luận văn thạc sỹ khoa học ngành hóa hữu cơ đề tài nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm xanh methylen bằng bùn đỏ từ nhà máy alumin tân rai lâm đồng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI

C ĐÀ NẴNG

OÀNG T

NG I N C
T

T

T

T

N B NG B N Đ
T N

I-

O

CN
T

Ộ

N À

N

Á

IN

Đ NG

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã ngành:

60.44.27

ẬN VĂN T ẠC SĨ K O

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS

Đà Nẵng, Năm 2013

C

Ạ

C

N


ỜI C

ĐO N

Tơi cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất kỳ cơng trình nào.

Tác giả luận văn

ỒNG T

T

T

O


ỤC ỤC
Ở ĐẦ ............................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ....................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................. 3
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ............................................................. 3
4. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 3
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ................................................... 4
6. Kết cấu luận văn ........................................................................................ 4
C ƯƠNG 1 TỔNG Q

N ................................................................................ 5

1.1. TỔNG QUAN VỀ THU C NHUỘM TRONG CÔNG NGHỆ DỆT
NHUỘM ................................................................................................................ 5

1.1.1. Khái quát về thuốc nhuộm [9] ............................................................. 5
1.1.2. Phân loại thuốc nhuộm [14]................................................................. 5
1.1.3. Xanh metylen [37] ............................................................................... 8
1.1.4. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm..............10
1.2. GIỚI T IỆ VỀ

ƯƠNG

Á

Ấ

Ụ .......................................11

1.2.1. Các khái niệm [1], [7], [8] .................................................................12
1.2.2. Hấp phụ trong môi trường nước ........................................................14
1.2.3. Các mơ hình cơ bản của q trình hấp phụ .......................................15
1.3. QUÁ TRÌNH FENTON [4], [13]................................................................ 20
1.3.1. Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl HO và động học các phản ứng
Fenton ..........................................................................................................21
1.3.2. Quá trình quang Fenton (Fenton/UV)[19], [27] ................................24
1.3.3. Quá trình Fenton sử dụng hệ Fe(III)-Oxalat/H2O2/ánh sáng mặt trời
[27][29][35][38] ...........................................................................................25
1.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hệ Fenton Fe(III)-Oxalat/H2O/ánh sáng
mặt trời [12], [32 ][34] .................................................................................27


1.3.5. Ưu điểm của phương pháp Fenton ....................................................28
1.3.6. Ứng dụng phương pháp Fenton .........................................................28
1 4 GIỚI T IỆ VỀ VẬT IỆ

Ấ

Ụ B N Đ ................................. 30

1.4.1. Tổng quan về Bauxite ........................................................................30
1.4.2. Công nghệ Bayer ...............................................................................31
1.4.3. Bùn đỏ và tác hại của bùn đỏ .............................................................31
1.4.4. Tình hình thải bùn đỏ ở Việt Nam .....................................................32
1.4.5. Một số phương pháp xử lý bùn đỏ .....................................................33
16

ỘT S

ƯỚNG NG I N C

NG DỤNG B N Đ .................... 35

1.6.1. Xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải [5] ..............................35
1.6.2. Sản xuất xi măng từ bùn đỏ [43] ........................................................35
1.6.3. Sản xuất gạch, đất sét nung từ bùn đỏ ...................................................36
C ƯƠNG 2 T ỰC NG IỆ
2 1 NG

........................................................................ 37

N IỆ , DỤNG CỤ VÀ

OÁ C ẤT ........................................ 37

2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất ....................................................................37
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu ..........................................................37
2 2 TIẾN

ÀN

T ỰC NG IỆ

................................................................. 37

2.2.1. Xử lý bùn đỏ và chuẩn bị hóa chất ....................................................37
2.2.2. Xây dựng đường chuẩn xanh metylen ...............................................38
2.2.3. Khảo sát q trình hoạt hóa bùn đỏ bằng axit nitric ..........................40
2.2.4. Khảo sát quá trình hấp phụ xanh metylen bằng bùn đỏ hoạt hóa ......41
2.2.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của bùn đỏ và bùn đỏ hoạt
hóa ................................................................................................................41
2.2.6. Xây dựng đường chuẩn sắt (III) oxalat ..............................................41
2.2.7. Khảo sát quá trình chiết sắt từ bùn đỏ ...............................................42
2.2.8. Xử lý xanh methylen bằng hệ Fe(III)-Oxalat/H2O2/ánh sáng mặt
trời với Sắt (III)- oxalat được chiết ra từ bùn đỏ .........................................43
C ƯƠNG 3 KẾT Q

VÀ T

O

ẬN .................................................... 46


3 1 ĐƯỜNG C

32

ỘT S

B NĐ

N

N

T

N ...................................................... 46

ĐẶC T ƯNG CẤ T ÚC CỦ B N Đ

OẠT

B N ĐẦ VÀ

Ó .......................................................................................46

3.2.1. Ảnh SEM ...........................................................................................46
3.2.2. Phổ hồng ngoại IR .............................................................................48
3.2.3. Thành phần hóa học của bùn đỏ ........................................................49
3 3 KẾT Q

K

O SÁT Q Á T ÌN

Ấ

Ụ ANH METYLEN

B NG B N Đ .................................................................................................. 49
3.3.1. Khảo sát q trình hoạt hóa bùn đỏ bằng axit nitric ..........................49
3.3.2. Khảo sát quá trình hấp phụ xanh metylen bằng bùn đỏ hoạt hóa ......54
3.3.3. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của bùn đỏ chưa hoạt hóa và
bùn đỏ hoạt hóa ............................................................................................58
34 K

O SÁT Q Á T ÌN

C IẾT SẮT T

B NĐ

.......................... 64

3.4.1. Xây dựng đường chuẩn sắt (III) oxalat ..............................................64
3.4.2. Khảo sát các quy trình chiết phức sắt oxalate từ bùn đỏ ...................65
35

N

SÁNG

T

N B NG

ẶT T ỜI VỚI SẮT (III)- O

Ệ F (III)-OXALAT/H2O2/ÁNH
T ĐƯỢC C IẾT

T

B N

Đ ........................................................................................................................ 71
3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng pH đến quá trình phân hủy xanh metylen ........71
3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ phức sắt oxalat đến quá trình phân
hủy xanh metylen .........................................................................................73
3.5.3. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy xanh
metylen.........................................................................................................75
KẾT

ẬN VÀ KIẾN NG

D N

ỤC TÀI IỆ T

Q

ẾT Đ N

........................................................................... 78

GI O ĐỀ TÀI

K

O .......................................................... 80

ẬN VĂN T ẠC SĨ (B N S O)


D N

Số bảng

ỤC CÁC B NG

Tên bảng

Trang

Bảng 1.1

Một số thông số của xanh metylen

9

Bảng 1.2

Một số phương pháp xử lý bùn đỏ được sử dụng hiện

34

nay [6]
Bảng 3.1

Giá trị mật độ quang của xanh metylen

46

Bảng 3.2

Thành phần nguyên tố hóa học của bùn đỏ [5]

49

Bảng 3.3

Ảnh hưởng của nồng độ axit hoạt hóa đến q trình

50

hấp phụ
Bảng 3.4

Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến q trình hấp

52

phụ
Bảng 3.5

Ảnh hưởng khối lượng bùn đỏ tới quá trình hấp phụ

54

Bảng 3.6

Ảnh hưởng thời gian hấp phụ tới quá trình hấp phụ

56

Bảng 3.7

Ảnh hưởng nồng độ xanh metylen đến hiệu suất và

58

dung lượng hấp phụ của bùn đỏ ban đầu
Bảng 3.8

Ảnh hưởng nồng độ xanh metylen đến hiệu suất và

59

dung lượng hấp phụ của bùn đỏ hoạt hóa
Bảng 3.9

Các thơng số của phương trình hấp phụ Langmuir của

63

bùn đỏ chưa hoạt hóa và bùn đỏ hoạt hóa
Bảng 3.10 Các thơng số của phương trình hấp phụ Freundlich của

63

bùn đỏ chưa hoạt hóa và bùn đỏ hoạt hóa
Bảng 3.11 Dung lượng hấp phụ cực đại của bùn đỏ, xơ dừa,
Polyvinyl ancol, ZnAPSO-34 theo phương trình đẳng
nhiệt Langmuir [17], [30]

64


Bảng 3.12 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe

64

(III) oxalat
Bảng 3.13 Ảnh hưởng trình tự tiến hành đến hiệu suất chiết sắt

65

(III) oxalat
Bảng 3.14 Khảo sát ảnh hưởng thời gian đun đến hiệu suất quá

66

trình chiết sắt(III)oxalat
Bảng 3.15 Ảnh hưởng nhiệt độ đun đến quá trình chiết

67

sắt(III)oxalat
Bảng 3.16 Ảnh hưởng thời gian ngâm đến quá trình chiết sắt (III)

68

oxalat
Bảng 3.17 Ảnh hưởng thể tích axit oxalic đến quá trình chiết sắt

70

(III) oxalat
Bảng 3.18 Ảnh hưởng của pH đến giá trị mật độ quang

71

Bảng 3.19 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý màu

72

Bảng 3.20 Ảnh hưởng của nồng độ phức sắt oxalat đến giá trị mật

73

độ quang
Bảng 3.21 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ sắt trong phức sắt oxalat

74

đến hiệu suất
Bảng 3.21 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến giá trị mật độ quang

75

Bảng 3.22 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hiệu suất phân hủy

75

màu


D N
Số hình

ỤC CÁC

ÌN

Tên hình

Trang

Hình 1.1

Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

18

Hình 1.2

Sự phụ thuộc của Cf/q vàoCf

18

Hình 3.1

Đồ thị xây dựng đường chuẩn xanh metylen

46

Hình 3.2

Ảnh SEM của bùn đỏ chưa hoạt hóa

47

Hình 3.3

Ảnh SEM của bùn đỏ hoạt hóa

47

Hình 3.4

Phổ hồng ngoại IR của mẫu bùn đỏ ban đầu

48

Hình 3.5

Phổ hồng ngoại IR của mẫu bùn đỏ đã hoạt hóa

48

Hình 3.6

Đồ thị biễu diễn ảnh hưởng nồng độ axit đến giá trị

50

mật độ quang
Hình 3.7

Đồ thị biễu diễn ảnh hưởng nồng độ axit đến hiệu

51

suất hấp phụ
Hình 3.8

Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng thời gian hoạt hóa đến

53

mật độ quang
Hình 3.9

Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian hoạt hóa đến

53

hiệu suất hấp phụ
Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng khối lượng bùn đỏ đến

55

giá mật độ quang
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng khối lượng bùn đỏ đến

56

hiệu suất hấp phụ
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến

57

mật độ quang
Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến hiệu
suất hấp phụ

57


Hình 3.14 Bùn đỏ ban đầu

58

Hình 3.15 Bùn đỏ sau khi hấp phụ xanh metylen

58

Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ xanh

59

metylen đến hiệu suất hấp phụ của bùn đỏ chưa hoạt
hóa và bùn đỏ hoạt hóa
Hình 3.17 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của bùn đỏ chưa hoạt hóa

60

đối với xanh metylen
Hình 3.18 Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với xanh metylen

60

của bùn đỏ chưa hoạt hóa theo phương trình đẳng
nhiệt Langmuir
Hình 3.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich đối với xanh

61

metylen của bùn đỏ chưa hoạt hóa
Hình 3.20 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của bùn đỏ hoạt hóa đối

61

với xanh metylen

Hình 3.21 Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với xanh metylen

62

của bùn đỏ hoạt hóa theo phương trình đẳng nhiệt
Langmuir
Hình 3.22 Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo mơ hình Freundlich

62

đối với xanh metylen của bùn đỏ hoạt hóa
Hình 3.23 Đường chuẩn sắt (III) oxalat

65

Hình 3.24 Ảnh hưởng của trình tự tiến hành đến hiệu suất chiết

66

sắt (III) oxalat
Hình 3.25 Ảnh hưởng của thời gian đun đến hiệu suất quá trình
chiết sắt (III) oxalat

67


Hình 3.26 Ảnh hưởng nhiệt độ đun đến hiệu suất quá trình chiết

68

sắt (III) oxalat
Hình 3.27 Ảnh hưởng của thời gian ngâm đến hiệu suất quá trình

69

chiết sắt (III) oxalat
Hình 3.28 Ảnh hưởng của thể tích axit oxalic đến hiệu suất chiết

70

sắt (III) oxalat
Hình 3.29 Bùn đỏ trước khi chiết sắt và sau khi chiết sắt

71

Hình 3.30 Đồ thị biễu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử

72

lý màu
Hình 3.31 Đồ thị biễu diễn ảnh hưởng nồng độ sắt trong phức sắt

74

oxalat đến hiệu suất
Hình 3.32 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hiệu suất phân hủy

76

màu

Hình 3.33 200ml xanh metylen 100ppm

77

Hình 3.34 Xanh metylen sau khi xử lý bằng Fenton vớihệ

77

Fe(III)oxalat/H2O2/ánh sáng mặt trời


1

Ở ĐẦ
1.Lý do chọn đề tài
Ngày nay với sự phát triển của thế giới về mọi mặt, đặc biệt trong lĩnh
vực công nghiệp đã tạo ra ngày càng nhiều sản phẩm đáp ứng nhu cầu ngày
càng cao của con người. Bên cạnh những thành tựu to lớn đó con người đã
dần dần hủy hoại mơi trường sống của mình do các chất thải ra từ các công
đoạn sản xuất mà không qua xử lý hoặc xử lý không triệt để. Vì vậy, việc
nâng cao ý thức của con người, xiết chặt cơng tác quản lý mơi trường và tìm
ra phương pháp là có ý nghĩa hết sức to lớn.
Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như:
dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm, y tế.... Do tính tan cao, các thuốc nhuộm là
tác nhân gây ơ nhiễm các nguồn nước và hậu quả là tổn hại đến con người và
các sinh vật sống. Bên cạnh đó, sự hiện diện của thuốc thuộm trong nước
ngăn cản sự xuyên thấu của ánh sáng mặt trời vào nước, làm giảm quá trình
quang hợp kéo theo sự giảm nồng độ oxy hịa tan trong nước và làm tăng ơ
nhiễm nguồn nước.Thuốc nhuộm cịn có độc tính với nhiều loại động vật thủy
sinh, màu của thuốc nhuộm làm mất vẻ mỹ quan của môi trường nước. Hơn

thế nữa, trong môi trường kỵ khí, một số loại thuốc nhuộm sẽ bị khử tạo thành
những vòng amin thơm, đây là những loại chất độc gây ra ung thư và biến dị
cho người và động vật. Hiện nay, có nhiều phương pháp xử lý nước thải chủ
yếu là các phương pháp hóa học cần có cộng nghệ tiên tiến như lọc màng, oxi
hóa…. Tuy nhiên những phương pháp xử lý này đạt hiệu quả không cao và
vẫn gây ra ô nhiễm thứ cấp, làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến mơi trường.
Chính vì vậy, việc tái chế tận dụng chất thải không những đem lại các lợi
ích kinh tế, xã hội mà cịn có ý nghĩa quan trọng trong bảo vệ mơi
trường.Trước thực trạng đó, người ta đã nghiên cứu một loại vật liệu mới có


2

khả năng xử lý màu, thân thiện với môi trường, giá thành rẻ phù hợp với điều
kiện Việt Nam đó là bùn đỏ - vấn đề thời sự đang làm nóng nhiều diễn đàn
khoa học và sự quan tâm của dư luận. Bùn đỏ là tên gọi một sản phẩm thải
của công nghệ Bayer, phương pháp chủ yếu được áp dụng trong q trình tinh
luyện bauxite để sản xuất nhơm [39]. Bùn thải khi khô dễ phát tán bụi vào
không khí gây ơ nhiễm, tiếp xúc thường xun với bụi này gây ra các bệnh về
da, mắt. Nước thải từ bùn tiếp xúc với da gây tác hại như ăn da, gây mất độ
nhờn làm da khô ráp, sần sùi, chai cứng, nứt nẻ, đau rát, có thể sưng tấy, loét
mủ ở vết rách vết xước trên da. Đặc biệt, khả năng gây ô nhiễm nguồn nước
ngầm là rất cao khi lưu giữ bùn với khối lượng lớn trong thời gian dài. Lượng
bùn này phát tán mùi hơi, hơi hóa chất làm ơ nhiễm, ăn mịn các loại vật liệu
[5]. Tuy nhiên, dựa trên đặc tính của bùn đỏ vốn có khả năng hấp phụ cao,
người ta đã sử dụng bùn đỏ như một vật liệu để hấp phụ kim loại nặng, xử lý
ô nhiễm trong nước thải, giá thành rẻ, thân thiện với mơi trường [5]. Như vậy
vừa có thể tận dụng sản phẩm thải của công nghệ Bayer vừa có thể tạo ra vật
liệu xử lý ơ nhiễm môi trường nước. Mặt khác, trong thành phần của bùn đỏ
chứa một lượng sắt nhất định, dựa vào điều này có thể nghiên cứu chiết sắt

bằng axit oxalic tồn tại dưới dạng phức sắt(III)oxalat và được sử dụng cho
quá trình Fenton hệ Fe(III)Oxalat/H2O2/ánh sáng mặt trời để xử lý ô nhiễm
mơi trường, tiết kiệm được hóa chất, tận dụng năng lượng mặt trời, giá thành
rẻ phù hợp với điều kiện Việt Nam.
Đặc biệt chưa có một cơng trình nghiên cứu nào đề cập đến việc sử dụng
bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ và chiết sắt từ bùn đỏ sử dụng cho quá trình
Fenton hệ Fe(III)-Oxalat/H2O2/ánh sáng mặt trời để xử lý thuốc nhuộm. Xuất
phát từ những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý thuốc
nhuộm xanh methylen bằng bùn đỏ từ nhà máy
Đồng”

lumin Tân

ai

âm


3

2

ục đích nghiên cứu

- Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp
phụ của bùn đỏ thải ra từ nhà máy alumin Tân Rai tỉnh Lâm Đồng đã được
hoạt hóa và chưa hoạt hóa đối với thuốc nhuộm xanh methylen trong mơi
trường nước
- Nghiên cứu quá trình phân hủy thuốc nhuộm với tác nhân Fe3+/C2O42/H2O2/UV mặt trời với Fe3+ được chiết từ bùn đỏ bằng axit oxalic.
- Đóng góp thêm những thơng tin, tư liệu và thực trạng của bùn đỏ hiện

nay để nghiên cứu hướng giải quyết hợp lý.
3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Bùn đỏ từ nhà máy alumin Tân Rai tỉnh Lâm
Đồng và thuốc nhuộm xanh methylen
- Phạm vi nghiên cứu:
+ Nước thải dệt nhuộm là một loại nước phức tạp về thành phần và tính
chất, muốn đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thì ta cần đánh giá ở
nhiều chỉ tiêu như: pH, độ màu, độ đục, mùi, COD, BOD, SS, N, P, các kim
loại nặng…. Mặt khác với vật liệu hấp phụ hoàn toàn mới mẻ là bùn đỏ, do đó
ở phạm vi luận văn này chỉ tập trung xử lý thuốc nhuộm xanh methylen.
+ Sử dụng phương pháp hấp phụ bằng bùn đỏ và quá trình Fenton hệ
Fe(III)-Oxalat/H2O2/ánh sáng mặt trời để xử lý thuốc nhuộm xanh methylen.
+ Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ và Fenton với
các thông số như thời gian, khối lượng, nồng độ axit, pH, nồng độ phức sắt,
nồng độ H2O2.
4

hương pháp nghiên cứu

4.1. Nghiên cứu lý thuyết
- Thu thập các thông tin, tài liệu liên quan đến đề tài.


4

- Nghiên cứu tính chất và tác hại của thuốc nhuộm và nước thải có chứa
thuốc nhuộm.
- Tổng hợp phân tích, so sánh và đánh giá lựa chọn hướng nghiên cứu
phù hợp.
- Các phương pháp oxy hóa nâng cao xử lý thuốc nhuộm.

4.2. Nghiên cứu thực nghiệm
- Khảo sát các thông số của thuốc nhuộm xanh methylen bằng cách đo
mật độ quang bằng phương pháp quang phổ UV-VIS.
- Phương pháp hóa lý hấp phụ, khảo sát q trình hấp phụ thuốc nhuộm
bằng bùn đỏ và quá trình Fenton hệ Fe(III)-Oxalat/H2O2/ánh sáng mặt trời.
- Dùng phương pháp thống kê xử lý số liệu để xử lý số liệu kết quả thu
được, tính dung lượng hấp phụ cực đại, phân tích số liệu thực nghiệm hấp phụ
theo mơ hình Langmuir và Freundlich.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ và Fenton như
pH, thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốc nhuộm và hàm lượng chất hấp phụ,
nồng độ H2O2, nồng độ C2O42-.
5

nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Nghiên cứu các quá trình hấp phụ bằng bùn đỏ để tìm ra một giải pháp
xử lý nước thải đạt hiệu suất cao nhất với chi phí xử lý thấp.
- Nghiên cứu quá trình chiết sắt bằng axit oxalic và sử dụng cho quá
trình Fenton hệ Fe(III)-Oxalat/H2O2/ánh sáng mặt trời nhằm đưa đến phương
án xử lý nước thải mới: đơn giản, tiết kiệm được hóa chất, hiệu quả cao.
6 Kết cấu luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, nội dung luận văn gồm:
Chương 1 - Tổng quan
Chương 2 - Thực nghiệm
Chương 3 - Kết quả


5

C ƯƠNG 1

TỔNG Q

N

1.1. TỔNG QUAN VỀ THU C NHUỘM TRONG CÔNG NGHỆ DỆT
NHUỘM
1.1.1. Khái quát về thuốc nhuộm [9]
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất
định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu
dệt trong những điều kiện quy định. Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên
nhiên hoặc tổng hợp.Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền
màu và tính chất không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do
cấu trúc hóa học, một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm
mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối
đôi liên hợp với hệ điện tử π không cố định như: > C = C <, > C = N -, - N =
N -, - NO2…. Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: NH2, -COOH, -SO2H, -OH… đóng vai trị tăng cường màu của nhóm mang
màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử.
1.1.2. hân loại thuốc nhuộm [14]
Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc,
phạm vi sử dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc
nhuộm được phân chia thành các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân
loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:
a. Phân loại theo cấu trúc hóa học
Theo cách phân loại này thuốc nhuộm được phân thành 20-30 họ thuốc
nhuộm khác nhau. Các họ chính là:


6

* Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử
thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo,
polyazo).Thuốc nhuộm azo có khả năng nhuộm màu cao (gấp hai lầnkhả năng
nhuộm màu của thuốc nhuộm antraquinon), được sản xuất đơn giản từ
cácnguyên liệu rẽ tiền và dễ kiếm nên giá thành thấp.Đây là phẩm nhuộm có
màu sắc tươi sáng do sự hiện diện của một hoặc một và nhóm Thuốc nhuộm
azo có đủ gam màu và độ bền màu cao. Do đó, đây là họ thuốc nhuộm quan
trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc
nhuộm tổng hợp.
* Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay
nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó:

Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp.
* Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà
trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ
mang màu:

diaryl metan

triaryl metan
Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc
nhuộm.


7

* Thuốc nhuộm phtaloxianin: Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này
là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại
còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của
thuốc nhuộm thay đổi. Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất

cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm.
Ngồi ra, cịn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít quan trọng hơn
như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc
nhuộm lưu huỳnh….
b. Phân loại theo đặc tính áp dụng
*Thuốc nhuộm hồn ngun
- Thuốc nhuộm hồn ngun khơng tan: là hợp chất màu hữu cơ khơng
tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát:
R=C=O.
- Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất
layco axit của thuốc nhuộm hồn ngun khơng tan, R≡C-O-SO3Na. Nó dễ bị
thủy phân trong môi trường axit và bị oxi hóa về dạng khơng tan ban đầu.
Khoảng 80% thuốc nhuộm hồn ngun thuộc nhóm antraquinon.
*Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm đisunfua đặc trưng có thể chuyển về
dạng tan qua quá trình khử. Giống như thuốc nhuộm hồn ngun, thuốc
nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenlulo qua 3 giai đoạn: hịa tan, hấp
phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại.
* Thuốc nhuộm trực tiếp: là thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu
trực tiếp vào xơ sợi xenllulo và dạng tổng qt: Ar-SO3Na. Khi hịa tan trong
nước, nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi. Trong
mỗi màu thuốc nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính trong
tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo.


8

* Thuốc nhuộm phân tán: là những hợp chất màu khơng tan trong nước
do khơng chứa các nhóm cho tính tan như: SO3Na, - COONa . Thuốc nhuộm
phân tán hầu hết là các hợp chất màu azo và antraquinon.
* Thuốc nhuộm bazơ – cation: Các thuốc nhuộm bazơ dễ tan trong nước

cho cation mang màu được dùng để nhuộm tơ tằm, ca bông cầm màu bằng
tananh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ.
* Thuốc nhuộm axit: được tạo thành từ axit mạnh và bazơ mạnh nên
chúng tan trong nước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3- + Na+, anion
mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu.
Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm,
polyamit) trong môi trường axit.
* Thuốc nhuộm hoạt tính: là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản
ứng với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị
với xơ sợi. Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm
hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và
halopirimidin.
Đây là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo
độ bền màu giặt và độ bền màu ướt rất cao nên thuốc nhuộm hoạt tính là một
trong những thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua
đồng thời là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và
thành phần bông trong vải sợi pha.
1.1.3. Xanh methylen [37]
a. Cấu trúc xanh methylen
Xanh methylen là một hợp chất thơm dị vòng, được tổng hợp cách đây
hơn 120 năm, cơng thức hóa học là C16H18N3SCl (M = 319.85g/mol).


9

Bảng 1.1. Một số thông số của xanh methylen
Công thức phân tử

C16H18ClN3S

Công thức cấu tạo

Phân tử gam

319,85 g/mol

Độ tan trong nước ở 20oC

300 g/l

Trạng thái

Rắn dạng bột, màu xanh

b. Lịch sử nghiên cứu
Năm 1925, Mansfield Clark đã nổi tiếng khi giới thiệu tổng quan về sự
ứng dụng của xanh methylen vào cơng trình kỹ thuật, hóa cơng nghiệp, sinh
học và y học. Nhiều cơng trình nghiên cứu về xanh methylen đã được xuất
bản cách đây hơn 100 năm nhưng hiện nay vẫn còn giá trị và đang tiếp tục
được nghiên cứu. Năm 1891, xanh methylen được sử dụng trong việc điều trị
bệnh sốt rét bởi 2 nhà khoa học Paul Guttmann và Paul Ehrlich. Sau đó, với
sự phát triển của y học, một số hỗn hợp chứa xanh methylen cũng ra đời để
đáp ứng cơng việc kiểm tra kí sinh trùng gây bệnh sốt rét và phân tích tế bào
bạch cầu như dung dịch Giemsa, Eosin A, và Azure B. Nhuộm màu với xanh
methylen cũng được sử dụng cho nghiên cứu trong y học hiện đại.
c. Đặc tính của xanh methylen
Đây là một hợp chất có màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phịng.
Dạng dung dịch 1% có pH từ 3-4,5. Xanh methylen đối kháng với các loại
hóa chất mang tính oxy hóa và khử, kiềm, dichromate, các hợp chất của iod.
Khi phân hủy sẽ sinh ra các khí độc như: Cl 2, NO, CO, SO2, CO2, H2S. Xanh

methylen nguyên chất 100% dạng bột hoặc tinh thể. Xanh methylen có thể bị
oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử của xanh methylen bị oxy hóa và bị khử


10

khoảng 100 lần/giây. Xanh methylen là một hóa chất được sử dụng rộng rãi
trong các ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ; sản suất mực in; trong xây dựng
như để kiểm nghiệm đánh giá chất lượng bê tông, vữa và được sử dụng trong
y học. Trong thủy sản, xanh methylen được sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong
việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng. Ngoài ra, xanh
methylen cũng được cho là hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do Methemoglobin quá nhiều trong máu. Xanh methylen khó phân hủy khi thải ra
mơi trường làm mất vẻ đẹp mỹ quan của môi trường, ảnh hưởng đến sản xuất
và sinh hoạt của con người. Màu xanh methylen có thể gây bỏng mắt gây tổn
thương vĩnh viễn cho đôi mắt của động vật con người cũng như thủy sản. Nó
cũng có thể gây ra kích ứng đường tiêu hóa với các triệu chứng buồn nơn, và
tiêu chảy. Màu xanh methylen cũng gây kích ứng da khi tiếp xúc với nó.
1.1.4. Tác hại của ơ nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm đã có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiềutrong dệt
may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngànhcông nghiệp
thực phẩm bởi sử dụng dễ dàng, giáthành rẻ, ổn định và đa dạng so với màu
sắc tự nhiên. Tuy nhiên việc sử dụngrộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm
của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nướcảnh hưởng tới con người và mơi trường
[26],[32].
Ơ nhiễm nước thải dệt nhuộm phụ thuộc các hóa chất, chất trợ, thuốc
nhuộm và công nghệ sử dụng. Đối với nước thải dệt nhuộm thì nguồn ơ
nhiễm do chất trợ và hóa chất dệt nhuộm có thể được giải quyết bằng các
phương pháp truyền thống, trong khi đó, ơ nhiễm do thuốc nhuộm trở thành
vấn đề chủ yếu đối với nước thải dệt nhuộm. Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay
là các thuốc nhuộm tổng hợp hữu cơ. Nước thải sinh ra từ dệt nhuộm thường

lớn và chứa hỗn hợp phức tạp các hóa chất dư thừa: phẩm nhuộm, chất hoạt
động bề mặt, chất oxi hóa, các ion kim loại nặng... Tổn thất thuốc nhuộm đưa


11

vào nước trung bình 10% với màu đậm, 2% với màu trung bình, nhỏ hơn 2%
với màu nhạt. Trong in hoa tổn thất thuốc nhuộm có thể lớn hơn nhiều [9].
Các thuốc nhuộm thường có trong nước thải xưởng nhuộm ở nồng độ
10÷50mg/L [7].
Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ ít độc đến khơng
độc đối với con người, các kiểm tra về tính kích thích da, mắt cho thấy đa số
thuốc nhuộm khơng gây kích thích (với vật thử nghiệm thỏ) ngoại trừ một số
cho kích thích nhẹ [7], [15].
Khi đi vào nguồn nước nhận nhưsơng, hồ…với một nồng độ rất nhỏ của
thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màusắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự
hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gâybất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của
các loại thuỷ sinh vật. Nó tácđộng xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối
với các chất hữu cơ trongnước thải. Đối với cá và các loại thủy sinh: các thử
nghiệm trên cá của hơn 3000thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ
khơng độc, độc vừa, rất độc đến cựcđộc. Trong đó có khoảng 37% thuốc
nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2%thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và
cực độc cho cá và thủy sinh.Đối với con người có thể gây ra các bệnh về da,
đường hơ hấp, phổi.Ngồi ra, một số thuốc nhuộm, chất chuyển hố của
chúng rất độc hại cóthể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, Sudan). Các
nhà sản xuất châuÂu đã ngừng sản suất loại này, nhưng trên thực tế chúng
vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao
[26].
1.2. GIỚI T IỆ VỀ

ƯƠNG

Á

Ấ

Ụ

Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nước thải như: phương pháp cơ
học, phương pháp xử lý sinh học, phương pháp hóa lí và phương pháp hóa
học. Trong đó phương pháp hấp phụ là một phương pháp xử lý đang được chú
ý nhiều trong thời gian gần đây, do nhiều đặc điểm ưu việt của nó. Vật liệu


12

hấp phụ có thể chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phụ phẩm
nông, công nghiệp sẵn có và dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, cơng nghệ xử
lý khơng địi hỏi thiết bị phức tạp và q trình xử lý khơng đưa thêm vào mơi
trường những tác nhân độc hại [3].
1 2 1 Các khái niệm [1], [7], [8]
* Hấp phụ: là quá trình tụ tập các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion
của chất tan lên bề mặt phân chia pha. Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng –
rắn, khí – lỏng, khí – rắn. Trong đó:
- Chất hấp phụ (adsorbate): là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng
hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó.
- Chất bị hấp phụ (adsorbent): là chất bị hút khỏi pha thể tích đến tập
trung trên bề mặt chất hấp phụ.
- Pha mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ
Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay nhả

hấp phụ. Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phân tử
chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất của lực tương tác mà
người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.
* Các chất hấp phụ sử dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm
- Cacbon hoạt tính: được sử dụng phổ biến trong xử lý nước thải chứa
thuốc nhuộm, đặc biệt là để hấp phụ thuốc nhuộm ở giai đoạn xử lý triệt để
sau keo tụ. Nó khơng được dùng đơn lẻ do giá thành cao và hiệu suất thấp
trong loại bỏ các phân tử màu lớn và đòi hỏi thời gian tiếp xúc. Khi hấp phụ
bão hịa, than hoạt tính được tái sinh, lượng tổn thất cỡ 10 ÷ 15%.
- Các chất hấp phụ vô cơ khác: đất sét, than bùn, silic oxit, khoáng…
cũng được dùng làm chất hấp phụ thuốc nhuộm khá hiệu quả với giá thành rẻ
hơn than hoạt tính.


13

- Sinh khối: được sử dụng để khử màu nước thải dệt nhuộm bằng cơ chế
hấp phụ và trao đổi ion. Tuy nhiên nếu khơng được xử lý hóa học thì khả
năng hấp phụ thuốc nhuộm anion của sinh khối rất thấp.
Sự hấp phụ xảy ra khi có tương tác vật lí, hố học của chất hấp phụ và
chất bị hấp phụ. Khi chúng có bản chất hố lý giống nhau sẽ hấp phụ thuận
lợi hơn.
Hấp phụ có thể biểu diễn dưới dạng một cân bằng:
Chất bị hấp phụ + bề mặt ↔ chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt
Phương pháp này có nhược điểm là chuyển chất màu từ pha này sang
pha khác và tốn thời gian, tạo một lượng thải sau hấp phụ, không xử lý triệt
để .
* Hấp phụ vật lý: Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu
phân (nguyên tử, phân tử, các ion...) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết
Van Der Wallsyếu. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh

điện, tán xạ, cảmứng và lực định hướng. Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá
vỡ.Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ
khôngtạo thành hợp chất hố học (khơng hình thành các liên kết hoá học) mà
chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề
mặt chất hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ khơng lớn.
* Hấp phụ hố học: Hấp phụ hoá học xảy ra khi các phân tử chất hấp
phụ tạo hợp chất hoáhọc với các phân tử chất bị hấp phụ. Trong hấp phụ hóa
học có sự trao đổi electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Cấu trúc
electron phân tử các chất tham gia q trình hấp phụ có sự biến đổi rất lớn
dẫn đến hình thành liên kết hóa học. Lực hấp phụ hố học khi đó là lực
liênkết hố học thơng thường (liên kết ion, liên kết cộng hố trị, liên kết
phốitrí...). Lực liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ. Nhiệt hấp phụ hố học
lớn,có thể đạt tới giá trị 800 kJ/mol.


14

* Cân bằng hấp phụ: Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Các
phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di
chuyển ngựợc pha mang. Theo thời gian lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề
mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng
lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp phụ thì
quá trình hấp phụ đạt cân bằng.
* Dung lượng hấp phụ cân bằng: là khối lượng chất bị hấp phụ trên một
đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng
độ và nhiệt độ cho trước.
* Dung lượng hấp phụ bão hòa: là dung lượng nằm ở trạng thái cân
bằng
1.2.2. Hấp phụ trong môi trường nước
Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức

tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước,
chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung mơi nên trong hệ sẽ
xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề
mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó.
Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị
hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị
nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước. So với hấp phụ trong
pha khí, sự hấp phụ trong mơi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều.
Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất
hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan chậm. Sự hấp
phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường. Sự
thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất chất bị hấp phụ (các
chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị


15

pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất
hấp phụ [1], [7], [8].
* Đặc tính của chất hữu cơ trong mơi trường nước: Trong mơi trường
nước, các chất hữu cơ có độ tan khác nhau. Khảnăng hấp phụ trên vật liệu hấp
phụ đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với các chất hữu cơ có
độ tan thấp hơn. Như vậy, từ độ tan của chất hữu cơ trong nước có thể dự
đốn khả năng hấp phụ chúng trên vật liệu hấp phụ.Phần lớn các chất hữu cơ
tồn tại trong nước dạng phân tử trung hồ, ítbị phân cực. Do đó q trình hấp
phụ trên vật liệu hấp phụ đối với chất hữu cơ chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật
lý. Khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên vật liệu hấp phụ phụ thuộc vào: pH
của dung dịch, lượng chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ…[9].
1 2 3 Các mơ hình cơ bản của quá trình hấp phụ
a. Động học hấp phụ[1], [9], [10]

Trong mơi trường nước, q trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt
của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các
giai đoạn kế tiếp nhau:
♦ Các chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn
khuếch tán trong dung dịch.
♦ Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp
phụ chứa các hệ mao quản - Giai đoạn khuếch tán màng.
♦ Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp
phụ - Giai đoạn khuếch tán vào trong mao quản.
♦ Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ - Giai
đoạn hấp phụ thực sự.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết
định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình hấp phụ.