nghiên cứu vai trò của sét hữu cơ trong sơn chống hà

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



Nguyễn Thị Thùy Khuê



NGHIÊN CỨU VAI TRÒ CỦA SÉT HỮU CƠ TRONG
SƠN CHỐNG HÀ



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC



Hà Nội – Năm 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


Nguyễn Thị Thùy Khuê


NGHIÊN CỨU VAI TRÒ CỦA SÉT HỮU CƠ TRONG
SƠN CHỐNG HÀ

Chuyên ngành: Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ
Mã số:60.44.35

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN TIẾN THẢO

Hà Nội – Năm 2011
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 6
CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN 8
1.1. Tổng quan về sét
1.1.1. Hình thành sét
1.1.2. Tính chất đặc trƣng
1.1.3. Các đơn vị tế bào cơ bản 11
1.2. Các kiểu cấu trúc
1.2.1. Kiểu 2:1
1.2.2. Kiểu 1:1
1.2.3. Kiểu 2:1+1.
1.3. Các tính chất vật lý cơ bản của sét 14
1.3.1. Khả năng trƣơng phồng
1.3.2. Khả năng hấp phụ
1.4. Bentonit biến tính 15
1.4.1. Lý do biến tính bentoni
1.4.2. Các kiểu biến tính:
1.4.3. Ứng dụng của sét hữu cơ
1.5. Sơn tàu biển 23
1.6. Sơn chống hà 24
1.6.1. Cơ chế chống hà bám :

1.6.2. Thành phần sơn chống hà:
CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 28
2.1. Điều chế phụ gia 28
2.1.1. Xử lý sét thô
2.1.2. Điều chế sét hữu cơ
2.2. Điều chế sơn chống hà với phụ gia là sét hữu cơ 32
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của sét 33
2.3.1. Nhiễu xạ tia X.
2.3.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR
2.3.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai DTA
2.3.4. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét, SEM Error! Bookmark not
defined.
2.3.5. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM Error! Bookmark not
defined.
2.3.6. Phƣơng pháp hấp phụ nitơ (BET)
2.3.7. Phƣơng pháp tán xạ EDX.
2.4 . Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của sơn 41
2.4.1. Đo độ nhớt
2.4.2. Độ bám dính
2.4.3. Độ bền uốn của màng.
2.4.4. Độ bền va đập của màng.
2.4.5. Đo tổng trở
CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51
3.1. Tổng hợp bent.DL–CTAB và nghiên cứu tính chất của bent.DL–CTAB. 51
3.1.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng CTAB đến khoảng cách không gian cơ sở của
sét
3.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ điều chế Bent.DL-CTAB.
3.1.3. Ảnh hƣởng của dung môi.
3.2. Các đặc trƣng cơ bản của Bent.DL – CTAB 55
3.2.1 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai

3.2.2 Tính chất hấp thụ bức xạ hồng ngoại (phổ IR). Error! Bookmark not
defined.
3.2.3 Đặc trƣng hình thái học của Bent.DL – CTAB
3.2.4. Hình ảnh TEM
3.2.5 Xác định thành phần nguyên tố hóa học bề mặt sét chống CTAB bằng
phƣơng pháp EDX
3.3. Ứng dụng Bent.DL – CTAB làm phụ gia đông đặc cho sơn chống hầu62Error!
Bookmark not defined.
3.3.1. Kết quả đo độ nhớt của sơn chứa Bent.DL – CTAB
3.3.2. Điều chế 3 loại sơn có phụ gia khác nhau: không phụ gia, Bent.DL.Na,
Bent.DL – CTAB
3.3.3 Kết quả xác định độ bám dính
3.3.4 Kết quả xác định độ bền uốn của màng
3.3.5. Kết quả xác định độ bền va đập của màng
3.3.6. Kết quả đánh giá bảo vệ kim loại ức chế ăn mòn qua đo tổng trở.
3.4. Khảo sát độ tƣơng hợp của mẫu sơn chống hầu hà sử dụng phụ gia Bent-DL-
CTAB và mẫu sơn lót thƣơng mại Sigmawell 165 68
KẾT LUẬN 70
TÀI LIỆU THAM KHẢO 71

DANH SÁCH CÁC BẢNG


Bảng 1.1: Thành phần sơn chống hà Sigma Alphagen 240. 25
Bảng 2.1: Các mức độ đặc trưng cho độ bám dính và đặc điểm. 44
Bảng 3.1: Các giá trị khoảng cách giữa hai lớp sét khi tăng hàm lượng CTAB 51
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng chống sét Bent-DL bằng CTAB trong
dung môi etanol. 54
Bảng 3.3. Khoảng cách (d
001

– 9.6) của sét chống CTAB trong dung môi khác nhau.53
Bảng 3.4. Các mẫu sơn với phụ gia và độ nhớt tương ứng 62
Bảng 3.5. Giá trị độ bám dính của từng loại sơn 64
Bảng 3.6. Giá trị độ bền uốn của từng loại sơn 65
Bảng 3.7. Giá trị độ bền va đập của từng loại sơn 66
Bảng 3.8. Tính chất sơn chống hầu hà với phụ gia là Bent.DL – CTAB: 68
Bảng 3.9. Thành phần của sigmawell 165 69
Bảng 3.10 Tính chất cơ lý của mẫu sơn sản phẩm sử dụng sơn lót sigmawell 165 và
sơn phủ mẫu sơn chống hà – Bent.DL – CTAB 69

MỞ ĐẦU

Từ xưa tới nay, khoáng sét nói chung, đặc biệt bentonit nói riêng được xem là vật
liệu trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, hoạt động bề mặt, polime; đặc biệt sét hữu cơ có
những tính chất ưu việt được các nhà công nghệ dầu khí, sơn phủ, vật liệu mới… quan
tâm. Bên cạnh những ứng dụng làm phụ gia, nguyên vật liệu trong các ngành công
nghiệp thăm dò, khai thác dầu khí như chế tạo dung dịch khoan, hấp phụ bảo vệ môi
trường… sét hữu cơ còn có ứng dụng trong ngành công nghiệp sơn, phẩm nhuộm,
phẩm màu [1,15, 25].
Sơn là hệ huyền phù gồm chủ yếu chất tạo màng, bột màu, dung môi và một số phụ
gia. Khi phủ lên bề mặt vật tạo một lớp mỏng bám chắc, bảo vệ và trang trí bề mặt vật
cần sơn [6].
Như chúng ta đã biết, con người đã sử dụng sơn từ rất sớm. Từ thời cổ đại con người
đã biết dùng sơn để vẽ hình trang trí tường, hang hốc. Hàng nghìn năm trước công
nguyên, người cổ đại Ai Cập, người Trung Hoa đã biết dùng mủ cây để vẽ lên thuyền
nhằm trấn áp các loài thủy quái. Người Ấn Độ đã dùng cánh kiến đỏ sơn bóng các đồ
vật. Người cổ Việt biết lấy mủ từ cây sơn ta làm chất trang trí các đồ dùng đựng nước.
Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và những đòi hỏi về môi trường mới,
ngày nay, chúng ta cần rất nhiều chủng loại sơn có chất lượng tốt, phù hợp với yêu cầu
thực tế [2, 8]. Chất tạo màng không chỉ đơn thuần là nhựa thiên nhiên mà còn được

tổng hợp trong phòng thí nghiệm [6]. Bên cạnh đó, nước ta có Biển Đông bao bọc, bờ
biển dài trên 1500 km, ngành tàu biển khá phát triển, vì thế nhu cầu sử dụng sơn chống
hà chất lượng tốt và thân thiện với môi trường rất lớn. Trong sản xuất, việc thử nghiệm,
áp dụng các loại phụ gia khác nhau pha vào sơn để nâng cao tính chất của sơn là một
hướng nghiên cứu còn nhiều triển vọng.
Bản luận văn này đề cập đến việc nghiên cứu sử dụng sét hữu cơ (Bent.DL-hữu cơ)
như là chất phụ gia làm đặc cho sơn chống hà. Những kết quả ban đầu hứa hẹn khả
năng ứng dụng của loại vật liệu truyền thống (sét hữu cơ) trong lĩnh vực sơn chống hà.

CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về sét
1.1.1. Hình thành sét
Khoáng sét được hình thành trong tự nhiên do sự phong hóa lâu đời đá mẹ như:
felspart, magma… Tuy nhiên, thành phần đá mẹ ban đầu và điều kiện khí hậu, đã
khiến thành phần sét và cấu trúc sét bị thay đổi. Ở những nơi khí hậu nắng nhiều, mưa
ít, kín, nước bị chảy trôi thì sét được tạo thành như sét ở dạng kiềm hay kiềm thổ [8].
Để tìm hiểu kỹ hơn chúng ta cùng xem xét các đặc trưng cơ bản của sét.
1.1.2. Tính chất đặc trưng
Sét tự nhiên thường mang điện tích âm (-) và được bù bởi các cation Na
+
, K
+
, Mg
2+
,
Ca
2+
… [11]. Các ion này có thể được trao đổi với các cation khác. Chính nhờ tính chất
trao đổi cation này mà sét có nhiều ứng dụng thực tế. Ví dụ: làm xúc tác, chất hấp phụ,
phụ gia…[30, 32] cũng như làm nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp khác [28,
29]. Khả năng ứng dụng phong phú của sét xuất phát từ cấu trúc hình học của họ vật
liệu này.
1.1.3. Các đơn vị tế bào cơ bản
1.1.3.1. Tứ diện SiO
4

Trong sét các nguyên tử sắp xếp theo hai chiều trong không gian tạo nên các mặt
phẳng. Các mặt phẳng liên kết với nhau. Cấu trúc như vậy được gọi là silicat lớp hay
phyllosilicate. Cấu trúc trên được xác định bằng các đơn vị cơ sở SiO

4
liên kết với nhau
theo hai chiều [11, 12, 18]. Trong đơn vị cấu trúc,mỗi nguyên tử silic được bao quanh
bởi bốn nguyên tử oxi tạo nên tứ diện SiO
4
như chỉ ra ở hình 1. 1.


Hình 1. 1: Đơn vị cấu trúc tứ diện SiO
4

Đây là đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của cấu trúc khoáng sét (hình 1). Các cation silic
phối trí tứ diện nối với nhau bởi các liên kết cộng hóa trị qua nguyên tử oxi [8]. Khi
các oxi dùng chung nhau tạo nên một mặt phẳng nguyên tử dọc theo đáy của các đơn vị
cấu trúc tứ diện.Các đơn vị cơ sở nối với nhau hình thành mạng hai chiều nghĩa là đáy
của cấu trúc lớp. Hình 1. 2 minh họa mạng hai chiều của khoáng sét.

Hình 1.2: Các tứ diện SiO
4
liên kết với nhau tạo thành phân mạng tứ diện silic.
Như chỉ ra ở hình 1.2, các oxi đáy liên kết với nhau tạo thành các lỗ lục giác trong
mạng lưới nguyên tử oxi đáy. Những lỗ trống này có vai trò rất quan trọng trong cấu
trúc và liên kết các lớp sét lại với nhau [12].
Thông thường, các cation trong lớp phối trí tứ diện là silic nhưng đôi khi bị thay
bằng Al
3+
hoặc Fe
3+
. Người ta cho rằng tất cả các vị trí của silic trong phân lớp tứ diện

Oxi
Silic
Oxi
được sắp xếp hợp thức, tất cả các anion trong hai mặt cơ bản đều là các nguyên tử oxi
[11].

1.1.3.2. Bát diện MeO
6.

Trong cấu trúc của sét còn có các cation có số phối trí 6 với các nguyên tử oxi hay
các nhóm hydroxyl trong bát diện. Các cation bát diện cũng liên kết với các cation tứ
diện qua nguyên tử oxi chung hay oxi đỉnh của tứ diện silic. Trong cấu trúc của sét, các
nguyên tử oxi được chia thành hai loại theo hướng của lớp sét và giữa các đơn vị tứ
diện và bát diện.
Các cation nằm trong phân lớp phối trí bát diện gồm nhiều loại: Al
3+
, Mg
2+
, Fe
2+

Một trong những anion đỉnh nối với phân lớp tứ diện để hình thành cấu trúc lớp của
sét. Các nhóm anion OH
-
có thể thay thế một lượng nhất định trong sét bằng các anion
F
-
và Cl
-

.
1.1.3.3. Ion giữa các lớp
Khi thay thế các ion có hóa trị thấp hơn silic ở phân lớp tứ diện và nhôm ở phân lớp
bát diện trong sét tạo nên sự mất cân bằng điện trong cấu trúc. Để trung hòa phần điện
tích dư các cation phải nằm ở trong lỗ của lớp oxi đáy. Trong trường hợp này gọi là
cation đền bù điện tích. Những phiến sét hai chiều được liên kết với nhau qua các
cation đền bù kiểu như vậy [17]. Do vậy các phiến sét được liên kết với nhau chặt chẽ
hơn bởi các cation nằm ở trong các lỗ trống. Lỗ trống có khuynh hướng bị biến dạng
thành đitrigonal khi xuất hiện các ion ở các tứ diện. Quá trình biến dạng làm thay đổi
số phối trí của các ion oxi trong một lớp từ 6 xuống 3, ảnh hưởng đến sự hút các cation
vào vị trí của tinh thể [18, 20].
Những ion đền bù điện tích nằm giữa các phân lớp tứ diện oxi đáy có hai loại: một
loại liên kết rất chặt chẽ ở bề mặt và một loại rất dễ trao đổi. Trong các khoáng sét các
cation nằm giữa các lớp bị giữ chặt chủ yếu là kali. Những ion trao đổi có khả năng
trao đổi rất khác nhau. Chúng có thể là các cation hóa trị I hoặc II. Bình thường chúng
ở dạng hidrat hóa. Bất kì hidrat hóa nào cũng có thể được tìm thấy ở các tâm trao đổi
của sét. Trong khoáng sét tự nhiên, chủ yếu tồn tại ion canxi, trong khi đó ion natri và
magie là phổ biến.

1.2. Các kiểu cấu trúc
1.2.1. Kiểu 2:1.
Cấu trúc này gồm hai đơn vị tứ diện và một đơn vị bát diện. Đơn vị bát diện được
liên kết phối trí qua nguyên tử oxi chung với hai phân lớp tứ diện của silic. Các nhóm
hydroxyl chỉ liên kết với các nguyên tử ở phân lớp bát diện [11, 12, 18].

Hình 1. 3. Mô hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc điocta 2:1 trung hòa.
Cấu trúc gồm hai phân lớp tứ diện và một phân lớp bát diện được gọi là cấu trúc
điocta 2:1.
Đặc trưng cho kiểu cấu trúc này là montmorillonit – thành phần chính trong bentonit
Di Linh. Đây cũng là đối tượng chính của luận văn này.

Trong kiểu này có hai sự thay thế :
- Thay thế bảo toàn điện tích: thay thế trung hòa điện tích ở phân lớp bát diện nghĩa
là Al
3+
và Fe
3+
.
- Thay đổi điện tích cation trên lớp sét. Thay thế Al
3+
bởi Mg
2+
; Si
4+
bởi Al
3+
. Khi đó
xuất hiện sự thiếu hụt điện tích trong cấu trúc, nên điện tích được bù trừ bởi các phân
tử phân cực hoặc các ion, thường là Na, K, Ca, Mg…[21]
Sự đền bù điện tích là cần thiết khi một ion điện tích thấp thay thế một ion điện tích
cao. Sự thay thế này làm mất cân bằng điện tích của lớp sét cấu trúc 2:1, khiến cho các
lớp sét xích lại với nhau một cách chặt chẽ.


1.2.2. Kiểu 1:1.
Khoáng sét có cấu trúc 1:1 là các khoáng sét có 1 phân lớp tứ diện kết hợp với 1
phân lớp bát diện (hình 1.4).

Hình 1.4: Cấu trúc điocta 1:1 của cao lanh. Hai vị trí hidroxyl có mặt, 1 bên
trong phân lớp bát diện của các ion nhôm và 1 nhóm khác ở trên mặt bát diện.
Đỉnh của các bát diện là các nhóm OH

-
. Tâm anion trung gian bị chiếm bởi cả hai
anion OH
-
. Cần phân biệt các nhóm hidroxyl bên trong và bên ngoài. Nhóm OH
-
bên
trong tương tự với các vị trí trong khoáng cấu trúc 2:1, còn nhóm OH
-
bên ngoài không
tồn tại trong các khoáng cấu trúc 2:1.
Cấu trúc 1:1 có một phân lớp đơn giản của các cation bát diện nối với phân lớp silic
tứ diện. Những anion ở đỉnh, không phối trí ở phân lớp bát diện là các nhóm OH
-
có
khả năng trao đổi. Sự tiếp xúc giữa các lớp cấu trúc 1:1 là giữa những anion oxi liên
kết ở đáy tứ diện và các nhóm OH
-
của phân lớp bát diện giống như cấu trúc 2:1.






1.2.3. Kiểu 2:1+1.
Cấu trúc này được xây dựng từ cấu trúc kiểu 2:1 và 1 phân lớp bát diện của các ion
mà trong đó các anion đỉnh nối với phân lớp tứ diện ngay cạnh bên (hình 1.5).
B¸t diÖn

7,4A
0
2:1 B¸t diÖn
+1
Tø diÖn
Tø diÖn

Hình 1.5: Cấu trúc 2:1+1.
Lớp bát diện này có chứa cation và các nhóm OH
-
. Các oxi đáy tứ diện đối diện với
các nhóm OH
-
. Phân lớp bát diện giữa các lớp được gọi là brucite vì thành phần của nó
tương tự với khoáng magie hidroxit.
Các ion trong cả hai phân lớp bát diện có thể được thay thế hoàn toàn bởi cation hóa
trị II, Mg
2+
bằng Fe
2+
, giống như sự thay thế kiểu bát diện – tứ diện [28].
Độ dày tổng cộng của cấu trúc lớn hơn 14A
o
một chút so với hai cấu trúc 1:1 chồng
lên nhau. Tuy nhiên cấu trúc là rất khác nhau trong đó không có liên kết phối trí của
các anion. Đỉnh của phân lớp bát diện với oxi đáy của phân lớp tứ diện sát cạnh.
1.3. Các tính chất vật lý cơ bản của sét
Kích thước hạt, dạng sét phẳng, … ảnh hưởng rất nhiều đến khả năng áp dụng

khoáng sét trong công nghiệp. Ví dụ: bentonit có thể dùng để pha loãng và làm tăng độ
bền cơ học của sơn, polime làm chất độn sản xuất cao su [11, 12, 27]. Trong dung
dịch khoan, sét cũng được sử dụng với số lượng lớn nhằm tạo huyền phù có tác dụng
bôi trơn và trám các chỗ nứt, dò của vỉa.


1.3.1. Khả năng trương phồng
Một trong những tính chất lý hóa quan trọng của bentonit là khả năng trương phồng
thuận nghịch do sự hidrat hóa và đehydrat hóa của các ion kim loại đền bù điện tích
trên bề mặt lớp sét [18]. Tính chất này liên quan chặt chẽ đến khoảng cách, độ dày của
lớp sét. Để nâng cao khoảng cách giữa các lớp sét người ta tìm cách chèn các hợp chất
cồng kềnh vào giữa các lớp sét dựa trên tương tác của sét và các hợp chất hữu cơ phân
cực (hình 1.6).

Hình 1.6: Phân tử cation hữu cơ được xen vào giữa các lớp sét tạo nên sét hữu cơ.
Sở dĩ bentonit có khả năng chuyển thành bentonit hữu cơ vì nó có khả năng trương
phồng và hấp phụ các phân tử hữu cơ phân cực, ion hữu cơ giữa các lớp sét. Như vậy
những phân tử hữu cơ nhỏ có thể được xen vào giữa các lớp bentonit trương phồng, tạo
nên cấu trúc đều đặn là đặc trưng cơ bản của sét hữu cơ.
1.3.2. Khả năng hấp phụ
Một tính chất quan trọng khác của sét là có khả năng hấp phụ các hợp chất cao phân
tử, nghĩa là các polime bị hấp phụ trên bề mặt các hạt sét (không phải xen kẽ vào giữa
các lớp sét). Khi cho chất điện ly vào dung dịch huyền phù sét, các phân tử chất điện ly
polime bị kéo về bề mặt âm của các hạt sét, các hạt sét bị kéo tới cùng một lớp mang
điện tích dương, tạo nên hiện tượng keo tụ. Hiện tượng keo tụ của sét trong sự có mặt
của các polime điện ly được ứng dụng để làm trong nước, xử lý ô nhiễm môi trường
nước.[19]
1.4. Bentonit biến tính
1.4.1. Lý do biến tính bentoni
Trong thiên nhiên các hạt bentonit có kích thước cỡ một vài micromet. Giữa các lớp

là các cation đền bù điện tích và các lớp được liên kết với nhau bởi lực hút tĩnh điện.
Khoảng cách của một lớp đơn vị và khoảng trống giữa hai lớp liên tiếp nhau gọi là
khoảng cách không gian cơ bản [19]. Khoảng cách này có kích thước vài chục A
o
và
khác nhau đối với mỗi loại sét hình thành do điều kiện địa chất, địa lý khác nhau. Ví dụ
bentonit – Di Linh có khoảng cách từ 12A
o
tới 15A
o
[13]. Trong bentonit có sự thay thế
đồng hình giữa các cation ở tâm tứ diện và bát diện như các ion Si
4+
ở tâm tứ diện có
thể bị thay thế bởi các ion Al
3+
hay Fe
3+
, còn các ion Al
3+
bát diện bị thay thế bằng các
ion Mg
2+
hay Fe
2+
làm xuất hiện các cation trung hòa điện Na
+
, K
+
…. Các cation kim

loại kiềm có thể trao đổi với các cation vô cơ, hữu cơ. Sự trao đổi mạnh hay yếu phụ
thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và bản chất cation trao đổi [8, 18, 24]. Đây là lý
do mà bentonit Di Linh với thành phần chủ yếu là montmorillonit lại có thể biến tính
trở thành sét hữu cơ.
Mặt khác, trong mạng lưới tinh thể của montmorillonit còn tồn tại nhóm OH (hình
1.7).

O
Si
O
OH
O

O
Al
O
OH

Si
O
O
O
O
Al
H
O
O
O

(a) (b) (c)

Hình 1.7. Các dạng nhóm hidroxi trên bề mặt khoáng sét: (a): Dạng silanol; (b):
Dạng nhôm hidroxit; (c): Dạng liên kết cầu
Trong đó, nhóm Si-OH silanol không có tính axit và thường không có hoạt tính xúc
tác; nhóm Al-OH có tính axit yếu chỉ tác dụng với bazơ hữu cơ mạnh; nhóm hidroxi
cầu trong Si-OH-Al có tính axit mạnh, có khả năng xúc tác cao (hình 1.7c) và cũng có
khả năng trao đổi cation mạnh [15, 20].
Khả năng trao đổi cation còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính cation. Các cation
nhỏ thì dễ trao đổi hơn. Tuy nhiên khả năng trao đổi ion của montmorillonit còn phụ
thuộc vào điện tích âm trên bề mặt và trong mạng lưới. Bề mặt montmorillonit gồm bề
mặt trong và bề mặt ngoài. Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài liên quan đến kích th-
ước tinh thể. Kích thước hạt càng nhỏ khả năng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi
cation bề mặt trong phản ánh lượng điện tích âm trong bề mặt mạng lưới và khả năng
hấp phụ của montmorillonit. Lượng cation bù trừ trong mạng lưới càng lớn thì khả
năng trao đổi càng lớn. Dung lượng trao đổi cation của bentonit nằm trong khoảng từ
80 đến 120 mgdlg/100g bentonit [11].
Montmorillonit có thể trao đổi với nhiều cation khác nhau. Cation đa hóa trị khi được
trao đổi sẽ nằm ở ngoài hoặc giữa các lớp nhôm silicat. Chúng có khả năng tạo phức
với phối tử khác nhau trở thành những trung tâm hoạt động xúc tác. Ví dụ: Fe
+2
, Zn
+2

có thể xúc tác cho phản ứng nitro hóa hợp chất thơm [10, 13].
Ngoài ra, ion kim loại đa hóa trị còn có thể tạo phức với nước ở bề mặt nhôm silicat
nên khi xử lý nhiệt thì liên kết phối trí nước-kim loại bị phá vỡ, chuyển về dạng Me
+n

hoặc Me
x
O

y
và đóng vai trò như tâm axit Liuyt.
Hoạt tính xúc tác của montmorillonit có thể phụ thuộc ít hay nhiều vào bản chất
cation trao đổi và mức độ trao đổi. Montmorillonit có hàm lượng kim loại kiềm lớn thì
hoạt tính xúc tác giảm do các tâm axit mạnh bị trung hòa theo sơ đồ phản ứng hình 1.8:
Si
O
O
O
O
Al
H
O
O
O

Si
OO
O
O
Al
Na
O
O
O

NaOH
+
OH
2

+

Hình 1.8: Sự mất hoạt tính xúc tác mặt của bentonit axit.



1.4.2. Các kiểu biến tính:
1.4.2.1. Biến tính bằng các cation kim loại đa hóa trị.
Biến tính bằng các cation kim loại đa hóa trị rất đơn giản. Chủ yếu dựa vào sự trao
đổi giữa các cation của sét với các ion dương có kích thước lớn hơn [15]. Sau quá trình
trao đổi, khoảng cách giữa các lớp sét được cải thiện ít nhiều. Đây là sự biến tính đơn
giản nhất của bentonit nên ít được ứng dụng.
1.4.2.2. Biến tính bằng Polioxocation kim loại (tạo sét chống).
Thuật ngữ chống sét được dùng để mô tả quá trình chèn các phần tử lạ vào khoảng
giữa các lớp của montmorillonit. Khi phân tử ngoại xâm nhập vào giữa các lớp sét
thông qua sự trao đổi cation. Montmorillonit được chống bằng polioxocation vô cơ cho
sản phẩm có diện tích bề mặt riêng lớn. Tùy thuộc vào kích thước, chiều cao của các
cột chống của montmorillonit có mức khác nhau. Khoảng cách các bề mặt xốp của
montmorillonit có thể khống chế bằng cách chọn điều kiện, phương pháp điều chế, loại
vật liệu làm cột chống. Ví dụ khi chống bằng hỗn hợp Cr
+3
, Al
+3
có thể thu được vật
liệu chống có khoảng không gian cơ sở từ 19 – 24,9A
0
. Ngoài ra, có nhiều loại
polioxocation kim loại được dùng để chống sét tạo nên sự phong phú vật liệu sét xốp
[13, 15, 17, 26].
Thông thường sét chống thu được bằng cách cho dung dịch huyền phù

montmorillonit tiếp xúc với dung dịch polioxocation kim loại dạng ion Keggin hay các
ion tương tự. Ví dụ polioxocation nhôm được điều chế từ dung dịch Al
3+
ở pH tương
ứng với tỉ lệ OH/Al khoảng từ 2 - 2,5. Độ bền của các cột chống nhôm có thể tăng rất
nhiều bằng cách trao đổi proton giữa các lớp với cation như Mg
2+
, Ca
2+
, La
3+
, [15,
16, 24].












(c)

Hình 1.9. Một số polioxocation kim loại: (a) Polioxocation sắt; (b): Polioxocation
tantali (c) Polioxocation nhôm (ion Keggin); (d) Polioxocation gali
Sét trao đổi được tạo thành giữa montmorillonit.Na với dung dịch polioxocation

crom có khoảng cách giữa các lớp lên tới 27,6A
0
. Nếu dùng các polioxocation nhôm
thì khoảng cách giữa các lớp chỉ là 20A
0
. Với [Fe
3
(OAc)
7
OH]
+
là 21,5A
0
nhưng sau
khi nung khoảng cách giữa các lớp nhôm silicat còn 16,7 A
0
; với [(TiO)
8
(OH)
12
]
4+
đạt
được 30A
0
. Các cột chống SiO
2
thu được bằng cách xen kẽ vào giữa các lớp sét cation
triaxetat sityl [Si(CH
3

COO)
3
]
+
và sau đó cho thủy phân thu được sét chống SiO
2
[21,
28, 32]. Hình 1.10 trình bày sự hình thành sét chống bằng polioxocation nhôm (ion
Keggin) [Al
13
O
4
(OH)
24
(H
2
O)
12
]
7+
.



(b)
(
(a)
[Fe
3
O(OCOCH

3
)
6-
CH
3
COOH-2H
2
O]
+
[Ta
8
O
7
(OR)
20
]
[Al
13
O
4
(OH)
24
(H
2
O)
12
]
7+
[GaO
4

Al
12
(OH)
24
(H
2
O)
12
]
7+
(d)




Hình 1.10: Sơ đồ hình thành sét chống bằng pillar nhôm.
1.4.2.3. Biến tính bằng cation hữu cơ (hữu cơ hóa sét)
Bentonit chống có nhiều ứng dụng trong thực tế. Tuy nhiên, bentonit thô rất khó
tương hợp với các chất mang bản chất hữu cơ có mạch cacbon dài. Vì vậy để có thể
ứng dụng rộng rãi sét, người ta phải biến tính sét thành sét hữu cơ hay hữu cơ hóa sét.
Các hợp chất thường dùng để biến tính là muối amoni có dạng N
+
(R)
4
Cl
-
trong đó R là
mạch hydrocacbon dài, qua phản ứng trao đổi cation theo phương trình mô phỏng sau
[17]:
Clay- Na

+
+ N
+
(R)
4
Cl
-
Clay- N
+
(R)
4
+ NaCl
Như vậy, bằng phản ứng trao đổi cation, mạch hydrocacbon dài được xen vào giữa
hai bề mặt làm tăng khoảng cách giữa hai lớp sét được mô tả bởi mô hình cấu trúc của
sét hữu cơ dưới đây (hình 1.11) [29, 39].

[Al
13
O
4
(OH)
24
(H
2
O)
12
]
7+
550
0

C
7H
+
+ 6,5Al
2
O
3
+ 8,5H
2
O


;
[
A
l
1
3
O
4
(
O
H
)
2
4
(
H
2
O

)
1
2
]
7
+
Cột chống

Ion natri ,
,


Hình 1.11. Mô hình cấu trúc của sét hữu cơ (organo clay)
1.4.3. Ứng dụng của sét hữu cơ
1.4.3.1. Vật liệu hấp phụ
Quá trình tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha gọi là sự hấp phụ. Tính chất hấp
phụ của bentonit phụ thuộc vào bề mặt và cấu trúc lớp của sét. Thông thường diện tích
bề mặt riêng của bentonit thô tự nhiên vào khoảng 20 -76 m
2
/g bao gồm diện tích bề
mặt trong và ngoài, trong đó diện tích bề mặt trong xác định bởi bề mặt không gian
giữa các lớp trong cấu trúc sét, diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt sét
[11, 18].
Sự hấp phụ ở bề mặt trong của bentonit được cải thiện đáng kể khi chất bị hấp phụ là
chất hữu cơ dạng cation hoặc chất hữu cơ phân cực. Đối với các cation thì bentonit còn
hấp phụ chúng theo cơ chế trao đổi cation phụ thuộc vào diện tích, hình dạng, kích
thước của cation trao đổi và dung lượng trao đổi cation của khoáng sét. Các chất hữu
cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách liên kết trực tiếp
với các cation trao đổi nằm giữa các lớp hoặc liên kết với các cation đó qua cầu H
2

O.
Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng lớn, liên kết trực tiếp với oxi
đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Waal [32].
1.4.3.2. Ứng dụng trong chế tạo dung dịch khoan.
Sét hữu cơ có khả năng trương phồng trong môi trường hữu cơ để tạo thành gel nếu
lực tác dụng bên ngoài (lực khuấy) đủ mạnh và nếu pha hữu cơ chứa các phân tử phân
cực và không phân cực.
Khi cho sét hữu cơ vào dung dịch khoan, xảy ra hiện tượng solvat hóa sét trong dung
dịch khoan kéo các phân tử dung môi trong thành phần dung dịch khoan làm thay đổi
tính chất lưu biến của dung dịch khoan, làm tăng khả năng chuyển từ trạng thái lỏng
sang đặc của dung dịch khoan và ngược lại. Nhưng nếu lượng sét hữu cơ quá lớn thì
dung dịch sẽ có tác dụng ngược lại [11, 28].
Như vậy, với việc sử dụng sét hữu cơ và lựa chọn dung dịch khoan thích hợp sẽ làm
tăng hiệu quả của dung dịch khoan. Hiện nay, các sét hữu cơ dùng để sản xuất các phụ
gia lưu biến hiệu quả đã và đang được nghiên cứu nhiều để đáp ứng yêu cầu thương
mại của công nghiệp khoan, khai thác khoáng sản, dầu khí [29].
1.4.3.3. Ứng dụng trong sơn
Trong công nghiệp sơn hiện nay, montmorillonit được hữu cơ hóa và đưa vào sơn
làm tăng đặc trưng lưu biến của sơn [2, 8, 26]. Do đặc trưng của sét hữu cơ, người ta có
thể pha trộn trực tiếp vào thành phần của sơn mà không cần phân tán trước trong dung
môi. Kết quả của việc thêm sét hữu cơ vào thành phần của sơn như thế tiết kiệm được
giá thành do không dùng dung môi và giảm thời gian phân tán sét hữu cơ trước khi
thêm vào sơn.
Thông thường sét hữu cơ được sử dụng để cải thiện tính chất lưu biến của sơn để
khống chế sự tạo thành màng lỏng và ngăn sự sa lắng, đóng cặn pigment có trong sơn.
Trong thực tế sét hữu cơ được dùng từ 1 tới 5% trọng lượng chất kết dính (chất tạo
màng chủ yếu)[6].
Tóm lại, sét có nhiều tính chất đa dạng nên chúng được sử dụng trong công nghiệp
sản xuất gốm, sứ, gạch nung, chất hấp phụ, xúc tác trao đổi ion,… Dựa trên tính chất
cơ bản của sét là hấp phụ các hợp chất hữu cơ, người ta dùng sét để tách các chất béo,

dầu, và các hợp chất hữu cơ khác ra khỏi nhau. Ngày nay người ta còn dùng sét hữu cơ
để loại các chất béo không mong muốn hoặc làm chất mang để chế tạo thuốc bảo vệ
thực vật.
1.5. Sơn tàu biển
Các tàu biển thường được sơn phần mạn ướt của tàu bằng loại sơn chuyên dụng bao
gồm 4 lớp sơn:
+ Lớp thứ nhất là lớp shopprimer. Lớp này có tác dụng bảo vệ bề mặt kết cấu thép,
liên kết tốt với lớp thứ hai.
+ Lớp thứ hai là lớp sơn chống rỉ. Lớp sơn này đóng vai trò quan trọng trong viêc
bảo vệ bề mặt sắt thép bị ăn mòn (ăn mòn điện hoá và hóa học). Trong sơn này có chứa
một lượng nhất định là các hạt nano kẽm, điều này giúp quá trình ăn mòn diễn ra trên
Zn là chủ yếu.
Việc đưa Zn vào các lớp sơn chống rỉ là rất quan trọng. Kết cấu thép trên tàu rất dễ bị
rỉ, nhất là trong điều kiện nhiệt đới nóng ẩm ở Việt Nam. Trước khi sơn, bề mặt thép
phải được làm sạch bằng phun mạnh cát hoặc hạt mài để làm sạch bề mặt và tạo độ
nhám để tăng độ bám dính của sơn. Các thép chống rỉ cao cấp nhất cũng chỉ có khả
năng chống rỉ nhất định và hạn chế rỉ trong môi trường nước biển. Vì vậy, việc đưa Zn
vào sơn đóng vai trò hết sức quan trọng, hàm lượng có thể lên đến 30%. Ngoài ra Zn
còn đóng vai trò làm bột màu và tăng các chỉ tiêu cơ lý của màng sơn.
+ Lớp trung gian là lớp sơn thứ 3 trong hệ thống sơn. Lớp này có thể là 1 hoặc 2 lớp
sơn. Vai trò của nó là chống sự thẩm thấu của nước biển vào các lớp sơn phía trong. Vì
vậy, lớp sơn này dày hơn các lớp khác.
+ Lớp sơn ngoài cùng có khả năng chống hà. Lớp này giúp ngăn cản sự bám dính
của các động thực vật biển bào mòn các lớp sơn phía trong, huỷ hoại kết cấu thép và
gây cản trở tốc độ con tàu đi trên biển.
1.6. Sơn chống hà
Trong các loại sơn tàu biển hiện nay, lớp sơn chống hà đóng vai trò quan trọng. Sơn
chống hà luôn đồng hành với công nghệ chế tạo tàu biển. Nếu một con tàu không sơn
chống hà thì trong 6 tháng hoạt động sẽ có khoảng 150kg hà/m
2

. Một tàu chở dầu lớn
thì lượng hà bám trong 6 tháng có thể lên tới 6.000 tấn làm giảm đáng kể tốc độ
tàu,tăng mức tiêu hao nhiên liệu thêm 40 - 50% [34].
Để chống hà bám vào vỏ tàu người ta phải sử dụng các loại sơn chống hà và việc này
mang lại lợi ích kinh tế cho chủ tàu về nhiều phương diện. Trước hết là giảm tiêu hao
nhiên liệu, kéo dài thời gian lên bảo dưỡng giữa kỳ, nâng cao tính linh động của tàu.
Ngoài ra hà bám buộc chủ thuyền phải đưa thuyền lên bờ và để chúng trên các xưởng
cạn để làm vệ sinh, thủ tục có chi phí tốn kém này làm cho con tàu mất một thời gian
không tạo ra lợi nhuận. Tuy nhiên các loại sơn chống hà truyền thống rất độc hại với
môi trường, sinh vật biển và con người.
Ở nước ta, công ty sơn tàu biển Hải Phòng VMP có công suất 10000 tấn/năm. Chất
lượng đạt ISO 9001-2000 đáp ứng nhu cầu sơn chống hà cho ngành tàu biển nhưng vẫn
chưa đủ.
1.6.1. Cơ chế chống hà bám :
Để chống khả năng bám dính của hà, sơn chống hà có các đặc điểm sau:
- Cổ xưa nhất là sự bôi trát nhựa đường (sau này là hắc ín) chống hà gỗ. Cơ chế
chống hà dựa trên sự khuếch tán độc tố trong nhựa đường vào cơ thể hà làm cho hà và
các động thực vật biển sẽ chết khi bám lên.
- Cơ chế thứ hai là cơ chế thủy phân . Ngày nay cơ chế này vẫn được sử dụng do chi
phí thấp. Sự chống hầu, hà dựa trên sự thủy phân của các độc chất trong màng sơn như
các hợp chất của đồng (I) vào hà khi bám dính.
- Cơ chế hydrat hóa: Cơ chế này tương tự cơ chế thủy phân, nhưng khác ở chỗ màng
sơn phản ứng với nước để giải phóng độc tố.
Cơ chế 2 và 3 đều dẫn tới sự mài mòn màng sơn và hiệu quả chống hà chỉ tối đa là 2
năm.
- Cơ chế không bám dính: cơ chế này dựa trên độ phẳng gần như tuyệt đối và đàn hồi
của màng sơn silicon mà hầu, hà không bám được. Sơn chống hà dựa trên cơ chế này
có tác dụng trên 5 năm.
- Cơ chế tĩnh điện: bản chất của cơ chế là dựa trên sự cùng mang điện tích âm giữa
màng sơn và hầu hà, làm chúng không thể bám được vào bề mặt sơn (90% hầu hà trên

thế giới mang điện tích âm) [36].
1.6.2. Thành phần sơn chống hà:
Thành phần sơn chống hà khá phức tạp, dưới đây là thành phần chính của sơn chống
hà Sigma Alphagen 240 của Công ty SigmaKalon, Belgium [33].


Bảng 1.1: Thành phần sơn chống hà Sigma Alphagen 240.
STT
Tên chất
Thành phần (%)
1
Xylen
2.50 – 10.00
2
Etylbenzen
1.00 – 2.50
3
Colophony
10.00 – 25.00
4
Đồng (I) oxit
25.00 – 50.00
5
Kẽm oxit
10.00 – 25.00
6
Isoamyl metyl xeton
2.50 – 10.00