bạn bè đã tiếp thêm niềm tin, nghị lực và giúp đỡ tôi trong suốt
thời gian qua.
Trân trọng.

Vũ Thị Thảo
MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC i
DANH MỤC CÁC BẢNG v
DANH MỤC CÁC HÌNH vii
LỜI MỞ ĐẦU ix
2.1.2. Phản ứng oxi hóa p-xylen 2
2.1.3. Phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO và p-xylen 2
2.2. XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU 3
2.2.1. Xúc tác kim loại quý 3
2.2.2. Xúc tác đơn oxit và đa oxit kim loại chuyển tiếp 5
2.2.3. Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại và kim loại quý 9
2.3. CHẤT MANG XÚC TÁC 11
2.4. PHỤ GIA 13
2.5. ẢNH HƯỞNG CỦA TẠP CHẤT ĐẾN PHẢN ỨNG OXI HÓA XÚC TÁC 13
2.5.1. Hơi nước 14
2.5.2. Hợp chất lưu huỳnh đioxit – SO2 16
2.5.3. Hỗn hợp hơi nước và SO2 18
CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 22
3.1. XÚC TÁC NGHIÊN CỨU VÀ KÍ HIỆU 22
3.1.1. Hóa chất 22
3.1.2. Tính toán lượng tiền chất sử dụng 22
3.2. QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 23
3.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 28
3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 28
-i-
3.3.2. Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ
(BET) 29
3.3.3. Khử chương trình nhiệt độ (TPR) 31

3.3.4. Hình thái bề mặt xúc tác 34
3.3.5. Xác định thành phần bằng phân tích phổ huỳnh quang tia X (XRF) 35
3.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 37
3.4.3. Thực hiện phản ứng 40
a) Chế độ phản ứng 40
3.4.4. Phân tích hỗn hợp phản ứng bằng sắc ký 43
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 45
4.1. TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 45
4.1.1. Thành phần pha của xúc tác 45
4.1.2. Diện tích bề mặt riêng của xúc tác 46
4.1.3. Thành phần xúc tác (XRF) 47
4.1.4. Khử chương trình nhiệt độ 48
4.1.5. Ảnh FE – SEM của các xúc tác 50
4.1.6. Ảnh TEM của các xúc tác 51
51
4.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC 52
4.2.1 Oxi hóa CO trong môi trường không có tạp chất 52
4.2.2. Oxi hóa p-xylen trong môi trường không có tạp chất 53
4.2.3. Oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường không có tạp chất 55
4.2.4. Oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường có tạp chất 58
a) Oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường có hơi nước 58
CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 70
5.1. KẾT LUẬN 70
-ii-
5.2. KIẾN NGHỊ 71
TÀI LIỆU THAM KHẢO 72
-iii-
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
%kl: Phần trăm khối lượng
BET: Brunauer – Emmentt – Teller

CO: Cacbon monoxit
FE-SEM: Scanning Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử trường điện từ
FID: Flame ionization detector – đầu dò ion hóa ngọn lửa
GC: Gas Chromatography – sắc ký khí
TCD: Thermal Conductivity Detector – đầu dò dẫn nhiệt
TEM: Transimission Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử truyền qua
TPR: Temperature Programmed Reduction – khử chương trình nhiệt độ
VOCs: Volatile Organic Compounds – các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
XRD: X-Ray Diffraction – nhiễu xạ tia X
XRF: X - Ray Fluorescence – Huỳnh quang tia X
-iv-
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1 Thành phần, phương pháp điều chế và kí hiệu 22
Bảng 3.2 Lượng các tiền chất dùng để điều chế 4 gam xúc tác 23
Bảng 3.3 Nồng độ hơi nước bão hòa () ở nhiệt độ khác nhau 39
Bảng 4.4 Diện tích bề mặt riêng (SBET) và kích thước tinh thể dCeO2 (2θ = 28,6),
dPt (2θ = 46,3) của các xúc tác 46
Bảng 4.5 Thành phần oxit kim loại của các xúc tác 47
Bảng 4.6 Nhiệt độ khử cực đại (Tmax) và mức độ khử (Kred) của các xúc tác 49
Bảng 4.7 Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác Pt + CuO +
Cr2O3 trong môi trường không có hơi nước (V = 12 L/h; = 10,5 %mol; = 0,5
%mol; mxt = 0,2 g) 52
Bảng 4.8 Độ chuyển hóa p-xylen theo nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác
Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường không có hơi nước (= 10,5 %mol; = 0,34
%mol; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) 53
Bảng 4.9 Độ chuyển hóa CO và p-xylen trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp theo nhiệt độ
phản ứng trên các hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường không có tạp chất (=
0,5 %mol; = 10,5 %mol; = 0,34 %mol; V = 12 L/h;
mxt = 0,2 g) 55
Bảng 4.10 Độ chuyển hóa CO và p-xylen theo nhiệt độ phản ứng trong phản ứng oxi

hóa hỗn hợp trên các hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường có hơi nước (=
0,5 %mol; = 10,5 %mol; = 0,34 %mol; = 1,1 – 3,2 %; V =
12 L/h; mxt = 0,2 g) 58
Bảng 4.11 Độ giảm độ chuyển hóa của CO và p-xylen (∆X, %) trên xúc tác
0,1Pt7,5Cu20CrCe trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen với hàm lượng hơi
nước và nhiệt độ phản ứng khác nhau (= 0,5 %mol; = 10,5 %mol; = 0,34 %mol; = 1,1
– 3,2 %; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) 60
Bảng 4.12 Độ giảm độ chuyển hóa của CO và p-xylen (∆X, %) trên xúc tác
0,05Pt10Cu10CrAl trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen với hàm lượng hơi
-v-
nước và nhiệt độ phản ứng khác nhau (= 0,5 %mol; = 10,5 %mol;
= 0,34 %mol; = 1,1 – 3,2 %; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) 60
Bảng 4.13 Hoạt tính xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO +
p-xylen trong môi trường phản ứng có hơi nước + SO2 ở 300oC (mxt = 0,4 g; V = 24
L/h; = 0,34 %mol; = 9,2 %mol; = 0,0625 %mol;
= 1,1 %mol) 62
Bảng 4.14 Hoạt tính xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO +
p-xylen trong môi trường phản ứng có hơi nước + SO2 ở 350oC (mxt = 0,4 g; V = 24
L/h; = 0,34 %mol; = 9,2 %mol; = 0,0625 %mol;
= 1,1 %mol) 62
Bảng 4.15 Hoạt tính xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO +
p-xylen trong môi trường phản ứng có hơi nước + SO2 ở 300oC (mxt = 0,4 g; V = 24
L/h; = 0,34 %mol; = 9,2 %mol; = 0,0625 %mol;
= 1,1 %mol) 65
Bảng 4.16 Hoạt tính xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO +
p-xylen trong môi trường phản ứng có hơi nước + SO2 ở 350oC (mxt= 0,4 g;
V = 24 L/h; = 0,34 %mol; = 9,2 %mol; = 0,0625 %mol;
= 1,1 %mol) 66
-vi-
DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể γ-Al2O3 12
Hình 2.2 Cấu trúc tinh thể CeO2 12
Hình 2.3 Cơ chế phản ứng quá trình oxi hóa CO có và không có hơi nước
trên xúc tác Pd/γ-Al2O3 14
Hình 2.4 Độ chuyển hóa N2O trên xúc tác Pd/Al2O3 trong môi trường có và không có
SO2 (hoặc H2O) ở nhiệt độ 480 oC 18
Hình 2.5 Ảnh hưởng của SO2 đến quá trình oxi hóa N2O 19
Hình 3.6 Sơ đồ quy trình điều chế xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe bằng phương pháp nhiệt
phân đồng thời 25
Hình 3.7 Sơ đồ quy trình điều chế xúc 0,05Pt10Cu10CrAl bằng phương pháp tẩm
nhiệt phân tuần tự 27
Hình 3.8 Sơ đồ nguyên lý hệ thống thí nghiệm 37
Hình 4.9 Giản đồ XRD của các xúc tác 45
Hình 4.10 Giản đồ TPR của các xúc tác 48
Hình 4.11 Ảnh FE – SEM của các xúc tác 50
Hình 4.12 Ảnh TEM của các xúc tác 51
Hình 4.13 Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác Pt + CuO +
Cr2O3 trong môi trường không có hơi nước (V = 12 L/h; = 10,5 %mol;= 0,5
%mol; mxt = 0,2 g) 52
Hình 4.14 Độ chuyển hóa p-xylen theo nhiệt độ phản ứng trên xúc tác Pt + CuO +
Cr2O3 trên các chất mang khác nhau trong môi trường không có hơi nước (=
10,5 %mol; = 0,34 %mol; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) 54
Hình 4.15 Độ chuyển hóa CO và p-xylen trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-
xylen theo nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường
không có tạp chất (= 0,5 %mol; = 10,5 %mol; = 0,34 %mol; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g)
56
-vii-
Hình 4.16 Độ chuyển hóa CO và p-xylen theo nhiệt độ phản ứng trên 2 xúc tác trong
môi trường có hơi nước (= 0,5 %mol; = 10,5 %mol; = 0,34 %mol; = 1,1 – 3,2 %; V =
12 L/h; mxt = 0,2 g) 59

Hình 4.17 Độ chuyển hóa CO và p-xylen trên xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe ở 300 và
350oC trong môi trường phản ứng có hơi nước + SO2 (mxt = 0,4 g; V = 24 L/h;= 0,34
%mol; = 9,2 %mol; = 0,0625 %mol; = 1,1 %mol) 63
Hình 4.18 Độ chuyển hóa CO và p-xylen trên xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl ở 300 và
350oC trong môi trường phản ứng có hơi nước + SO2 (mxt = 0,4 g;
V = 24 L/h;= 0,34 %mol; = 9,2 %mol; = 0,0625 %mol;
= 1,1 %mol) 67
-viii-
LỜI MỞ ĐẦU
Những năm gần đây nền kinh tế nước ta đang trên đà phát triển, sản xuất công
nghiệp ngày càng phát triển mạnh và nhu cầu sử dụng các phương tiện giao thông
ngày càng tăng. Song song với vấn đề đó là một lượng lớn khí ô nhiễm thải ra môi
trường gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người. Thành phần khí thải bao gồm
CO, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), NO
x
, SO
2
,…. Chúng là những chất độc
gây nguy hiểm đến sức khỏe đời sống con người. Vì thế việc tìm ra giải pháp xử lý khí
thải đang được quan tâm.
Hiện nay, có nhiều phương pháp xử lý khí thải công nghiệp như: phương pháp
vật lý, hóa học, sinh học, xúc tác,…. Trong đó, phương pháp làm sạch khí thải bằng
quá trình oxi hóa xúc tác là phương pháp mang tính ưu việt và có nhiều triển vọng.
Phương pháp này dựa trên nguyên tắc tương tác hóa học nhằm chuyển các chất độc hại
thành sản phẩm ít độc hơn nhờ chất xúc tác. Sản phẩm tạo ra chủ yếu là CO
2
và hơi
nước có thể được thải ra ngoài hoặc xử lý bằng phương pháp hấp phụ.
Xúc tác cho phản ứng oxi hóa sâu bao gồm 2 nhóm chính: xúc tác kim loại quý
và oxit kim loại chuyển tiếp. Nhóm xúc tác kim loại quý tuy có hoạt tính cao ở nhiệt

độ thấp, nhưng nhược điểm của nó là giá thành cao, kém bền nhiệt và đặc biệt dễ bị
đầu độc trong môi trường có halogen. Xúc tác oxit kim loại là xúc tác đang được quan
tâm, nó có hoạt tính cao, rẻ tiền, tuy nhiên hoạt tính không bằng xúc tác kim loại quý ở
vùng nhiệt độ thấp. Để khắc phục nhược điểm của từng nhóm xúc tác, các nhà khoa
học có xu hướng kết hợp hai nhóm xúc tác tạo ra hệ xúc tác mới có hoạt tính cao ở
nhiệt độ thấp với giá thành không cao và có khả năng ứng dụng trong quá trình xử lý
khí thải. Cùng với xu hướng này, Viện Công nghệ Hóa học đã và đang tìm ra các xúc
tác oxit kim loại biến tính kim loại quý Pt để xử lý hỗn hợp khí ô nhiễm chứa CO và
VOCs (điển hình là p-xylen), trong đó có hệ xúc tác hỗn hợp oxit kim loại CuO và
Cr
2
O
3
mang trên hai loại chất mang kỵ nước CeO
2
và chất mang ưa nước γ-Al
2
O
3
được
biến tính với một lượng nhỏ kim loại quý Pt. Hai hệ xúc tác có thành phần tối ưu: 0,1
%kl Pt + 7,5 %kl CuO + 20 %kl Cr
2
O
3
/CeO
2
và 0,05 %kl Pt + 10 %kl CuO + 10 %kl
Cr
2

O
3
/γ-Al
2
O
3
với quy trình điều chế tối ưu đã được xác định.
Thực tế, ngoài thành phần CO và VOCs, hỗn hợp khí thải còn chứa hơi nước và
SO
2
. Những chất này có khả năng kìm hãm làm giảm hoạt tính xúc tác hoặc đầu độc
-ix-
mạnh làm mất hoạt tính xúc tác. Để ứng dụng các xúc tác vào thực tế, việc khảo sát độ
bền xúc tác khi làm việc trong môi trường có tạp chất và làm sáng tỏ mối quan hệ giữa
bản chất của chất mang đến hoạt tính xúc tác cần được nghiên cứu một cách toàn diện.
Trên cơ sở đó chọn chất mang phù hợp và điều kiện xử lý tối ưu để ứng dụng vào thực
tế trong việc xử lý hỗn hợp khí thải.
Kế thừa những kết quả đã đạt được trước đây, đề tài “Nghiên cứu phản ứng oxi
hóa sâu hỗn hợp CO và p-xylen trên xúc tác Pt + CuO + Cr
2
O
3
trong môi trường
phản ứng có hơi nước và SO
2
” được thực hiện trong đồ án tốt nghiệp này. Trên cơ sở
kết quả đạt được đưa ra chất mang phù hợp trên hệ xúc tác lưỡng oxit kim loại CuO +
Cr
2
O

3
biến tính kim loại quý Pt, đánh giá độ bền xúc tác trong môi trường có tạp chất,
chọn hệ xúc tác có hoạt tính cao và bền trong môi trường tạp chất.
Đồ án tốt nghiệp được thực hiện tại Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Hàn
Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, địa chỉ số 1 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Thành
phố Hồ Chí Minh. Đề tài này được thực hiện và được hỗ trợ kinh phí trong khuôn khổ
đề tài cấp Sở Khoa học và Công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh: “Nghiên cứu chế tạo
xúc tác oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp và ứng dụng xử lý khí thải lò hơi sử dụng nhiên
liệu biomass” do GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc làm chủ nhiệm.
-x-
-i-
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT
CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU
1.1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Ô nhiễm môi trường là quá trình chuyển các chất thải hoặc năng lượng vào
môi trường đến mức có khả năng gây hại đến sức khỏe con người, đến sự phát triển
sinh vật hoặc làm suy giảm chất lượng môi trường. Các tác nhân ô nhiễm môi
trường bao gồm các chất thải ở dạng lỏng, khí, rắn và các dạng năng lượng như
nhiệt độ, bức xạ.
Mỗi năm, khí quyển nhận 250 triệu tấn bụi, 200 triệu tấn oxit cacbon, 150
triệu tấn dioxit lưu huỳnh, 50 triệu tấn các oxit nitơ, hơn 50 triệu tấn HCs các loại
và 20 tỉ tấn dioxit cacbon. Trên thế giới có hơn 200 triệu xe ô tô hoạt động, khí thải
của chúng chứa khoảng 200 chất, trong đó có các hydrocacbon tetraetyl chì và các
chất độc hại.
Trong đó, các chất gây ô nhiễm môi trường chủ yếu là CO, các chất hữu cơ dễ
bay hơi (VOCs), NO
x
, SO
2
bắt nguồn từ các khu công nghiệp, phương tiện giao

thông. Những chất này có khả năng gây đầu độc mạnh đến sức khỏe con người.
Chính vì vậy việc tìm ra giải pháp để xử lý lượng khí thải được cho là vấn đề cấp
bách hiện nay.
Phương pháp oxi hóa xúc tác được xem là phương pháp cơ bản nhất. Nó có
thể được áp dụng trong trường hợp mà các phương pháp khác không thể thực thi
được và là phương pháp có hiệu quả trong trường hợp nồng độ tạp chất khá thấp.
Chính vì vậy việc tìm ra hệ xúc tác có hoạt tính cao, thời gian sử dụng lâu dài và rẻ
tiền có ý nghĩa rất lớn.
1.2. MỤC TIÊU ĐỀ TÀI
- Làm sáng tỏ vai trò của chất mang và Pt đối với đặc trưng hóa lý, tương tác
kim loại – oxit kim loại, kim loại – chất mang và hoạt tính, độ bền của xúc tác.
- Làm sáng tỏ tương tác của CO và p-xylen trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp.
- Làm sáng tỏ ảnh hưởng của hơi nước và hỗn hợp H
2
O + SO
2
trong phản ứng
oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen đến hoạt tính xúc tác.
- Lựa chọn chất mang phù hợp có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp và bền với sự
đầu độc của H
2
O + SO
2
.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -1- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN
2.1. XỬ LÝ KHÍ THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA XÚC TÁC
2.1.1. Phản ứng oxi hóa CO
CO + 1/2O

2
CO
2
(1.1)
Oxi hóa CO là phương pháp phù hợp nhất để xử lý CO. Để oxi hóa CO người
ta thường sử dụng xúc tác là các kim loại quí và các oxit kim loại Cu, Cr, Mn. Theo
tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5939 – 1995, giá trị tối đa cho phép của CO trong khí
thải công nghiệp là 500 mg/m
3
. Với nồng độ CO ban đầu là C
o
CO
= 6250 mg/m
3
hay
0,5% thể tích để xử lý đạt tiêu chuẩn môi trường thì độ chuyển hóa của các xúc tác
cần đạt giá trị tối thiểu 92%.
2.1.2. Phản ứng oxi hóa p-xylen
p-C
8
H
10
+ 21/2O
2
8CO
2
+ 5H
2
O (1.2)
Các hydrocacbon nói chung và p-xylen nói riêng khó bị oxi hóa hơn CO. Xúc

tác dùng trong oxi hóa hoàn toàn p-xylen cũng dựa trên cơ sở các kim loại quý và
oxit kim loại. Theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5940–1995, giá trị tối đa cho phép
của xylen trong không khí là 870 mg/m
3
. Với nồng độ xylen ban đầu là C
o
xl
=
19000 mg/m
3
hay 0,4% thể tích, để đạt tiêu chuẩn môi trường thì độ chuyển hóa của
các xúc tác cần đạt giá trị tối thiểu 95%.
2.1.3. Phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO và p-xylen
Trong khí thải từ các phương tiện giao thông và hoạt động sản xuất công
nghiệp thường có sự hiện diện của hỗn hợp CO và các hydrocacbon. Những khí này
khá độc và được xếp vào hàng khó xử lý. Chính vì vậy, từ lâu các nhà khoa học đã
nghiên về hệ xúc tác cho phản ứng oxi hóa hỗn hợp này. Các nghiên cứu về oxi hóa
hỗn hợp CO và các hydro cacbon đã được tiến hành trên các hệ xúc tác kim loại quý
và oxit kim loại.
Từ các kết quả nghiên cứu của Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Khoa học
và Công nghệ Việt Nam và các nhà khoa học trên thế giới có thể thấy được lực hấp
phụ đóng vai trò rất lớn trong mối quan hệ giữa khả năng phản ứng của CO và các
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -2- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Xúc tác
Xúc tác
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT
hydro cacbon trong hỗn hợp của chúng. Trên các xúc tác kim loại lực hấp phụ của
CO mạnh hơn nhiều so với các hydrocacbon. Còn trên xúc tác oxit kim loại CuO,
MnO
2

mang trên oxit nhôm thì lực hấp phụ của chúng chênh lệch nhau không
nhiều. Do đó, sự kìm hãm lẫn nhau không lớn như trong trường hợp trên xúc tác
kim loại.
Đối với xúc tác oxit kim loại, không có sự hấp phụ mạnh của CO lên bề mặt
pha hoạt động xúc tác nên có sự cạnh tranh công bằng giữa CO và p-xylen đến bề
mặt pha hoạt động. Thực tế cho thấy, trên xúc tác 10Cu/γAl sự hấp phụ của CO và
p-xylen chênh lệch nhau không nhiều, do đó oxi hóa p-xylen trong điều kiện dư oxi
không chịu ảnh hưởng bởi sự hiện diện của CO và hai phản ứng diễn ra hầu như
đồng thời. Tuy nhiên nhiệt độ chuyển hóa 100 %p-xylen khi có CO cao hơn so với
khi không có CO cho thấy sự hấp phụ mạnh của CO và p-xylen đã làm giảm lượng
oxi trên bề mặt, do đó, trong vùng nhiệt độ cao, với tốc độ phản ứng lớn, cường độ
phản ứng oxi hóa p-xylen giảm do không đủ oxi.
2.2. XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU
Xúc tác cho phản ứng oxi hóa sâu gồm hai nhóm chính: xúc tác kim loại quý
(Pt, Pd, Rh, Au, Ir,…) và oxit kim loại (CuO, CoO
x
, MnO
2
, CeO
2
, NiO,…). Mỗi
nhóm xúc tác có tính chất và điều kiện phản ứng khác nhau, chúng có những ưu
nhược điểm riêng, cụ thể như sau:
2.2.1. Xúc tác kim loại quý
Các kim loại quý như Pt, Pd, Ir, Rh, Au… được sử dụng trong quá trình oxi
hóa hỗn hợp khí thải. Ưu điểm của xúc tác kim loại quý so với xúc tác oxit kim loại
là có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp, ít bị đầu độc bởi lưu huỳnh.
Xúc tác nano Vàng cũng được nghiên cứu cho phản ứng oxi hóa CO và VOCs.
Các xúc tác này có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp (∼ 80
o

C), nhưng hoạt tính của nó bị
ảnh hưởng nhiều bởi hơi nước và CO
2
do CO
2
đồng hấp phụ lên các tâm Au hoạt
tính và có độ bền kém. Nhìn chung, xúc tác nano Au không thích hợp cho các ứng
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -3- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT
dụng có nhiệt độ cao và tốc độ dòng lớn. Còn đối với xúc tác Rh lại có nhược điểm
Rh
2
O
3
phản ứng với nhôm oxit .
Xúc tác oxi hóa trên cơ sở kim loại quý Pt và Pd thường được sử dụng trong
quá trình oxi hóa, chúng được mang trên các chất mang điển hình như Al
2
O
3
, SiO
2
,
zeolit,… Các thông tin về hoạt tính của xúc tác Pt và Pd trong các tài liệu được
công bố tương đối khác nhau, tùy vào điều kiện phản ứng và đối tượng xử lý mà
hoạt tính các xúc tác thu được khác nhau. Theo các tác giả [11], chất xúc tác trên cơ
sở Pt và Pd có hoạt tính oxi hóa cao ở nhiệt độ trung bình (khoảng 140
o
C). Xúc tác
Pt thể hiện hoạt tính cao hơn trong quá trình oxi hóa hydrocacbon có chứa trên một

nguyên tử cacbon, trong khi đó Pd lại thể hiện hoạt tính cao nhất cho quá trình oxi
hóa CO và CH
4
. Tuy nhiên, Ball và Stack [12] cho rằng, Pt có hoạt tính cao hơn Pd
trong cả phản ứng oxi hóa CO và hydrocacbon. Xúc tác Pd có độ bền thiêu kết tốt
hơn Pt trong môi trường oxi hoá do Pt không xâm nhập vào chất mang nhôm oxit
mà bị bay hơi trong điều kiện oxi hóa . Kết quả khảo sát hoạt tính Pt và Pd trên chất
mang Al
2
O
3
trong quá trình oxi hóa CO và C
10
H
8
cho thấy, nhiệt độ chuyển hóa 100
%CO và C
10
H
8
đối với xúc tác Pd/Al
2
O
3
(∼ 200
o
C) thấp hơn so với xúc tác Pt/Al
2
O
3

(> 250
o
C) [12]. Theo tác giả [2], xúc tác Pd lại có hoạt tính oxi hóa thấp hơn Pt khi
mag trên zeolit, với cùng thành phần 0,2 %kl, xúc tác Pd và Pt mang trên zeolit có
độ chuyển hóa 100 %p-xylen lần lượt là 260 và 240
o
C. Khi bị đầu độc SO
2
, Pt phục
hồi nhanh hơn sau khi loại bỏ dòng SO
2
ra khỏi môi trường phản ứng. Ngoài ra, xúc
tác Pt có hoạt tính cao hơn trong quá trình oxi hóa SO
2
thành SO
3
.
Theo các tác giả [13], Pt có hoạt tính cao hơn Rh trong quá trình oxi hóa
hydrocacbon thơm và iso-octan nhưng bị ức chế nhiều hơn bởi CO, trong khi đó Rh
thì ngược lại. Sự kết hợp hai xúc tác kim loại quý Pt và Rh cho hiệu suất cao hơn so
với xúc tác đơn kim loại quý (Pt hoặc Rh) trong quá trình oxi hóa hỗn hợp CO và
hydrocacbon. Khi loại bỏ CO khỏi hợp chất phản ứng, xúc tác Rh thuận lợi cho quá
trình oxi hóa benzen và xúc tác Pt thuận lợi cho quá trình oxi hóa iso-octan.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -4- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT
Nhìn chung, các hệ xúc tác kim loại quý có hoạt tính cao trong phản ứng oxi
hóa CO và VOCs ở nhiệt độ thấp. Nhưng nhược điểm giá thành cao, khan hiếm và
dễ bị đầu độc xúc tác trong môi trường có tạp chất, nhất là trong trường hợp xử lý
VOCs chúng dễ mất hoạt tính dưới tác dụng của clo và nhiệt độ khí thải cao [14].
2.2.2. Xúc tác đơn oxit và đa oxit kim loại chuyển tiếp

Theo các tác giả , các xúc tác oxit kim loại như Ag, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni và
Cu, chúng đều có hoạt tính cao cho các phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp CO + p-
xylen. Nhóm xúc tác này có các ưu điểm sau: Có hoạt tính xúc tác tốt; Rẻ hơn xúc
tác kim loại quý; Ít bị đầu độc bởi các oxit nitơ, lưu huỳnh, CO
2
; Không phải là chất
dễ cháy; Độ bền cơ học cao, có thời gian sử dụng dài. Tuy nhiên theo tác giả , xúc
tác vanadi oxit chuyển hóa lưu huỳnh thành oxit lưu huỳnh gây khó khăn khi sử
dụng Al
2
O
3
làm chất mang, do nó phản ứng với chất mang tạo thành sunfat che phủ
tâm hoạt động. Đối với oxit coban, đây là xúc tác có hiệu quả cao khi tiến hành oxi
hóa hỗn hợp khí. Oxit coban vừa là chất xúc tác, vừa là chất hấp phụ lưu huỳnh. Nó
có độ bền cao với SO
2
khi kết hợp với oxit nhôm tạo thành spinel CoAl
2
O
4
và phản
ứng ở nhiệt độ phòng. Theo Jonas Janss [15], ở nhiệt độ thấp xúc tác
20%Co
3
O
4
/Al
2
O

3
có hoạt tính cao trong phản ứng oxi hóa CO khi nồng độ O
2
cao,
nhưng tỷ lệ O
2
/CO thấp thì xúc tác dễ mất hoạt tính, do ở 50
o
C lượng CO dư hấp
phụ trên bề mặt xúc tác Co
3
O
4
sẽ bị oxi hóa bởi oxi của coban oxit để tạo ra CO
2
và
CO
2
phản ứng với oxi trên bề mặt tạo ra cacbonat. MnO
2
là một trong những chất
xúc tác phù hợp cho phản ứng oxi hóa. Ưu điểm của xúc tác này là hoạt tính ổn
định ở nhiệt độ cao, do spinel MnAlO
2
(hoạt tính thấp) chỉ hình thành ở nhiệt độ
trên 1000
o
C. MnO
2
có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khác nhau còn tùy thuộc

vào nhiệt độ xử lý . Theo tác giả [3], trên xúc tác 5%MnO
2
/γ-Al
2
O
3
, độ chuyển hóa
hoàn toàn 100 %CO ở 250
o
C. Tuy nhiên, nhược điểm của mangan oxit là dễ mất
hoạt tính ở nhiệt độ khoảng 500
o
C.
Xúc tác đơn oxit kim loại được nghiên cứu nhiều nhất hiện nay là đồng oxit,
được xem là chất xúc tác có thể thay thế kim loại quý trong vấn đề xử lý khí thải.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -5- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT
Oxit đồng có thể mang trên với các chất mang khác nhau như Al
2
O
3
, TiO
2
, CeO
2
,….
Trên chất mang TiO
2
xúc tác oxit Cu có hoạt tính cao hơn các oxit Co, Mn và Fe
cho quá trình oxi hóa CO và toluen .

Một số công trình nghiên cứu xử lý khí CO bằng xúc tác oxit kim loại cho
thấy, xúc tác CuO có hoạt tính xấp xỉ các xúc tác kim loại quý [16]. Xúc tác
CuO/Al
2
O
3
vừa có hoạt tính cao vừa bền với sự đầu độc của lưu huỳnh và chì. Theo
các tác giả [3], CuO và CuCr
2
O
4
có hoạt tính cao nhất, đồng thời làm việc bền trong
môi trường phản ứng có lưu huỳnh nhất trong số các xúc tác oxit kim loại CuO,
MnO
2
, SnO
2
, ZnO
2
. Theo tác giả , trong phản ứng oxi hóa VOCs, CuO/γ-Al
2
O
3
thể
hiện hoạt tính cao nhất trong phản ứng oxi hóa hydrocacbon thơm. Nhiệt độ chuyển
hóa 100 %toluen đối với xúc tác 5%CuO/γ-Al
2
O
3
là 350

o
C. Kết quả nghiên cứu quá
trình hấp phụ NO và NH
3
trên xúc tác CuO/γ-Al
2
O
3
cho thấy, độ chuyển hóa NO và
NH
3
đạt 100% ở nhiệt độ 300 – 400
o
C, tâm hấp phụ của xúc tác là Cu
2+
của pha
CuAl
2
O
4
. Do sự thay đổi các thuộc tính về hình học và điện tử gây ra bởi sự hấp thụ
NO và NH
3
dẫn đến khả năng tương quan tốt với khả năng hấp thụ trên xúc tác [17].
Các nghiên cứu của các tác giả [3], xúc tác CuO/γ-Al
2
O
3
được đo bằng phương pháp
nhiễu xạ tia X (XRD) và khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) cho thấy, trong xúc

tác này tồn tại pha tinh thể của chất mang, CuO phân tán trên γ-Al
2
O
3
và một lượng
nhỏ aluminat CuAl
2
O
4
hình thành. Trong thành phần pha CuAl
2
O
4
, ion đồng không
thể thay đổi số bậc oxi hoá mà vẫn giữ nguyên ở dạng Cu
2+
, vì thế nó không thể
đóng vai trò tâm oxi hoá - khử trong phản ứng oxi hoá hỗn hợp VOC và CO.
Khi đóng vai trò làm chất xúc tác, mỗi oxit kim loại đều có ưu và nhược điểm
riêng. Ở nhiệt độ cao, xúc tác CuO/γ-Al
2
O
3
xảy ra hiện tượng tương tác mạnh giữa
đồng và nhôm oxit tạo thành pha aluminat (CuAl
2
O
4
) có hoạt tính thấp. Vì thế, để
tăng độ bền nhiệt, tác giả [4] đã thay thế γ-Al

2
O
3
thành α-Al
2
O
3
do α-Al
2
O
3
có cấu
trúc khép kín và bền ngay cả trong quá trình xử lý sốc nhiệt ở 800
o
C, trơ về mặt hóa
học và có tương tác yếu với đồng. Do đó, trong hệ xúc tác CuO/α-Al
2
O
3
không hình
thành pha aluminat (CuAl
2
O
4
).
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -6- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT
Các kết quả nghiên cứu tại Viện Công nghệ Hóa học cũng như các tác giả [3]
đã khẳng định hoạt tính của các xúc tác Cr
2

O
3
thấp hơn hoạt tính CuO trong phản
ứng oxi hóa CO và VOC, ion Cr chỉ có hoạt tính oxi hóa CO ở nhiệt độ trên 180
o
C
và oxi hóa VOC (điển hình là p-xylen) ở nhiệt độ trên 300
o
C. Phân tích trạng thái
pha của xúc tác Cr
2
O
3
bằng phương pháp XRD cho thấy, trong xúc tác Cr
2
O
3
/γ-
Al
2
O
3
các đỉnh đặc trưng cho chất mang tương tự như trong xúc tác CuO/Al
2
O
3
, còn
các đỉnh đặc trưng cho Cr
2
O

3
xuất hiện không rõ, chứng tỏ crom oxit tồn tại dạng vô
định hình hoặc tinh thể phân tán mịn. Phân tích đặc điểm của giản đồ TPR ta thấy
trong xúc tác Cr
2
O
3
/γ-Al
2
O
3
có sự tồn tại của Cr
6+
và pha liên kết Cr-Al.
Để khắc phục những hạn chế của mỗi oxit kim loại, tạo được xúc tác có hoạt
tính và độ bền cao có khả năng ứng dụng vào thực tế, các nhà nghiên cứu tiến hành
kết hợp các oxit kim loại với nhau. Theo tác giả [3], đối với phản ứng oxi hoá CO,
nhiều xúc tác hỗn hợp oxit kim loại đã được nghiên cứu như: Mg-Al, Cu-Cr, Mg-
Cr, Cu-Al, Mn-Al-Mg-Ce-O, Ni-Cu-Cr, Al-Cr-Cu-O, Al-Mg-Cr-O và perovskit.
Theo nghiên cứu của các tác giả [18], khi bổ sung oxit coban vào xúc tác CuO/CeO
2
cho quá trình oxi hóa CO, hoạt tính xúc tác tăng lên rõ rệt. Cụ thể là độ chuyển hóa
CO trên xúc tác 2,5%Co
3
O
4
+ 2,5%CuO/CeO
2
tăng lên 90% ở 196
o

C, trong khi đó
xúc tác 5%CuO/CeO
2
có độ chuyển hóa CO khoảng 70% ở cùng nhiệt độ.
CeO
2
thường được sử dụng phổ biến làm chất biến tính cho xúc tác trong quá
trình oxi hóa hỗn hợp khí thải. Việc bổ sung CeO
2
vào mỗi hệ xúc tác đều có vai trò
khác nhau. Vai trò chủ yếu của CeO
2
trong mỗi hệ xúc tác là tăng cường các tính
chất hóa lý của xúc tác như độ phân tán pha hoạt động, độ xốp xúc tác, [4]. Theo
các tác giả [5], CeO
2
làm tăng hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ thấp do nó có khả năng
trữ và cấp oxi cho các chất hấp phụ, làm tăng sự phân tán pha hoạt động và ổn định
chất mang. Khi thêm CeO
2
vào xúc tác CuO/TiO
2
đã làm tăng hoạt tính oxi hóa CO,
các ancol và ete [19]. Vai trò của CeO
2
trong trường hợp này là làm tăng hoạt tính
của đồng oxit. Kết quả nghiên cứu hệ xúc tác 10%CuO/γ-Al
2
O
3

biến tính với 20%
CeO
2
cho thấy, CeO
2
làm giảm CuO khối lớn và trên bề mặt xúc tác bên cạnh các
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -7- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT
tâm CuO liên kết với CeO
2
còn tồn tại đồng aluminat ở dạng phân tán cao. Việc
tăng tính linh động của oxi trong xúc tác trên cơ sở đồng oxit được biến tính bằng
CeO
2
khiến cho phản ứng oxi hóa – khử diễn ra theo cơ chế Mars – Van Krevelen
tăng, cho nên đã kích hoạt mạnh phản ứng oxi hóa CO. Sự liên kết giữa Cu và Ce
khiến cho tính khử của đồng tốt hơn, dẫn đến hoạt tính oxi hóa CO và p-xylen tăng
[4]. Ngoài ra, việc bổ sung CeO
2
làm tăng độ bền của xúc tác đối với tác dụng đầu
độc của SO
2
và hơi nước + SO
2
[6]. Theo các tác giả [20], khi bổ sung ZrO
2
vào xúc
tác CuO/Al
2
O

3
, hoạt tính xúc tác trong quá trình oxi hóa NO tăng lên đáng kể, các
kết quả phân tích cho thấy xúc tác CuO/ZrO
2
-Al
2
O
3
có diện tích bề mặt riêng lớn
hơn nhiều khi chưa bổ sung.
Hoạt tính của xúc tác đơn oxit Cr
2
O
3
thấp hơn CuO trong phản ứng oxi hóa
CO và VOCs. Nguyên nhân khiến cho Cr
2
O
3
/γ-Al
2
O
3
có hoạt tính thấp trong vùng
nhiệt độ thấp là do crom có khả năng tạo phức Cr(CO)
6
với CO và chỉ ở nhiệt độ
cao phức này mới bị phân hủy. Trong xúc tác Cr
2
O

3
/γ-Al
2
O
3
crom oxit tồn tại ở
trạng thái vô định hình hoặc phân tán mịn, còn trong xúc tác CuO/γ-Al
2
O
3
đồng oxit
tồn tại ở trạng thái tinh thể. Mặc khác, trên Cr
2
O
3
phản ứng diễn ra theo cơ chế giữa
CO hấp phụ trên bề mặt xúc tác với O
2
ở trong pha khí, còn trên đồng oxit CO tác
dụng với oxi trong mạng, nên đồng dễ dàng được tái oxi hóa trở về trạng thái hoạt
động, do đó có hoạt tính cao hơn Cr
2
O
3
[7]. Theo tác giả [21], khi tiến hành oxi hóa
CO và C
6
H
6
trên xúc tác CuCrAl, độ chuyển hóa 100 %CO ở 110

o
C và C
6
H
6
khoảng
140
o
C. Kết quả cho thấy, Cu vừa tương tác tốt với Cr hình thành spinel CuCr
2
O
4
có
hoạt tính cao, vừa làm suy yếu tương tác giữa Cu với chất mang γ-Al
2
O
3
. Theo tác
giả [22], khi bổ sung Cr
2
O
3
vào hệ xúc tác CuO/γ-Al
2
O
3
trong quá trình oxi hóa CO
và propen, kết quả xúc tác mang lại hiệu quả tích cực không chỉ cho phản ứng oxi
hóa CO mà còn trong phản ứng oxi hóa propen. Vai trò Cr
2

O
3
một mặt làm hạn chế
sự hình thành CuAl
2
O
4
, mặt khác tăng khả năng hình thành spinel CuCr
2
O
4
− pha có
hoạt tính cao.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -8- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT
Các kết quả nghiên cứu tương tự cho thấy, xúc tác hỗn hợp có hoạt tính xúc
tác cao nhất là Cu-Cr. Khảo sát trên hệ xúc tác 10%CuO + 10%Cr
2
O
3
/γ-Al
2
O
3
(10Cu10CrAl) cho thấy, việc bổ sung thành phần oxit crom đã làm tăng hoạt tính
của xúc tác 10Cu10CrAl so với xúc tác CuO/γ-Al
2
O
3
. Nguyên nhân là do sự tương

tác mạnh giữa Cu-Cr hình thành spinel CuCr
2
O
4
đã làm suy yếu tương tác giữa Cu-
Al, đồng thời không còn pha aluminat đồng [6]. Điều đó chứng tỏ, khi bổ sung hàm
lượng oxit Cr
2
O
3
vào hệ xúc tác CuO/γ-Al
2
O
3
giúp cải thiện hoạt tính xúc tác, tăng
khả năng khử của CuO trong quá trình oxi hóa. Kết quả cũng thu được tương tự khi
nghiên cứu trên xúc tác 7,5%CuO + 20%Cr
2
O
3
/CeO
2
, kết quả cho thấy độ chuyển
hóa 100 %CO ở nhiệt độ 175
o
C trong khi đó xúc tác CuO/CeO
2
có nhiệt độ chuyển
hóa cao hơn trong quá trình oxi hóa CO [8].
Tóm lại, hệ xúc tác lưỡng oxit kim loại CuO + Cr

2
O
3
trên 2 loại chất mang
CeO
2
và γ-Al
2
O
3
có hoạt tính cao trong phản ứng oxi hóa CO và p-xylen. Tuy nhiên,
trong môi trường có tạp chất, chúng dễ bị đầu độc gây mất hoạt tính. Vì thế, việc
tìm ra giải pháp khắc phục nhược điểm trên là việc rất có ý nghĩa.
2.2.3. Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại và kim loại quý
Để ứng dụng trong quá trình xử lý khí thải, các chất xúc tác phải hội đủ các
tiêu chuẩn về hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp, rẻ tiền, không bị đầu độc trong môi
trường có tạp chất. Xúc tác kim loại quý và oxit kim loại đều có những ưu nhược
điểm riêng, nên các nhà nghiên cứu đã cải thiện hoạt tính bằng cách kết hợp xúc tác
oxit kim loại với lượng nhỏ kim loại quý. Hỗn hợp oxit kim loại và kim loại quý
hứa hẹn là xúc tác tốt, có khả năng oxi hóa hỗn hợp khí thải, hạ nhiệt độ phản ứng,
tăng độ bền và giảm giá thành.
Theo tác giả [23], xúc tác kim loại quý cần được cung cấp một lượng oxi đều
đặn từ vật liệu có ái lực với oxi, dễ dàng cung cấp cho quá trình phản ứng, nên làm
tăng hoạt tính bằng cách kết hợp kim loại quý với oxit kim loại giúp làm tăng tính
linh động của oxi. Kim loại quý giúp các oxit kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa
khác nhau giúp thúc đẩy quá trình chuyển oxi từ pha khí vào xúc tác. Pt và Pd có
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -9- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT
thể cùng kết hợp với xúc tác oxit kim loại tạo ra hệ xúc tác mới để làm tăng hoạt
tính oxi hóa và độ chọn lọc tạo CO

2
[23].
Tương tự, quá trình oxi hóa VOCs được thực hiện trên xúc tác MnO
2
/Al
2
O
3
,
kết quả cho thấy tổng lượng formaldehyt/metanol chuyển hóa 18,2% ở 220
o
C. Nhiệt
độ này giảm khoảng 80 – 90
o
C khi thêm 0,1 − 0,4 %Pd [21]. Theo tác giả [24], khi
bổ sung Cu vào xúc tác Pd/Al
2
O
3
và Pt/Al
2
O
3
trong quá trình oxi hóa n-butan ở áp
suất khí quyển với nhiệt độ 500 − 550
o
C, hiệu suất chọn lọc n-butan tăng lên đáng
kể. Do sự hình thành hợp chất giữa Pd và Pt với Cu, làm tăng hoạt tính xúc tác và
độ chọn lọc n-butan. Trong xúc tác CuO/CeO
2

, việc kết hợp kim loại quý Pt, Pd, Rh
làm thay đổi đáng kể hoạt tính oxi hóa CO trong môi trường có H
2
. Trong đó việc
kết hợp giữa Pt với CuO/CeO
2
đem lại hoạt tính cao nhất, điều này có thể giải thích
do sự tương tác mạnh mẽ giữa Pt và CuO/CeO
2
trong phản ứng oxi hóa. Trong khi
đó, Pd và Rh có hoạt tính xúc tác giảm trong phản ứng oxi hóa chọn lọc CO bởi vì
chúng có hoạt tính cao trong phản ứng oxi hóa H
2
[25]. Đối với xúc tác 10%CuO/γ-
Al
2
O
3
, khi biến tính với 0,1 %Pt, nhiệt độ chuyển hóa 50 %CO trên xúc tác
0,1Pt10CuAl giảm 50
o
C so với xúc tác chưa biến tính Pt (từ 225 xuống 175
o
C) [9].
Nguyên nhân là do Pt làm suy yếu tương tác giữa Cu–Al chuyển pha CuO tương tác
mạnh thành CuO tự do hay tương tác yếu với Al
2
O
3
có tính khử cao, tăng độ phân

tán pha hoạt động, đồng thời hạn chế sự hình thành pha đồng aluminat hoạt tính
thấp. Tương tự, hai hệ xúc tác 0,1Pt10CuAl và 0,1Pt10Cu20CeAl có nhiệt độ
chuyển hóa giảm, nhiệt độ chuyển hóa 50 %CO ở 89
o
C và chuyển hóa hoàn toàn
CO ở 125
o
C [9].
Theo các tác giả [26], khi biến tính 0,05 %Pt vào xúc tác 10Cu10CrAl, kết quả
cho thấy hoạt tính xúc tác giảm, khi hàm lượng Pt càng tăng thì độ chuyển hóa càng
giảm. Điều này có thể giải thích, Pt làm suy yếu tương tác giữa Cu-Al, làm cho
CuO dễ khử hơn, mức khử cao hơn, đồng thời kích thước quần thể và độ phân tán
không thay đổi. Mặt khác, Pt làm suy yếu tương tác giữa Cu-Cr, làm cho mẫu xúc
tác không có spinel CuCr
2
O
4
hoặc lượng spinel CuCr
2
O
4
giảm, dẫn đến hoạt tính
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -10- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm