nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số hệ vòng ngưng tụ chứa dị vòng silole

Lời cảm ơn!
===***===

Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS. Nguyễn Thị Minh Huệ đã
luôn tận tình hƣớng dẫn, động viên khích lệ và giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn
này. Cho phép em gửi đến cô lời chúc sức khỏe và thành đạt.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo ở Trung tâm Khoa học Tính toán
cùng các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý, Khoa Hóa học,
trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội và Khoa Sinh-Hoá trƣờng Đại học Tây Bắc đã tạo
mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và làm luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và ủng hộ nhiệt tình của các anh, chị,
bạn bè trong lớp cao học Hoá học K22, ngƣời thân trong gia đình đã dành cho em
sự động viên, giúp đỡ trong suốt thời gian học tập và làm luận văn này.
Hà Nội, tháng 10 năm 2014
Tác giả


Lê Khắc Phƣơng Chi








MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU 1
I. Lí do chọn đề tài 1
II. Mục đích nghiên cứu 4

III. Nhiệm vụ nghiên cứu 5
IV. Phạm vi nghiên cứu 5
V. Phƣơng pháp nghiên cứu 5
NỘI DUNG 6
Chƣơng I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 6
I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 6
I.1. Phƣơng trình Schrodinger ở trạng thái dừng 6
I.2. Phƣơng trình Schrodinger cho hệ nhiều electron 6
I.2.1. Toán tử Hamilton 6
I.2.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron 9
I.2.3. Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron 10
I.3. Bộ hàm cơ sở 11
II. CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 12
II.1. Các phƣơng pháp bán kinh nghiệm 12
II.2. Các phƣơng pháp tính từ đầu ab-initio 13
II.3. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 13
II.3.1. Mô hình Thomas – Fermi 13
II.3.2. Các định lí Hohenberg – Kohn 14
II.3.3. Các phương trình Kohn – Sham 15
III. CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG TRONG CHẤT BÁN DẪN 17
IV. ĐẠI CƢƠNG VỀ PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN (UV – Vis) 18
IV.1. Bƣớc chuyển dời năng lƣợng 19
IV.2. Nhóm mang màu và sự liên hợp của các nhóm mang màu 21
IV.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến cực đại hấp thụ 
max
và cƣờng độ hấp thụ 
max
22

IV.3.1. Hiệu ứng nhóm thế 22

IV.3.2. Hiệu ứng lập thể 23
IV.3.3. Ảnh hưởng của dung môi 23
IV.4. Sự hấp thụ bức xạ và màu sắc của các chất 23
Chƣơng II. HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 25
I. HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 25
II. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28
II.1. Phần mềm tính toán 28
II.2. Phƣơng pháp tính toán 28
II.2.1. Phương pháp tính toán 29
II.2.2. Bộ hàm cơ sở 30
Chƣơng III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32
I. CẤU TRÚC PHÂN TỬ SILOLE 32
II. HỆ NGƢNG TỤ CHỨA DỊ VÒNG SILOLE VỚI BENZEN DẠNG 2 VÒNG 34
III. HỆ NGƢNG TỤ CHỨA DỊ VÒNG SILOLE VỚI THIOPHEN DẠNG 2 VÒNG 52
III.1. Các dẫn xuất silole2 53
III.2. Các dẫn xuất silole3 64
IV. HỆ VÒNG NGƢNG TỤ CHỨA DỊ VÒNG SILOLE DẠNG ĐISILOLEBENZEN 73
IV.1. Các dẫn xuất silole4 74
IV.2. Các dẫn xuất silole5 82
V. MỘT SỐ DẪN XUẤT ĐIBENZOSILOLE 92
KẾT LUẬN 94
TÀI LIỆU THAM KHẢO 96

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

Kí hiệu
Tiếng Anh
Tiếng Việt
OLED
Organic Light Emitting Diode

Điốt phát quang hữu cơ
CRT
Cathode Ray Tube
Ống tia âm cực
LCD
Liquid Crystal Display
Màn hình tinh thể lỏng
HOMO
Hightest Occupied Molecular Orbital
Obitan phân tử bị chiếm cao nhất
LUMO
Lowest Unoccupied Molecular
Orbital
Obitan phân tử không bị chiếm
thấp nhất
OFET
Organic Field Effect Transistor
Transistor hiệu ứng trƣờng hữu cơ
UV-Vis
Ultraviolet Visible Spectroscopy
Phổ tử ngoại – khả kiến
AO
Atomic Orbital
Obitan nguyên tử
MO
Molecular Orbital
Obitan phân tử
LCAO
Linear Combination of Atomic
Orbital

Tổ hợp tuyến tính các obitan
nguyên tử
MPn
Moller Plesset
Nhiễu loạn MPn
CI
Configuration Interaction
Tƣơng tác cấu hình
DFT
Density Functional Theory
Thuyết phiếm hàm mật độ
ZPE
Zero Point Energy
Năng lƣợng điểm không


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Quan hệ giữa tia bị hấp thụ và màu của chất hấp thụ 24
Bảng 2.1. So sánh tham số cấu trúc và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của
phân tử thiophen với các phƣơng pháp tính toán BLYP, B3LYP, BHandHLYP,
PB86 cùng bộ hàm cơ sở 6-31+G(d,p) và 6-311++G(d,p) 29
Bảng 2.2. So sánh tham số cấu trúc của phân tử thiophen khi sử dụng cùng phƣơng
pháp B3LYP với các bộ hàm cơ sở 3-21+G(d), 6-31+G(d,p), 6-311++G(d,p) và giá
trị thực nghiệm 30
Bảng 2.3. So sánh biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của phân tử thiophen khi
sử dụng cùng phƣơng pháp B3LYP với các bộ hàm 6-31+G(d,p) và 6-311++G(d,p)
và giá trị thực nghiệm 30
Bảng 3.1. Độ dài liên kết và góc liên kết của phân tử silole đã đƣợc xác định theo
phƣơng pháp tính B3LYP/6-31+G(d,p) và thực nghiệm 32

Bảng 3.2. Biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO, hình ảnh HOMO, LUMO của các
phân tử silole và thiophen 33
Bảng 3.3. Cấu trúc của hợp chất S1-h 34
Bảng 3.4. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất
silole1 khi R=H; R
1
= H; CH
3
; C
2
H
5
; F; Cl; Br; CHO 35
Bảng 3.5. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất
silole1 khi R = CH
3
; C
2
H
5
; F; Cl; Br; CHO;NO
2
, R
1
= H 37
Bảng 3.6. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất
silole1 khi R = CH
3
; C
2

H
5
; F; Cl; Br; CHO;NO
2
, R
1
= CH
3
38
Bảng 3.7. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất
silole1 khi R = CH
3
; C
2
H
5
; F; Cl; Br; CHO;NO
2
, R
1
= C
2
H
5
39
Bảng 3.8. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất
silole1 khi R = CH
3
; C
2

H
5
; F; Cl; Br; CHO;NO
2
, R
1
= F 41
Bảng 3.9. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất
silole1 khi R = CH
3
; C
2
H
5
; F; Cl; Br; CHO;NO
2
, R
1
= Cl 42

Bảng 3.10. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất
silole1 khi R = CH
3
; C
2
H
5
; F; Cl; Br; CHO;NO
2
, R

1
= Br 44
Bảng 3.11. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất
silole1 khi R = CH
3
; C
2
H
5
; F; Cl; Br; CHO;NO
2
, R
1
= CHO 45
Bảng 3.12. Giá trị

max
, cƣờng độ dao động, năng lƣợng kích thích (E
kt
), biến thiên
năng lƣợng HOMO-LUMO (

E
H-L
)

của một số dẫn xuất silole1 50
Bảng 3.13. Màu của một số dẫn xuất silole1 51
Bảng 3.14. Độ dài liên kết và góc liên kết của dẫn xuất S2-h và S3-h 52
Bảng 3.15. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất

silole2 khi R=H; R
1
= H; CH
3
; C
2
H
5
; F; Cl; Br; CHO 54
Bảng 3.16. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất
silole2 khi R
1
=H, R= CH
3
; C
2
H
5
; F; Cl; Br; CHO; NO
2
55
Bảng 3.17. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất
silole2 khi R
1
=C
2
H
5
, R= CH
3

; C
2
H
5
; F; Cl; Br; CHO; NO
2
57
Bảng 3.18. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất
silole2 khi R
1
=Br; R= CH
3
; C
2
H
5
; F; Cl; Br; CHO; NO
2
59
Bảng 3.19. Các giá trị

max
, cƣờng độ dao động, năng lƣợng kích thích (E
kt
), biến
thiên năng lƣợng HOMO-LUMO (

E
H-L
)

của một số dẫn xuất silole2 63
Bảng 3.20. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất
silole3 khi R=H; R
1
= H; CH
3
; C
2
H
5
; F; Cl; Br; CHO 64
Bảng 3.21. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất
silole3 khi R
1
=C
2
H
5
; R= CH
3
; C
2
H
5
; F; Cl; Br; CHO; NO
2
66
Bảng 3.22. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất
silole3 khi R

1
=Br; R= CH
3
; C
2
H
5
; F; Cl; Br; CHO; NO
2
68
Bảng 3.23. Các giá trị

max
, cƣờng độ dao động, năng lƣợng kích thích (E
kt
), biến
thiên năng lƣợng HOMO-LUMO (

E
H-L
)

của một số dẫn xuất silole3 72
Bảng 3.24. Màu sắc của một số dẫn xuất silole3 72
Bảng 3.25. Độ dài liên kết và góc liên kết của dẫn xuất S4-h và S5-h 74

Bảng 3.26. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất
silole4 khi R=H; R
1
= H; CH

3
; C
2
H
5
; OH; F; Cl; Br; CHO 75
Bảng 3.27. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất
silole4 khi R
1
=H, R= CH
3
; C
2
H
5
; F; Cl; Br; CHO; NO
2
76
Bảng 3.28. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất
silole4 khi R
1
=C
2
H
5
; R= CH
3
; C
2
H

5
; F; Cl; Br; CHO; NO
2
78
Bảng 3.29. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất
silole4 khi R
1
=Br; R= CH
3
; C
2
H
5
; F; Cl; Br; CHO; NO
2
79
Bảng 3.430. Bƣớc sóng cực đại, cƣờng độ dao động, năng lƣợng kích thích, biến
thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của các dẫn xuất silole 4 82
Bảng 3.31. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất
silole5 khi R=H; R
1
= H; CH
3
; C
2
H
5
; F; Cl; Br; CHO 82
Bảng 3.32. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất
silole5 khi R

1
=H, R= CH
3
; C
2
H
5
; F; Cl; Br; CHO; NO
2
84
Bảng 3.33. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất
silole5 khi R
1
=C
2
H
5
; R= CH
3
; C
2
H
5
; F; Cl; Br; CHO; NO
2
86
Bảng 3.34. Năng lƣợng tổng và biến thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của dẫn xuất
silole5 khi R
1
=Br; R= CH

3
; C
2
H
5
; F; Cl; Br; CHO; NO
2
87
Bảng 3.35. Bƣớc sóng cực đại, cƣờng độ dao động, năng lƣợng kích thích, biến
thiên năng lƣợng HOMO-LUMO của các dẫn xuất silole5 91
Bảng 3.36. Các giá trị năng lƣợng của dẫn xuất Sna, Snb 93







DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1. Một số ứng dụng của OLED 2
Hình 2. Các thành phần của OLED 2
Hình 1.1. Mô hình vùng năng lƣợng trong chất bán dẫn 17
Hình 1.2. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lƣợng trong chất bán dẫn hữu cơ 18
Hình 1.3. Sơ đồ bƣớc chuyển năng lƣợng của các electron 20
Hình 3.1. Một số phổ UV-Vis của dẫn xuất silole1 50
Hình 3.2. Một số phổ UV-Vis của các dẫn xuất silole2 62
Hình 3.3. Một số phổ UV-Vis của dẫn xuất silole3 71
Hình 3.4. Một số phổ UV-Vis của dẫn xuất silole4 81
Hình 3.5. Một số phổ UV-Vis của dẫn xuất silole5 91

1
MỞ ĐẦU
I. Lí do chọn đề tài
Thế giới ngày càng phát triển mạnh mẽ trên tất cả các lĩnh vực khoa học
công nghệ. Sự phát triển của khoa học kỹ thuật trong thế kỷ XX có sự đóng góp của
vật liệu bán dẫn, chúng giúp con ngƣời có các công cụ tiện ích thuận lợi trong giao
tiếp, lao động và học tập… Ngày nay, những vật dụng điện tử kỹ thuật cao trở nên
không thể thiếu đƣợc cho loài ngƣời ở thế kỷ XXI. Riêng lĩnh vực quang bán dẫn,
màn hình hiển thị là một ví dụ điển hình để chứng minh cho sự quan trọng của vật
liệu bán dẫn trong khoa học kỹ thuật. Màn hình hiển thị giúp cho đời sống văn hóa
cộng đồng trở nên phong phú và thêm đa dạng, nhƣ các màn hình siêu lớn, các tivi
nhỏ gọn, màn hình hiển thị điện thoại di động, các đèn trang trí… Bên cạnh đó các
nghiên cứu đa dạng về linh kiện hay sensor bán dẫn hữu cơ cũng đƣợc phát triển
mạnh mẽ nhằm vào mục đích là thay thế cho các dụng cụ bán dẫn vô cơ vì giá thành
thấp và sự đa dạng của chúng.
Mặc dù các chất bán dẫn hữu cơ đƣợc ứng dụng trong điốt phát quang hữu
cơ (OLED – Organic Light Emitting Diode), sensor, pin mặt trời… với hiệu suất
thấp hơn so với các chất bán dẫn vô cơ nhƣng chúng có những ƣu điểm nhƣ giá
thành thấp, có thể chế tạo đƣợc diện tích lớn, đáp ứng đƣợc các tính chất quang và
điện đặc biệt và một số tính ƣu việt khác mà các vật liệu khác không dễ dàng có
đƣợc nhƣ tính dẻo, có thể uốn cong dƣới bất kỳ hình dạng nào, màu trung thực, số
lƣợng màu nhiều… Nói chung, khả năng ứng dụng của bán dẫn hữu cơ hiện nay đi
vào các lĩnh vực sau: OLED, laser, tế bào năng lƣợng mặt trời, các loại transistor,

các sensor hóa học.
Xét riêng trong trƣờng hợp màn hình hiển thị, trong suốt hơn ba thập kỷ qua,
OLED đã tạo nhiều sản phẩm ứng dụng cho ngành công nghiệp điện tử và có lẽ nó
dần dần thay thế tinh thể lỏng trong công nghệ hiển thị màn hình, panel quảng cáo,
poster… Vào những năm đầu của thập kỷ trƣớc, tivi dùng hệ CRT (Cathode Ray
Tube) để hiển thị hình ảnh đƣợc xem là sản phẩm tân nhất, thì ngày nay, loại tivi
màn hình tinh thể lỏng LCD (Liquid Crystal Display) đã chiếm lĩnh thị trƣờng của
CRT và đẩy CRT vào quá khứ, trong tƣơng lai OLED sẽ dần dần thay thế cho LCD,
mặc dù chƣa đƣợc đƣa vào phổ biến nhƣ công nghệ LCD hiện nay. Bằng chứng là

2
các thiết bị điện tử công nghệ cao nhƣ laptop và điện thoại di động hay tivi đã ứng
dụng công nghệ thành công công nghệ OLED để cho ra những sản phẩm có hình
ảnh đẹp và ấn tƣợng.

Hình 1. Một số ứng dụng của OLED
OLED dựa trên nguyên tắc phát quang điện của một số chất hữu cơ khi có
nguồn điện áp vào. OLED với cấu trúc đơn giản gồm 3 lớp: lớp điện cực anot trong
suốt, tiếp theo là lớp phát sáng hữu cơ và một lớp trên cùng là lớp điện cực catot.
Điện cực anot dùng để truyền lỗ trống và ITO thƣờng đƣợc sử dụng để làm lớp này.
Lớp phát sáng kẹp giữa hai điện cực là một polime hay chất dẫn điện hữu cơ, lớp này
sẽ phát sáng. Lớp điện cực catot trên cùng dùng để truyền điện tử. Tại lớp phát
quang, vật liệu sử dụng là chất bán dẫn hữu cơ, lớp này có hai vùng tƣơng ứng là
vùng hóa trị và vùng dẫn nhƣ trong chất bán dẫn vô cơ. Khi đặt một điện áp phân cực
thuận vào hai cực của OLED, sẽ có dòng chạy qua nó, tại đó sẽ xảy ra sự tái hợp giữa
electron và lỗ trống, sự tái hợp này tạo thành exciton và phát ra ánh sáng. Ánh sáng sẽ
đi từ lớp phát quang qua điện cực trong suốt anot và truyền ra ngoài. Bƣớc sóng của
ánh sáng phát ra sẽ phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm của vật liệu làm lớp phát quang.

Hình 1. Các thành phần của OLED

3
Trong những thập kỷ trƣớc, vật liệu hữu cơ thƣờng dùng để chế tạo OLED, pin
mặt trời, các transistor hiệu ứng trƣờng có hiệu quả cao là thiophen và các polythiophen.
Từ năm 2005, một số dẫn xuất siloles và một số hệ vòng ngƣng tụ chứa dị vòng siloles
đƣợc chú ý đến vì chúng có những tính chất khác thƣờng, chẳng hạn tính chất truyền tải
electron và tính chất quang điện, điều đó xuất phát từ sự kết hợp có hiệu quả giữa obitan
phản liên kết sigma 
*
của nguyên tử silic trong hợp phần silan và obitan phản liên kết pi

*
trong hợp phần butađien làm cho năng lƣợng LUMO của phân tử silole giảm xuống
dẫn đến mức chênh lệch năng lƣợng giữa HOMO và LUMO giảm. Chính vì vậy mà
OLED dựa vào các hợp chất silole đƣợc kỳ vọng sẽ cho hiệu suất phát quang tốt hơn khi
thiophen và các polythiophen đƣợc sử dụng trong lớp phát sáng (silole và polisilole đƣợc
sử dụng trong lớp phát sáng). Một số hệ vòng ngƣng tụ chứa dị vòng silole có thể đƣợc
sử dụng trong các OLED nhƣ sau:
Si
R
R
SR
1

Dẫn xuất silole1
Si
S
SR
1
R R

Dẫn xuất silole2
S
Si
R R
SR
1

Dẫn xuất silole3
SiSi
R
RRR
SR
1
R
1
S

Dẫn xuất silole4
Si
R
R
SR
1
Si
R R
R
1
S

Dẫn xuất silole5
(R
1
=H, CH
3
, C
2
H
5
, F; Cl, Br, CHO; R = H, CH
3
, C
2
H
5
, F; Cl, Br, CHO, NO
2
)
Trong các hợp chất trên dễ dàng nhận thấy chúng đều chứa nguyên tử Si
dƣới dạng vòng silole:
Si
H
H


4
Tuy nhiên các công trình đã công bố về silole và các dẫn xuất silole còn khá
khiêm tốn và chƣa có hệ thống cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm. Vì vậy, việc nghiên
cứu lý thuyết về tính bán dẫn, phát quang của silole và các dẫn xuất của chúng là
một nhu cầu cấp thiết với hy vọng kết quả thu đƣợc cho hệ nghiên cứu có thể sử

dụng làm tài liệu tham khảo cho các nhà khoa học làm thực nghiệm cũng nhƣ các
nghiên cứu lý thuyết sâu rộng hơn.
Sự phát triển mạnh mẽ của ngành hóa học lƣợng tử cùng sự tiến bộ của
công nghệ số, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính
phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần mềm tính toán hóa học lƣợng tử ra đời nhƣ
Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VAPS… Áp dụng các phần mềm và phƣơng
pháp này để tính toán không những cung cấp các thông tin về tham số cấu trúc, tần
số dao động, các loại năng lƣợng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông số
nhiệt động lực học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại,
phổ tử ngoại – khả kiến, phổ cộng hƣởng từ hạt nhân… Nhờ vậy, các phần mềm
tính toán và phƣơng pháp hóa học lƣợng tử trở thành một công cụ đắc lực trong
việc nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế phản ứng hóa học trong các
điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể
thực hiện đƣợc. Bên cạnh đó, nếu sử dụng phƣơng pháp tính toán hiện đại và bộ
hàm cơ sở cao sẽ cho kết quả rất gần với thực nghiệm. Nhƣ vậy, sự tính toán lý
thuyết cho các hệ nghiên cứu thực sự có tầm quan trọng đặc biệt trong việc giải
thích, hỗ trợ và định hƣớng cho các nghiên cứu thực nghiệm. Với tất cả các lí do
trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một
số hệ vòng ngưng tụ chứa dị vòng silole”.
II. Mục đích nghiên cứu
Xác định cấu trúc và tính chất của một số hệ vòng ngƣng tụ chứa dị vòng
silole. Chúng tôi hy vọng các thông số thu đƣợc có thể đƣợc sử dụng làm tài liệu
tham khảo cho việc nghiên cứu lý thuyết tiếp theo, đồng thời làm định hƣớng cho
các nghiên cứu hóa học thực nghiệm.


5
III. Nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về hóa học lƣợng tử và các phần mềm tính toán
đƣợc sử dụng trong hóa học lƣợng tử nhƣ Gaussian 09, Gaussview, ChemCraft,

ChemOffice…
Sƣu tầm và đọc các bài báo, các tài liệu về các hợp chất thiophen và silole, sau
đó chọn phƣơng pháp tính toán hợp lý nhất để khảo sát cho hệ nghiên cứu. Sử dụng
phƣơng pháp đã chọn để tối ƣu hóa cấu trúc, tính năng lƣợng điểm đơn, năng lƣợng
điểm không, năng lƣợng HOMO, LUMO, phổ UV-Vis, cho hệ nghiên cứu… để tìm
ra cấu trúc bền, đồng thời có khả năng bán dẫn và tính phát quang tốt.
IV. Phạm vi nghiên cứu
Các phƣơng pháp và phần mềm tính toán hóa học lƣợng tử, cấu trúc và các loại
năng lƣợng cũng nhƣ tính chất bán dẫn và tính phát quang của hệ vòng ngƣng tụ chứa
dị vòng silole và sự liên hệ với các hệ chất khác đã đƣợc sử dụng trong OLED.
V. Phƣơng pháp nghiên cứu
Tất cả tính toán đƣợc thực hiện bằng phần mềm Gaussian 09 kết hợp với một số
phần mềm hóa học hỗ trợ khác nhƣ Gaussview, ChemCraft, ChemOffice…
Tối ƣu hóa cấu trúc và tính năng lƣợng điểm không của hệ chất nghiên cứu bằng
phƣơng pháp B3LYP/6-31+G(d). Từ cấu trúc đã đƣợc tối ƣu tính năng lƣợng điểm
đơn, năng lƣợng HOMO, LUMO theo phƣơng pháp B3LYP/6-311++G(d,p). Sử dụng
phƣơng pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) (time-dependent
density

functional) để xác

định phổ UV-Vis của một số hệ chất nghiên cứu.

6
NỘI DUNG
Chƣơng I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT

I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ
I.1. Phƣơng trình Schrodinger ở trạng thái dừng [8, 12, 18]
Mục đích chính của hóa học lƣợng tử là tìm lời giải của phƣơng trình
Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mang năng lƣợng của hệ không thay
đổi theo thời gian:
)()(
ˆ
rErH



(I.1)
Trong đó:
H
ˆ
là toán tử Hamilton.
E là năng lƣợng toàn phần của hệ.
 là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ.
Hàm sóng  là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và
thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa:

*
d = 
2

d = 1 (I.2)
Hóa học lƣợng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phƣơng trình hàm
riêng, trị riêng (I.1) thu đƣợc hai nghiệm là  và E, từ đó cho phép rút ra đƣợc tất cả
các thông tin khác về hệ lƣợng tử. Nhƣ vậy, khi xét hệ lƣợng tử ở một trạng thái nào
đó thì điều quan trọng là phải giải đƣợc phƣơng trình Schrodinger ở trạng thái đó.
Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân, bài
toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần  và năng lƣợng electron toàn phần
E tƣơng ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt động, động hóa
học… của hệ.
I.2. Phƣơng trình Schrodinger cho hệ nhiều electron [1, 2, 3, 8, 12, 18]
I.2.1. Toán tử Hamilton
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử
Hamilton
H
ˆ
tổng quát đƣợc xác định theo biểu thức:

7

   

M MN
p
N
qp
pq
N
p
M
p

M
p
N
p
R
ZZ
rr
Z
M
H
111 1
2
1
2
1
1
2
1
2
1
ˆ
 









(I.3)
Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N.
α,  là các hạt nhân từ 1 đến M.
Z
α
, Z

là số đơn vị điện tích hạt nhân của α, .
r
pq
là khoảng cách giữa hai electron p và q.
R
α
là khoảng cách giữa hai hạt nhân α và .
r
pα
là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân α.

2
là toán tử Laplace có dạng:
2
2
2
2
2
2
2
zyx 









(I.4)
M
α
là tỉ số khối lƣợng của một hạt nhân α với khối lƣợng của một electron.
Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron.
Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân.
Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tƣơng tác hút giữa các electron với hạt nhân.
Số hạng thứ tƣ và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tƣơng tác đẩy giữa các
electron và giữa các hạt nhân tƣơng ứng.
Vì khối lƣợng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lƣợng các electron
nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron.
Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron hàng
ngàn lần nên chuyển động rất chậm so với electron. Do đó, một cách gần đúng, các
hạt nhân trong phân tử đƣợc coi nhƣ đứng yên.
Vì sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I.3) – động năng của hạt nhân có
thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tƣơng tác đẩy giữa các hạt nhân đƣợc coi là hằng
số. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng với
năng lƣợng electron toàn phần E
el
.

  

N

p
N
pq
pq
N
p
M
p
N
p
rr
Z
H
11 11
2
1
2
1
ˆ



(I.5)

8
Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân biệt
đƣợc các hạt electron p và electron q. Nói cách khác, không thể xác định một cách
tƣờng minh r
pq
. Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều electron là

không tƣờng minh và không thể giải đƣợc chính xác phƣơng trình Schrodinger.
Trong trƣờng hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn khổ
mô hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trƣờng thế 1 electron thích hợp thay cho
những số hạng
pq
r
1
.

 

N
p
N
qp
pq
core
el
r
pHH
1
1
)(
ˆˆ
(I.6)
)(
ˆ
)(
ˆˆ
pVpHH

core
el

(I.7)
Trong đó,
)(
ˆ
pH
core
là toán tử Hamilton hiệu dụng 1 electron mô tả chuyển
động của 1 electron trong trƣờng hạt nhân điện tích α.
)(
ˆ
pV
là thế năng hiệu dụng của 1 electron.
Khi đó, phƣơng trình:
elelelel
EH


ˆ
(I.8)
Có dạng:
elelel
N
p
core
EpVpH





)](
ˆ
)(
ˆ
[
1
(I.9)
Lời giải của phƣơng trình là hàm sóng electron:

el
= 
el
({r
p
}; R
A
) (I.10)
Mô tả chuyển động của các electron. Hàm sóng này phụ thuộc vào các tọa độ
electron r
p
và tọa độ hạt nhân R
A
. Năng lƣợng electron cũng vậy.
E
el
= E
el
({R}) (I.11)

Điều đó có nghĩa với các sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân, 
el
là hàm khác
nhau. Các tọa độ hạt nhân không xuất hiện rõ ràng trong 
el
. Năng lƣợng tổng cho
hạt nhân cố định phải bao gồm hằng số tƣơng tác đẩy hạt nhân.


 

M M
eltot
R
ZZ
EE
1
 


(I.12)


9
I.2.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Obitan đƣợc hiểu nhƣ là một hàm sóng cho một electron. Một obitan không
gian
)(r
i



là một hàm của vectơ vị trí
r

mô tả chuyển động không gian của một
electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định đầy đủ spin
của nó. Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một electron bao gồm hai hàm
trực chuẩn α(ω) và (ω), nghĩa là spin lên và spin xuống. Hàm sóng mô tả cả phân
bố không gian và spin của electron là obitan spin
)(X


. Từ một obitan không gian
)(r
i


, có thể tạo hai obitan spin tƣơng ứng với spin lên và xuống bằng cách nhân
obitan không gian với các hàm spin α và :
)().()(

rX
i



hoặc
)().()(

rX

i



(I.13)
Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin. Với hệ N electron ta có:

el
= χ
i
(1).χ
j
(2)…χ
k
(N) (I.14)
Trong đó: χ đƣợc gọi là các obitan spin; chỉ số dƣới biểu diễn nhãn của
obitan spin; số trong ngoặc chỉ các electron.
Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải là
hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron. Để giải
quyết vấn đề ngƣời ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron dƣới dạng định
thức Slater.
)() 2().1(

)() 2().1(
)() 2().1(
)!(
2/1
N
N
N

N
kkk
jjj
iii
el






(I.15)
Thừa số (N!)
-1/2

là thừa số chuẩn hóa. Sự đổi chỗ của hai electron tƣơng
đƣơng với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu. Vì vậy,
định thức Slater thỏa mãn nguyên lý phản đối xứng. Nếu có hai electron chiếm giữ
một obitan spin sẽ tƣơng đƣơng với định thức có hai hàng bằng nhau nên định thức
bằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu. Nhƣ vậy, từ sự đòi hỏi phản đối xứng dấn tới

10
cách phát biểu thông thƣờng của nguyên lý loại trừ Pauli: Không thể có nhiều hơn
một electron chiếm giữ một obitan spin.
Để thuận tiện ngƣời ta thƣờng viết định thức Slater đã chuẩn hóa bằng cách
chỉ đƣa ra các phần tử nằm trên đƣờng chéo chính của định thức:

el
= χ
i

(1).χ
j
(2)…χ
k
(N) (I.16)
Với quy ƣớc đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!)
-1/2
. Nếu chúng ta luôn chọn
các nhãn electron theo thứ tự 1, 2, 3, …, N thì định thức Slater còn đƣợc viết ngắn
gọn hơn:

el
= χ
i
.χ
j
…χ
k
 (I.17)
Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến tính
của nhiều định thức Slater.
I.2.3. Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron
Phƣơng trình Schrodinger của hệ có dạng:
elelelel
EH


ˆ



elelel
N
i
i
ECH




]
ˆ
[
1
)(





N
i
eleleli
CEH
1
)(
)(
ˆ


(I.18)

Nhƣ vậy, việc giải phƣơng trình Schrodinger cho hệ lƣợng tử trở thành việc
giải phƣơng trình Schrodinger cho hệ electron. Hàm sóng 
el
trở thành hàm riêng
của toán tử


N
i
i
H
1
)(
ˆ
và có trị riêng (E
el
– C).
Để giải đƣợc phƣơng trình (I.18) phải áp dụng các phƣơng pháp tính gần
đúng hóa học lƣợng tử. Có hai phƣơng pháp giải chính:
- Phƣơng pháp tính lý thuyết (ab-initio): giải (I.18) hoàn toàn dựa trên lý thuyết.
- Phƣơng pháp tính bán kinh nghiệm: giải (I.18) có dùng tham số kinh
nghiệm thay cho một số tích phân.



11
I.3. Bộ hàm cơ sở
Để giải phƣơng trình Schrodinger cho phân tử, ngƣời ta thực hiện phép gần
đúng đƣa obitan phân tử 
i

về dạng tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử 

:

i
= C
1i

1
+ C
2i

2
+ … + C
ni

n
(I.19)
Trong đó: C
i
là hệ số tổ hợp, 

là các AO cơ sở.
Biểu thức (I.19) đƣợc gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử
(Linear Conbination of Atomic Orbital – LCAO). Tập các AO {

} đƣợc gọi là bộ
hàm cơ sở đƣợc sử dụng trong hóa lƣợng tử. Về nguyên tắc, số AO tham gia tổ hợp
càng lớn thì sự gần đúng càng tốt, tuy nhiên việc tính toán gặp khó khăn. Bộ hàm cơ
sở đƣợc chia làm ba loại:

- Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): bao gồm tất cả các obitan vỏ
trong và obitan vỏ hóa trị.
- Bộ hàm cơ sở hóa trị (valence basic sets): chỉ có các obitan vỏ hóa trị.
- Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basic sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm
thêm các obitan của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (obitan ảo – virtual orbital).
Thông thƣờng, mỗi hàm cơ sở có thể biểu diễn thành hai phần: phần góc
Y(,) và phần bán kính R(r): (r,,) = R(r).Y(,).
Tùy theo cách biểu diễn toán học của phần bán kính ta có các loại AO cơ sở
khác nhau. Có hai loại AO cơ sở thƣờng gặp là AO kiểu Slater STO (Slater Type
Orbitals) và AO kiểu Gauss GTO (Gaussian Type Orbitals):
+ AO kiểu Slater STO:
A
Rr
SSTO
eC




(I.20)
+ AO kiểu Gauss GTO:
2
A
Rr
GGTO
eC





(I.21)
Trong đó: r là vectơ tọa độ obitan.
R
A
là tọa độ hạt nhân nguyên tử A.
C
S
, C
G
là các hệ số, bao gồm cả phần góc.
, α là hệ số mũ của các hàm STO và GTO tƣơng ứng.

12
Mỗi loại AO đều có những ƣu, nhƣợc điểm riêng. Hàm STO gần đúng hơn
hàm Gauss về các đặc trƣng định tính của obitan phân tử 
i
. Tuy nhiên, lại gặp
nhiều khó khăn khi tính toán vì số lƣợng tích phân 2 electron phải tính hơi nhiều.
Trong khi đó, dùng hàm GTO thì việc tính tích phân 2 electron dễ dàng hơn, nhƣng
lại kém chính xác hơn. Vì vậy, trong thực tế, thay cho việc sử dụng trực tiếp các
STO và GTO, ngƣời ta có hai cách khác nhau để bộ hàm cơ sở tốt hơn:
- Làm khớp một hàm STO với một tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu
đƣợc các hàm cơ sở kiểu STO – nG (n>1).
- Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss ban đầu, ta đƣợc bộ hàm Gauss rút gọn
CGF (Constracted Gaussian Functions).

])([.)(
1







AA
CGF
RrgdRr
(I.22)
Trong đó: d

là hệ số rút gọn.
g

là các hàm Gauss ban đầu.
α là hệ số mũ.
Để thu đƣợc kết quả chính xác hơn, ngƣời ta dùng khái niệm phân cực
(polarization) do tâm khai triển hàm Gauss không trùng với tâm nguyên tử trong
phân tử và khái niệm khuếch tán (diffuse) biểu diễn các hàm có số mũ obitan nhỏ
hơn giá trị thông thƣờng.
Một số bộ hàm cơ sở kiểu Pople: STO–3G, 3–21G(d), 3–21G(d,p), 6–
311+G(d,p), 6–311++G(d,p), 6–311++G(3df,2p), … các tính toán ab-initio trong
luận văn này chúng tôi sử dụng bộ hàm cơ sở 6–31+G(d,p), 6–311++G(d,p).
II. CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƢỢNG TỬ [8, 18]
II.1. Các phƣơng pháp bán kinh nghiệm
Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thế cho các tích phân
trong quá trình giải phƣơng trình Schrodinger. Do đó, các phép tính đơn giản hơn,
tiết kiệm hơn và vẫn đạt đƣợc độ chính xác trong phạm vi cho phép. Vì vậy, các
phƣơng pháp bán kinh nghiệm vẫn đƣợc dùng rộng rãi trong các nghiên cứu hóa

13

học lƣợng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn. Trong nhóm phƣơng pháp này có các
phƣơng pháp: Huckel mở rộng, phƣơng pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO…
II.2. Các phƣơng pháp tính từ đầu ab-initio
Có thể chia các phƣơng pháp ab-initio thành hai nhóm:
- Phƣơng pháp obitan phân tử (Molecular Orbital: MO): Giải phƣơng trình
Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm sóng obitan phân tử. Bao gồm:
+ Phƣơng pháp trƣờng tự hợp Hartree-Fock (HF).
+ Phƣơng pháp hậu Hartree-Fock (Post-HF): Phƣơng pháp nhiễu loạn
(MPn), phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình (CI), phƣơng pháp tƣơng tác chùm
Coupled Cluster (CC)…
- Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Giải phƣơng trình Schrodinger dựa
trên cơ sở các hàm mật độ electron.
Trong khuôn khổ luận văn chúng tôi xem xét kĩ hơn về phƣơng pháp phiếm hàm
mật độ (DFT).
II.3. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT)
Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) cho phép mô
tả trạng thái hệ electron theo hàm sóng
)(r


và phƣơng trình Schrodinger tƣơng
ứng với hàm mật độ
)(r


và những tính toán liên quan đến việc sử dụng hàm này,
xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lƣợng của một hệ các electron có thể đƣợc
biểu thị nhƣ một hàm của mật độ electron
)(r



. Do đó, năng lƣợng của hệ các
electron
)]([ rE


là một phiếm hàm đơn trị của mật độ electron.
II.3.1. Mô hình Thomas – Fermi
Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm năng
lƣợng và tìm ra một biểu thức năng lƣợng Thomas – Fermi cho nguyên tử dựa trên
mật độ electron là:

  




21
21
21
3/53/22
)()(
2
1)(
)()3(
10
3
][
rr
rr

drdr
rR
r
drZdrrE
TF


(I.23)
Trong đó, Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ tọa độ của hạt nhân, r là
vectơ tọa độ electron. Phƣơng trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạt nhân).

14
Mô hình Thomas – Fermi quá đơn giản, không dùng đƣợc cho phân tử, độ chính
xác khi dùng cho các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúng trong một số ít
trƣờng hợp (coi electron là các hạt độc lập).
II.3.2. Các định lí Hohenberg – Kohn
Hohenberg và Kohn đã đƣa ra những định lí cơ bản để chỉ ra rằng trạng thái
cơ bản trong mô hình Thomas – Fermi có thể đƣợc xem nhƣ một sự xấp xỉ đối với
một lý thuyết chính xác – lý thuyết phiếm hàm mật độ. Họ đã chỉ ra rằng một hệ
lƣợng tử N electron chuyển động trong một trƣờng thế ngoài V(r) ứng với toán tử
Halmiton
H
ˆ
có một trị riêng năng lƣợng và hàm sóng ở trạng thái cơ bản đƣợc xác
định hoàn toàn bằng cách tối thiểu hóa năng lƣợng toàn phần nhƣ một phiếm hàm
của hàm sóng.
- Định lí 1: Mật độ electron
)(r



xác định thế ngoài
)(rV
ext

, hàm sóng
)(r



cũng nhƣ các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.
Định lí này cho thấy
)(r


xác định năng lƣợng toàn phần của hệ theo biểu thức:

 rdrVrrFrE
ext

)()()]([)]([

(I.24)
Trong đó,
)]([ rF


là phiếm hàm Hohenberg-Kohn.
- Định lí 2: Đối với một ma trận mật độ thử
)(r



sao cho ma trận mật độ thử
đó là không âm và
Nrdr 


)(

thì ta có năng lƣợng:
)]([
0
rEE



(I.25)
Trong đó, E
0
là năng lƣợng ở trạng thái cơ bản. Biểu thức (I.25) tƣơng tự
nguyên lí biến phân với
)]([ rEE



. Nó cho thấy phiếm hàm năng lƣợng
)]([ rE



có cực trị (cực tiểu là E

0
). Do đó, tại
0)]([
)(
rE
rd
d




thì
)(r


xác định năng
lƣợng của hệ ở trạng thái cơ bản, điều này đƣợc áp dụng khi xây dựng các phƣơng
trình Kohn-Sham.

15
II.3.3. Các phương trình Kohn – Sham
Kohn và Sham chia phiếm hàm
)]([ rF


thành 3 phần khác nhau, theo đó
(I.24) đƣợc viết lại là:




 rdrVrrERdrd
Rr
Rr
rTrE
extxc






)()()]([
)()(
2
1
)]([)]([



(I.26)
Trong đó:
+
Số hạng thứ nhất:
)]([ rT


là phiếm hàm động năng của các electron,
xác định bởi:




N
ii
rdrrrT
1
2*
)()(
2
1
)]([


(I.27)

+
Số hạng thứ hai:
)([ rE
xc


là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi của hệ.

+
Số hạng cuối biểu thị năng lƣợng hút giữa hạt nhân và electron.

Đặt:

 rdrrErG

)()]([)]([


(I.28)
Trong đó,  là thừa số bất định Lagrange.
Áp dụng định lí Hohenberg-Kohn thứ hai, theo nguyên lí biến phân với phiếm hàm
G. Tại điểm dừng, ta có:
0])()]([[
)(


rdrrE
rd
d




(I.29)
Do
Nrdr 


)(

nên ta có:


)]([
)(
rE
rd

d


(I.30)
Thay (I.26) vào (I.30) và biến đổi cần thiết, ta đƣợc:










)]([
)(
)(
)()]([
)(
rE
rd
d
Rd
Rr
R
rVrT
rd
d
xcext







(I.31)
Đặt:
)]([
)(
)(
)()( rE
rd
d
Rd
Rr
R
rVrV
xcexteff













(I.32)
Trong đó,
)(rV
eff

là thế năng hiệu dụng.
(I.31) trở thành:


 )()]([
)(
rVrT
rd
d
eff


(I.33)
Thay (I.33) vào (I.27) và thực hiện các phép biến đổi cần thiết, ta có:
0)()(
2
1
2








 rrV
iieffi


(I.34)

16
(I.34) là phƣơng trình Schrodinger một electron, có thể giải theo phƣơng pháp lặp
bằng cách đƣa vào thế năng hiệu dụng thử ban đầu
)(rV
eff

, thu đƣợc 
i
và
)(r
i


, từ
đó tính đƣợc:


N
i
rr
1
2
)()(



(I.35)
* Khi đã xác định đƣợc
)(r


theo (I.35), từ định lí Hohenberg-Kohn thứ
nhất ta có thể xác định đƣợc năng lƣợng
)]([ rE


cũng nhƣ các thông tin khác của
hệ lƣợng tử.
* Năng lƣợng tƣơng đối trao đổi
)]([ rE
xc


xác định từ (I.32) chỉ có thể tính
đƣợc trong một số ít trƣờng hợp. Để xác định giá trị này, trong trƣờng hợp tổng
quát, ngƣời ta dựa vào sự gần đúng mật độ địa phƣơng (Local Density
Approximation: LDA). Theo đó, giá trị
)]([ rE
xc


xấp xỉ với năng lƣợng tƣơng đối
trao đổi của một electron trong khí quyển electron đồng nhất có cùng mật độ
electron

)(r


theo sự gần đúng địa phƣơng:
rdrrrE
xcxc

)()]([)]([




Giá trị
)]([ r
xc


đƣợc tính với độ chính xác cao theo phƣơng pháp Quantum
Monte Carlo.
Có nhiều phƣơng pháp DFT nhƣ: B3LYP, B3W91, MPW1PW91 … Các
phƣơng pháp này có các phiếm hàm
)]([ rE
xc


khác nhau.
Phƣơng pháp DFT.B3LYP có năng lƣợng tƣơng đối trao đổi chính xác đƣợc
tính theo biểu thức sau:
)(.19,0)(.81,0)88(.72,0)(.8,0)(.2,0 VWNELYPEBELSDAEHFEE
ccxxxxc



Trong đó:
+
E
x
(HF) là phần trao đổi Hartree-Fock.
+
E
x
(LSDA) là phần trao đổi trong phƣơng pháp gần đúng mật độ
spin địa phƣơng.

+
E
x
(B88) là phần hiệu chỉnh gradient của hàm trao đổi Becke 88.

+
E
c
(LYP) là hàm tƣơng đối của Lee, Yang và Parr.

+
E
c
(VWN) là hàm tƣơng đối của Vosko, Wilk, Nusiar.


17

III. CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG TRONG CHẤT BÁN DẪN [2]
Tính chất dẫn điện của các vật liệu rắn đƣợc giải thích nhờ lý thuyết vùng
năng lƣợng. Mô hình vùng năng lƣợng trong chất bán dẫn đƣa ra một quan điểm rõ
ràng hơn về quá trình phát sinh cặp electron - lỗ trống và sự điều chỉnh nồng độ các
hạt tải điện bằng các tạp chất. Ngƣời ta chia ra làm 3 vùng là: vùng hóa trị, vùng
dẫn và vùng cấm.

Hình 1.1. Mô hình vùng năng lượng trong chất bán dẫn
- Vùng hóa trị là vùng có năng lƣợng thấp nhất theo thang năng lƣợng, là
vùng mà electron điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động.
- Vùng dẫn là vùng có năng lƣợng cao nhất, là vùng mà các electron sẽ linh
động nhƣ các electron tự do và electron ở vùng này sẽ là electron dẫn, nghĩa là chất
có khả năng dẫn điện khi có các electron tồn tại trên vùng dẫn. Tính dẫn điện tăng
khi mật độ electron trên vùng dẫn tăng.
- Vùng cấm là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức năng
lƣợng nào, do đó electron không thể tồn tại trên vùng cấm. Nếu bán dẫn pha tạp có
thể xuất hiện các mức năng lƣợng trong vùng cấm (mức pha tạp). Khoảng cách giữa
đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm hay năng lƣợng vùng
cấm. Tùy theo độ rộng vùng cấm lớn hay nhỏ mag chất có thể là dẫn điện hoặc
không dẫn điện.