Xúc tác trên cơ sở kim loạiHZSM 5 cho phản ứng thơm hóa không sử dụng hydro, ứng dụng trong công nghệ sản xuất xăng từ naphtha

LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan đồ án này là do bản thân thực hiện và không sao chép các công
trình nghiên cứu khác để làm sản phẩm của riêng mình. Các thông tin thứ cấp được
sử dụng trong đồ án là có nguồn gốc, được trích dẫn rõ ràng và tuân thủ các nguyên
tắc. Các kết quả trình bày trong đồ án được thu thập trong quá trình nghiên cứu là
trung thực, chưa từng được ai công bố trước đây.
Tp. Hồ Chí Minh, ngày 24 tháng 6 năm 2014
Sinh viên thực hiện
Nguyễn Hồng Quân
LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy giáo hướng dẫn là
PGS.TS Huỳnh Quyền và ThS. Nguyễn Tuấn Lợi. Những người đã tận tâm hướng
dẫn, giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành đồ án tốt
nghiệp này.
Em cũng xin gửi lời cám ơn đến các thầy cô giáo bộ môn Công Nghệ Hóa Học
nói riêng, các thầy cô giáo trong khoa Hóa Học và Công Nghệ Thực Phẩm nói
chung. Các thầy cô đã nhiệt tình giảng dạy và truyền đạt những kiến thức quý báu
cho em trong suốt bốn năm học vừa qua, đó chính là nền tảng để em thực hiện tốt
đồ án này.
Em xin cảm ơn các anh chị trong Trung Tâm Nghiên Cứu Công Nghệ Lọc
Hóa Dầu - Trường Đại Học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh đã giúp đỡ, đóng góp
những ý kiến hữu ích để đồ án của nhóm được hoàn thiện hơn.
Cuối cùng, em muốn cảm ơn đến gia đình và các bạn trong lớp DH10H1 đã
luôn ủng hộ tinh thần, động viên, giúp em vượt qua những khó khăn trong suốt bốn
năm học cũng như trong thời gian thực hiện đồ án này.
Tp. Hồ Chí Minh, ngày 24 tháng 6 năm 2014
Sinh viên thực hiện
Nguyễn Hồng Quân
MỤC LỤC
3
DANH MỤC BẢNG

4
DANH MỤC HÌNH
5
DANH MỤC SƠ ĐỒ, BIỂU ĐỒ
6
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
BET : Brunauer-Emmet-Teller
CCR : Continuous Catalytic Reforming
GC-MS : Gas chromatography – mass spectrometry
LPG : Liquefied petroleum gas
MTBE : Methyl tert-butyl ether
RIPP : Research Institute of Petroleum Processing
RON : Research Octane Number
RPTC : Refinery and Petrochemical Technology Research Center
TEM : The transmission electron microscopy
XRD : X-ray diffraction
XRF : X-ray fluorescence
7
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT
LỜI MỞ ĐẦU
Việt Nam là quốc gia có trữ lượng condensate khá lớn, sản lượng chế biến
condensate của các nhà máy tại Việt Nam đã đạt gần 500,000 tấn năm 2009 [3].
Tuy đóng góp khá nhiều vào thị trường nhiên liệu trong nước nhưng công nghệ hiện
tại của các nhà máy này chỉ chủ yếu tạo ra xăng A83. Nhằm bảo vệ môi trường, một
lộ trình hạn chế và tiến dần đến cấm sản xuất và tiêu thụ xăng có RON thấp, tiêu
biểu là xăng A83, đã được Thủ tướng Chính phủ thông qua và đã có hiệu lực ngày
1/1/2014. Những nhà máy chế biến condensate vừa và nhỏ tại Việt Nam đã và đang
buộc phải tìm ra một công nghệ mới để tiếp tục duy trì sản xuất. Công nghệ được
nhắm đến chính là công nghệ tăng RON cho naphtha theo nguyên lý thơm hóa
không sử dụng hydrogen MUP.

Từ những vấn đề đặc ra nói trên, nghiên cứu “Xúc tác trên cơ sở kim
loại/HZSM-5 cho phản ứng thơm hóa không sử dụng hydro, ứng dụng trong công
nghệ sản xuất xăng từ naphtha” đã được thực hiện.
Mục tiêu chính của nghiên cứu sẽ tập trung vào việc khảo sát tổng hợp và
đánh giá hiệu quả của xúc tác thông qua quá trình tăng RON cho nguồn nguyên liệu
naphtha theo nguyên lý thơm hóa không sử dụng hydrogen MUP. Từ zeolite
HZSM-5 ban đầu, các kim loại Zn và La sẽ được tẩm lần lượt theo những tỉ lệ khác
nhau. Xúc tác tạo thành được đánh giá bằng phân tích các phân tích XRF, XRD,
BET, TEM, từ đó rút ra hàm lượng kim loại tối ưu nên tẩm trên xúc tác HZSM-5.
Bước đánh giá cuối cùng là thực hiện phản ứng trên nguồn nguyên liệu naphtha.
Nguyên liệu và sản phẩm sẽ được phân tích GC-MS để đánh giá hiệu quả thực tế
của xúc tác.
Kết quả cho thấy, việc tẩm các kim loại với tỉ lệ thích hợp lên zeolite HZSM-5
không những không làm thay đổi nhiều tính chất có lợi của zeolite, mà còn giúp
tăng cường hoạt tính, đảm bảo diện tích bề mặt và ổn định zeolite HSZM-5. Nguyên
liệu naphtha sau khi thực hiện phản ứng với các xúc tác 4ZnO và 1La
2
O
3
cho sản
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 8 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT
phẩm được đánh giá là có chỉ số RON cao hơn. Trong đó, đặc biệt với mẫu xúc tác
1La
2
O
3
, tỉ lệ thành phần aromatic trong sản phẩm chỉ tăng nhẹ so với nguyên liệu
(31.82 so với 28.84), đảm bảo đáp ứng được tiêu chuẩn về nhiên liệu của Euro2.
Tuy nhiên, hiệu suất thu hồi lỏng của các phản ứng này còn tương đối thấp.

Kết quả nghiên cứu đề tài cho thấy khả năng bước đầu nghiên cứu xúc tác cho
công nghệ tăng RON từ nguồn nguyên liệu Naphtha, định hướng cho công nghệ đầu
ra cho các nhà máy lọc dầu chế biến condensate cỡ nhỏ tại Việt Nam.
Kết cấu đề tài bao gồm 5 chương:
Chương 1: MỞ ĐẦU
Chương 2: TỔNG QUAN
Chương 3: NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
Chương 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Chương 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 9 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT
CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
1.1. Đặt vấn đề
Trong những năm trở lại đây, vấn đề khí thải do nhiên liệu tạo ra vẫn luôn là
một thách thức lớn cho xã hội. Nhiều nước trên thế giới đang tiên phong trong vấn
đề loại bỏ nhiên liệu cũ, nâng cao tiêu chuẩn cho nhiên liệu đang lưu hành nhằm
hạn chế bớt phần nào ô nhiễm do khí thải. Tại Việt Nam, Bộ Thương Mại (nay là
Bộ Công Thương) đã có công văn đề nghị ngừng sản xuất và lưu thông xăng A83 từ
năm 2006, được Thủ tướng Chính phủ phê duyệt và chính thức có hiệu lực từ ngày
01/01/2014.
Nước ta có trữ lượng condensate khá dồi dào từ có các mỏ dầu, khí. Đóng góp
của condensate cho nhu cầu nhiên liệu trong nước là khá lớn; đồng thời lượng
condensate được khai thác sẽ còn tiếp tục tăng trong tương lai gần, như biểu đồ 1.1.
bên dưới:
Biểu đồ 1.1. Kế hoạch khai thác condensate giai đoạn 2010 – 2025
Nguồn: Ban khai thác dầu khí, 2010
Ghi chú: - Cá Voi, Kim Long, Ác Quỷ thuộc bể Malay-Thổ Chu
- Hải Thạch, Rồng Đôi/Rồng Đôi Tây và Lan Tây/Lan Đỏ
thuộc bể Nam Côn Sơn
- Sư Tử Trắng và Bạch Hổ thuộc bể Cửu Long

Tuy vậy, công nghệ của những nhà máy chế biến condensate trong nước chủ
yếu chỉ dừng lại ở mức chưng tách thu hồi naphtha, sau đó pha trộn với các
reformate hoặc phụ gia có chỉ số RON cao để sản xuất xăng A83. Việc Chính phủ
không cho lưu hành xăng A83 sẽ ảnh hưởng rất lớn đến các nhà máy chế biến
condensate. Vì nếu các nhà máy này muốn sản xuất được xăng A92 thì phải tăng
lượng reformate và phụ gia trong quá trình phối trộn; điều này làm chi phí sản xuất
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 10 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT
tăng đáng kể và lợi nhuận của các nhà máy chế biến condensate cũng từ đó mà giảm
mạnh. Nếu không giải quyết được công nghệ đầu ra, những nhà máy chế biến
condensate ở Việt Nam có nguy cơ ngừng hoạt động.
Khảo sát công nghệ và xúc tác trong những nghiên cứu trước đã cho thấy quá
trình tăng RON không sử dụng hydrogen là một công nghệ tiềm năng để giải quyết
bài toán đầu ra đã nêu ở trên cho các nhà máy chế biến condensate. Quy trình vận
hành của công nghệ này cũng là khá đơn giản, chi phí đầu tư thấp, rất phù hợp với
những nhà máy condensate vừa và nhỏ ở Việt Nam.
Hiện nay, công nghệ tăng RON cho naphtha không sử dụng hydrogen cũng
đang được triển khai trong một dự án của Nhà máy chế biến xăng dầu Đại Hùng –
Công ty CP Dầu khí Đông Phương tại Cần Thơ. Tuy nhiên, yếu tố được xem như
chìa khóa cho sự thành công của dự án là xúc tác lại đang được phân phối độc
quyền bởi nhà sản xuất Trung Quốc.
Từ những vấn đề và thực trạng đã nêu, để không lãng phí một lượng
condensate lớn, đồng thời giúp các nhà máy chế biến condensate có thể áp dụng
công nghệ một cách chủ động về nguồn xúc tác, đề tài này sẽ tập trung vào việc
nghiên cứu tổng hợp xúc tác, ứng dụng trong sản xuất xăng có chỉ số RON cao từ
nguồn nguyên liệu naphtha. Kết quả của đề tài sẽ chỉ ra những hướng đi cơ bản ban
đầu cho việc tổng hợp và sử dụng xúc tác trong quá trình tăng RON cho naphtha
không sử dụng hydrogen.
1.2. Mục tiêu của đề tài
Hiện nay, lộ trình hạn chế và đi đến chấm dứt sử dụng xăng A83 của Thủ

tướng Chính phủ đã chính thức có hiệu lực từ ngày 01/01/2014. Do đó, các nhà máy
chế biến condensate của chúng ta đang đối diện với một thách thức rất lớn về mặt
công nghệ nếu muốn tồn tài. Và như đã nói ở trên, công nghệ tăng RON cho
naphtha không sử dụng hydrogen có đủ các yếu tố cho thấy nó đặc biệt thích hợp
với những mô hình các nhà máy này.
Đứng trên quan điểm các phản ứng tăng RON từ nguồn nguyên liệu naphtha,
một phân đoạn chứa các cấu tử napthene, paraffin mạch dài và mạch ngắn, thì xúc
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 11 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT
tác ứng dụng phải có sự kết hợp đồng thời các phản ứng dehydro hóa các
naphthene, cracking các mạch paraffin dài, vòng hóa các olefin sinh ra trong quá
trình cracking và đặc biệt là phản ứng isome hóa các paraffin mạch ngắn. Chính vì
thế, xúc tác dùng trong phản ứng tăng RON cho nguyên liệu naphtha bắt buộc phải
có hai chức năng, cụ thể là chức năng acid và chức năng kim loại [2].
Từ những kết quả nghiên cứu trước đây về những quá trình phản ứng trên các
xúc tác trên nền chất mang zeolite HZSM-5, zeolite HZSM-5 có hiệu ứng xúc tác
cho phản ứng cracking, đồng thời xúc tác này cũng có khả năng vòng hóa các olefin
sinh ra từ quá trình cracking dựa vào các tâm acid Lewis và Bronsted của vật liệu
này.
Một số nghiên cứu gần đây cho thấy, hệ xúc tác với sự có mặt của một số kim
loại như Mo, Ni, Zn, La, Ce… trên nền HZSM-5 có độ chọn lọc tương đối cao cho
phản ứng isomer hóa các paraffin mạch ngắn và có hiệu ứng xúc tác cho phản ứng
dehydro-vòng hóa methane, độ chọn lựa cho sản phẩm hydro có thể đạt đến 90%.
Do vậy, trong khuôn khổ đề tài, chúng ta sẽ bước đầu nghiên cứu tổng hợp
xúc tác trên cơ sở tâm kim loại Zn và La lên chất mang zeolite HZSM-5. Khảo sát
xúc tác thu được và tiến hành nghiên cứu thử nghiệm hoạt tính của xúc tác trên mô
hình thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định với nguyên liệu là naphtha nhằm đánh
giá, xác định hàm lượng các kim loại tẩm lên chất mang HZSM-5 tối ưu nhất. Bước
cuối cùng là chạy hệ thống thử nghiệm xúc tác tối ưu với nguồn nguyên liệu là
naphtha, đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố (nhiệt độ, khối lượng xúc tác…) lên

quá trình phản ứng.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 12 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN
2.1. Tổng quan về nguyên liệu
2.1.1. Giới thiệu chung
Condensate còn gọi là khí ngưng tụ hay lỏng đồng hành, là dạng trung gian
giữa dầu và khí có màu vàng rơm. Trong quá trình khai thác dầu và khí, condensate
bị lôi cuốn theo khí đồng hành hay khí tự nhiên, được ngưng tụ và thu hồi sau khi
qua các bước xử lý, tách khí bằng các phương pháp làm lạnh ngưng tụ, chưng cất
nhiệt độ thấp, hấp phụ hay hấp thụ bằng dầu.
Thành phần cơ bản của condensate là các hydrocacbon no có phân tử lượng và
tỷ trọng lớn hơn butan và pentan, hexane, heptane… Ngoài ra còn chứa các
hydrocacbon mạch vòng, các nhân thơm và một số tạp chất khác. Chất lượng của nó
phụ thuộc vào mỏ khai thác, công nghệ và chế độ vận hành của quá trình tách khí.
2.1.2. Tình hình trữ lượng và chế biến
Trữ lượng dầu và khí của Việt Nam được đánh giá có tiềm năng lớn (0.9-1.2
tỷ m
3
dầu, 2100-2800 tỷ m
3
khí). Nằm trong các bể trầm tích: Cửu Long, Nam Côn
Sơn, Malay - Thổ Chu, Vùng Tư Chính - Vũng Mây, Sông Hồng, Phú Khánh…
Năm 2004, sản lượng khai thác dầu khí đạt trên 20 triệu tấn dầu thô quy đổi.
Hiện nay, condensate chủ yếu thu nhận từ hai nhà máy xử lý và chế biến khí
Dinh Cố (150000 tấn/năm) và Nam Côn Sơn (90000 tấn/năm). Năm 2005, liên
doanh công ty KNOC và Modec VN đưa mỏ Rồng Đôi vào khai thác với sản lượng
condensate đạt 90000 tấn/năm. Năm 2008, Tập đoàn Dầu khí quốc gia Việt Nam
(PVN) bắt đầu khai thác mỏ Hải Thạch với sản lượng đạt 730000 tấn/năm. Như vậy
đối với các mỏ hiện có, sản lượng condensate của chúng ta khá dồi dào, phong phú.

Bảng 2.1. Danh sách các nguồn condensate tại Việt Nam
Nguồn Sản lượng (Tấn/năm) Người dùng
Nam Côn Sơn 200000 65% sử dụng trong nước, 35% xuất khẩu
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 13 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT
Bạch Hổ 190000 50% sử dụng trong nước, 50% xuất khẩu
Rồng Đôi 100000 100% sử dụng trong nước
(Nguồn: ASCOPE Trader’ 2009- PetroVietNam)
Ngoài một lượng nhỏ condensate được sử dụng trong việc sản xuất dung môi
trong công nghệ hoá học, condensate Việt Nam được sử dụng chủ yếu cho mục đích
sản xuất xăng nhiên liệu như là một cấu tử phối liệu xăng sau khi đã qua quá trình
chế biến tại các nhà máy chế biến và phối trộn condensate.
Các nhà máy chế biến condensate tại Việt Nam có thể kể đến như nhà máy chế
biến condensate Cát Lái thuộc Công ty TNHH Dầu khí TP HCM (Saigon Petro)
quản lý, thực hiện cả quá trình chưng cất ra các phân đoạn và phối trộn ra các sản
phẩm; nhà máy chế biến Condensate Thị Vải (PV oil); nhà máy chế biến
Condensate Nam Việt thuộc Công ty cổ phần đầu tư và vận tải dầu khí Sinpetrol.
Các nhà máy này chủ yếu chế biến bằng cách phối trộn condensate cùng với xăng
có RON cao và phụ gia để sản xuất xăng A83.
• Nhà máy chế biến Condensate Cát Lái [6]:
Nhà máy chế biến Condensate Cát Lái thuộc công ty TNHH Dầu khí TP HCM
(Saigon Petro) quản lý với công suất chế biến 350000 tấn/năm, bao gồm bộ phận
lọc dầu (Chưng Condensate) 350000 tấn/năm và tháp mini xử lý cặn (bottom) của
Tháp chưng Condensate công suất 40000 tấn/năm, dùng nguồn Condensate của
Rồng Đôi và Nam Côn Sơn. Phân xưởng chưng Condensate cho ra sản phẩm
naphtha và bottom. Naphtha dùng để phối trộn với xăng có chỉ số octan cao để tạo
thành xăng có chỉ số octan mong muốn. Bottom làm nguyên liệu cho xưởng chưng
cất mini. Sản phẩm của phân xưởng chưng cất mini là kerosene, DO và FO. Ngoài
ra trong nhà máy Cát Lái còn phân xưởng chưng cất khí hoá lỏng LPG lấy phân
đoạn khí từ đỉnh tháp chưng Condensate.

• Nhà máy chế biến Condensate Thị Vải [7]:
Nhà máy chế biến Condensate Thị Vải thuộc Công ty Chế biến Kinh doanh các Sản
phẩm Dầu mỏ (PDC) quản lý với công suất chế biến 130000 tấn Condensate nặng
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 14 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT
(Condensate Bongkot-Thailand), và 65000 tấn Condensate nhẹ (Condensate Bạch
Hổ từ nhà máy chế biến khí Dinh Cố) mỗi năm. Trên lý thuyết là chưng cất
Condensate nguyên liệu nhưng thực tế vẫn chưa triển khai, chỉ mới đem phối trộn
cùng với reformate, MTBE, để sản xuất xăng A83, công suất 270000 tấn/năm.
• Nhà máy chế biến Condensate Nam Việt [8]:
Nhà máy chế biến Condensate Nam Việt được đặt tại Cần Thơ, do Công ty Cổ
phần đầu tư và vận tải Dầu Khí (Sinpetrol) quản lý, thuộc tập đoàn Vinashin. Hiện
nay nhiệm vụ chính của Nam Việt vẫn là phối trộn Condensate với các loại xăng có
chỉ số octan cao và phụ gia, và trong tương lai sẽ phát triển quá trình chế biến
Condensate. Nguồn nguyên liệu Condensate hiện tại là Condensate Nam Côn Sơn
và Condensate Senipah của Indonesia.
Như vậy, chúng ta dễ dàng thấy những nhà máy chế biến Condensate tại Việt
Nam chủ yếu dùng công nghệ chưng tách thu naphtha từ nguồn nguyên liệu là
Condensate, sau đó tiến hành pha trộn với phụ gia hay các reformate để thu được
xăng có chỉ số RON mong muốn. Điều này đã giúp chúng ta tận dụng được một
lượng lớn Condensate và đáp ứng nhu cầu xăng A83 cho thị trường trong nước.
Nhưng hiện nay xăng A83 đã bị cấm sử dụng, những nhà máy này buộc phải phối
trộn để tạo ra xăng có chỉ số RON cao hơn, ít nhất phải là A92. Điều này buộc các
nhà máy phải tăng thành phần của reformate hay phụ gia trong quá trình phối trộn.
Thế nhưng phần lớn các reformate và phụ gia dùng để phối trộn đều phải nhập khẩu
từ nước ngoài với chi phí cao. Lợi nhuận đi xuống là điều tất yếu, thậm chí nhà máy
có thể bị lỗi khi sản xuất xăng từ Condensate theo cách thông thường.
Vậy, làm cách nào để chúng ta tận dụng được nguồn Condensate dồi dào
nhưng đạt được hiệu quả kinh tế khi phải đáp ứng những yêu cầu và đòi hỏi ngày
càng cao về chất lượng cũng như số lượng của xăng nguyên liệu. Chúng ta cần công

nghệ mới, hệ xúc tác mới cho những nhà máy chế biến Condensate tại Việt Nam.
2.2. Tổng quan về tình hình tiêu thụ nhiên liệu
Xăng dầu luôn là nguồn nguyên liệu được sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới.
Tính riêng tại Việt Nam, lượng xăng A92 tiêu thụ khoảng 1,1 triệu tấn vào năm
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 15 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT
2003, chiếm 50% tổng lượng xăng tiêu thụ các loại, tăng lên 92% vào năm 2007 và
giảm còn 82% vào năm 2009 (đạt 3.1 triệu tấn xăng A92). Thị trường cung cấp
xăng A92 cho Việt Nam chủ yếu từ các quốc gia như: Singarpore (53%), Đài Loan
(33%), Trung Quốc (9%) và các nước khác (5%). Riêng trong giai đoạn 2003-2009,
nhà máy lọc dầu Cát Lái đã sản xuất xăng từ nguồn Condensate nội địa phục vụ nhu
cầu trong nước. Tuy nhiên, hai nhà máy trên chủ yếu sản xuất xăng A83.
Biểu đồ 2.1. Biểu đồ khối lượng xăng RON 95 nhập khẩu năm 2009
Từ năm 2010 trở đi, nhà máy lọc dầu Dung Quất đi vào hoạt động ổn định,
cung cấp cho thị trường trong nước khoảng 2.6 triệu tấn xăng các loại, trong đó
xăng A92 chiếm 2/3 sản lượng, đáp ứng hơn 30% nhu cầu tiêu thụ của các nước.
Nhằm đáp ứng nhu cầu về nhiên liệu ngày càng tăng, Việt Nam không ngừng đầu tư
xây dựng mới và nâng cấp, mở rộng các NMLD hiện có như: Liên hợp Lọc Hoá dầu
Nghi Sơn tại Khu kinh tế Nghi Sơn – Thanh Hóa, nhà máy Lọc Hoá dầu Long Sơn
tại Huyện Long Sơn – Tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu.
Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của kinh tế cùng với tốc độ tăng trưởng GDP
của nước ta luôn giữ ổn định ở mức cao, đòi hỏi về phát triển giao thông vận tải và
nhu cầu về nhiên liệu là chuyển tất yếu. Không chỉ về số lượng, mà yêu cầu về chất
lương của các sản phẩm nhiên liệu cũng ngày càng được thắt chặt để hạn chế những
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 16 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT
tác động tiêu cực đến môi trường, như tăng chỉ số RON cho nhiên liệu xăng (loại
dần, tiến đến không sử dụng xăng A83), loại bỏ những động cơ cũ gây ô nhiễm môi
trường, giảm hàm lượng lưu huỳnh trong các sản phẩm nhiên liệu, cấm sử dụng
xăng pha chỉ, giảm hàm lượng benzene trong xăng… nhằm tiến đến thỏa mãn

những yêu cầu khí thải quốc tế.
Vậy, chúng ta tìm kiếm nguồn cung cấp nhiên liệu lớn và chất lượng như vậy
ở đâu? Hiện tại, sản lượng xăng dầu của nhà máy lọc dầu Dung Quốc chỉ có thể đáp
ứng khoảng 30% nhu cầu, bên cạnh đó những nhà máy pha trộn xăng từ Condensate
của chúng ta chỉ đừng lại ở xăng A83 (do công nghệ cũ). Do đó, chúng ta buộc phải
nhập khẩu xăng từ những nước khác trên thế giới.
2.3. Tổng quan về công nghệ tăng RON
Công nghệ tăng RON cho sản phẩm naphtha đã có từ rất lâu như reforming
xúc tác, isomer hoá, ankyl hoá… Mỗi quy trình công nghệ đều có những ưu, nhược
điểm riêng. Ví dụ như một công nghệ có thể sẽ có hiệu quả rất cao, nhưng đòi hỏi
chi phí đầu tư và vận hành rất lớn hoặc một công nghệ đơn giản, chi phí đầu tư vận
hành thấp hơn nhưng hiệu quả lại không cao lắm. Do đó, chúng ta cần phải tự tin
làm chủ công nghệ, biết rõ nhưng yêu cầu đòi hỏi cần đặt ra để lữa chọn một công
nghệ phù hợp nhất.
2.3.1. Những công nghệ tăng RON tiêu biểu cho naphtha
Trong những năm gần đây, việc quản lý những ảnh hưởng đến môi trường của
hoạt động sản xuất do con người tiến hành đang được quan tâm sát sao. Các tiêu
chuẩn cho nhiên liệu sạch ngày càng được bổ sung và nâng cao, nhiên liệu buộc
phải bị giảm hàm lượng olefin và lưu huỳnh, đồng thời phải có chỉ số RON cao để
đảm bảo nhiên liệu được tiêu thụ một cách hiệu quả nhất. Từ đó, những công nghệ
tăng RON cho naphtha đã được nghiên cứu và phát triển nhằm tận dụng tối đa
lượng naphtha thu được từ các quá trình chế biến.
• Công nghệ Reforming
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 17 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT
Công nghệ reforming xúc tác đã được ứng dụng và phát triển trên toàn thế
giới. Có hai loại reforming là CCR (Continuous Catalytic Reforming) và Semi-
regenerative Catalytic Reforming. Phần lớn các nhà máy đều dung CCR, phần lớn
sản phẩm reformate của CCR dùng để sản xuất chất thơm và không dùng để phối
trộn xăng. Reformate trong Semi-regenerative Catalytic Reforming được dùng trong

các nhà máy lọc dầu vừa và nhỏ, nó được xem như công nghệ có thiết kế đơn giản
và chi phí thấp hơn CCR.
Nhược điểm chính của công nghệ reforming là hàm lượng aromate trong sản
phẩm reformate chiếm hơn 50%, trong đó hàm lượng benzene chiếm hơn 6%.
Ngoài ra, vốn đầu tư cho nhà máy Semi-regenerative Catalytic Reforming là khá
lớn.
• Công nghệ đồng phân hoá
Công nghệ đồng phân hoá được phát triển chủ yếu để sản xuất thành phần
xăng có chỉ số Octane cao hơn và hàm lượng chất thơm thấp. Đồng phân hoá thật sự
là công nghệ có chi phí rẻ để sản xuất xăng có chất lượng, nó cho phép chuyển hoá
thành phần naphtha nhẹ thành xăng có chỉ số RON cao bằng cách nâng hàm lượng
iso-parafin lên từ 10% đến 20%.
Tuy nhiên, đồng phân hoá chỉ có thể chuyển hoá các phân tử có khối lượng
thấp của thành phần chứa nhiều C5, C6 thành thành phần có chỉ số octane cao hơn.
Ngoài ra, chỉ số RON không được cải thiện nhiều. Công nghệ cần nhiều hydrogen
nguyên liệu, thường không sẵn có trong các nhà máy lọc dầu loại vừa và nhỏ, chi
phí cho lượng hydrogen này là khá cao.
• Công nghệ ankyl hoá
Các ankylate (sản phẩm của quá trình ankyl hoá) là các sản phẩm rất phù hợp
để sản xuất xăng có chỉ số RON cao, RVP thấp, có dãy nhiệt độ sôi rộng, hàm
lượng benzene và aromatic thấp, hàm lượng lưu huỳnh rất thấp hoặc hầu như không
có. Đây là thành phần tốt nhất cho sản xuất xăng có chỉ số RON cao. Hiện nay,
công nghệ sử dụng acid dạng rắn và công nghệ mô phỏng ankyl hoá. Tuy nhiên,
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 18 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT
công nghệ này lại dùng xúc tác là acid gây ăn mòn khá cao, song song với đó là
những tác hại ra môi trường xung quanh.
• Công nghệ tăng RON cho naphtha không sử dụng hydrogen RIPP (MUP-
non-hydrogen RIPP)
Đây là một quy trình công nghệ mới, được thử nghiệm thành công tại Trung

Quốc với quy mô vừa và nhỏ từ năm 2003. Quy trình sử dụng xúc tác có mã hiệu là
RGW-1 do nhà sản xuất cung cấp. Công nghệ là một chuỗi những phản ứng thơm
hoá có chọn lọc, cracking và khử hydro naphthene để sản xuất xăng hoặc các thành
phần của xăng có hàm lượng olefin, aromatic, benzene, lưu huỳnh thấp với chỉ số
RON hợp lý, giúp cải thiện chất lượng cho xăng sau khi phối trộn. Bên cạnh đó,
công nghệ còn sinh ra một lượng sản phẩm phụ có giá trị là LPG.
Công nghệ không cần nguồn hydrogen như nguyên liệu đầu vào, điều này làm
giảm đáng kể chi phí vận hành cho nhà máy.
2.3.2. So sánh các công nghệ tăng RON
Những công nghệ tăng RON cho naphtha nêu trên đều có những ưu nhược
điểm nhất định, hầu như đòi hỏi của mỗi công nghệ là không giống nhau. Việc
thống kê những ưu nhược điểm của mỗi công nghệ sẽ giúp ta có cái nhìn tổng quan
để lựa chọn một công nghệ phù hợp.
Bảng 2.2. So sánh những công nghệ tăng RON cho naphtha
CÔNG NGHỆ
REFORMING
CCR
ISOMER HOÁ
MUP NON-
HYDROGEN RIPP
Cơ sở hạ tầng Rất lớn Lớn Vừa và nhỏ
Nguyên liệu đầu
vào
Chỉ dùng naphtha
nặng
Chỉ dùng naphtha
nhẹ
Dùng được các loại
naphtha
Áp suất làm việc 3-25 bar 30-35 bar 3-5 bar

Nhiệt độ làm
việc
490-520
0
C 350-400
0
C 350-440
0
C
Chỉ số RON sản
phẩm
98-102 82-83 87-90
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 19 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT
Khả năng tiêu
thụ của phụ
phẩm nội địa
Khó tiêu thụ vì
phụ phẩm chủ
yếu là hydrogen
Dễ tiêu thụ Dễ tiêu thụ
Hiệu quả kinh tế
Rất cao khi chế
biến nguồn
nguyên liệu quy
mô lớn ở các tổ
hợp lọc hoá dầu
Khá cao khi cụm
isomer hoá này
nằm trong tổ hợp

lọc hoá dầu quy
mô lớn và kết hợp
với quy trình
reforming CCR
Rất cao khi chế biến
nguồn nguyên liệu
quy mô nhỏ, hiệu quả
kinh tế vẫn rất cao và
không cần phải phụ
thuộc vào tổ hợp lọc
hoá dầu
Qua những đánh giá trên, chúng ta có thể dễ dàng lựa chọn công nghệ phù hợp
với yêu cầu và quy mô sản xuất, cũng như lợi nhuận kinh tế cho cụm phản ứng tăng
RON cho naphtha mà chúng ta sẽ tiến hành lắp đặt.
2.3.3. Yêu cầu đặt ra và lựa chọn công nghệ tăng RON cho naphtha
Chúng ta đã biết những công nghệ tăng RON là những công nghệ nào, ưu
khuyết điểm của mỗi loại ra sao. Vậy điều duy nhất còn lại là chúng ta phải biết
điều kiện hiện tại của các nhà máy chúng ta ra sao để đặt ra những yêu cầu lựa chọn
công nghệ.
• Đảm bảo RON của sản phẩm sau phản ứng đạt gần 90. Về lâu dài thì việc
nâng RON lên cao hơn (A95 hay A98) sẽ dễ dàng hơn nhiều khi tiến hành
pha trộn cồn nhiên liệu hoặc các chế phẩm sinh học thân thiện với môi
trường khác nhằm đáp ứng xu thế khách quan và chủ trương của Nhà nước
trong việc phát triển nhiên liệu tái tạo.
• Không có phụ phẩm mà Việt Nam chưa có nhu cầu cao như hydrogen.
• Chấp nhận có các sản phẩm khác ngoài xăng như LPG.
• Đảm bảo đạt các chỉ tiêu về môi trường cao hơn tiêu chuẩn Euro2, nghĩa là
sản phẩm có hàm lượng olefin, aromatic, benzene, lưu huỳnh hợp lý để xăng
sau khi pha chế có thể đạt Euro2 hoặc Euro3.
• Nguồn cung cấp xúc tác phải bảo đảm lâu dài và chế độ vận hành không quá

khắc nhiệt, đảm bảo độ an toàn cao trong vận hành.
• Công nghệ phải thuộc nhóm không gây ô nhiễm môi trường.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 20 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT
• Chi phí đầu tư thấp.
• Thời gian triển khai, xây dựng cơ sở vật chất phải nhanh.
So sánh đối chiếu về yêu cầu đặt ra cùng với ưu nhược điểm của những công
nghệ tăng RON cho naphtha, chúng ta thấy lựa chọn công nghệ tăng RON cho
naphtha không sử dụng hydrogen là một giải pháp hoàn hảo. Từ việc chi phí đầu tư
thấp, hiệu quả cao đến giá trị phụ phẩm cũng lớn. đây sẽ là lối thoát cho các nhà
máy chế biến condensate vừa và nhỏ tại Việt Nam.
2.4. Tổng quan về công nghệ tăng RON cho naphtha không sử dụng
hydrogen (MUP Non-hydro RIPP)
2.4.1. Sơ lược về công nghệ cải thiện chỉ số octane non-hydro RIPP
Công nghệ cải thiện chỉ số octan từ nguyên liệu naphtha dựa theo nguyên lí
của phản ứng tăng RON không sử dụng hydro là một công nghệ hoàn toàn mới,
đang được quan tâm nghiên cứu tại một số quốc gia phát triển, đặc biệt là những
quốc gia có trữ lượng condensate lớn.
Một trong những quốc gia tiêu biểu phát triển và ứng dụng công nghệ này là
Trung Quốc. Từ năm 2003, Trung Quốc bắt đầu triển khai công nghệ ứng dụng sản
xuất xăng có chỉ số RON cao (RON 89- 93) từ naphtha, một nguyên liệu thu được
trong quá trình chế biến condensate. Công nghệ mang tên thương mại là MUP non-
hydro RIPP, được phát triển bởi Research Institute of Petroleum Processing (RIPP)
Theo nhà cung cấp thì bản chất công nghệ là quá trình chuyển hoá thành phần
có RON thấp trên cơ sở các phản ứng như thơm hoá có chọn lọc, cracking, isomer
hoá và khử hydro naphtene, alkyl hoá để sản xuất thành phần xăng có hàm lượng
olefin, aromatic và sunfur thấp nhưng có chỉ số octane phù hợp. Bên cạnh đó tạo ra
sản phẩm phụ có giá trị thương mại cao là LPG.
Nhờ sự chuyển hoá trực tiếp naphtha thành xăng, sản phẩm đạt chỉ số RON
88-90 mà không cần phối trộn. Do vậy, ta sẽ dễ dàng tạo được xăng thương phẩm

đạt RON 95-98 khi dùng cồn khan hay các phụ gia để nâng cao chỉ số octane mà
vẫn đảm bảo các chỉ tiêu môi trường.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 21 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT
Công nghệ được đánh giá có quy trình công nghệ đơn giản, chi phí đầu tư
thấp, điều kiện vận hành đơn giản, xúc tác có chu kì tái sinh lớn hơn 70 ngày. Bên
cạnh đó, công nghệ này tạo ra một lượng sản phẩm LPG có chất lượng tốt, đáp ứng
nhu cầu thị trường, có thể thay thế cho LPG nhập khẩu.
Chế độ vận hành công nghệ: Nhiệt độ phản ứng 350-440
0
C, áp suất 3-5 bar.
Nguyên liệu của quá trình: Phân đoạn naphtha của quá trình chế biến
condensate.
• Ưu điểm:
Công nghệ dựa trên nguyên lý phản ứng tăng RON cho nguyên liệu naphtha
không sử dụng hydro có nhiều ưu điểm với các công nghệ truyền thống như
Reforming, Isome hoá, Alkyl hoá…như thiết kế đơn giản, chi phí đầu tư thấp, khả
năng vận hành linh hoạt và đặc biệt do không sử dụng hydro trong quá trình vận
hành nên tiết kiệm đáng kể chi phí vận hành nên tiết kiệm đáng kể chi phí, có thể sử
dụng các nguồn nguyên liệu đa dạng, phù hợp với mọi quy mô. Đặc biệt với quy mô
nhà máy lọc hoá dầu cỡ nhỏ. Có thể sử dụng đồng thời naphtha nặng và naphtha
nhẹ.
Sản phẩm đạt chỉ số RON 88-90, để đưa ra thị trường chỉ cần phối trộng thêm
ít phụ gia để nâng cao chỉ số octan. Không có sản phẩm phụ mà Việt Nam chưa cần
như hydro.
Sản phẩm đạt các chỉ tiêu môi trường cao hơn tiêu chuẩn Euro 2. Nghĩa là sản
phẩm có hàm lượng olefin, aromatic, bezene, lưu huỳnh hợp lý để xăng sau khi pha
chế đạt Euro 3.
• Nhược điểm:
Công nghệ MUP non-hydro RIPP là công nghệ mới được phát triển, kinh

nghiệm lắp ráp, chuyển giao, vận hành chưa nhiều. Do đó, sẽ gặp nhiều khó khăn
khi áp dụng vào thực tiễn. Nguồn xúc tác độc quyền phụ thuộc vào nhà cung cấp
RIPP Sinopec.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 22 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT
2.4.2. Cơ sở hóa học của công nghệ Mup non-hydro RIPP
Từ các thông tin được cung cấp về công nghệ này, ta nhận thấy cơ sở của quá
trình là các phản ứng: isomer hóa n-alkane thành iso-parafin, dehydro hóa
alkylcyclohexanes thành aromatics, dehydro isomer hóa alkylcyclopentanes thành
aromatics, thơm hóa olefin, các phản ứng cracking.
Ngoài ra, phản ứng ngưng tụ của các hợp chất trung gian không bền như
olefin, diolefin với hydrocacbon thơm dẫn đến tạo thành các hợp chất nhựa và cốc
bám trên bề mặt xúc tác. Hơn nữa, do công nghệ không sử dụng hydrogen nên tốc
độ tạo cốc trên xúc tác khá cao, thời gian làm việc xúc tác giảm. Vì thế, để ứng
dụng công nghệ này vào thực tiễn, ta cần phải khắc phục được quá trình tạo cốc trên
xúc tác, hay ít nhất phải hạn chế tới mức tối đa quá trình tọa cốc.
Về cơ sở hóa học, ta thấy công nghệ MUP non-hydro RIPP giống công nghệ
Reforming. Tuy nhiên, sản phẩm là xăng có hàm lượng olefin, acromatic và sulfur
thấp nhưng có chỉ số octane phù hợp; và sản phẩm phụ có giá trị thương mại cao
LPG. Bên cạnh đó, công nghệ có điều kiện làm việc ít khắc khe hơn và không sử
dụng hydrogen trong nguyên liệu, nên không có sản phẩm phụ là hydrogen.
2.4.2.1. Các phản ứng cracking
Các phản ứng cracking là phản ứng cắt mạch C-C của các. Đây là phản ứng
chính tạo LPG. Phản ứng này xảy ra theo cơ chế ion carboni, cắt đứt liên kết tại vị
trí β. Các tâm hoạt tính là các ion carboni, chúng được tạo ra khi các phân tử
hydrocacbon tác dụng với tâm axit của xúc tác. Các phản ứng cracking là những
phản ứng thu nhiệt mạnh.
Một số quy luật cracking trên xúc tác HZSM-5:
• Các paraffin mạch dài và các olefin thường đồng phân hóa trước khi
cracking.

• Sự cracking xảy ra chủ yếu ở giữa mạch.
• Vòng thơm không bị phá vỡ.
Hoạt tính cracking của các hydrocarbon giảm theo dãy sau:
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 23 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT
• Olefin > alkylaromatic > alkylnaphten > iso-parafin > n-parafin và vòng
naphten >> nhân thơm.
• Khả năng cracking tăng theo số nguyên tử carbon và độ phân nhánh của
hydrocarbon.
2.4.2.2. Phản ứng isomer hóa các phân tử
n-parafin  iso-parafin (+2kcal/mol)
Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong công nghệ vì với các n-parafin
nhẹ (C5/C6), sự isomer hóa làm cải thiện đáng kể trị số octane. Ví du: RON của n-
C5 là 62, trong khi đó RON của iso-C5 là trên 80. Hơn nữa, các cấu tử n-parafin
mạch ngắn ít tham gia các phản ứng craking.
Phản ứng phụ thuộc vào độ axit của xúc tác và diễn ra trên xúc tác có độ axit
mạnh hoặc xúc tác lưỡng chức. Cơ chế của phản ứng isomer hóa là quá trình hình
thành ion carbonium trung gian. Đa số phản ứng isomer hóa là tỏa nhiệt nhẹ.
2.4.2.3. Phản ứng dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm và acromate
hóa olefin
Các phản ứng dehyrogen naphthene và thơm hóa olefin là phản ứng
reforming đóng vai trò nâng cao chỉ số octane cho sản phẩm. Đây là các phản ứng
thu nhiệt mạnh.
Người ta thường chia phản ứng dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm
làm 2 loại:
• Dehydro hóa alkylcyclohexanes thành aromatics:
• Dehydro hóa alkylcyclopenanes thành aromatics:
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 24 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Oligomerization
Cacking

C2 – C5
Olefins
Hydrogen transfer
Dehydrogenation
Cyclization
D6 – D10
Dienes
C6 – C10
Olefins
Hydrogen transfer
Dehydrogenation
X6 – X10
Cyclic Olefins
Hydrogen transfer
Dehydrogenation
A6 – A10
Alkyl Benznene
Y6 – Y10
Cyclic Dienes
Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT
Phản ứng thơm hóa olefin bao gồm nhiều giai đoạn trung gian: quá trình đóng
vòng tạo naphtene và các phản ứng dehydrogen naphthene tạo hợp chất thơm. Quá
trình thơm hóa olefin trong công nghệ không có mặt hydro được mô tả như sau [C]:
Tuy nhiên, khi xem xét đến nguồn nguyên liệu là condensate Nam Côn Sơn, ta
thấy hàm lượng benzene ban đầu đã lên tới 1.25%wt. Cho nên, để đảm bảo các chỉ
tiêu về môi trường thì các phản ứng reforming này phải được khống chế ở mức vừa
phải.
2.4.3. Xúc tác cho công nghệ Mup non-hydro RIPP
Hiện tại xúc tác dùng trong quá trình đang là bí mật của nhà cung cấp công
nghệ. Theo đó, xúc tác được dùng là hệ xúc tác zeolite có hoạt tính cao. Chúng tôi

tiến hành phỏng đoán về xúc tác dựa trên hệ xúc tác đã được công bố trên thế giới.
Để đảm bảo cho quá trình diễn ra các loại phản ứng đã được nêu trên. Xúc tác
phải thỏa mãn các tính chất của xúc tác cracking, reforming và isomer hóa vừa phải
đối với nguyên liệu condensate.
Theo các thông tin từ nhà cung cấp công nghệ, tỷ lệ LPG tạo ra là khá cao, tỷ
lệ acromatic chỉ vừa phải, ta định hướng nhìn nhận xúc tác trên nên xúc tác
cracking có gia cường thêm các đặc tính reforming và isomer hóa. Trong đó, tăng
độ chọn lọc phản ứng isomer hóa hơn phản ứng reforming.
2.4.3.1. Ảnh hưởng của các loại zeolite với các phản ứng trong quá trình
Việc sử dụng zeolite đặc biệt là HZSM-5, một loại chất răn xốp làm xúc tác
trong lĩnh vực hóa dầu là một vấn đề mang tính công nghiệp kể từ khi các nhà khoa
học đạt thành công trong việc tổng hợp zeolite A năm 1949. Từ năm 1970 tới năm
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 25 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm