ôn tập tốt nghiệp hiện tượng bề mặt hấp phụ

1.1. Đại cương về sức căng bề mặt - Những hiện tượng làm ướt, hiện tượng mao dẫn – Hiện tượng hấp phụ.
1.2. Những phương trình nhiệt động cơ bản đối với lớp bề mặt. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Gibbs.
1.3. Ứng dụng của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Gibbs. Sự hấp phụ trên bề mặt lỏng – khí. Chất hoạt
động bề mặt và chất không hoạt động bề mặt.
1.4. Hấp phụ khí và hơi trên bề mặt rắn. Thuyết hấp phụ đơn phân tử Langmuir.
1.5. Hấp phụ hơi. Thuyết hấp phụ đa phân tử B.E.T.
Các hiện tương bề mặt – Hấp phụ
1
2
Các hiện tượng bề mặt và hấp phụ có ý nghĩa to lớn về mặt lý thuyết cũng như thực tiễn, đặc biệt trong
động học của nhiều quá trình hoá học và trong xúc tác dị thể.
3
A. Sức căng bề mặt.
1.1. Đại cương về sức căng bề mặt và hấp phụ.
•
Năng lượng bề mặt
•
Do không cân bằng về lực tương tác phân tử, nên các phân tử ở bề mặt chất (rắn,lỏng) chịu tác dụng của
lực hút vào trong lòng chất.
4
•
Như vậy muốn đưa một phân tử chất từ trong lòng lên bề mặt phải tốn một năng lượng để chống lại lực
hút đó. Nói cách khác là mỗi phân tử ở bề mặt có một năng lượng lớn hơn so với các phân tử ở trong lòng
hoặc ở trong thể tích của chất.
•
Năng lượng dư của tất cả các phân tử ở bề mặt so với năng lượng trung bình của các phân tử trong thể tích
của chất được gọi là năng lượng tự do bề mặt, gọi tắt là năng lượng bề mặt.
•
Sức căng bề mặt
•
Ví dụ: bề mặt phân chia Lỏng – Khí

▫
Những phân tử chất lỏng ở lớp bề mặt chịu một sức hút từ phía những phân tử bên trong lớn
hơn là từ phía các phân tử khí (Vì các phân tử khí này ở một trạng thái loãng và ở xa nhau).
Lực hút giữa các phân tử tại bề mặt và trong lòng chất lỏng
6
•
Sức hút đó phản ánh sự tồn tại áp suất nội của chất lỏng thường rất lớn (có thể lên tối hàng nghìn atm), có xu
hướng kéo các phân tử vào bên trong chất lỏng theo hướng vuông góc với bề mặt, làm giảm bề mặt đến mức tối
thiểu trong những điều kiện đã cho.
Ta nói:
Các phân tử bề mặt có năng lượng tự do cao hơn so với năng lượng tự do của các phân tử trong lòng thể tích.
•
Năng lượng bề mặt quy về một đơn vị diện tích bề mặt được gọi là sức căng bề mặt, kí hiệu là: γ (gamma) hoặc
σ.
•
Về mặt nhiệt động học thì sức căng bề mặt đúng bằng trị số của công tạo ra 1 đơn vị diện tích bề mặt trong quá
trình thuận nghịch đẳng nhiệt.
•
Trong hệ CGS, thứ nguyên của σ (hay γ) là erg.cm
-2
hoặc dyn.cm
-1
nhưng trong hệ SI, thì
thứ nguyên của σ là J.m
-2
hoặc N.m
-1
. Từ đó có định nghĩa về sức căng bề mặt như sau:
Sức căng bề mặt là lực tác dụng trên một đơn vị chiều dài bề mặt phân chia 2 pha để
chống lại sự kéo căng bề mặt.

•
Vì erg = dyn. cm, nên γ cũng có thể biểu thị bằng dyn/cm hay mN.m
-1
.
•
1 dyn=10
-5
N, 1erg =10
-7
J, 1 J=1N.m.
7
•
Ví dụ: hình ảnh của bong bóng xà phòng (soap bubble).

8
(1.1)
9
•
Như vậy sức căng bề mặt có thể biểu thị như là lực trên đơn vị độ dài hoặc như là năng lượng trên
đơn vị diện tích.
•
Quan hệ giữa năng lượng bề mặt và sức căng bề mặt theo công thức:E = σ .S
•
S: diện tích bề mặt
•
Đối với hệ phân tán thì S là bề mặt dị thể của hệ. Do có bề mặt dị thể rất lớn, nên năng lượng bề
mặt của hệ rất lớn, vì vậy theo nhiệt động học thì hệ keo là hệ không bền vững, sẽ xảy ra các quá
trình làm giảm σ, làm giảm S để giảm E của hệ.
(1.2)
10

•
Chính điều này làm cho các giọt chất lỏng thường có khuynh hướng tạo khối cầu
•
Các hạt phân tán trong hệ keo thường có khuynh hướng kết tụ lại với nhau để tạo tạo thành các hạt
có kích thước lớn hơn ( dẫn đến hiện tượng sa lắng, keo tụ).
Lưu ý: có hai thuật ngữ:
Sức căng bề mặt (Surface tension) là bề mặt phân cách của hai pha trong đó có một pha là
Khí
Bề mặt phân chia hai pha (Interfacial tension ) là bề mặt phân giới giữa hai pha mà không
có pha Khí
•
Các lực tương tác liên phân tử trong khoảng cách ngắn đóng những vai trò nhất định đối với Sức căng bề mặt
(surface/interfacial tension).
Chất lỏng Năng lượng bề mặt (mJ.m
-2
, tại
20
o
C)
Loại liên kết liên phân tử
Thủy ngân 485 Kim loại
Nước 72,8 Hydro + vdW
n-octanol 27,5 Hydro + vdW
n-Hexan 18,4 vdW
Perfluoro-octan 12 vdW
•
Ví dụ minh họa:
1
3
Sức căng bề mặt của các chất lỏng tiếp xúc với khí γ

0
và của chất lỏng tiếp xúc với nước γ
i
ở 20°C (mN.m
-1
)
•
Sức căng bề mặt là kết quả của lực tương tác phân tử, nên nó phụ thuộc bản chất của chất và nhiệt độ. Ở cùng
một nhiệt độ thì:
σ
hợp chất ion
> σ
hợp chất phân cực
> σ
hợp chất không phân cực
σ
chất rắn
> σ
chất lỏng

Bề mặt chất lỏng là đồng nhất, nên năng lượng bề mặt của chất ở mọi điểm như nhau.

Đối với chất rắn, mật độ phân tử cạnh, góc và ở trên bề mặt không bằng nhau, nên năng
lượng bề mặt ở các điểm là khác nhau. Nói cách khác, bề mặt chất rắn không đồng nhất về
năng lượng, nên sức căng bề mặt của chất chỉ có giá trị trung bình.
•
Khi tăng nhiệt độ thì lực tương tác phân tử giảm, do đó sức căng bề mặt của chất giảm. Do đó, khi nhiệt
độ tăng sức căng bề mặt của chất lỏng giảm, ở nhiệt độ tới hạn không còn bề mặt phân chia, sức căng bề mặt của
chất bằng Zero.
Sức căng bề mặt của nước ở nhiệt độ khác nhau

Nhiệt độ (0
C
) σ × 10
3
(N.m
-1
)
0 75,64
10 74,22
15 73,49
20 72,75
25 71,97
40 69,58
60 66,18
80 62,61
B. Hiện tượng thấm ướt
1
6
•
Khi nhỏ một giọt chất lỏng, xuống bề
mặt rắn ta thấy có hai trường hợp xảy
ra:
•
Giọt chất lỏng này lan ra (a, b)
•
Giọt chất lỏng này không lan ra (c)
•
Theo Young,
•
nếu θ < 90

o
, thì Cosθ > 0 → γ
R-K
> γ
R-L
: ta có chất lỏng làm ướt vật rắn. Sự làm ướt
diễn ra hoàn toàn khi θ = 0
o
.
•
nếu θ > 90
o
, thì Cosθ < 0 → γ
R-K
< γ
R-L
ta có chất lỏng không làm ướt vật rắn. Sự không
làm ướt diễn ra hoàn toàn khi θ = 180
o
.
•
Young đã đề xuất phương trình sau
θ là góc thấm ướt (góc bờ)
(1.3)

•
Ví dụ: nước có thể làm ướt thủy tinh sạch nhưng không làm ướt parafin. Thủy ngân không
làm ướt thủy tinh nhưng làm ướt một mặt bằng sắt sạch
18
C. Hiện tượng mao dẫn

- Do hiện tượng dính ướt bề mặt vật rắn nên khi đựng chất lỏng trong bình sẽ xuất hiện mặt
khum. Mặt khum lồi hay lõm tùy thuộc vào khả năng dính ướt của chất lỏng đối với thành
bình.
- Hiện tượng mao dẫn: là hiện tượng nâng lên hay tụt xuống của mực chất lỏng trong mao
quản.
•
Nhúng một đầu mao quản (có bán kính ) vào trong một bình
rộng. Nếu chất lỏng thấm ướt thành ống thì chất lỏng dâng
lên trong ống tới độ cao h và có mặt khum lõm. Với ống có tiết
diện tròn, mặt khum gần là một phần hình cầu. Vì tâm của độ
lõm ở trong pha không khí nên theo điều kiên cân bằng nhiệt
động lớp bề mặt với hai pha thể tích tiếp giáp nhau, ta có:
•

20
2
0
k l
P P
r
σ
− = >
σ là sức căng bề mặt của chất lỏng,

Từ đây ta có:

(1.4)
(1.5)
•
Vì trong mao quản P

k
> P
l
nên chất lỏng phải dâng lên trong mao quản cho tới độ cao h, với độ cao này áp suất
của cột chất lỏng bằng với áp suất Laplace (P
k
– P
l
) tức là:
21
h

•
Vậy chất lỏng dâng lên càng cao nếu sức căng bề mặt của nó càng lớn, khối lượng riêng của nó càng bé, bán kính
của mao quản càng bé và góc thấm ướt càng gần 0
o
.
•
Nếu 90
o
< α < 180
o
thì cos α < 0 ( chất lỏng không làm ướt thành ống, theo công thức trên ta có
h < 0, có nghĩa là chất lỏng chất lỏng sụt xuống trong mao quản chứ không dâng lên (trường hợp
thủy ngân trong mao quản thủy tinh: khi đó mặt khum của chất lỏng trong mao quản không lõm
xuống mà lồi lên).
(1.6)
-
Áp suất hơi bão hòa trên những giọt nhỏ.
-

Gọi P
1
và P
2
là áp suất hơi bão hòa trên hai giọt của cùng một chất lỏng có bán kính r
1

và r
2
và giả thiết hơi là lý tưởng. Ta chứng minh được:
Theo pt (1.7) ta thấy rằng: nếu r
2
< r
1
thì P
2
> P
1
. Giọt càng nhỏ, áp suất hơi bão hòa trên
giọt đó càng lớn.
-
Nếu thay cho giọt thứ nhất ta có một bề mặt phẳng, tức r
1
= ∞ còn r
2
= r và gọi P
2
=
P
lồi

, P
1
= P
phẳng
, ta được:
•

22
(1.7)
(1.8)
-
Phương trình (1.8) được gọi là công thức Kenvin (Thompson). Nó cho thấy áp suất hơi
bão hòa của chất lỏng trên bề mặt phẳng của chất lỏng luôn luôn bé hơn áp suất hơi bão
hòa trên bề mặt lồi của chất lỏng và do đó trạng thái có bề mặt phẳng là trạng thái bền
hơn. Những giọt nhỏ có áp suất bão hòa lớn sẽ tự chuyển dần thành những giọt lớn hơn
và thành một bề mặt phẳng của chất lỏng.
-
Sự ngưng tụ mao quản
-
Với bề mặt lõm, công thức Kenvin trở thành:
•

23
(1.9)
-
Tức là áp suất hơi bão hòa của chất lỏng trên bề mặt lõm của chất lỏng bao giờ cũng bé
hơn trên bề mặt phẳng của chất lỏng đó.
-
Trong những mao quản hẹp, nếu chất lỏng làm thấm ướt tốt thành mao quản thì mặt khum
của nó bao giờ cũng lõm. Kết quả là tuy hơi chưa đạt được áp suất bão hòa đối với mặt

phẳng nhưng đã có thể là bão hòa hoặc quá bão hòa đối với chất lỏng nằm trong những
mao quản nhỏ, do đó có thể ngưng tụ trong những ống đó và làm đầy dần ống. Hiện tượng
này gọi là sự ngưng tụ mao quản và có thể xảy ra đồng thời với sự hấp phụ hơi của chất
lỏng.
24
•
Các phương pháp xác định sức căng bề mặt
25
- Xác định sự biến đổi của chất lỏng trong mao quản
(1.10)
Từ (1.16), h, →
. . .
2
h g r
ρ
σ
=