nghiên cứu nâng cao hiệu suất của pin mặt trời dùng một số sắc tố quang hợp

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HÀ NỘI
TRƯỜNG THPT HÀ NỘI – AMSTERDAM
Quận Cầu Giấy
**************
ĐỀ TÀI DỰ THI KHOA HỌC, KỸ THUẬT
DÀNH CHO HỌC SINH TRUNG HỌC CẤP THÀNH PHỐ
LẦN THỨ TƯ
NĂM HỌC 2014 - 2015
Tên đề tài: NGHIÊN CỨU NÂNG CAO HIỆU SUẤT PIN MẶT TRỜI DÙNG MỘT SỐ SẮC
TỐ QUANG HỢP
Lĩnh vực: Năng lượng và vận tải
NGƯỜI HƯỚNG DẪN
- Thạc sĩ Đặng Minh Tuấn
- Đơn vị công tác: Trường
THPT Hà Nội -Amsterdam
TÁC GIẢ:
1. Đậu Hoàng Quân – 12H1 – THPT Hà Nội – Amsterdam
2. Trần Duy Anh Nguyên – 12H1 – THPT Hà Nội – Amsterdam
Hà Nội,23 tháng 11 năm 2014
MỤC LỤC
Phần I: Lý do chọn đề tài
Phần II: Tổng quan đề tài nghiên cứu
Phần III: Nghiên cứu và kết quả
Phần IV: Kết luận
Tài liệu tham khảo
PHẦN I: LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
1. Vấn đề về môi trường
Nguồn năng lượng hóa thạch đang cạn kiệt đồng thời gây tác động xấu
đến môi trường và xã hội. Năng lượng thủy điện và điện hạt nhân tiềm ẩn những
rủi ro với hệ sinh thái và sự an toàn của con người. Năng lượng sạch nói chung
và năng lượng mặt trời nói riêng là giải pháp cho nhu cầu về năng lượng ngày

càng cao của con người. Năng lượng mặt trời có nhiều, hầu như có thể khai thác
ở mọi nơi trên trái đất, gần như không có tác động tiêu cực với môi trường và
sinh vật sống.
2. Vấn đề về mặt kinh tế và ảnh hưởng của pin mặt trời hiện tại
Vấn đề với điện mặt trời hiện tại là hiệu suất chưa cao, giá thành đắt do
sử dụng các nguyên liệu hiếm và tổng hợp nên không nhiều quốc gia có thể tiếp
cận. Pin mặt trời silic thông thường đang được sử dụng có giá cao, quá trình sản
xuất pin gây ô nhiễm.
Đối với pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng thì chất nhạy sáng phổ
biến hiện tại là chất nhạy sáng Ruthenium. Tuy có hiệu suất cao nhưng quá trình
tổng hợp chất nhạy sáng ruthenium phức tạp, giá chất nhạy sáng cao do
ruthenium là kim loại hiếm và bản thân chất nhạy sáng này cũng gây hại với
môi trường.
Vậy pin mặt trời với giá thành rẻ, xuất phát từ các nguyên liệu có sẵn
trong tự nhiên, không gây hại cho môi trường với quá trình chuẩn bị đơn giản là
một giải pháp cho pin mặt trời trong tương lai.
PHẦN II: TỔNG QUAN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU
1. Đề tài nghiên cứu
Đề tài nghiên cứu dựa vào cấu trúc pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng
(DSSC – Graetzel, 1991) và cấu trúc pin mặt sử dụng chất nhạy sáng truyền
năng lượng (ERD DSSC – Hardin et al, 2009). Đề tài tập trung vào nghiên cứu
chất nhạy sáng trong pin là sắc tố quang hợp với pheophorbide a và
chlorophyllide trong vai trò chất nhạy sáng gắn trên màng bán dẫn TiO
2
; protein
sắc tố quang hợp phycobiliprotein trong vai trò chất nhạy sáng truyền năng
lượng. Cấu trúc này gần giống với cấu trúc của hệ hấp thụ năng lượng ánh sáng
trong cây với phycobiliprotein hấp thụ năng lượng ánh sáng và truyền năng
lượng theo cơ chế cộng hưởng Forster (FRET) cho chlorophyll.
2. Mục đích nghiên cứu

Tìm ra hướng mới trong lĩnh vực pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng
bằng cách ứng dụng phycobiliprotein với vai trò như trong tự nhiên, các chất
nhạy sáng sử dụng trong pin là các thành phần có sẵn trong tự nhiên, không độc
hại, với quá trình chuẩn bị và tổng hợp đơn giản cùng hiệu suất cao nhất có thể.
Đóng góp vào quá trình tìm ra phương thức tối ưu về mặt hiệu suất và sự thân
thiện với môi trường để chuyển hóa năng lượng mặt trời thành năng lượng
điện.
PHẦN III: NGHIÊN CỨU VÀ KẾT QUẢ
1. Lý thuyết
1.1. Nguyên lý hoạt động:
Pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng ( Dye Sensitized Solar Cell hay
DSSC ) là một loại pin mặt trời giá rẻ thuộc loại pin mặt trời film mỏng. Loại
pin này còn được gọi là pin Graetzel do Brian O'Regan và Michael Graetzel
sáng chế vào năm 1988. Pin được cấu tạo từ hai lớp kính dẫn điện anode có
chứa chất nhạy sáng, ở giữa là dung môi và một bộ phận điện hóa. Hiện giờ
hiệu suất cao nhất là 11%, điều này đã mở ra một lĩnh vực triển vọng để thay
thế các nguồn năng lượng cũ.
Hình3.1.Biểu đồ năng
lượng và nguyên lý hoạt
động của pin mặt trời sử
dụng chất nhạy sáng
(.Kohjiro Hara &
Hironori Arakawa)
Pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng (DSSC) mô phỏng quá trình hấp thụ
năng lượng ở lá cây và thực vật quang hợp trong tự nhiên. Cấu tạo của DSSC
gồm 2 điện cực, 1 điện cực có gắn lớp bán dẫnTiO
2
(titan dioxit) trên bề mặt
TiO
2

có gắn chất nhạy sáng với chức năng hấp thụ ánh sáng, điên cực còn lại
được phủ lớp Platin là chất xúc tác cho quá trình I
3
-
+ 2e
-
→ 3I Hai điện cực này
gồm kính được phủ một lớp oxit dẫn điện (Transparent Conducting
Oxide/TCO), FTO (SnO
2
:F) thường được sử dụng. Chất điện ly thông thường
gồm dung môi (ví dụ Acetonitrile, Methanol, ) có chứa cặp chất khử (I
3
-
/I
-
) có
nhiệm vụ trả lại electron cho chất nhạy sáng.
Nguyên lý hoạt động của DSSC có thể tóm tắt như sau: chất nhạy sáng hấp thụ
photon và đẩy electron trong chất nhạy sáng lên mức năng lượng cao hơn (trạng
thái kích thích – excited state). Electron trong chất nhạy sáng đang ở trạng thái
kích thích đẩy electron vào lớp bán dẫn TiO
2
do sự chênh lệch về mức năng
lượng giữa trạng thái kích thích của electron và vùng dẫn của TiO
2
. Electron
khuếch tán trong lớp bán dẫn TiO
2
tới điện cực.Electron đi qua dây dẫn ngoài

tới điện cực đối.Tại điện cực đối electron khử I
3
-
thành I
-
với Pt xúc tác I
3
-
+ 2e
-
→ 3I
-
. Chất nhạy sáng nhận electron từ I
-
, I
-
bị oxi hóa thành I
3
-
, kết thúc một
chu trình.
Sắc tố quang hợp (Pheophorbide a, chlorophyllide & Phycocyanin) sử
dụng trong pin theo mô hình của pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng truyền
năng lượng đã được đưa ra bởi Brian. E. Hardin và cộng sự trong một báo cáo
năm 2009.
Hình 3.2. Cấu trúc pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng truyền năng lượng (B.E. Hardin et
al, 2013) (1) Chất nhạy sáng trên TiO
2
và (2) Chất nhạy sáng truyền năng lượng
Cấu trúc của pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng truyền năng lượng

(energy relay dye – ERD DSSC) phần lớn giống với cấu trúc của pin mặt trời sử
dụng chất nhạy sáng (DSSC), điểm khác biệt nằm ở chất nhạy sáng truyền năng
lượng được thêm vào chất điện ly. Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời sử
dụng chất nhạy sáng truyền năng lượng cũng giống với nguyên lý hoạt động đã
nói đến ở chương 1, nhưng thay vì chỉ có một chất nhạy sáng gắn vào lớp TiO
2
để hấp thụ năng lượng ánh sáng, pin mặt trời loại này có thêm quá trình truyền
năng lượng từ chất nhạy sáng truyền năng lượng (energy relay dye) sang chất
nhạy sáng gắn trên TiO
2
theo cơ chế FRET ( Foerster Resonant Energy
Transfer) vì đặc điểm chất nhạy sáng này có khả năng tiếp nhận năng lượng từ
ánh sang mặt trời và truyền năng lượng theo cơ chế cộng hưởng . Vậy photon có
thể được hấp thụ theo hai con đường: (1) hấp thụ bởi chất nhạy sáng gắn trên
TiO
2
và (2) hấp thụ bởi chất nhạy sáng truyền năng lượng. Ưu điểm của pin mặt
trời sử dụng chất nhạy sáng truyền năng lượng so với pin mặt trời không sử
dụng chất nhạy sáng truyền năng lượng: (1) pin mặt trời hấp thụ được nhiều
năng lượng mặt trời hơn do có thể hấp thụ ánh sáng ở nhiều bước sóng khác
nhau, (2) hai chất nhạy sáng trong pin có thể có mức hấp thụ cao hơn bởi
thường những chất có khả năng hấp thụ nhiều bước sóng thì khả năng hấp thụ
tại một bước sóng nhất định lại không cao (3) sử dụng thêm chất nhạy sáng
truyền năng lượng làm tăng cường độ dòng điện đầu ra của pin mà không làm
ảnh hưởng nhiều đến các thông số khác trong pin mặt trời như hệ số điền đầy
hay hiệu điện thế dòng mạch hở, từ đó làm tăng hiệu suất của pin mặt trời.
Hiện nay, các chất nhạy sáng của loại pin này mới là các chất hữu cơ
được tổng hợp, chất nhạy sáng thường được dùng là TT1 còn chất nhạy sáng
truyền năng lượng đang được thử nghiệm với nhiều các hợp chất hữu cơ ví dụ
PTCDI, BL315, BL 302 hay DCM .

Vậy lý thuyết chính của pin mặt trời sử dụng sắc tố quang hợp dựa trên
lý thuyết về khả năng hấp thụ và truyền electron của chất nhạy sáng gắn trên
TiO
2
và khả năng truyền năng lượng của chất nhạy sáng truyền năng lượng theo
cơ chế FRET.
1.2. Cơ sở lý thuyết:
1.2.1. Truyền năng lượng cộng hưởng (FRET)
Truyền năng lượng cộng hưởng (FRET) là cơ chế truyền năng lượng
không phát xạ và phụ thuộc vào khoảng cách giữa các phân tử chất tham gia
quá trình truyền năng lượng. Chất tham gia quá trình truyền năng lượng cộng
hưởng bao gồm một chất cho và một chất nhận. Chất cho và chất nhận đều phải
có khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng, ngoài ra chất cho còn phải có khả
năng huỳnh quang. Chất nhận không nhất thiết phải có khả năng huỳnh quang
nhưng phần lớn trong các trường hợp chất cho và chất nhận đều có khả năng
huỳnh quang. Trong quá trình truyền năng lượng cộng hưởng, chất cho ở trạng
thái kích thích truyền năng lượng sang chất nhận qua tương tác lưỡng cực –
lưỡng cực.
Nguyên lý cơ chế truyền năng lượng cộng hưởng
Ban đầu, chất cho hấp thụ năng lượng do được kích thích bởi một số
bước sóng nhất định và sau đó truyền năng lượng kích thích đó tới phân tử chất
nhận nằm gần đó. Tóm tắt quá trình truyền năng lượng cộng hưởng với D là
chất cho (donor) và A là chất nhận (acceptor) :
D + hν → D*
D* + A → D + A*
Quá trình truyền năng lượng tự diễn biến qua sự dập tắt của chất cho và
giảm thời gian sống ở trạng thái kích thích kết hợp với sự tăng cường độ huỳnh
quang của chất nhận. Hình 2.4 là giản đồ Jablonski miêu tả quá trình truyền
năng lượng cộng hưởng gồm có sự chuyển dịch đồng thời của trạng thái kích
thích ở chất nhận về trạng thái cơ bản và sự chuyển dịch từ trạng thái cơ bản của

chất nhận lên trạng thái kích thích. Với sự có mặt của chất nhận phù hợp, phân
tử chất cho có thể chuyển năng lượng kích thích của nó trực tiếp sang chất nhận
mà không phát ra photon.
Hình 3.3. Giản đồ Jablonski của quá trình
truyền năng lượng theo FRET
Hình 3.4. Phổ hấp thụ (màu đỏ) và huỳnh
quang (màu xanh) của một cặp chất cho –
chất nhận. Phần được tô màu nâu là vùng
phổ trùng lặp giữa phổ huỳnh quang của chất
cho và phổ hấp thụ của chất nhận.
Có một số điều kiện cần được thỏa mãn để xảy ra quá trình truyền năng
lượng cộng hưởng. Các điều kiện đó bao gồm (1) phổ huỳnh quang của phân tử
chất cho phải trùng với phổ hấp thụ hay phổ kích thích của phân tử chất nhận
(mức độ trùng lặp của phổ huỳnh quang chất cho và phổ hấp thụ chất nhận được
biểu thị bằng tích phân phổ trùng lặp – J); (2) hai phân tử chất huỳnh quang
tham gia quá trình truyền năng lượng phải nằm gần nhau (thường là 1 – 10 nm);
(3) lưỡng cực chuyển đổi của chất cho và chất nhận phải gần song song với
nhau; (4) thời gian sống huỳnh quang của phân tử chất cho phải đủ dài để quá
trình truyền năng lượng xảy ra.
Hiệu suất lượng tử của quá trình chuyển
giao năng lượng chuyển tiếp
Hiệu suất của quá trình chuyển năng lượng
Khoảng cách Forster
Tích phân phổ trùng lặp của chất cho và
chất nhận
Bảng 3.1. Các công thức FRET
Với các ký hiệu lần lượt: :tốc độ truyền năng lượng, : tốc độ qua
trình phát huỳnh quang, : hằng số tốc độ của các quá trình trở về trạng thái
ban đầu, : khoảng cách giữa hai phân tử, : hiệu suất huỳnh quang lượng tử
của chất cho khi không có chất nhận, : yếu tố định hướng lưỡng cực, n: chiết

suất của môi trường, : số Avogadro, : tích phân phổ trùng lặp giữa chất cho
và chất nhận, : phổ phát xạ chuẩn hóa của chất cho , : hệ số hấp thụ phân tử
của chất nhận. Khoảng cách Forster (hay bán kính Forster - ) là khoảng cách
mà tại đó một nửa năng lượng kích thích của chất cho được truyền sang chất
nhận, hay tại đó mà hiệu suất truyền năng lượng theo cơ chế cộng hưởng là
50%.
Tóm lại, hiệu suất của quá trình truyền năng lượng cộng hưởng FRET
phụ thuộc vào mức độ phổ trùng lặp giữa cặp chất cho – chất nhận, hiệu suất
lượng tử của chất cho, yếu tố định hướng lưỡng cực giữa chất cho – chất nhận
và khoảng cách giữa hai phân tử chất cho – chất nhận. Bất cứ qua trình hay
tương tác nào ảnh hưởng đến khoảng cách giữa cặp chất cho – chất nhận đều
ảnh hưởng đến hiệu suất của FRET.
1.2.2. Sắc tố quang hợp:
Sắc tố quang hợp có cây, tảo và vi khuẩn lam, có nhiệm vụ thu nhận năng
lượng ánh sáng cần thiết cho quá trình quang hợp. Vì sắc tố quang hợp chỉ hấp
thụ được một số bước sóng nhất định nên trong lục lạp hay vi khuẩn quang hợp
thường có một số loại sắc tố kết hợp với nhau để hấp thụ được nhiều năng
lượng ánh sáng hơn. Có ba loại sắc tố quang hợp chính là chlorophyll,
carotenoid và phycobiliprotein. Mỗi loại sắc tố có cấu tạo đặc trưng với khả
năng hấp thụ ánh sáng ở các bước sóng khác nhau để phục vụ cho quá trình hấp
thu năng lượng ánh sáng với hiệu quả cao nhất.
Chlorophyll là sắc tố màu xanh, có khả năng hấp thụ tốt trong khoảng
bước sóng 400 – 450 nm (với đỉnh 430 nm) và 625 – 675 (với đỉnh 662 nm).
Phân tử chlorophyll có chứa vòng porphyrin, cấu trúc dạng vòng bền cho phép
electron di chuyển tự do trong phân tử. Vì electron có thể di chuyển tự do trong
phân tử nên vòng porphyrin có khả năng nhận hoặc cho electron dễ dàng, giúp
các phân tử bên cạnh nhận được electron. Trong tự nhiên có nhiều loại
chlorophyll nhưng quan trọng nhất là chlorophyll a (hình 2.4). Đây là
chlorophyll nằm cuối chuỗi chuyền năng lượng trong protein quang hợp và nằm
ở đầu chuỗi truyền electron với chất nhận cuối cùng là phân tử tạo đường – một

sản phẩm của quá trình quang hợp.
Hình 3.5.Chlorophyll a Hình 3.6. Carotenoid
Carotenoid là sắc tố có màu vàng, cam hoặc đỏ, hấp thụ tốt trong khoảng
bước sóng 400 – 550 nm. Hợp chất gồm hai vòng cacbon sáu cạnh được nối với
nhau bởi một chuỗi nguyên tử cacbon. Với cấu tạo như carotenoid không tan
được trong nước vì thế trong tự nhiên carotenoid được gắn trên màng.
Carotenoid không thể trực tiếp truyền năng lượng trong chuỗi quang hợp mà
phải truyền năng lượng hấp thu được cho chlorophyll bởi vậy carotenoid là sắc
tố bổ trợ cho sắc tố chính là chlorophyll.
Phycobiliprotein là sắc tố tan được trong nước, thường được tìm thấy ở tế
bào chất hoặc trong stroma của lục lạp. Chỉ vi khuẩn lam và một số loại tảo (tảo
đỏ, tảo lục lam…) mới có phycobiliprotein. Phycobiliprotein có khả năng hấp
thụ ánh sáng là do có các phân tử phycobilin (Phycoerythrobilin – màu đỏ,
Phycourobilin – màu cam, Phycoviolobilin, Phycoerythrocyanin,
Phycocyanobilin – màu xanh) liên kết với các protein để tạo thành một hệ hoàn
chỉnh với khả năng hấp thụ ánh sáng và huỳnh quang mạnh. Các phycobilin
khác nhau có khả năng hấp thụ tại các bước sóng riêng biệt khác nhau.
Phycobiliprotein trong tự nhiên tập hợp thành một cụm là phycobilisome gắn
trên màng thylakoid. Phycobiliprotein có nhiệm vụ hấp thụ ánh sáng trong
khoảng 450 nm – 650 nm – những bước sóng chlorophyll không hấp thụ hoặc
hấp thụ yếu – sau đó truyền năng lượng cho chlorophyll để tiếp tục quá trình
quang hợp.
Hình 3.7.Phycobilisome gắn trên màng
thylakoid cấu trúc trong tự nhiên
Phycobiliprotein gồm ba loại chính là Phycoerythrin (PE), Phycocyanin
(PC), và Allophycocyanin (APC). Do sự khác biệt trong số lượng và tỉ lệ của
các phycobilin mà từng loại phycobiliprotein có khả năng hấp thụ ánh sáng ở
các bước sóng khác nhau và trải đều trong khoảng 450 nm – 650 nm. Mỗi loại
phycobiliprotein được chia thành nhiều loại nhỏ hơn, ví dụ đối với
phycoerythrin có B-Phycoerythrin, R-Phycoerythrin, hay với Phycocyanin có

C-Phycocyanin, R-Phycocyanin. Các loại Phycobiliprotein này có sự khác biệt
về đỉnh hấp thụ hay hiệu suất lượng tử…, nhưng sự khác biệt này nhỏ hơn. Sự
phân chia nàylàm cho quá trình hấp thụ ánh sáng trong tự nhiên diễn ra với hiệu
suất cao do mỗi sắc tố protein chỉ đảm nhiệm hấp thụ ánh sáng cho một vùng
bước sóng nhất định.
Phycobiliprotein không chỉ có ích trong cơ thể sống mà còn được dùng
như một hóa chất phục vụ nghiên cứu do khả năng phát huỳnh quang tại một số
bước sóng nhất định. Nhờ tính chất này mà phycobiliprotein được dùng như
chất đánh dấu. Một số thông số về một số loại phycobiliprotein được đưa ra
trong bảng dưới đây.
Bảng 3.2. Một số thông số về phycobiliprotein
1.2.2.1. Pheophorbide a
Pheophorbide a (phe a) là sản phẩm phân giải của chlorophyll a (chl
a).Quá trình phân giải từ chl a thành phe a có thể chía làm hai bước.Bước là
đuôi phytyl của chl a bị tách ra dưới tác dụng của enzyme chlorophyllase –
enzyme có sẵn trong lá cây – tạo thành phytol (Hình 3.10) và pheophytin (Hình
Phycobiliprotein Khối lượng
phân tử
(kDa)
Đỉnh bước sóng
hấp thụ(nm) /đỉnh
bước sóng phát xạ
(nm)
Hiệu suất
lượng tử
(Hiệu suất
phát quang)
Hệ số hấp thụ
phân tử tại bước
sóng cao nhất (M

-
1
.cm
-1
)
R-Phycoerythrin 240 498.546.566 nm /
576 nm
0.84 1.53×10
6
B-Phycoerythrin 240 546.566 nm /
576 nm
0.98 (545 nm) 2.4×10
6
(563 nm)
2.33×10
6
C-Phycocyanin 232 620 nm / 642 nm 0.81 1.54×10
6
Allophycocyanin 105 651 nm / 662 nm 0.68 7.3×10
5
3.9). Bước thứ hai là Mg ở nhân chl a bị tách ra trong môi trường axit. Sản
phẩm sau đó được kết tinh phe a dạng tinh thể.Thứ tự của hai bước phân giải có
thể đảo ngược cho nhau.
Hình 3.8.Pheophorbide a Hình 3.9. Pheophytin
Hình 3.10. Phytol Hình 3.11. Chlorophyllide a
Pheophorbide a (phe a) có hai đỉnh hấp thụ ở bước sóng 410 nm (hệ số
hấp thụ phân tử 93,257 M
-1
cm
-1

) và 668 nm (44,630 M
-1
cm
-1
) trong ethanol
(Eichwurzel, 2000) so với Chlorophyll a (chl a) có hai đỉnh hấp thụ ở bước
sóng 416.25 nm (111,094 M
-1
cm
-1
) và 659.5 nm (32,691 M
-1
cm
-1
) trong
methanol (Strain, 1963) . Từ đó có thể thấy phe a có khả năng hấp thụ ánh sáng
ở bước sóng 600 nm – 700 nm tốt hơn chl a. Ngoài ra, phe a còn có gốc
carboxyl ở vị trí đuôi phytyl của chl a, giúp pheo a có thể gắn được lên bề mặt
TiO
2
.
1.2.2.2. Chlorophyllide
Chlorophyllide (Hình 3.11) là một sản phẩm phân giải khác của
chlorophyll bằng cách cắt đuôi phytol do enzyme chlorophyllase thực hiện.
Trong tự nhiên, enzyme chlorophyllase thường có trong màng thylakoid.
1.2.2.3. Phycocyanin (PC)
Phycocyanin là một protein sắc tố nằm trong tổ hợp hấp thụ ánh sáng
phycobiliprotein, cùng với allophycocyanin và phycoerythrin. Các thông số về
khả năng hấp thụ và huỳnh quang của phycocyanin đã được thể hiện trong bảng
2.1.

Hình 3.12. Cấu tạo của
phycobilisome gồm phycoerythrin,
phycocyanin và allophycocyanin.
1.2.3. Pin mặt trời sử dụng sắc tố quang hợp
Pin mặt trời dung sắc tố quang hợp gồm pheophorbide a (hoặc
chlorophyllide) gắn trên TiO
2
và phycocyanin là chất nhạy sáng truyền năng
lượng. Pheophorbide a (hoặc chlorophyllide) và phycocyanin đáp ứng đủ điều
kiện để tạo thành một cặp chất cho – chất nhận trong quá trình truyền năng
lượng cộng hưởng. Ngoài ra, phycocyanin còn có một số ưu điểm khác so với
các chất hữu cơ đã từng được sử dụng trong ERD DSSC đó là phycocyanin có
hệ số hấp thụ phân tử (ở đỉnh hấp thụ) cao hơn khoảng 100 lần so với chất nhạy
sáng truyền năng lượng hữu cơ như BL315 đã đề cập ở trên. Điều này có nghĩa
rằng với cùng một nồng độ thì phycocyanin sẽ hấp thụ mạnh hơn BL315
khoảng 100 lần tại bước sóng hấp thụ cao nhất. Phycocyanin có hiệu suất lượng
tử huỳnh quang cao (0.81 đối với C-Phycocyanin và 0.68 đối với
Allophycocyanin – bảng 2.1) giúp nâng cao hiệu suất truyền năng lượng theo
FRET (Phycocyanin trong tự nhiên cũng truyền năng lượng cho chlorophyll
theo cơ chế tương tự). Và cuối cùng phycocyanin có sẵn trong tự nhiên có thể
thu lại với quy trình tách chiết không quá phức tạp như quá trình tổng hợp chất
nhạy sáng hữu cơ, không gây ra tác động xấu với môi trường.
Lý thuyết áp dụng cơ chế FRET trong pin mặt trời được đưa ra bởi Eric
T. Hoke, Brian E. Hardin, và Michael D. McGehee. Lý thuyết về cơ chế truyền
năng lượng cộng hưởng FRET được đưa ra ở phần 2.2.1 áp dụng cho một chất
cho và một chất nhận. Trong hệ như pin mặt trời, khi có nhiều hơn một chất
nhận năng lượng thì tổng tốc độ của quá trình truyền năng lượng bằng tổng của
độ truyền năng lượng của mỗi chất nhận, với các chất nhận hoạt động độc lập
với nhau (1).
(1) (2)

Bảng 3.3. Công thức FRET trong pin DSSC (Hardin et al.)
Trong đó : tốc độ truyền năng lượng theo cơ chế FRET, : thời gian
sống của trạng thái kích thích của chất cho, : vecto vị trí của chất cho, :
vecto vị trí của chất nhận
Trong hệ pin mặt trời, giả sử chất nhận năng lượng phân bố đều với mật
độ dày đặc trên bề mặt của hạt TiO
2
, biểu thị bằng C
A
– mật độ bề mặt – và chất
cho năng lượng phân bố đều ở môi trường xung quanh. Nếu khoảng cách trung
bình giữa mỗi phân tử chất cho và phân tử chất nhận nhỏ hơn khoảng cách
Foerster (C
A
R
0
>> 1) thì từ phương trình trên có thể rút ra tốc độ truyền năng
lượng phụ thuộc vào bề mặt của hạt TiO
2
(2).
2. Thực nghiệm
2.1. Phycocyanin
Phycocyanin được chiết xuất từ sinh khối Spirulina Plantesis khô sau đó
được kiểm tra độ tinh sạch, nồng độ, hấp thụ và phổ huỳnh quang.
2.1.1. Chiết xuất Phycocyanin từ Spirulina Plantesis
Sinh khối khô Spirulina Plantesis được ngâm 24h trong nước cất ở nhiệt
độ 4°C, tỉ lệ 1/25 (w:v). Lấy hỗn hợp ly tâm ở tốc độ 12,000 rpm trong 15 phút,
nhiệt độ 4°C để loại bỏ phần xác tế bào. Thu lấy dung dịch sau khi ly tâm, cho
(NH
4

)
2
SO
4
vào dung dịch tới nồng độ bão hòa 50% (thí nghiệm 1),nồng độ 25%
và sau đó là 50% (thí nghiệm 2), để trong 2h để kết tủa phycobiliprotein. Hỗn
hợp sau đó được ly tâm ở tốc tốc độ 12,000 rpm trong 30 phút, nhiệt độ 25°C.
Loại bỏ phần dung dịch sau ly tâm, thu phần kết tủa. Hòa tan kết tủa vào dung
môi nước cất – đệm phosphate 0.005 M để bảo quản protein.
2.1.2. Đo phổ hấp thụ của Phycocyanin
Mục đích (1) xác định độ tinh sạch của Phycocyanin, (2) xác định nồng
độ của Phycocyanin trong hỗn hợp sau chiết xuất, (3) xác định phổ hấp thụ của
hỗn hợp trong bước sóng 300 nm – 900 nm. Phổ hấp thụ được đo với máy
Shimadzu UV 1800. Đo phổ hấp thụ trên dải 300 nm – 900 nm, ở các bước
sóng đơn sắc 280 nm, 615 nm, 620 nm, 650 nm, 652 nm.
Độ tinh sạch của Phycocyanin được tính theo công thức.
Nồng độ của C – Phycocyanin được bằng phương pháp Siegelman –
Kycia
2.1.3. Đo phổ huỳnh quang của hỗn hợp Phycocyanin
Mục đích: xác định phổ huỳnh quang của hỗn hợp, so sánh với các báo
cáo liên quan, tính toán khả năng truyền năng lượng theo cơ chế FRET. Mẫu
được kích thích bằng bước sóng 532 nm.
2.2. Chlorophyllide
Chiết xuất Chlorophyll: Ngắt khoảng 6-7 lá chanh chuẩn bị già, rửa sạch
bằng dung dịch nước cất, cắt nhỏ loại bỏ gân lá. Sau đó cho vào trong cối đá
nhỏ, nghiền nát cùng cát sạch đến khi nát bấy. Hòa hỗn hợp đã nghiền cùng
aceton 50mLvà quay siêu âm trong vòng 30 phút . Tiếp theo lấy hỗn hợp đã siêu
âm quay ly tâm ở 12000 rpm trong 15 phút ở 4 độ C. Sau 15 phút loại bỏ phần
xác tế bào thu dung dịch trong. Sau đó hòa thêm một lượng dung dịch đệm
Phostphate pH 8.5 bằng đúng thể tích dung dịch thu được. Bảo quản dung dịch

trong bong tối nhiệt độ 4 độ C. Điều chế Chlorophyllide: Ngắt khoảng 3,4 lá
chanh cùng điều kiện như trên, rửa sạch bằng nước cất, cắt diện tích ( 0,5x0,5
mm) loại bỏ gân lá, rồi cho vào dung dịch thu được ở trên. Để hỗn hợp này
trong tối nhiệt độ bình thường khoảng 1 ngày rồi bỏ lá chanh và cho vào trong
nhiệt độ 4 độ C.
2.3. Pheophorbide a
Pheophorbide a được lấy từ Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa hoc và
Công nghệ Việt Nam dưới dạng tinh thể. Thí nghiệm đo phổ hấp thụ nhằm xác
định phổ hấp thụ của pheophorbide a, tính toán hiệu suất truyền năng lượng
theo FRET. Phổ hấp thụ được đo với máy Shimadzu UV 1800, đo phổ hấp thụ
trên dải 300 nm – 900 nm. Tất cả phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang được đo tại
Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4. Pin mặt trời sử dụng sắc tố quang hợp
Mục đích: thử nghiệm khả năng hoạt động của pheophorbide a,
chlorophyllide và phycocyanin trong pin mặt trời, đo đạc và so sánh các thông
số liên quan đến hiệu suất pin.
Thí nghiệm: Thí nghiệm pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng gồm năm
thí nghiệm. Thí nghiệm 1: pheophorbide a làm chất nhạy sáng trên TiO2, pin sử
dụng dung dịch điện ly KI – 0.1 M/I2 – 0.05 M trong dung môi nước. Thí
nghiệm 2: pheophorbide a làm chất nhạy sáng trên TiO2, pin sử dụng dung dịch
điện ly KI – 0.1 M/I2 – 0.05 M trong dung môi nước với hệ đệm Na phosphate
0.0025 M và phycocyanin được chiết xuất lần đầu. Thí nghiệm 3: sử dụng
pheophorbide a làm chất nhạy sáng trên TiO
2
, pin sử dụng dung dịch điện ly KI
– 0.1 M/I
2
– 0.05 M trong dung môi acetonitrile. Thí nghiệm 4: chlorophyllide
làm chất nhạy sáng trên TiO
2

, chất điện ly là dung dịch KI – 0.1 M/I
2
– 0.05 M
trong dung môi nước. Thí nghiệm 5: chlorophyllide làm chất nhạy sáng trên
TiO2, chất điện ly gồm dung dịch KI – 0.1 M/I2 – 0.05 M trong dung môi nước
với hệ đệm Na phosphate 0.0025 M và phycocyanin được chiết xuất lần hai.
2.4.1. Công đoạn chế tạo pin
Chuẩn bị điện cực TiO
2
có chất nhạy sáng: Chuẩn bị hai mẫu TCO, phủ
một lớp TiO
2
nanoxide/ TP (Solaronix) lên bề mặt TCO ( diện tích 1.1cm) . Để
khô trong khoảng 30 phút sau đó đưa vào lò, nâng dần nhiệt độ đến khi đạt
450°C.Để mẫu trong 2h ở nhiệt độ 450°C, sau đó đưa dần về nhiệt độ phòng.
TCO/TiO
2
được ngâm trong dung dịch pheophorbide a – 10
-4
M trong acetone
trong 24h với thí nghiệm 1,2,3; TCO/TiO
2
được ngâm trong dung dịch chứa
chlorophyllide trong thí nghiệm 4 và 5 (tránh ánh sáng trong khi ngâm). Rửa
TCO/TiO
2
sau khi ngâm bằng acetone. Chuẩn bị điện cực Pt: Chuẩn bị hai mẫu
TCO đã khoan một lỗ, dùng pipet Satorius lấy 19µL dung dịch H
2
PtCl

6
rồi nhỏ
dung dịch vào chính giữa mẫu TCO, sau đó để khô và nung giống như hai mẫu
có TiO
2
, sau đó đưa về nhiệt độ phòng. Ghép điện cực: chuẩn bị tấm sealant đã
cắt hổng ở giữa diện tích 1cm
2
, sau đó đặt khít tấm sealant vào vùng có TiO
2
,
rồi đặt điện cực Pt lên như hình sau:
Hình 3.13(Solaronix)
Tiếp theo nung ở nhiệt độ 150 độ trong 4 phút để tấm sealant chảy ra rồi
để nguội ở nhiệt độ phòng. Chuẩn bị dung dịch điện ly: Dung dịch điện ly gồm
KI và I
2
(0.1/0.05M) trong dung môi nước cất. Đối với pin có chất nhạy sáng
truyền năng lượng C – Phycocyanin, trong dung dịch điện ly còn có hệ đệm
phosphate 0.0025 M. Hoàn thiện pin: Dùng ống tiêm cao su hút dung dịch điện
ly rồi bơm vào lỗ đã khoan ở điện cực Pt, tiếp sau đó là dán mảnh sealant đã
khoét để bít lỗ khoan.
Pin được chiếu sáng bằng đèn halogen đối với thí nghiệm 1 và 2. Hiệu
điện thể và cường độ dòng điện được ghi lại bởi máy Potentiostat
galvanostat.Pin được chiếu sáng với Solar Simulator 1.5 AM trong thí nghiệm
3,4 và 5. Hiệu điện thế và cường độ dòng điện được ghi lại với máy Hewlett
Packard 4155A Semiconductor parameter analyzer. Toàn bộ thí nghiệm và đo
đạc được thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam.
3. Kết quả và giải thích

3.1.1. Phổ hấp thụ
Phycocyanin được chiết xuất hai lần trong thí nghiệm. Độ tinh sạch của
hỗn hợp sau chiết xuất tính theo công thức đã đưa ra ở trên là đối với hai mẫu
phycocyanin lần lượt ~ 0.371và ~ 0.624.
Hình 3.14. Phổ hấp thụ của hỗn hợp chứa
Phycocyanin (chiết xuất lần đầu) trong nước
cất với hệ đệm Na phosphate 0.005 M
Hình 3.15. Phổ hấp thụ của hỗn hợp chứa
Phycocyanin (chiết xuất lần đầu) trong nước
cất với hệ đệm Na phosphate 0.005 M
Từ kết quả phổ hấp thụ ở hai lần thí nghiệm có thể thấy mức độ hấp thụ tại bước
sóng 500 nm của phycocyanin trong lần chiết xuất đầu cao hơn mức độ hấp thụ
tại bước sóng 500 nm trong phycocyanin chiết xuất lần hai và kết quả cho độ
tinh sạch của lần hai cao hơn. Vậy mẫu phycocyanin chiết xuất lần hai sạch hơn
lần một. Điều này có thể lý giải do thí nghiệm hai sử dụng hai lần kết tủa
protein với (NH
4
)
2
SO
4
nồng độ bão hòa lần lượt là 25% và 50%. Kết tủa protein
với nồng độ bão hòa 25% để loại bỏ các protein không cần thiết và kết tủa
protein với nồng độ bão hòa 50% để kết tủa phycocyanin, sau đó được thu lại
bằng phương pháp ly tâm.
Hình dạng phổ hấp thụ của mẫu phycocyanin trong cả hai lần chiết xuất
đều có một đỉnh tại bước sóng 620 nm và một đỉnh,thấp hơn về phía bước sóng
đỏ, tại bước sóng 650 nm. Đỉnh hấp thụ tại bước sóng 620 nm là đặc trưng của
c-phycocyanin còn đỉnh hấp thụ tại bước sóng 650 là đặc trưng của
allophycocyanin. Đỉnh hấp thụ của allophycocyanin thấp hơn đỉnh hấp thụ của

c-phycocyanin là do hệ số hấp thụ phân tử của allophycocyanin thấp hơn của c-
phycocyanin, 7.3×10
5
cm
-1
M
-1
so với 1.54×10
6
cm
-1
M
-1
(bảng 2.1) và do sự sai
khác về nồng độ giữa hai chất trong dung dịch.
3.1.2. Phổ huỳnh quang
Hình 3.16. Phổ huỳnh quang
của C- Phycocyanin
Phổ huỳnh quang của mẫu chiết xuất phycocyanin có đỉnh cao nhất tại
bước sóng 662 nm và một đỉnh thấp hơn, về phía bước sóng ngắn hơn, 642 nm.
Hai đỉnh bước sóng phát xạ của mẫu chiết trùng với hai đỉnh phát xạ của
allophycocyanin (662 nm) và c-phycocyanin (642 nm). Phổ hấp thụ của của
allophycocyanin thấp hơn của c-phycocyanin nhưng phổ huỳnh quang lại mạnh
hơn, như vậy có khả năng một phần năng lượng của c-phycocyanin hấp thụ
được được chuyển qua allophycocyanin và phát huỳnh quang tại huỳnh quang
của phycocyanin mặc dù hiệu suất lượng tử phát quang của allophycocyanin
thấp hơn.
Giả thuyết về việc c-phycocyanin truyền năng lượng sang
allophycocyanin cần kiểm chứng thêm bằng các phép đo khác nhưng điều này
mở ra ý tưởng sử dụng nhiều chất nhạy sáng truyền năng lượng khác nhau trong

cùng một hệ pin mặt trời. Phycoerythrin với khả năng truyền năng lượng trong
tự nhiên cho phycocyanin là một chất có thể sử dụng song song với
phycocyanin nếu việc truyền năng lượng được chứng minh bằng các phép khảo
sát khác là có xảy ra.
3.2. Chất nhạy sáng gắn trên TiO
2
(pheophorbide a & chlorophyllide)
Phổ hấp thụ của pheophorbide a đúng như đã dự đoán và phù hợp với các
báo cáo trước đã nêu ở phần trên.
Hình 3.17. Phổ hấp thụ Pheophorbide a – 10-
4 M – acetone
Hình 3.18. Phổ hấp thụ của chlorophyllide
trong acetone
Phổ hấp thụ của chlorophyllide trong mẫu chiết xuất có hai đỉnh hấp thụ
chính tại hai bước sóng 431 nm và 662 nm. Ngoài ra, mẫu chlorophyllide còn
có hai đỉnh hấp thu khác thấp hơn tại bước sóng 454 nm và 614 nm. Kết quả
phổ này trùng với kết quả phổ của chlorophyllide được ghi nhận bởi Sanja M.
Milenković, Jelena B. Zvezdanović, Tatjana D. Anđelković và Dejan Z.
Marković (Advanced technologies, 1(1) (2012), 16-24).
3.4. Pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng
Kết quả thí nghiệm 1 và 2:
0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5
0.0
2.0x10
-6
4.0x10
-6
6.0x10
-6
8.0x10

-6
1.0x10
-5


I (A)
U (V)
Relay DSSC
DSSC
Hình 3.19. Đường U – I của hai pin
mặt trời DSSC và Relay DSSC
Hiệu điện thế của pin sử dụng chất màu nhạy sáng truyền năng lượng cao
hơn so với pin không sử dụng chất nhạy sáng truyên năng lượng, tuy nhiên
cường độ dòng điện lại thấp hơn. Việc pin sử dụng chất nhạy sáng truyền năng
lượng là phycocyanin có cường độ dòng điện thấp hơn có thể lý giải bằng hai lý
do. Đầu tiên, khả năng hấp thụ tại bước sóng trong khoảng 650 – 700 nm của
pheophorbide a chưa đủ cao để quá trình truyền năng lượng diễn ra với hiệu
suất cao. Lý do còn lại là do mẫu tách chiết phycocyanin chưa sạch. Mẫu
phycocyanin trong chất điện ly còn chứa nhiều tạp chất có khả năng hấp thụ
mạnh trong khoảng 300 – 450 nm, vùng mà pheophorbide hấp thụ tốt nhất, điều
này khiến năng lượng ánh sáng được chuyển hóa bởi pheophorbide ở dải sóng
này ít đi kéo theo sự giảm về cường độ dòng điện.
Cường độ dòng điện nhỏ của pheophorbide a (cấp độ uA) được giải thích
do pheophorbide a có phản ứng với oxi ngay trên bề mặt TiO
2
(không bền) và
khả năng chuyển electron đến màng TiO
2
kém do hệ liên hợp không kéo dài tới
liên kết giữa pheophorbide a và TiO

2
.
Kết quả thí nghiệm 3, 4 và 5
Hình 3.20. Đặc trưng I-V của pin mặt trời
trong thí nghiệm 3
Hình 3.21. Đặc trưng I-V của pin trong thí
nghiệm 4 và 5
Kết quả thí nghiệm 4 và 5 cho thấy pin mặt trời sử dụng thêm
phycocyanin cho cường độ dòng điện và hiệu điện thế cao hơn. Dòng ngắn
mạch I
SC
của pin sử dụng protein là 97.94 uA so với 96.80 uA của pin chỉ sử
dụng chlorophyllide. Thế hở mạch là 370 mV so với 330 mV của pin không có
phycocyanin.
Hệ số điền đầy Hiệu suất của pin
Trong đó: V
OC
là thế hở mạch (V), I
SC
là dòng ngắn mạch (mA), P
in
là công suất ánh sáng
chiếu tới (0.1 W/cm
2
)
Sử dụng công thức đưa ra ở trên có thể tính hiệu suất pin trong thí nghiệm
3, 4,5 được biểu diễn trong bảng sau:
Pin Hệ số điền đầy Hiệu suất (%)
Thí nghiệm 3 0.39 0.006
Thí nghiệm 4 0.48 0.0153

Thí nghiệm 5 0.44 0.0159
Bảng 3.4. Hiệu suất pin trong ba thí nghiệm
Từ hiệu suất của ba pin có thể thấy pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng
chlorophyllide và phycocyanin cho hiệu suất cao nhất. Hiệu suất của pin dùng
chlorophyllide cao hơn so với pin dùng pheophorbide a là do chlorophyllide có
nhân Mg trong vòng porphyrin làm bền hóa còn pheophorbide kém bền hơn.
Cường độ dòng điện của pin sử dụng phycocyanin cao hơn do mẫu
phycocyanin được tách chiết lần hai sạch hơn, khả năng hấp thụ của
chlorophyllide ở bước sóng 400 – 450 nm tốt hơn, pin nhận được thêm năng
lượng do phycocyanin hấp thụ.
Ghi chú: Đến thời điểm hoàn thành báo cáo này, do điều kiện nghiên cứu
chưa đầy đủ nên nhóm sẽ bổ sung các kết quả thí nghiệm và nghiên cứu lý
thuyết trong khi trình bày.
PHẦN IV: KẾT LUẬN
1. Kết quả
Từ các kết quả thí nghiệm với các loại pin sử dụng sắc tố quang hợp
pheophorbide, chlorophyllide và phycocyanin có thể thấy phycocyanin có thể
làm tăng hiệu suất của pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng với trong một số
điều kiện thích hợp về môi trường chất điện ly. Chất nhạy sáng nhận năng lượng
từ phycocyanin cần đáp ứng một số điều kiện về phổ hấp thụ và khả năng hấp
thụ.
Pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng có thể có hiệu suất cao hơn khi chất
nhạy sáng gắn trên TiO
2
bền hơn và có khả năng truyền electron tốt hơn.
Phycocyanin có thể thể hiện hiệu ứng truyền năng lượng tốt hơn với một chất
nhận năng lượng có hệ số hấp thụ cao hơn.
2. Khó khăn
Do điều kiện thí nghiệm còn hạn chế trong quá trình chiết xuất protein
phycocyanin và chế tạo pin nên hiệu suất chưa thể đạt mức tối ưu. Ngoài ra các

chất nhạy sáng gắn trên TiO
2
(pheophorbide & chlorophyllide) kém bền và có
hiệu suất chưa cao nên phycocyanin chưa thể hiện được tối đa hiệu ứng.
3. Hạn chế
Pin mặt trời sử dụng hoàn toàn sắc tố quang hợp hiện tại chưa thể đem lại
hiệu suất cao và độ bền cần thiết để sử dụng trong đời sống. Sắc tố quang hợp
được sử dụng cần phải thay đổi để phù hợp với các loại pin mặt trời hiện tại bởi
cấu trúc hoạt động của sắc tố quang hợp như trong tự nhiên cần một cấu trúc
phức tạp mà chúng ta chưa thể xây dựng được.
4. Hướng phát triển
Tuy hiệu suất pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng chưa cao nhưng nghiên
cứu cho thấy có thể sử dụng sắc tố như phycobiliprotein để nâng cao hiệu suất
pin mặt trời, với một hệ được thiết kế tốt hơn và chất nhạy sáng gắn trên TiO
2
phù hợp hơn (chất nhạy sáng hữu cơ không độc hại) với cấu tạo và hoạt động
của pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng.