quy trình tổng hợp amôniắc

Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
LỜI MỞ ĐẦU
Với lợi thế nguồn nguyên liệu khí tự nhiên dồi dào, nên việc phát triển
công nghệ sản xuất NH
3
từ khí tự nhiên ở nước ta là hướng đi đúng đắn, nhằm
tận dụng được nguồn nguyên liệu sẵn có.
Công nghệ tổng hợp amôniắc được đưa vào sử dụng trong quy mô
công nghiệp mới được khoảng một thế kỷ. Nhưng do nhu cầu lớn về cơ cấu
nguyên liệu, về dây chuyền và thiết bị, về hệ thống điều chỉnh điều khiển quá
trình sản xuất, nên đã có những thay đổi to lớn . Các công nghệ amôniắc hiện
nay gồm có: công nghệ áp suất thấp, công nghệ áp suất trung bình, công nghệ
áp suất cao. Song công nghệ áp suất thấp có ưu điểm là vốn đầu tư và giá
thành sản phẩm thấp nên hầu hết các nhà máy sản xuất amôniắc trên thế giới
đều sử dụng loại công nghệ này . Ngoài ra, việc nâng cao công suất nhà máy
cũng giúp giảm giá thành sản xuất . Để thoả mãn nhu cầu sử dụng NH
3
ngày
càng tăng, các nhà sản xuất hướng tới mục tiêu tiết kiệm năng lượng và nâng
cao hiệu quả sử dụng thiết bị .
Phân bón được sản xuất từ amôniắc đáp ứng nhu cầu nuôi sống khoảng
40% dân số thế giới và là nguồn cung cấp 40 – 60% nitơ trong cơ thể con
người. Nước ta là một nước nông nghiệp, nên hàng năm chúng ta phải nhập
khẩu một lượng lớn phân đạm để bón cho cây trồng. Do đó, việc nghiên cứu
thiết kế phân xưởng sản xuất amôniắc để tổng hợp phân đạm và các ngành
công nghiệp hoá học khác là rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng
trong nước, giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ nước ngoài.
Vì vậy, em lựa chọn quy trình tổng hợp amôniắc là đề tài mà em làm
báo cáo tốt nghiệp.
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 1
Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ NHÀ MÁY
ĐẠM PHÚ MỸ
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 2
Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
1.1 LỊCH SỬ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN
Nhà máy Ðạm Phú Mỹ trực thuộc Công ty Cổ phần Phân Ðạm và Hoá
chất Dầu khí, được đặt tại khu công nghiệp Phú Mỹ I, huyện Tân Thành, tỉnh
Bà Rịa-Vũng Tàu. Nhà máy có vốn đầu tư 450 triệu USD, có diện tích 63 ha,
là nhà máy đạm đầu tiên trong nước được xây dựng theo dây chuyền công
nghệ tiên tiến, đồng thời cũng là một trong những nhà máy hoá chất có dây
chuyền công nghệ và tự động hoá tân tiến nhất ở nước ta hiện nay. Cung cấp
40% nhu cầu phân urê trong nước, Ðạm Phú Mỹ có vai trò rất lớn trong việc
tự chủ nguồn phân bón trong một nước nông nghiệp như Việt Nam. Trước
đây, số ngoại tệ phải bỏ ra để nhập phân bón từ nước ngoài về là rất lớn trong
khi nguyên liệu để sản xuất phân Urê là nguồn khí đồng hành (Associated
Gas) đang phải đốt bỏ ở các giàn khoan và nguồn khí thiên nhiên (Natural
Gas) được phát hiện rất nhiều ở phía Nam. Sản phẩm của nhà máy Ðạm Phú
Mỹ hiện đang được tiêu thụ rộng khắp trên thị trường trong nước, đặc biệt tại
vựa lúa đồng bằng sông Cửu Long.
Nhà máy được khởi công xây dựng theo hợp đồng EPCC (Chìa khóa
trao tay) giữa Tổng công ty Dầu khí Việt Nam và tổ hợp nhà thầu
Technip/Samsung, hợp đồng chuyển giao công nghệ sản xuất Amôniắc với
Haldoe Topsoe (công suất 1.350 tấn/ngày) và công nghệ sản xuất Urê với
Snamprogetti (công suất 2.200 tấn/ngày).
• Khởi công xây dựng nhà máy: 03/2001.
• Ngày nhận khí vào nhà máy: 24/12/2003
• Ngày ra sản phẩm amôniắc đầu tiên: 04/2004.
• Ngày ra sản phẩm urê đầu tiên: 04/06/04.
• Ngày bàn giao sản xuất cho chủ đầu tư: 21/09/2004.

• Ngày khánh thành nhà máy: 15/12/2004.
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 3
Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
1.2 CÁC PHÂN XƯỞNG CHÍNH CỦA NHÀ MÁY
1.2.1 Phân xưởng tổng hợp amôniắc
Có chức năng tổng hợp amôniắc và sản xuất CO
2
từ khí thiên
nhiên và hơi nước. Sau khi tổng hợp, amôniắc và CO
2
sẽ được chuyển sang
phân xưởng urê.
1.2.2 Phân xưởng tổng hợp urê
Có chức năng tổng hợp amôniắc và CO
2
thành dung dịch urê. Dung dịch
urê sau khi đã được cô đặc trong chân không sẽ được đưa đi tạo hạt. Quá trình
tạo hạt được thực hiện bằng phương pháp đối lưu tự nhiên trong tháp tạo hạt
cao 105m. Phân xưởng urê có thể đạt công suất tối đa 2.385 tấn/ngày.
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 4
Hình 1.1: Xưởng sản xuất amôniắc
Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
1.2.3 Phân xưởng phụ trợ
Có chức năng cung cấp nước làm lạnh, nước khử khoáng, nước sinh
hoạt, cung cấp khí điều khiển, nitơ và xử lý nước thải cho toàn nhà máy, có
nồi hơi nhiệt thừa, nồi hơi phụ trợ và 1 tuốc bin khí phát điện công suất
21MWh, có bồn chứa amôniắc 35.000m
3
tương đương 20.000 tấn, dùng để
chứa amôniắc dư và cấp amôniắc cho phân xưởng urê khi công đoạn tổng hợp

của xưởng amôniắc ngừng máy.
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 5
Hình 1.2: Xưởng sản xuất urê
Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
1.2.4 Xưởng sản phẩm
Sau khi được tổng hợp, hạt urê được lưu trữ trong kho chứa urê rời. Kho
urê rời có diện tích 36.000m
2
, có thể chứa tối đa 150.000 tấn. Trong kho có hệ
thống điều hoà không khí luôn giữ cho độ ẩm không vượt quá 70%, đảm bảo
urê không bị đóng bánh. Ngoài ra, còn có kho đóng bao urê, sức chứa 10.000
tấn, có 6 chuyến đóng bao, công suất 40 tấn/giờ/chuyến.
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 6
Hình 1.3: Xưởng phụ trợ
Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
1.3. AN TOÀN LAO ĐỘNG
Do đặc thù nhà máy là nguy cơ cháy nổ cao nên vấn đề an toàn cháy nổ
được nhà máy rất quan tâm.
Hệ thống phòng cháy chữa cháy
Hệ thống nước chữa cháy. Bồn chứa nước lấy từ nước máy thành phố từ
ngoài hàng rào. Thể tích nước dành riêng cho PCCC là 6000m
3
. Dựa trên yêu
cầu công suất nước tối đa dùng để chữa cháy là 900 m
3
/h thì sẽ đáp ứng được
hơn 6 giờ.
Có ba bơm nước chữa cháy li tâm chính 30 P4001 A/B/C. Một bơm
dùng động cơ điện, hai bơm sử dụng động cơ điezen. Công suất 500 m
3

/h. Áp
suất xả của bơm là 9 bar.
1.4. XỬ LÝ NƯỚC THẢI, VỆ SINH CÔNG NGHIỆP
Hệ thống nước trong nhà máy sau khi sử dụng cần được xử lý trước khi
thải ra hệ thống thoát nước khu công nghiệp bao gồm nước chảy tràn cho sự
cố, nước mưa và khu vực có dầu, nước chữa cháy, nước thải vệ sinh.
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 7
Hình 1.4: Xưởng sản phẩm
Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
Hệ thống này được thiết kế ba cụm
Cụm xử lý nước nhiễm dầu gồm bể tách sơ cấp, bể bơm tràn, bể chứa
tạm có dung tích chưa được lượng hóa tối đa chảy từ khu vực nhà máy trong
vòng 20 phút.
Cụm xử lý nước thải vệ sinh gồm hố thu, bể sục khí.
Cụm xử lý nước thải nhiễm amôniắc trong quá trình sản xuất urê.
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 8
Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
CHƯƠNG 2
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ
AMÔNIẮC
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 9
Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
2.1. Lịch sử phát triển
Fritz Haber

và Carl Bosch

là những người phát hiện quy trình sản
xuất amoniắc vào năm 1909. Công trình này đã được đăng ký phát minh
vào năm 1910.

Người Đức là là những người đầu tiên trên thế giới sử dụng amôniắc ở
quy mô công nghiệp trong thời kỳ Đại chiến thế giới lần thứ I sau khi bị
phong tỏa mất nguồn natri nitrat từ Chilê. Khi đó amôniắc được được người
Đức dùng để sản xuất thuốc nổ phục vụ chiến tranh.
2.2. Tính chất vật lý của amôniắc
Amôniắc là chất khí không màu, mùi khai, gây nhiễm độc mạnh với
niêm mạc mắt, nếu ở nồng độ cao sẽ gây nguy hiểm đến tính mạng, gây khó
thở và dẫn đến tử vong.
Amôniắc rất dễ hòa tan trong nước, ở 1 atm và 20
o
C, 1 thể tích nước có
thể hòa tan 700 thể tích amôniắc tạo ra NH
4
OH và tỏa nhiệt.
Điểm sôi -33,34°C
Điểm tan -77,7°C
Tỷ trọng (so với không khí ở 0
o
C) 0,596
Độ tan của NH
3
khí trong 1 lit nước
700 lít (20°C)
1176 lít (0
o
C)
2.3. Tính chất hóa học của amôniắc
Về phương diện hóa học thì amôniắc khá hoạt động, tác dụng được với
nhiều chất. Nitơ trong NH
3

có số oxi hóa thấp nhất (-3), do đó amôniắc có
tính chất khử.
- Amôniắc có thể phản ứng với oxi theo phản ứng:
4NH
3
+ 5O
2
↔ 4 NO + 6H
2
O + 907 KJ
- Amôniắc có tính bazơ, phản ứng với acid tạo thành muối như:
NH
4
Cl, NH
4
NO
3
, (NH
4
)
2
SO
4
, (NH
4
)
2
HPO
4
, NH

4
H
2
PO
4
, NH
4
HCO
3
,
(NH
4
)
2
CO
3
, tất cả các muối này đều là dạng phân đạm được ứng
dụng rộng rãi trong nông nghiệp và trong một số ngành khác.
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 10
Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
2.4. Ứng dụng amôniắc
Amôniắc được sử dụng cả trong công nghiệp và trong đời sống hàng
ngày. Cụ thể:
+ Dung dịch nước của NH
3
có nồng độ 25% hoặc thấp hơn thường
được dùng trong các phòng thí nghiệm và trong đời sống.
+ Dung dịch NH
3
được sử dụng trong nông nghiệp như: tạo môi

trường chống đông (nồng độ NH
3
0,03% và axit boric 0,2-0,5%) để bảo
quản mủ cao su (latex) hoặc được sử dụng trực tiếp làm phân bón.
+ Dung dịch amôniắc hoặc amôniắc lỏng được sử dụng trong xử lý
môi trường nhằm loại các NOx hoặc SOx trong các các khí thải khi đốt
các nguyên liệu hóa thạch (than đá, dầu, v.v…). Quá trình này thường
có thể phải dùng chất xúc tác chứa vanađi.
+ Dung dịch amôniắc hoặc amôniắc lỏng được sử dụng trong công
nghiệp sản xuất phân bón, hóa chất và hóa dược.
2.5. Quá trình xảy ra phản ứng tổng hợp amôniắc
Phản ứng tổng hợp amôniắc là phản ứng dị thể - đa pha. Quá trình xảy ra
phản ứng tổng hợp amôniắc theo công nghệ Haber-Bosch có thể mô tả qua
các bước như sau:
(1) Thông qua quá trình khuếch tán, các khí N
2
và H
2
được vận chuyển
từ pha khí đến bề mặt ngoài của các hạt xúc tác và sau đó qua hệ thống
lỗ xốp vào bên trong các thành lỗ xốp (các mao quản)
(2) Quá trình hấp phụ các chất phản ứng (N
2
và H
2
) cũng như các chất
gây ngộ độc xúc tác lên bề mặt trong của xúc tác
(3) Phản ứng xảy ra giữa các chất phản ứng đã bị hấp phụ. Các chất
phản ứng sẽ tham gia quá trình tạo các cấu tử trung gian hoạt hóa. Tốc
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 11

Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
độ của công đoạn này được quyết định bởi tốc độ phân huỷ của nitơ (do
nitơ có năng lượng phân hủy cao hơn nhiều so với hydro)
(4) N
2
và H
2
bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác sẽ trở nên hoạt hóa hơn và sẽ
tham gia phản ứng tạo ra sản phẩm trên bề mặt xúc tác
(5) NH
3
nhả hấp phụ và tách ra khỏi bề mặt xúc tác đi vào trong pha khí
(6) NH
3
khuếch tán trong từ các mao quản ra khỏi bề mặt xúc tác
(7) Sản phẩm NH
3
sẽ tách ra ngoài và khuếch tán vào pha khí.
Trong tất cả các bước thì bước (1) và (7) là quá trình khuếch tán ngoài,
bước (2) và (6) là giai đoạn khuếch tán trong. Còn các bước (3), (4), (5) là quá
trình động học. Nếu 1 trong 7 bước này, bước nào có tốc độ chậm nhất sẽ
quyết định tốc độ phản ứng.
2.6. Các thông số cơ bản ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hóa học
2.6.1. Nguyên lý dịch chuyển cân bằng Le Chaterlier
“Trong một phản ứng cân bằng thuận nghịch, sự thay đổi một yếu tố
(nhiệt độ, áp suất, nồng độ các chất) làm xáo trộn mức cân bằng sẽ làm cân
bằng dời đổi theo chiều chống lại sự thay đổi ấy”.
2.6.2. Nhiệt độ
Khi áp suất của hệ cố định, nồng độ các cấu tử không đổi, áp suất riêng
phần của các cấu tử cũng không đổi, lúc đó tốc độ phản ứng phụ thuộc vào

hằng số tốc độ phản ứng tức chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng.
k
1
=k
01
.e
(-E/RT)
k
2
=k
02
.e
(-E/RT)
Trong đó k
01
và k
02
là hằng số tốc độ khi ở nhiệt độ vô cùng lớn; e là cơ
số, E là năng lượng hoạt hóa của phản ứng; R và T là hằng số khí và nhiệt độ
2.6.3. Áp suất
Vận tốc của một phản ứng hóa học được xác định là hiệu số giữa vận tốc
phản ứng thuận và vận tốc phản ứng nghịch. Khi áp suất tăng cao, số lần va
chạm của các phân tử có trong chất tham gia phản ứng tăng lên. Ngoài ra, khi
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 12
Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
xét một phản ứng hóa học cần xét đến bước phản ứng quyết định tốc độ phản
ứng
2.6.4. Xúc tác
Xúc tác là chất làm thay đổi vận tốc phản ứng. Tính năng của xúc tác
được quyết định bởi hoạt tính của nó. Như đã nói ở trên, hằng số tốc độ phản

ứng là một hàm của năng lượng hoạt hóa k
1
=k
01
.e
(-E/RT)
. Xúc tác có tác dụng
làm thay đổi (làm giảm hoặc tăng) năng lượng hoạt hóa E của các chất phản
ứng và làm cho phản ứng xảy ra dễ dàng hơn hoặc khó hơn.
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 13
Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
CHƯƠNG 3
QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP
AMÔNIẮC

SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 14
Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
3.1. Lý thuyết tổng hợp
Quá trình tổng hợp amôniắc xảy ra theo phản ứng dưới đây:
3/2 H
2
+ 1/2 N
2
↔ NH
3
+ 11 kcal/mol NH
3
tạo thành
Theo qui luật của cân bằng hoá học, sự cân bằng có thể biến đổi như
sau:

((H
2
)
3
xN
2
)/(NH
3
)
2
= K
Có nghĩa là trong hỗn hợp khí H
2
, N
2
và NH
3
nồng độ amôniắc sẽ theo
tỉ lệ nồng độ của H
2
và N
2
. Các giá trị cân bằng amôniắc xác định giới hạn mà
tại đó phản ứng theo lý thuyết có thể xảy ra ở áp suất và nhiệt đã được xác
định. K sẽ là hằng số nếu nhiệt độ là không đổi.
Phản ứng tổng hợp NH
3
đi kèm theo là phát nhiệt và giảm số mol.
Nồng độ amôniắc ở điều kiện cân bằng tăng khi nhiệt độ giảm và áp suất
tăng.

Đối với công nghệ tổng hợp amôniắc, hai yếu tố ảnh hưởng có các đặc
điểm như sau:
- Yếu tố thứ nhất chiếm ưu thế ở nhiệt độ khoảng 400
o
C.
Tốc độ hình thành amôniắc có thể tăng khi tăng nhiệt độ, mặc dầu sự cách
biệt với điều kiện cân bằng giảm đi.
Ngược lại, ở nhiệt độ cao hơn 500
o
C sự cách biệt với điều kiện cân
bằng là rất nhỏ thế là giảm nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ hình thành amôniắc.
Điểm tốc độ hình thành amôniắc cực đại nằm ở đâu đó giữa hai nhiệt độ.
Điểm chính xác có thể tính toán hoặc tìm bằng thực nghiệm.
- Tốc độ phản ứng có thể tăng lên nhờ vào xúc tác.
Không có xúc tác, ở nhiệt độ 400
o
C theo thực tế việc hình thành amôniắc là
bằng không. Nghiên cứu thực nghiệm chi tiết được thực hiện trong nhiều năm
để tìm ra xúc tác thích hợp.
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 15
Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
3.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp
3.2.1. Áp suất
Theo nguyên lý Le Chatelier thì điều kiện phản ứng xảy ra thuận lợi đối
với phản ứng tổng hợp amôniắc là áp suất cao. Tuy nhiên, áp suất là nhân tố
chủ yếu ảnh hưởng mạnh đến chi phí của quá trình. Có thể liệt kê các chi phí
chủ yếu của dây chuyền là:
+Chi phí cho quá trình nén nguyên liệu
+Chi phí nén khí tuần hoàn
+Chi phí quá trình làm lạnh để tách loại amôniắc.

Khi tiến hành quá trình tổng hợp ở áp suất cao thì tiêu tốn năng lượng
cho quá trình nén nguyên liệu là rất lớn, nếu áp suất hoạt động của tháp tổng
hợp quá bé thì tiêu hao năng lượng cho quá trình nén khí hồi lưu và chi phí
cho quá trình làm lạnh tách loại amôniắc là rất lớn, như vậy chi phí tổng cho
cả hai trường hợp nêu trên đều rất lớn. Do đó, trong thực tế, áp suất hoạt động
phải đảm bảo sao cho quá trình có chi phí tổng là bé nhất, lượng amôniắc tạo
ra là lớn nhất, lúc đó mới cân bằng được giữa chi phí nén nguyên liệu - chi
phí hồi lưu và chi phí làm lạnh phục vụ cho quá trình tách loại amôniắc.
3.2.2. Nhiệt độ
Cũng theo nguyên lý Le Chatelier, phản ứng tổng hợp amôniắc xảy ra
thuận lợi ở điều kiện nhiệt độ thấp, tuy nhiên xét về mặt tốc độ phản ứng thì
nếu nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng sẽ càng cao. Trong thực tế, xúc tác
chỉ có thể hoạt động tốt trong một phạm vi nhiệt độ nhất định, phạm vi hoạt
động của xúc tác quá trình tổng hợp amôniắc hiện nay thường nằm trong
khoảng 400-500
o
C.
Vì nồng độ amôniắc trong nguyên liệu vừa mới vào lớp xúc tác là bé
nhất, do đó cần phải tiến hành và thúc đẩy phản ứng tổng hợp thật nhanh để
nâng cao nồng độ amôniắc sinh ra, tức cần tăng nhiệt độ trên lớp xúc tác để
tăng vận tốc phản ứng. Khi dòng sản phẩm chuẩn bị ra khỏi lớp xúc tác, nồng
độ amôniắc có trong dòng khí này đã khá cao, nhiệt độ của lớp xúc tác thấp sẽ
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 16
Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
kìm hãm được phản ứng nghịch tạo ra lại nitơ và hydro, từ đó nâng cao được
nồng độ amôniắc có trong dòng khí sản phẩm. Như vậy, tốc độ phản ứng
và cân bằng phản ứng được kết hợp theo hướng có lợi; do đó, hiệu suất tổng
hợp chung sẽ được nâng lên đáng kể.
3.2.3. Tỷ lệ hydro/nitơ
Như chúng ta đã biết, tỷ lệ H

2
/N
2
= 3/1 là thích hợp nhất để tiến hành phản
ứng tổng hợp amôniắc và nồng độ amôniắc tạo ra sẽ lớn nhất. Tuy nhiên khi
xét về tốc độ phản ứng, nếu tỷ lệ H
2
/N
2
= 1,5/1 phản ứng sẽ có tốc độ là cực
đại. Từ cơ chế phản ứng của quá trình tổng hợp amôniắc, chúng ta cũng có
thể thấy, tốc độ phản ứng phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ hấp phụ của nitơ, tức
hấp phụ hoạt tính của nitơ là bước khống chế quá trình. Vì vậy, để nâng cao
tốc độ phản ứng có thể nâng cao nồng độ của nitơ. Trong thực tế, tỷ lệ
hydro/nitơ nằm trong khoảng 2,7-2,9 là tương đối thích hợp.
3.2.4. Thành phần khí trơ
Các khí trơ thường gặp nhất có trong chu trình tổng hợp amôniắc là khí
Argon và khí metan. Mặc dù các khí trơ (Ar, CH
4
) không tham gia vào phản
ứng, cũng không gây ngộ độc xúc tác, nhưng vì sự có mặt của chúng trong
thành phần khí sẽ làm giảm áp suất riêng phần của khí nitơ và hydro, điều này
gây bất lợi cho cân bằng hóa học và tốc độ phản ứng, dẫn đến giảm hiệu suất
tổng hợp amôniắc. Trong vòng khí tuần hoàn của chu trình tổng hợp, nồng độ
khí trơ ngày càng tăng, áp suất trong toàn hệ sẽ tăng dần do sự hiện diện của
khí trơ tăng lên. Để tránh hiện tượng này, cần phải tiến hành xả một lượng khí
trơ. Trong thực tế công nghiệp, khí trơ được thải ra bên ngoài thông qua hệ
thống xả, nhờ hệ thống này mà nồng độ khí trơ có trong chu trình tổng hợp sẽ
được giảm liên tục, nâng cao hiệu suất tổng hợp, giảm chi phí nén vô ích
lượng khí trơ còn sót lại trong khí tuần hoàn.

3.2.5. Nồng độ amôniắc trong khí tuần hoàn vào tháp
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 17
Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
Trong công nghiệp sản xuất amôniắc, người ta hay sử dụng phương
pháp làm lạnh, ngưng tụ để phân ly amôniắc trong hỗn hợp khí sản phẩm ra
khỏi tháp tổng hợp. Nồng độ amôniắc có trong dòng khí tuần hoàn quay trở
lại tháp tổng hợp cũng phụ thuộc vào áp suất làm việc của tháp tổng hợp, nếu
áp suất tháp tổng hợp tương đối cao thì hàm lượng bé amôniắc có trong dòng
khí tổng hợp vẫn không ảnh hưởng lớn đến phản ứng tổng hợp, nhưng nếu áp
suất tháp tổng hợp bé thì yêu cầu tách amôniắc với nồng độ tinh khiết hơn,
tức chi phí làm lạnh cao hơn. Khi áp suất làm việc trên 300 atm thì nồng độ
amôniắc khống chế khoảng 3-3,8%, khi áp suất khoảng 150-200 atm thì yêu
cầu hàm lượng amôniắc có trong khí tổng hợp phải từ 2-3%.
3.2.6. Tốc độ không gian
Tốc độ không gian là lượng khí nguyên liệu đi qua một đơn vị thể tích
xúc tác trong một đơn vị thời gian, đơn vị là m
3
/h.
Nếu các thông số áp suất, nhiệt độ và thành phần khí vào tháp tổng hợp
là không đổi thì khi tăng tốc độ không gian thể tích sẽ làm cho nồng độ
amôniắc sinh ra sẽ giảm đi, tăng tốc độ không gian đồng nghĩa với tăng nhanh
tốc độ khí nguyên liệu qua lớp xúc tác, rút ngắn thời gian tiếp xúc giữa xúc
tác và khí nguyên liệu, giảm nồng độ amôniắc có trong khí sản phẩm. Tuy
vậy, khi tăng tốc độ không gian sẽ tăng được cường độ sản xuất amôniắc.
3.3. Quy trình tổng hợp amôniắc – Xưởng amôniắc của nhà máy
đạm Phú Mỹ
3.3.1. Công đoạn khử lưu huỳnh
Phần lớn khí thiên nhiên nguyên liệu có chứa một lượng nhỏ lưu huỳnh
tồn tại ở dạng hợp chất.
Xúc tác dùng cho công nghệ reforming bằng hơi nước thì rất nhạy cảm

với hợp chất chứa lưu huỳnh, bởi vì chúng sẽ gây mất hoạt tính hoặc là nhiễm
độc xúc tác. Do đó các hợp chất lưu huỳnh phải được khử bỏ trước khi đi vào
công đoạn reforming. Điều này được thực hiện trong công đoạn khử lưu
huỳnh của phân xưởng NH
3
.
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 18
Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
Trong quá trình khử lưu huỳnh, các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ được
chuyển hoá thành H
2
S bằng xúc tác hydro hoá. Sau đó H
2
S được hấp phụ
bằng oxit kẽm.
Việc rò lưu huỳnh vào reformer từ các nguồn (khí nguyên liệu, khí tuần
hoàn, hơi nước) phải nhỏ hơn 0,05 phần triệu khối lượng. Cần phải ngăn ngừa
nồng độ lưu huỳnh cao hơn 0,05 phần triệu khối lượng sẽ khử hoạt tính của
xúc tác reforming.
Công đoạn lưu huỳnh bao gồm thiết bị hydro hoá, 10-R-2001 và hai thiết
bị hấp phụ sulphur 10-R-2002A/B.
Xúc tác cho 10-R-2001 là coban/molypđen oxit và xúc tác cho 10-R-
2002A/B là oxit kẽm.
3.3.2. Công đoạn reforming
Trong công đọan reforming, khí đã qua khử lưu huỳnh sẽ chứa các thành
phần cần thiết chuẩn bị thành khí tổng hợp nhờ quá trình reforming xúc tác
của hỗn hợp hydrocacbon với hơi nước và không khí.
Quá trình reforming hơi nước có thể được diễn tả bởi các phản ứng sau
đây:
C

n
H
m
+ H
2
O ↔ C
n-1
H
m-2
+ CO + 2H
2
– Q (1)
CH
4
+ 2H
2
O ↔ CO + 3H
2
– Q (2)
CO + H
2
O ↔ CO
2
+ H
2
O + Q (3)
Phản ứng (1) miêu tả cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon bậc cao
sẽ chuyển hóa từng bậc xuống thành những hydrocacbon bậc thấp, và cuối
cùng thành phân tử metan, và được chuyển hoá như trong phản ứng (2). Đối
với hydrocacbon bậc cao phản ứng bắt đầu xảy ra ở 500

o
C và đối với metan ở
600
o
C.
Nhiệt phát ra từ phản ứng (3) rất nhỏ trong khi nhiệt cần cho phản ứng
(1) và (2) là rất lớn.
Phản ứng xảy ra theo hai bước, reforming sơ cấp 10-H-2001 và
reforming thứ cấp 10-R-2003.
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 19
Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
Nhiệt cần thiết cho phản ứng trong hai thiết bị reforming được cấp theo
hai cách khác nhau. Trong reformer sơ cấp, nhiệt cần thiết cho phản ứng được
cung cấp dưới dạng gián tiếp từ lò đốt; trong reformer thứ cấp, nhiệt được
cung cấp trực tiếp từ quá trình đốt của khí công nghệ với không khí. Sự
chuyển hoá trong reforming sơ cấp sẽ được điều chỉnh sao cho không khí sẽ
cấp nhiệt cho reforming thứ cấp để đảm bảo yêu cầu tỉ lệ hydro và nitơ là 3/1.
Điều này còn phải khống chế lượng metan như là khí trơ trong khí tổng hợp ở
mức càng thấp càng tốt. Hàm lượng metan trong khí công nghệ được khống
chế bằng hằng số cân bằng của phản ứng (2) theo lý thuyết và thực tế. Đối
với cân bằng của phản ứng (2) hàm lượng metan giảm đi khi tăng nhiệt độ,
tăng hơi nước và giảm áp suất.
Trước khi vào refomer sơ cấp, H-2001, hỗn hợp hơi nước/khí tự nhiện
được hâm nóng lên khoảng 535
o
C trong bộ hâm 10-E-2001 nằm trong bộ
phận khí thải của reforming sơ cấp. Sau đó hỗn hợp hơi nước/ reforming các
ống thẳng đứng chứa xúc tác.
Các ống xúc tác được đặt trong buồng đốt reforming sơ cấp, mà ở đó
bức xạ nhiệt được truyền từ các béc đốt đến thành ống.

Để đảm bảo cháy hoàn toàn khí nhiên liệu, các béc đốt vận hành với
lượng không khí thừa.
Để đảm bảo cháy hoàn toàn khí nhiên liệu, các béc đốt sẽ vận hành với
lượng không khí thừa khoảng 10% tương ứng với 2% thể tích O
2
trong khí
thải.
Hydrocacbon trong khí nguyên liệu vào reforming sơ cấp được chuyển
hoá thành hydro và cabonoxit.
Khi vận hành ở trường hợp 1 với HRU (thiết bị thu hồi hydro) làm việc
và sử dụng khí thải đã được xử lý như là khí nhiên liệu cho reforming, khí
công nghệ ra khỏi reforming ở nhiệt độ khoảng 780
o
C và hàm lượng metan
khoảng 15% mol tính theo khí khô.
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 20
Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
Khi vận hành ở trường hợp 2 với HRU (thiết bị thu hồi hydro) không
làm việc và sử dụng khí thải không được xử lý như là khí nhiên liệu cho
reforming, khí công nghệ ra khỏi reforming ở nhiệt độ khoảng 800
o
C và hàm
lượng metan khoảng 13% mol tính theo khí khô.
Trong khoảng không gian trống phía trên của reformer thứ cấp người ta
lắp béc đốt 10-J-2001, tại đó không khí trộn một phần vào khí công nghệ. Ở
đây xảy ra chủ yếu là phản ứng cháy kết quả là nhiệt độ tăng lên. Từ khoảng
không này, khí công nghệ đi qua lớp xúc tác phía dưới, mà ở đó phản ứng
reforming xảy ra hoàn toàn và làm nguội hỗn hợp khí. Nhiệt độ hỗn hợp khí
ra khỏi reformer thứ cấp khoảng 958
o

C và hàm lượng metan khoảng 0,6%
mol tính theo khí khô.
Khí ra khỏi reformer thứ cấp chứa khoảng 13,5% mol CO và 7,5% mol
CO
2
; chính vì vậy, sẽ có nguy cơ hình thành cacbon theo phản ứng Boudouard
như sau:
2CO ↔ CO
2
+ C (muội than)
Dưới việc lựa chọn điều kiện phản ứng, phản ứng có thể thực hiện ở
nhiệt độ thấp hơn 790
o
C và trên 500-650
o
C do điều kiện cân bằng và điều
kiện thực tế, dưới nhiệt độ này phản ứng sẽ xảy ra quá chậm (do tốc độ phản
ứng).
Trong khi vận hành reforming sơ cấp cacbon có thể hình thành một phần
phía ngoài và phía trong xúc tác. Cacbon nằm phía ngoài hạt xúc tác sẽ làm
tăng tổn thất áp suất trong lớp xúc tác và phía trong hạt xúc tác sẽ làm giảm
hoạt tính và độ bền cơ học của xúc tác.
Theo nhiệt động học, việc hình thành cacbon sẽ không xảy ra ở điều
kiện nếu cân bằng đạt đến từng bước. Nếu xúc tác bị nhiễm độc ví dụ như
sulphur, nó sẽ mất hoạt tính và việc hình thành cacbon có thể xảy ra.
Ở tỉ lệ hơi nước và cacbon thấp, việc hình thành cacbon có thể xảy ra và
kết quả là cacbon lắng tụ, đặc biệt là ở trong hạt xúc tác.
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 21
Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
Nếu xúc tác không được hoàn nguyên trọn vẹn hoặc một phần bị oxy

hóa, cacbon cũng có thể hình thành.
3.3.3. Công đoạn chuyển hóa CO
Cacbon monoxit trong khí công nghệ rời khỏi công đoạn
reforming được chuyển hoá thành cacbon đioxit và hydro theo phản ứng
chuyển hoá CO trong 10-R-2004 và 10-R-2005:
CO + H
2
O ↔ CO
2
+ H
2
+ Q
Cân bằng của phản ứng chuyển hoá chuyển về phía tạo thành nhiều CO
2
hơn khi ở nhiệt độ thấp và có nhiều hơi nước hơn. Tuy nhiên, tốc độ phản ứng
do đó sẽ tăng nếu ở nhiệt độ cao hơn. Nhiệt độ tối ưu cho phản ứng chuyển
hoá phụ thuộc vào hoạt tính của chất xúc tác và thành phần của khí.
Chuyển hoá CO được hình thành qua hai bước để đảm bảo lượng dư
CO thấp và hình thành sản phẩm phụ thấp.
Bước thứ nhất thực hiện trong thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ cao 10-
R-2004, được lắp đặt xúc tác SK-201-2 oxit crom tăng cường bằng oxit sắt.
Xúc tác SK-201-2 có thể hoạt động liên tục trong khoảng nhiệt độ 320-
500
o
C. Xúc tác còn mới nên hoạt động ở nhiệt khí đầu vào khoảng 360
o
C.
Sau đó, do lão hoá xúc tác mà nhiệt độ tối ưu đầu vào tăng lên, đồng thời
nhiệt độ đầu ra không đạt đến 480
o

C, hoạt tính xúc tác sẽ giảm từ từ. Sự lão
hoá xúc tác tăng lên do ngừng máy, chủ yếu là ngừng máy khẩn cấp.
Cốt lỏi chính của phản ứng ở đây là gây ra nhiệt độ tăng lên từ 70-
100
o
C. Nhiệt độ đầu ra trên 480
o
C là chấp nhận.
Bước thứ hai được thực hiện trong thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ thấp,
tại đây được nạp hai loại xúc tác khác nhau. Lớp trên đỉnh là xúc tác crome
LSK hoạt động như là bảo vệ chống clo.
Lượng xúc tác lớn hơn là LK-821-2, nó bao gồm oxít đồng kẽm crôm
hoặc nhôm và nó có hoạt tính cao hơn. Có nghĩa là nó có thể được dùng ở
khoảng nhiệt độ thấp 170-250
o
C. Nhiệt độ đầu vào nên khống chế ít nhất 15-
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 22
Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
20
o
C trên nhiệt độ điểm sương của khí ẩm để giảm tối thiểu nguy cơ ngưng tụ
hơi nước.
3.3.4. Công đoạn tách CO
2
Hệ thống tách CO
2
được dựa trên quá trình MDEA hoạt hoá hai cấp
(công nghệ của BASF). Dung môi được dùng cho quá trình hấp thụ CO
2
là

MDEA 03. Hệ thống công nghệ chính bao gồm một tháp hấp thụ CO
2
hai cấp,
một tháp giải hấp CO
2
và hai bình tách flash.
CO
2
bị tách khỏi khí công nghệ bởi sự hấp thụ vào trong dung dịch
MDEA chứa 40% MDEA. Đóng vai trò như một chất hoạt hoá quá trình hấp
thụ, dung dịch MDEA chứa đựng 3% khối lượng chất piperazine, chất này
giúp tăng tốc độ truyền khối của CO
2
từ pha khí sang pha lỏng. Phần còn lại
của dung dịch là nước. Phản ứng tổng thể xảy ra trong quá trình hấp thụ CO
2
được miêu tả bởi các phản ứng dưới đây:
R
3
N + H
2
O + CO
2
↔ R
3
NH
+
+ HCO
3
-

2R
2
NH + CO
2
↔ R
2
NH
2
+
+ R
2
N-COO
-
Phản ứng đầu là phản ứng cho amine bậc ba (ví dụ MDEA). Phản ứng
thứ hai là phản ứng cho amin bậc hai (ví dụ piperazine).
Khí rời khỏi công đoạn chuyển hoá CO có hàm lượng CO2 khoảng 8,2%
mol (khí khô). Do sự có mặt của hơi nước, khí này cũng chứa một lượng nhiệt
đáng kể có thể thu hồi được, chủ yếu là nhiệt ngưng tụ. Lượng nhiệt này được
thu hồi bởi bộ gia nhiệt nước nồi hơi số 2 (10-E-2013), nồi đun tháp giải hấp
CO
2
(10-E-3002) và bộ gia nhiệt nước mềm (10-E-3005). Sau khi nước ngưng
tụ quá trình được tách ra khỏi dòng khí trong bình tách khí cuối cùng 10-V-
3004, khí này đi vào tháp hấp thụ CO
2
tại nhiệt độ khoảng 75
o
C.
Trong tháp hấp thụ CO
2

(10-T-3002), CO
2
được tách ra khỏi dòng khí
bằng hấp thụ ngược dòng trong hai cấp. Trong phần dưới của tháp hấp thụ,
dung dịch bán thuần tái sinh được dùng để hấp thụ phần lớn CO
2
. Trong phần
trên của tháp này, dung dịch thuần tái sinh được dùng để tách CO
2
còn lại. Tại
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 23
Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
đầu ra của tháp hấp thụ, hàm lượng CO
2
trong khí đã giảm xuống thấp hơn
500 phần triệu (khí khô).
Các dung dịch đi vào tháp hấp thụ tại nhiệt độ 50
o
C (dung dịch thuần) và
73
o
C (dung dịch bán thuần) và được gia nhiệt đến khoảng 82
o
C bởi các phản
ứng hấp thụ toả nhiệt. Tiết diện tiếp xúc giữa khí và chất lỏng được tạo bởi
các chu trình vật liệu packing 2” IMTP SS trong tháp hấp thụ phần dưới
(dung dịch bán thuần) và bởi vòng vật liệu packing 1” IMTP SS trong tháp
hấp thụ phần trên (dung dịch thuần). Để ngăn chặn sự thất thoát dung dịch
hấp thụ và piperazine do đi vào trong khí công nghệ, đỉnh của tháp được cung
cấp với ba đĩa dạng nắp (bubble cap tray) có nguồn vào là nước lò hơi với lưu

lượng 900-1000 kg/h.
Dung dịch giàu CO
2
rời khỏi tháp hấp thụ CO
2
được giảm áp thông qua
tuốc bin thuỷ lực 10-HT-3001, tuốc bin này kéo một trong những bơm dung
dịch bán thuần (bơm 10-P-3001 A), do vậy, giảm mức tiêu thụ năng lượng của
quá trình một cách đáng kể. Tách tái sinh dung dịch giàu CO
2
được thực hiện
trong hai cấp để đạt được độ tinh khiết cao của sản phẩm CO
2
. Trong bình
tách cao áp 10-V-3002, hầu hết các thành phần khí trơ hoà tan được giải
phóng tại áp suất khoảng 5,5 barg. Dung dịch giàu CO
2
tiếp tục đến bình tách
thấp áp 10-V-3001, nơi mà hầu hết CO
2
được giải phóng khỏi dung dịch tại áp
suất 0,27 barg. Cả hai bình tách được nạp với vật liệu packing dạng vòng 2”
SS pall.
CO
2
thoát ra khỏi bình tách thấp áp chứa đầy hơi nước bão hoà tại nhiệt
độ khoảng 72
o
C. Hỗn hợp này được làm nguội đến 45
o

C trong bộ làm lạnh
khí tách thấp áp 10-E-3006, nước ngưng tụ được tách ra khỏi CO
2
thành phẩm
trong bình K.O. (10-V-3003). CO
2
thành phẩm rời khỏi 10-V-3003 được xuất
đến phân xưởng urê ở áp suất 0,18 barg.
Dung dịch từ đáy của bình tách thấp áp được chia thành hai dòng. Phần
lớn dung dịch được bơm dung dịch bán thuần 10-P-3001 đưa tới phần dưới
của tháp hấp thụ. Phần còn lại được chuyển đến tháp giải hấp để khử CO
2
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 24
Báo cáo thực tập tốt nghiệp GVHD: Dương Quốc Khanh
bằng bơm chia dòng 10-P- 3003A/B. Trước khi đi vào đỉnh tháp giải hấp,
dung dịch bán thuần được gia nhiệt bằng dung dịch thuần đến từ đáy tháp giải
hấp nhờ trao đổi nhiệt 10-E-3001.
Trong tháp giải hấp, CO
2
được khử bằng nhiệt, nhiệt cho yêu cầu này
được tạo ra trong nồi đun tháp giải hấp nhờ vào khí nóng công nghệ.
Nhiệt độ CO
2
đã bão hoà hơi nước ra khỏi đỉnh tháp giải hấp ở khoảng
90
o
C sẽ đi qua bình tách thấp áp. Hơi nước ngưng tụ sẽ làm tăng nhiệt độ
trong bình tách thấp áp, kết quả là bình tách thấp áp làm việc tốt hơn.
Trước khi được bơm đến đỉnh tháp hấp thụ bằng bơm dung dịch thuần
10-P-3002A/B, dung dịch thuần từ đáy của tháp giải hấp được làm nguội đến

50
o
C nhờ trao đổi nhiệt 10-E-3001, bộ hâm nóng nước mềm 10-E-3004 và bộ
làm nguội dung dịch thuần 10-E-3003.
Khí nhả ra từ bình tách cao áp được đưa đến hệ thống khí nhiên liệu
reforming.
3.3.5. Công đoạn metan hóa
Bước tinh chế khí cuối cùng trước khi vào tháp tổng hợp là metan hoá,
một quá trình mà các loại cacbon oxit dư sẽ được chuyển hoá thành metan.
Metan đóng vai trò như một khí trơ trong chu trình tổng hợp amôniắc. Ngược
lại, các hợp chất chứa oxy như là cacbon oxit (CO và CO
2
) là cực kỳ độc hại
đối với chất xúc tác tổng hợp amôniắc.
Quá trình metan hoá xảy ra trong bình metan hoá 10-R-3001, các phản
ứng liên quan là những phản ứng ngược của phản ứng reforming:
CO + 3H
2
↔ CH
4
+ H
2
O + Q
CO
2
+ 4H
2
↔ CH
4
+ 2H

2
O + Q
Các đại lượng có tính chất quyết định đến các phản ứng metan hoá là –
bên cạnh hoạt tính của chất xúc tác – nhiệt độ, áp suất và hàm lượng hơi nước
trong khí công nghệ.
Nhiệt độ thấp, áp suất cao và hàm lượng hơi nước thấp giúp cho cân
bằng hoá học của phản ứng chuyển về phía metan hoá.
SVTH: Huỳnh Thị Huyền Mi Trang 25