thiết kế quy trình công nghệ sản xuất vinyl axetat

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU
KHOA HOÁ HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH
Đề tài:
THIẾT KẾ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT
VINYL AXETAT
Giảng viên hướng dẫn: Th.S Nguyễn Văn Toàn
Lớp: DL12HD
Nhóm sinh viên : Nguyễn Phúc Hậu
: Hà Thị Hiền
: Trần Thái Học
Vũng Tàu, tháng 11 năm 2013
BỘ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ
Họ và Tên SV : Nguyễn Phúc Hậu MSV : 12040764
Hà Thị Hiền MSV : 12041166
Trần Thái Học MSV : 12040805
Lớp: DL12HD
Chuyên Ngành: Hóa Dầu
1. Đề tài đồ án: Thiết Kế Quy Trình Công Nghệ Sản Xuất Vinyl Axetat
2. Nhiệm vụ:
Năng suất: 55.000 tấn/năm
Nguyên liệu ban đầu:
 Etylen
 Acid Axetic
3. Nội dung:
Chương 1: Cơ Sở lý thuyết của quy trình sản xuất Vinyl Axetat
Chương 2: Thiết kế quy trình công nghệ sản xuất Vinyl Axetat

Chương 3: Tính toán
4. Các bản vẽ:
Bản vẽ chi tiết các thiết bị chính: 1 bản A1
Bản vẽ sơ đồ công nghệ: 1 bản A3
5. Ngày hoàn thành đồ án : / /
6. Ngày bảo vệ và chấm đồ án: / /
7. Giảng viên hướng dẫn
Xác nhận của trưởng khoa Xác nhận của giảng viên hướng dẫn
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN
………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………
LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành đồ án này ngoài nỗ lực của cả nhóm thì chúng tôi
còn nhận đươc rất nhiều sự giúp đỡ của thầy cô và bạn bè. Chính vì vậy
chúng tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến quý thầy cô trường ĐH Bà Rịa -
Vũng Tàu đã tạo điều kiện và giúp đỡ chúng tôi trong thời gian qua.
Đặc biệt, chúng tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo Th.S Nguyễn
Văn Toàn đã tận tình hướng dẫn giúp đỡ chúng tôi thực hiện bản đồ án
này.
Vì thời gian có hạn, kiến thức chuyên môn còn hạn chế nên trong quá
trình làm bài báo cáo này không tránh khỏi những thiếu sót. Chúng tôi rất
mong được sự đóng góp ý kiến của quý thầy cô và bạn bè để bài báo cáo

được hoàn thiện hơn.
Nhóm sinh viên:
Nguyễn Phúc Hậu
Hà Thị Hiền
Trần Thái Học
MỤC LỤC
Trang
Đồ án chuyên ngành GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
MỞ ĐẦU
Ngày nay với sự phát triển mạnh của khoa học kỹ thuật cũng như
trong đời sống thì nhu cầu sử dụng các vật liệu kỹ thuật ngày càng cao,
nhất là khi các nguồn nguyên liệu tự nhiên đang ngày càng cạn kiệt. Các
loại vật chất tổng hợp hữu cơ có nhiều ưu điểm về cơ, lý, hóa nên chúng
ngày càng được sử dụng phổ biến trong nhiều nghành công nghiệp khác
nhau.
Một trong những chất hữu cơ đang được quan tâm và ứng dụng rộng
rãi là Vinyl Axetat. Vinyl Axetat là một monomer quan trọng trong công
nghiệp chất dẻo và sợi tổng hợp. Ngoài ra nó còn được dùng để sản xuất
sơn, keo dán có độ bền cao, …
Chính vì vậy mà nhu cầu sử dụng Vinyl axetat là rất lớn. Để đáp ứng
nhu cầu sử dụng Vinyl axetat ngày càng cao thì người ta đang dần dần
nghiên cứu, tìm hiểu và đưa ra phương pháp phù hợp nhất để áp dụng vào
sản xuất công nghiệp nhằm tạo sản phẩm có chất lượng ngày càng cao, giá
thành hạ mang lại lợi ích cao nhất cho người sử dụng.
Gần đây phương pháp hiện đại đang được sử dụng rộng rãi nhất trên
thế giới là oxy hóa trực tiếp giữa etylen và axit axetic có xúc tác muối Pd
trong pha khí, và đây cũng chính là phương pháp mà chúng tôi lựa chọn để
thực hiện đồ án này.
Nội dung của bài báo cáo được thực hiện trong 3 chương:
Chương 1: Tổng quan lý thuyết về vinyl axetat

Chương 2: Thiết kế quy trình công nghệ sản xuất vinyl axetat
Chương 3: Tính toán công nghệ
Trang 6
Đồ án chuyên ngành GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Giới thiệu chung về sản phẩm vinyl axetat [3,7]
Vinyl axetat (VA) có công thức cấu tạo CH
2
=CH-O-COCH
3,
M=86,091, gọi tắt là VA, là một trong những monomer quan trọng trong
công nghiệp chất dẻo và và sợi tổng hợp vinylen. VA bền với hóa chất và
các chất oxy hóa khác. VA được biết vào năm 1912 trong quá trình điều
chế etyliden điaxetat từ axetylen và axit axetic. Công nghệ sản xuất VA
xuất hiện vào năm 1925 và từ đó đến nay công nghệ sản xuất VA ngày
càng hoàn thiện và phát triển mạnh mẽ. Sự phát triển mạnh mẽ của công
nghệ sản xuất VA đã làm cho sản lượng VA trên thế giới không ngừng tăng
lên vào 1950. Năm 1968 Mỹ đã sản xuất được 708 triệu pound và cũng
năm này một số lượng lớn VA được sản xuất ra ở Nhật Bản và Châu Âu.
1.1.1. Tình hình sản xuất và sử dụng VA
a.Tình hình sản xuất [3,5,6]
VA được phát hiện vào năm 1912 bởi nhà bác KLATTE (Đức), với
việc tổng hợp được VA từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng. Đến năm
1925 quá trình sản xuất VA và PVA (Poly Vinyl Acetat) được phát triển
mạnh mẽ, sản lượng VA trên thế giới tăng nhanh vào năm 1950. Vào năm
1968 có tới 321 triệu kg VA được sản xuất ở Mỹ. Vì axetylen rất đắt nên
ngày nay trong công nghiệp axetylen đã được thay thế etylen. Khoảng 80%
VA được sản xuất bằng etylen, còn lại 20% được sản xuất từ axetylen trong
pha khí.
Sản lượng VA tăng rất nhanh, vào năm 1965 trên thế giới có 10

6
tấn/năm. Đến năm 1984 đạt 20
6
tấn/năm.
Trang 7
Đồ án chuyên ngành GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
b. Tình hình sử dụng [3,6]
VA là một monomer cho quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp. VA
được sử dụng cho quá trình sau:
- Trong quá trình trùng hợp tạo polyvinyl axetat, lượng VA tiêu tốn
cho quá trình này chiếm từ 55 ÷ 60% tổng lượng VA sản xuất ra.
- Sản xuất polyvinyl butyrate lượng này chiếm 15%.
- Quá trình đồng trùng hợp giữa VA và etylen chiếm 8%.
- Dùng trong phụ gia dầu nhờn, trong đồng trùng hợp, với acrylonitryl
tạo sợi acylic.
- Dùng trong các quá trình khác.
VA có thể hòa tan trong rượu etylic và dietyl ete. Ở nhiệt độ thường VA
kém ổn định và dễ bị trùng hợp cho sản phẩm polyvinyl axetat được ứng
dụng trong sản xuất keo dán và vecni, các dẫn xuất của nó như: polyninyl
alcol, polyvinyl butyrat. Đây là một sản phẩm có giá trị kinh tế cao trong
nhiều lĩnh vực.
1.1.2. Tính chất hóa lý của VA
a. Tính chất vật lý [3,5,7]
Vinyl axetat là chất lỏng không màu, có mùi ete, rất linh động và dễ
dàng bắt cháy, ít hòa tan trong nước (ở 20
0
C tan được 2,5g VA trong 100g
nước, còn ở 50
o
C thì hòa tan được 2,1g VA trong 100g nước). Hòa tan tốt

trong rượu etylic và dietyl ete. VA không tồn tại ở nhiệt độ thường.
Trang 8
Đồ án chuyên ngành GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
Bảng 1: Một số tính chất lý:
Tính chất Thông số
Nhiệt độ sôi ở 760mmHg
Áp suất hơi ở 20
o
C
Tỷ trọng hơi
Tỷ trọng chất lỏng
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ đông đặc
Nhiệt dung riêng ở 20
o
C
Nhiệt dung riêng ở 60
o
C
Điểm chớp cháy cốc kín
Điểm chớp cháy cốc hở
Nhiệt độ tới hạn
Áp suất tới hạn
Nhiệt độ tự bốc cháy
Nhiệt hóa hơi
72,2
o
C
92mmHg
2,97

0,9312 g/ml
-92,8
o
C
-100
o
C
0,46 cal/g
0,48 cal/g
30
o
F
18
o
F
140,8
o
C
45,67 atm
427
o
C
7,8 Kcal/mol
VA có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với một số chất như: nước,
metanol, 2-propanol, xyclo hexan, heptan.
VA có khả năng hòa tan trong nhiều hợp chất hữu cơ nhưng với
nước nó hòa tan rất hạn chế.
Ở 20
o
C dung dịch bão hòa VA trong nước chiếm 2÷5 % về khối

lượng nhưng cũng tại nhiệt độ đó dung dịch bão hòa của nước trong VA
chiếm 0,9÷1%.
Trang 9
Đồ án chuyên ngành GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
b.Tính chất hóa học [3,5,7]
Trong phân tử vinyl axetat CH
2
=CHOCOCH
3
có nối đôi nên có đầy
đủ tính chất hóa học của hợp chất không no.
 Tham gia phản ứng thủy phân:
VA là một este nên nó bị phân hủy trong môi trường H
+
, thủy phân
vinyl axetat có axit mạnh tham gia ta thu được rượu polivinylic,
polyvinylaxetat.
[-CH
3
-CH-]
n
+ nH
2
O → [-CH
2
-CH-]
n
+ nCH
3
COOH

OCOCH
3
OH
Tùy vào mức độ thủy phân sản phẩm mà có thể làm vât liệu giày da
hay thủy phân hoàn toàn ta được polyvinylic dùng làm chất sợi vinylon.
 Tham gia phản ứng trùng hợp:
Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chế
gốc tự do. VA nguyên chất ở nhiệt độ thường trùng hợp chậm nhưng có tác
dụng của ánh sáng hay các peroxit thì phản ứng trùng hợp xảy ra nhanh.
VA trùng hợp tạo ra polyvinyl axetat (PVA) là một chất dẻo có gía trị.
nCH
2
=CHOCOCH
3
[- CH
2
- CH-]
OCOCH
3
Quá trình trùng hợp có thể theo phương pháp huyền phù, nhũ tương,
dung dịch.
VA còn có khả năng đồng trùng hợp với nhiều monome khác cho ta
các loại polyme có giá trị. Ví dụ như khi đồng trùng hợp vinyl axetat với
vinylclorua ta thu chất dẻo vinylic dùng làm màng mỏng, sơn, vật liệu tẩm
ngấm
Trang 10
Đồ án chuyên ngành GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
Trang 11
Đồ án chuyên ngành GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
nCH

2
=CHOCOCH
3
+ nCH
2
=CH [-CH
2
-CH-CH
2
-CH-]n
Cl OCOCH
3
Cl
VA có tác dụng với CH
3
COOH với sự có mặt của xúc tác là PdCl
2
và
muối axetat CH
3
COONa:
CH
2
=CHOCOCH
3
+ CH
3
COOH CH
3
CH(OCOCH

3
)
VA tác dụng với nhiều axit, xúc tác là muối Hg
2+
:
CH
2
=CHOCOCH
3
+ RCOOH RCOO-CH=CH
2
+ CH
3
COOH
 Tham gia phản ứng cộng:
- Cộng Halogen (Cl
2
, Br
2
)
CH
2
=CHOCOCH
3
+ Cl
2
ClCH
2
- CHCl
OCOCH

3
Diclorua etyl axetat
CH
2
=CHOCOCH
3
+ Br
2
BrCH
2
- CHCl
OCOCH
3
Dibromua etyl axetat
- Cộng HX (HCl)
CH
2
=CHOCOCH
3
+ HCl CH
3
- CHCl
OCOCH
3
1-clorua etyl axetat
- Cộng với rượu
CH
2
=CHOCOCH
3

+ ROH + KOH CH
3
CHO + H
3
COOR
Hiệu suất 90%
 Tham gia phản ứng oxy hóa:
Trang 12
Đồ án chuyên ngành GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
VA bị oxy hóa bởi hydropeoxit dưới tác dụng của xúc tác OsO
4
(osmi tetraoxit) tạo glycol aldehit
CH
2
=CHOCOCH
3
+ H
2
O
2
HOCH
2
CHO + CH
3
COOH
VA dưới tác dụng của oxy hóa mạnh KMnO
4
có mặt kiềm KOH tạo
thành axetat etylenglycol
CH

2
=CHOCOCH
3
+ 2KMnO
4
+ 2KOH CH2CHOCOCH3+2KMnO
4
OH OH

1. 2. Các phương pháp sản xuất Vinyl Acetat [7]
Cho đến nay có rất nhiều phương pháp tổng hợp VA trong công
nghiệp từ các nguyên liệu khác nhau trên thế giới. Có 3 phương pháp sản
xuất chính như sau:
a. Phương pháp cổ điển: đây là phương pháp sản xuất VA bằng cách cho
CH
3
COOH phản ứng trực tiếp với C
2
H
2
trên xúc tác. Phản ứng được thực
hiện ở pha lỏng hay pha khí. Hiện nay trong nước sản xuất công nghiệp
phương pháp này chỉ dùng ở pha khí.
Phản ứng : CH
3
COOH + C
2
H
2
CH

2
=CHOCOCH
3
b. Phương pháp hiện đại: phương pháp này đang được sử dụng rộng rãi nhất
trên thế giới là oxy hóa trực tiếp C
2
H
4
với CH
3
COOH có xúc tác muối Pd.
Phản ứng thực hiện ở pha lỏng và khí.
Phản ứng: C
2
H
4
+ CH
3
COOH + 0,5O
2
CH
2
=CHOCOCH
3
+ H
2
O
c. Phương pháp còn lại là tổng hợp VA qua hai bước:
Trang 13
Đồ án chuyên ngành GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn

Bước 1: Anhydric axetic phản ứng với axetaldehit để tạo ra etyliden
diaxetat
Bước 2: Nhiệt phân etyliden diaxetat để tạo VA và axit axetic
CH
3
CHO + (CH
3
CO)
2
O CH
3
CH(OCOCH
3
)
2
CH2=CHOCOCH + CH
3
COOH
3

CH
3
CH(OCOCH
3
)
2
(Hiệu suất tạo thành 75%)
CH
3
CHO = (CH

3
CO)
2
O
(Hiệu suất tạo thành 25%)
Trong đó, phương pháp sản xuất VA từ etylen với axit axetic và
được sử dụng rộng rãi ở vùng Bắc Mỹ. Còn ở Tây Âu thì phương pháp sản
xuất VA từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng được sử dụng nhiều hơn.
Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh của công nghiệp và nhu cầu sử dụng
VA vào nền kinh tế càng cao. Nên quá trình sản xuất VA trong pha lỏng ít
được sử dụng và dần dần được thay thế bằng các phương pháp sản xuất
trong pha khí.
1.2.1. Phương pháp tổng hợp VA từ etylen và axit axetic [5,7]
Ngày nay giá thành của axetylene đắt nên trên thế giới đang có xu
hướng tìm ra những phương pháp sản xuất VA cho hiệu suất cao tương
đương với phương pháp sản xuất VA từ axetylene và acid acetic trong pha
khí nhưng sữ dụng nguyên liệu đầu vào có giá thành rẻ hơn. Một trong
những phương pháp mới được sử dụng gần đây là tổng hợp VA từ etylen
và axit axetic. Theo tính toán của các nhà sản xuất thì việc thay thế
axetylen bằng etylen trong công nghiệp tổng hợp VA sẽ tiết kiệm được
20% giá thành sản xuất.
Trang 14
Đồ án chuyên ngành GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
Phương pháp tổng hợp VA từ etylen và axit axetic dựa vào phản ứng
oxy hóa kết hợp etylen với axit axetic sử dụng xúc tác muối Paladi.
CH
3
COOH + C
2
H

4
+ 0,5O
2
CH
2
CHOCOCH
3
+ H
2
O
1.2.1.1. Công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha lỏng
[5,7]
Công nghệ sản xuất VA từ etylen và axit axetic trong pha lỏng được
phát minh bởi hãng Hoech( Đức); ICI(Anh); Nippon Gosei(Nhật Bản) và
được ACI áp dụng vào sản xuất thương mại với quy mô lớn tại Anh, Mỹ
trong một vài năm gần đây với sản lượng là 100 pound/năm.
a. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình tổng hợp:
C
2
H
4
+ CH
3
COOH + PdCl
2


CH
2
=CHOCOCH

3
+ 2Pd + HCl
CH
2
=CH
2
+ H
2
O + PdCl
2
CH
3
CHO + Pd + 2HCl
Pd + 2CuCl
2
PdCl
2
+ 2CuCl
2CuCl +2HCl + 0,5O
2
2CuCl
2
+ H
2
O
b. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp:
Ảnh hưởng của nhiệt độ: Đây là các phản ứng tỏa nhiệt nên thích
hợp ở nhiệt độ thấp, tốt nhất cho quá trình là 100130ºC.
Ảnh hưởng của áp suất: Vì phản ứng tăng thể tích nên quá trình
thực hiện ở áp suất thấp khoảng 30 atm.

Thành phần oxy và etylen: Phải nằm ngoài giới hạn nổ 94.5% đối
với etylen và 5,5% đối với oxy.
Tỷ lệ phần mol của axetandehit trên VA : tối ưu là 1÷14
Ảnh hưởng của xúc tác : Xúc tác PdCl
2
.CuCl
2
trong môi trường axit
axetic có thêm muối axetat natri hoặc muối clorua để tăng hoạt động của
Trang 15
Đồ án chuyên ngành GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
xúc tác. Dung dịch xúc tác có chứa muối Pd với nồng độ 30 ÷ 50 mgPd
2+
/l
và muối dung dịch đồng nồng độ 3 ÷ 6g Cu
2+
/l.
Axit axetic và nước cũng được đưa vào thiết bị phản ứng, tỷ lệ nước
trong dung dịch xúc tác xác định tỷ lệ axetandehit tạo thành VA.
Sản phẩm VA và axetanđehid được tách từ dòng sản phẩm bởi một
dãy cột chưng cất
Thiết bị dùng cho quá trình làm bằng thiết bị titan để tránh ăn mòn.
Các sản phẩm phụ: etyliden diaxetat, axetandehit, CO
2
…
c. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động tổng hợp VA từ Etylen,
Axit Axetic trong pha lỏng.
Sơ đồ công nghệ tổng hợp VA từ Etylen, Axit Axetic trong pha lỏng
được thể hiện ở hình 1.
Nguyên lý hoạt động : (hình 1)

Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích etylen và 70% thể tích Oxy cùng với
axit axetic lượng mới trộn và hồi lưu được đưa vào thiết bị phản ứng (1),
thiết bị phản ứng làm việc ở nhiệt độ 100÷130
o
C, p=30atm. Sản phẩm tạo
thành gồm có: VA, CH
3
CHO, H
2
O, CH
3
COOH và hỗn hợp oxy-etylen
được đưa ra khỏi thiết bị phản ứng (1) và thiết bị ngưng tụ (2), sau đó được
đưa vào thiết bị phân ly (3). Phần hỗn hợp khí hồi lưu sẽ được dẫn qua tháp
hấp thụ (4) và tháp hấp thụ (5) để loại bỏ CO
2
. Còn phần hỗn hợp lỏng sẽ
được đưa vào tháp (7) được đưa sang tháp tách axetanđehit(8) để tách
CH
3
CHO. Hỗn hợp sau khi ra khỏi tháp (8) gồm 2 phần: phần hỗn hợp đi
ra từ đỉnh tháp (8) được đưa sang tháp hấp thụ CH
3
CHO (11), ở đây các
chất nhẹ sẽ được tách ra ở đỉnh tháp còn hỗn hợp đáy tháp thì được đưa
sang tháp chưng phân đoạn CH
3
CHO (12) để thu hồi CH
3
CHO ở đỉnh tháp,

Trang 16
Đồ án chuyên ngành GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
còn nước ở đáy tháp một phần qua bơm (6) bơm ra ngoài, một phần qua
thiết bị đun nóng (14) trở lại tháp.
Phần hỗn hợp đi ra ở đáy tháp (8) một phần hồi lưu đáy , một phần
qua bơm (6) đưa vào thiết bị phân ly (3) để loại một phần nước. Sau đó hỗn
hợp được tiếp tục đưa vào tháp tách nước (9) và tháp chưng phân đoạn
VA(10), ở đỉnh tháp(10) thu được VA, còn đáy là các chất nặng qua bơm
(6) bơm ra ngoài một phần hồi lưu đáy qua thiết bị đun nóng đáy tháp. Cần
điều chỉnh lượng nước trong dung dịch xúc tác thì có thể hạn chế được
axetandehit sinh ra, tức là điều chỉnh được tỉ lệ giữa axetandehit và VA
trong sản phẩm tạo thành.
Trang 17
Đồ án chuyên ngành GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
Hình 1. Sơ đồ công nghệ tổng hợp VA từ Etylen, Axit Axetic trong pha
lỏng (Hãng ICI)
1 Thiết bị phản ứng
2 Thiết bị ngưng tụ
3 Thiết bị phân li
4 Tháp hấp thụ CO
2
5 Tháp nhã hấp thụ
CO
2
6 Bơm
7 Tháp tách
CH
3
COOH
8 Tháp tách

CH
3
CHO
9 Tháp tách nước
10Tháp tách VA
11Tháp hấp thụ
CH
3
CHO
12Tháp chưng cất
CH
3
CHO
13Thiết bị nén khí
14Thiết bị đun nóng
đáy tháp.
15Thiết bị tái si
Trang 18
Đồ án chuyên ngành GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
d. Nhận xét:
Hiệu suất của quá trình đạt 90% theo C
2
H
4
và 95% theo axit axetic.
Tỷ lệ phần mol thích hợp trong sản phẩm gồm axetandehit và VA là 1÷14.
Nhược điểm trong phương pháp sản xuất này là: các thiết bị dùng
trong quá trình phải làm bằng vật liệu titan hoặc ceramic hoặc nhựa
composit để tránh ăn mòn do trong quá trình có tạo thành axit HCl. Đây là
những vật liệu đắt tiền nên làm tổng chi phí cho toàn bộ quá trình cao hơn

khoảng 50% so với quá trình tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic trong
pha hơi.
1.2.1.2. Công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha khí
(USI Chemical) [5,7]
Quá trình tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha khí đã
được phát triển bởi các hãng USI Chemical tại Mỹ và hãng Bayer tại Đức.
Hiện nay quá trình này đang được hãng Celanes tại Mỹ sử dụng để sản xuất
VA với công suất 200 triệu pound/năm và hãng Bayer sản xuất VA với
công suất 300 triệu pound/năm. Cả hai hãng này đã cho phép 6 công ty ở
Nhật sử dụng công nghệ của hãng để lắp đặt dây chuyền thiết bị sản xuất
VA với công suất 512 triệu pound/năm.
a. Xúc tác của quá trình.
Xúc tác của quá trình là xúc tác dị thể Pd/SiO
2
hoặc Pd/Al
2
O
3
hoặc
alumino silicat với phụ gia là axetat natri có chứa một lượng muối đồng
nhằm thực hiện chức năng chất mang thúc đẩy sự oxy hóa Pd thành Pd
2+
b. Phản ứng chính xảy ra trong quá trình:
Pd + 0,5O
2
+ 2CH
3
COOH Pd
2+
+ H

2
O + 2CH
3
COO
-
Pd
2+
+ CH2=CH2 + CH
3
COOH Pd + CH
2
=CHOCOCH
3
+ 2H
+
Trang 19
Đồ án chuyên ngành GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
c. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình:
Ảnh hưởng của nhiệt độ:
Nhiệt độ tốt nhất cho quá trình là 175200
o
C. Nhiệt độ của quá trình
lớn hơn hay nhỏ hơn khoảng nhiệt độ trên đều làm giảm hiệu suất sản
phẩm. Lúc đầu hoạt tính xúc tác cao, nhiệt độ thích hợp là 175ºC, nhưng
sau một thời gian làm việc hoạt tính xúc tác giảm dần do có một lượng cốc
bám trên bề mặt xúc tác, vì vậy để hiệu suất không giảm ta phải nâng nhiệt
độ lên 200 ÷ 210ºC.
Ảnh hưởng của áp suất:
Áp suất thích hợp cho quá trình là 70140 Psi bằng cách cho hỗn hợp
các chất phản ứng qua lớp xúc tác dị thể trong thiết bị phản ứng ống chùm,

tác nhân oxy hóa bắt buộc sử dụng oxy. Hỗn hợp ban đầu đưa vào thiết bị
phản ứng etylen, hơi axit axetic, oxy với tỷ lệ thể tích lần lượt là 8 ÷ 4 ÷ 1
và độ chuyển hóa của chúng sau khi qua thiết bị phản ứng đối với etylen là
10%, axit axetic là 10%, oxy 60÷70%, VA 91÷95%.
Etylen ở áp suất 510 atm được bão hòa cùng với axit axetic ở 120
o
C
và được gia nhiệt trước khi cho vào thiết bị phản ứng. Lượng oxy thêm vào
được giới hạn để tránh giới hạn nổ. Các khí phản ứng trên xúc tác Pd
0,12%.
Sản phẩm phụ chủ yếu là CO
2
, CH
3
CHO, Etyliden diaxetat,…
d. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động tổng hợp VA từ Etylen,
Axit Axetic trong pha khí.
Sơ đồ công nghệ tổng hợp VA từ Etylen, Axit Axetic trong pha khí
được thể hiện trên hình 2.
Trang 20
Đồ án chuyên ngành GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
Nguyên lý hoạt động: (hình 2)
Hỗn hợp gồm etylen mới và etylen cũ hồi lưu cùng với axit axetic,
oxy được đun nóng trước khi đưa vào thiết bị đun nóng ống chùm (1) lên
120C, duy trì nhiệt độ trong thiết bị (1) là 170200C, áp suất 70140 Psi với
lớp xúc tác được đặt cố định trong các ống. Hỗn hợp sản phẩm sau đó được
làm lạnh ở (2) và đi vào thiết bị phân ly (3), nhằm tách riêng pha lỏng và
pha khí. Tiếp theo pha khí được qua máy tăng thế (4) vào tháp (5) để rửa
với propylene glycol, hỗn hợp đi ra từ đáy tháp (5) được đưa vào tháp nhả
hấp thụ (6) nhằm tách VA ra, còn hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (5) được đưa

qua tháp rửa cacbonat nóng(7). thoát ra ở đỉnh tháp (7) là etylen được tuần
hoàn trở lại thiết bị phản ứng (1), còn hỗn hợp ở đáy tháp (7) được đưa qua
tháp hấp thụ (6) nhằm tách và loại bỏ CO
2
. Về pha lỏng, sau khi ra khỏi
thiết bị (6) được làm lạnh cùng với hỗn hợp lỏng từ thiết bị (3) được đưa
vào tháp chưng cất đẳng phí (8). Hỗn hợp đi ra từ đỉnh thiết bị (8) được đưa
qua tháp chưng phân đoạn VA (9), tại đây thu được các phân đoạn nhẹ từ
đỉnh tháp và VA. Hỗn hợp từ đáy tháp (8) đưa sang tháp chưng phân đoạn
CH
3
COOH(10), Axit axetic thoát ra từ đỉnh tháp được bơm (11) bơm tuần
hoàn lại thiết bị phản ứng(1), còn đáy là các chất cặn nặng, cùng với cặn
nặng ở đáy tháp (9) được đưa ra ngoài.
Trang 21
Đồ án chuyên ngành GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
Hình 2. Sơ đồ công nghệ tổng hợp VA từ Etylen, Axit Axetic trong pha khí
(Hãng USI Chemical)
1 Thiết bị phản
ứng
2 Thiết bị làm
lạnh
3 Thiết bị phân li
4 Máy tăng thế
5 Tháp rửa bằng
glycon
6 Tháp giải hấp
7 Tháp rửa bằng
cacbonat nóng
8 Tháp chưng cất

đẳng phí
9 Tháp chưng
phân đoạn VA
10 Tháp chưng
phân đoạn
CH
3
COOH
11 Bơm
12 Thiết bị đun
nóng đáy tháp
13 Thùng chứa
Trang 22
Đồ án chuyên ngành GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
e. Nhận xét:
Phương pháp này có nhiều ưu điểm hơn phương pháp trong pha lỏng
và được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, tránh được vấn đề ăn mòn
thiết bị, hạn chế được sự hình thành CH
3
CHO do không có mặt của nước.
Hiệu suất tính theo etylen đạt 9195% và quá trình chuyển hóa axit axetic là
15÷30%, của etylen là 1015%, và của oxy là 6090%.
Tuy nhiên vấn đề tách sản phẩm ra khỏi hỗn hợp khí đòi hỏi phải có
trình độ và công nghệ khá phức tạp.
1.2.2. Phương pháp tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic. [7]
Quá trình tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic được bắt đầu phát
triển trong pha lỏng vào năm 1912. Nhưng công nghệ chính vẫn là pha hơi
và được ứng dụng Wacker(1930) , đến năm 1960 phương pháp tổng hợp
này vẫn còn tồn tại khắp thế giới, chủ yếu ở Tây Âu.
Quá trình sản xuất VA từ C

2
H
2
và CH
3
COOH pha lỏng hay pha hơi
đều dựa vào phản ứng tỏa nhiệt.
C
2
H
2
+ CH
3
COOH CH
2
=CHOCOCH
3
.
1.2.2.1. Phương pháp tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic trong pha
lỏng [3,7]
a. Các phản ứng xảy ra trong quá trình tổng hợp:
C
2
H
2
+ CH
3
COOH CH
2
=CHOCOCH

3
∆H◦
298

= -28,3Kcal/mol
CH
2
=CHOCOCH
3
+ CH
3
COOH CH
3
CH(OCOCH
3
)
2

∆H◦
298
= +6,2Kcal/mol
Trang 23
Đồ án chuyên ngành GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
Như vậy ngoài sản phẩm chính là VA, quá trình tạo sản phẩm phụ là
CH
3
CH(OCOCH
3
)
2

và các sản phẩm khác. Do đó để nâng cao hiệu suất sản
phẩm chính cần phải hạn chế tạo thành sản phẩm phụ bằng các biện pháp
sau:
Tách nhanh VA ra khỏi vùng phản ứng.
Pha loãng dung dịch phản ứng bằng những chất có tác dụng với
CH
3
COOH để giảm bớt sự tác dụng của axit axetic với VA.
Khống chế nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ tạo thành etyliden diaxetat.
b. Cơ chế
C
2
H
2
+ HgSO
4
HC=CH
HgSO
4
HC=CH + CH
3
COOH HgSO
4
+ CH
2
=CHOCOCH
3
HgSO
4
c. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình:

Ảnh hưởng của nhiệt độ: Là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng rất
lớn đến hiệu suất của VA, nên duy trì 6080
o
C.
Ảnh hưởng của áp suất: Áp suất thích hợp nhất cho quá trình là
0,10,2.10
6
(Pa).
Ảnh hưởng của xúc tác: Muối thủy ngân của các axit vô cơ khác
nhau: axit sunphuric, axit phosphoric,… Xúc tác có hoạt tính tốt nhất trong
quá trình là: HgO=CH
3
COOH và oleum ở nhiệt độ thường.
Vận tốc axetylen: Vận tốc thổi vào dung dịch axetylen phải tương
đối lớn để đẩy nhanh VA ra khỏi dung dịch phản ứng.
Trang 24
Đồ án chuyên ngành GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
Ảnh hưởng của nguyên liệu: C
2
H
2
và CH
3
COOH :phải khô và sạch,
trong C
2
H
2
phải không có các hợp chất chứa lưu huỳnh, photpho… để tránh
làm ngộ độc xúc tác.

d. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động tổng hợp VA từ
Axetylen và Axit Axetic trong pha lỏng.
Sơ đồ công nghệ tổng hợp VA từ Axetylen và Axit Axetic trong
pha lỏng được thể hiện ở hình 3.
Nguyên lý hoạt động: (hỉnh 3)
Hỗn hợp axit axetic và anhydride axetic được đưa vào thiết bị trộn
xúc tác (6), nhờ đó mà xúc tác muối thủy ngân hoặc phốt pho được phân
tán đều trong hỗn hợp axit axetic và anhydride axetic. Sau đó hỗn hợp này
được đưa tới thiết bị phản ứng (1) . Axetylen được thổi vào thiết bị (1) từ
phía dưới bằng quạt gió (2), nhiệt độ 7580
o
C. Sản phẩm VA tạo thành cùng
với C
2
H
2
chưa phản ứng và các sản phẩm phụ khác thoát ra ở đáy thiết bị
phản ứng (1) được đi tới thiết bị hồi lưu (3), thiết bị (3) duy trì ở nhiệt độ
6774
o
C để ngưng tụ các chất có nhiệt độ sôi cao. Sau đó VA thô được phân
tách bởi quá trình làm lạnh bằng nước trong thiết bị (4), và tiếp tục được
làm lạnh bằng nước muối trong thiết bị (5). VA thô được đưa vào tháp
chưng cất để thu được VA tinh khiết. C
2
H
2
được tuần hoàn trở lại vào thiết
bị phản ứng (1).
Trang 25