nghiên cứu khả năng phản ứng của một số hợp chất hữu cơ chứa nhóm oh bằng phương pháp hóa học lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



ĐỖ THỊ HUYỀN TRANG



NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU
CƠ CHỨA NHÓM OH BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC






Hà Nội, 2013
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



ĐỖ THỊ HUYỀN TRANG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU
CƠ CHỨA NHÓM OH BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ


Chuyên ngành: Hóa lý và Hóa lý thuyết
Mã số: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. PHẠM VĂN NHIÊU
TS. NGUYỄN HỌA MI


Hà Nội, 2013

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới các thầy cô giáo trong
Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học QGHN đã quan tâm
giúp đỡ để em được học tập, nghiên cứu và hoàn thành tốt luận văn của khóa học.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Ban giám hiệu và Khoa Khoa
học Tự nhiên Trường Đại học Hải Phòng đã tạo điều kiện về thời gian và giúp đỡ
em trong quá trình nghiên cứu, học tập để hoàn thành Luận văn.
Đặc biệt em xin bảy tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS. TS Phạm Văn
Nhiêu và TS. Nguyễn Họa Mi là những người trực tiếp hướng dẫn đã dành thời
gian, công sức tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, động viên, giúp đỡ và truyền đạt rất
nhiều kiến thức, kinh nghiệm quý báu để em hoàn thành luận văn này.
Do còn hạn chế về mặt thời gian và kinh nghiệm nên luận văn không tránh
khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu của

các thầy, các cô, các anh chị và các bạn đồng nghiệp.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày 02 tháng 12 năm 2013
Người thực hiện



Đỗ Thị Huyền Trang



MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 3
1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử 3
1.1.1. Phương trình Schrodinger 3
1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) 5
1.1.3. Phương pháp biến phân 6
1.1.4. Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork 7
1.1.5. Phương trình Roothaan 9
1.2. Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử 10
1.2.1. Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng 11
1.2.2. Tương quan electron 17
1.2.3. Bộ hàm cơ sở 18
1.2.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ 21
1.2.5. Phần mềm Gaussian 09 27
1.2.6. Phần mềm Gaussview 5.0 28
1.3. Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ 29
1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng 30
1.3.2. Hiệu ứng liên hợp 30

1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp 31
1.3.4. Hiệu ứng không gian 31
1.3.5. Hiệu ứng ortho 32
1.3.6. Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương
trình Hammet 32
1.3.7. Phản ứng thế ở nhân thơm 34
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu 35
2.1.1. Ancol 35
2.1.2. Phenol 35
2.1.3. Axit cacboxylic. 35
2.2. Giới thiệu vấn đề nghiên cứu 35
2.2.1. Ancol 35
2.2.2. Phenol. 41
2.2.3. Axit cacboxylic. 42
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu 48
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49
3.1. Lựa chọn bộ hàm và phƣơng pháp tính 49
3.2. Công thức tính pKa và kết quả tính pKa 51
3.2.1. Công thức tính pKa 51
3.2.2. Kết quả tính pKa 52
3.3. Cấu trúc phân tử và kết quả tính toán các thông số lƣợng tử 65
3.3.1. Ancol 65
3.3.2. Phenol 69
3.3.3. Axit cacboxylic 70
3.4. Tổng hợp kết quả và thảo luận 76
KẾT LUẬN 80
TÀI LIỆU THAM KHẢO 82
PHỤ LỤC 85

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

AO: Atomic Orbital (Obitan nguyên tử)
BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP)
B3LYP: Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi
B3LYP)
DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ)
GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian)
HF: Hartree – Fock (Ký hiệu tên phương pháp)
HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức
năng lượng cao nhất)
LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợp Tuyến tính các obitan
nguyên tử)
LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử không bị chiếm có
mức năng lượng thấp nhất)
MO: Molecular Orbital (Obital phân tử)
SCF: Self Consistent Field (Trường tự hợp)
STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)







DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1. Kết quả tính năng lượng trong phần tính với việc lựa chọn bộ hàm và
phương pháp tính khác nhau bằng phần mềm Gaussian 09 phân tử C

6
H
5
COOH 50
Bảng 3.2. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit metanoic
và ion metanoat 52
Bảng 3.3. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit etanoic và
ion etanoat 53
Bảng 3.4. Năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit propionic và ion
propionat 54
Bảng 3.5. Năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit butanoic và ion
butanoat 55
Bảng 3.6. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit pentanoic
và ion pentanoat 56
Bảng 3.7. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit hecxanoic
và ion hecxanoat 57
Bảng 3.8. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit benzoic và
ion benzoat 58
Bảng 3.9. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit phenyl
etanoic và ion axit phenyl etanoat 59
Bảng 3.10. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit octo -
metyl benzoic và ion octo - metyl benzoat 60
Bảng 3.11. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit meta -
metyl benzoic và ion meta - metyl benzoat 61
Bảng 3.12. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit para -
metyl benzoic và ion para - metyl benzoat 62
Bảng 3.13. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử phenol và ion
phenolnat 63
Bảng 3.14. Giá trị pK
a

thu được bằng phương pháp tính toán hóa học lý lượng tử
và tính toán thực nghiệm .64
Bảng 3.15. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O-
H của ancol 68
Bảng 3.16. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết
O-H của phenol 69
Bảng 3.17. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O-
H của axit cacboxylic 75
Bảng 3.18. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O-
H của một số hợp chất chứa nhóm OH 76
Bảng 3.19. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O-
H của một số axit cacboxylic. 77
Bảng 3.20. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở vòng benzen của
phenol và axit cacboxylic 78
Bảng 3.21. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O, H thuộc nhóm O – H
của một số axit metyl benzoic 79








DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1. Metanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 65
Hình 3.2. Etanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 65
Hình 3.3. Propanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 65
Hình 3.4. Butanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 66

Hình 3.5. Pentanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 66
Hình 3.6. Hexanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 67
Hình 3.7. Heptanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 67
Hình 3.8. Phenol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 69
Hình 3.9. Axit metanoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 70
Hình 3.10. Axit etanoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 70
Hình 3.11. Axit propanoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 70
Hình 3.12. Axit butanoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 71
Hình 3.13. Axit pentanoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 71
Hình 3.14. Axit hexanoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 72
Hình 3.15. Axit benzoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 72
Hình 3.16. Axit phenyl etanoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 73
Hình 3.17. Axit octo - metyl benzoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 73
Hình 3.18. Axit meta - metyl benzoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 74
Hình 3.19. Axit para - metyl benzoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian 74

1

MỞ ĐẦU
Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỉ XX
và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học.
Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương
trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrodinger đưa ra năm 1926 và nhanh
chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu
vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất.
Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử ( HHLT) vào hóa học
hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho
HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học
công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có HHLT mà HHHC
có được bản chất, quy luật và định lượng.

Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng
thế vào vòng benzen, là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất lâu và
được sử dụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ. Các nghiên cứu khoa học đã
chỉ ra được hướng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen. Tuy nhiên cho đến nay
chưa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên.
Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác
định cấu trúc và đưa ra các tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản
ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được
từ thực nghiệm. Hơn thế nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực
nghiệm không thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất
chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn.
Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng khắp
trong toàn ngành giáo dục. Để chuyển quá trình dạy - học từ truyền thụ - chấp nhận,
sang hướng dẫn - chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy luật và có định
lượng”.
Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp,
2

không thể giải được một cách chính xác mà phải sử dụng các phương pháp gần
đúng. Có rất nhiều các phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau.
Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng
dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc
hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức
tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm hóa học đã được xây dựng
như: MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN…có thể vận hành trên mọi hệ điều
hành khác nhau, với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp. Tuỳ theo mục đích
nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi phần mềm có
tính ưu việt riêng.
Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các phương
pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử

dụng. Với các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hóa của Gaussian cần
bốn chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có một. Tuy chạy hơi chậm nhưng có độ
chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực
nghiệm trong nghiên cứu của mình.
Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu khả
năng phản ứng của một số hợp chất hữu cơ chứa nhóm OH bằng phương pháp
hóa học lượng tử”.
Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và
phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương:
Chƣơng 1 : Tổng quan
Chƣơng 2 : Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu
Chƣơng 3 : Kết quả và thảo luận
Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn khả
năng phản ứng của một số hợp chất chứa nhóm O-H và là tài liệu tham khảo cho
việc nghiên cứu, học tập của sinh viên cũng như giảng dạy hóa học của giáo viên ở
trường Phổ thông, Đại học, Cao đẳng và Trung học chuyên nghiệp.
Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan
3

Chƣơng 1 - TỔNG QUAN
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ
1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger
Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi
phương trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát:
i
t





Ĥѱ (1.1)
( , )qt
– Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử. Đó là hàm của tọa độ (q)
và thời gian t.
2
2
2
H T U U
m

     

Với:
2 2 2
2
2 2 2
x y z
  
   
  
: toán tử Laplace
U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ)
Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian:
U = U(q) (q: tọa độ)
Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trường ngoài không đổi, thì toán tử
Hamilton
H

không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng toàn phần
H


(q), còn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái dừng:
( , ) ( )q t q


. Khi đó
phương trình Schrodinger được viết dưới dạng:
( ) ( ) ( )H q q E q



(1.2)
Ở đây E là trị riêng năng lượng,
()q

là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y, z)
hay (r,
,

). Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng:
( , ) ( ).
iET
q t q e



(1.3)
Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lượng tử có giá trị xác định gọi là những trạng
thái dừng và phương trình Schrodinger (1.2) là phương trình Schrodinger cho những
trạng thái dừng, được dùng trong hóa lượng tử.

Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan
4

Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử,…) có thể xem như là một hệ thống ổn
định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.2) để xác định hàm
sóng và năng lượng của chúng. Vì vậy phương trình (1.1) là một trong những phương
trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử.
Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng:
22
1 1 1 1 1 1 1
1 1 1
22
N M N M N N M M
B
AA
i
A
i A i A i j A B A
ij
A iA AB
Z Z Z
H
M r r r

       
              
(1.4)

Trong đó: A, B: kí hiệu cho hạt nhân;
i, j : kí hiệu cho electron trong hệ.

M
A
: là khối lượng của hạt nhân A.
Z
A
, Z
B
: số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B
r
ij
: khoảng cách giữa các electron i và j
r
iA
: khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A
r
AB
: khoảng cách giữa hạt nhân A và B
2

: là toán tử Laplace có dạng :
2 2 2
2
2 2 2
x y z
  
   
  

Số hạng thứ nhất và thứ 2 trong phương trình (1.4) là toán tử động năng của các
electron và của hạt nhân tương ứng; số hạng thứ ba là tương tác hút Coulomb (Culông)

giữa các electron và hạt nhân; số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đẩy giữa các
electron và giữa các hạt nhân tương ứng.
Khi giải phương trình Schrodinger, người ta thu được các hàm sóng

, mô tả
trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng lượng E. Tuy vậy,
nguyên tử, phân tử là những hệ lượng tử phức tạp, nên trong thực tế phương trình
Schorodinger không giải được một cách chính xác. Để giải phương trình Schrodinger
cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng
áp đặt lên hệ.


Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan
5

1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ)
Toán tử Hamilton đầy đủ cho một hệ phân tử:
elec elec
( ) ( ) ( , ) ( ) ( )
nucl elec nucl nucl
H T r T R V R r V r V R

    

Phép gần đúng Born – Oppenheirmer được sử dụng để đơn giản hóa việc giải
phương trình Schrodinger. Vì khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng
electron nên các electron chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron.
Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Với sự gần đúng này, động năng
của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân được xem là một hằng số.
Phương trình (1.2) được viết lại là:

HE
e
e e e



(1.5)
H

là toán tử Hamilton electron. Từ (1.4) với sự gần đúng nêu trên, ta có :
Ĥ
e
2
1
1 1 1 1 1
11
2
N N M N N
A
i i A i j
iA ij
Z
rr
    
       
(1.6)
Hàm
e

phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.

Một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron là sự tương tác giữa các
electron. Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron. Do không
thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung bình
ee
U
nhằm mục đích làm cho phương trình Schrodinger có thể giải được mà kết quả vẫn
đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực nghiệm. Vấn đề này
được giải quyết trong lý thuyết trường tự hợp dưới đây.
Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương
pháp Hartree – Fock cho phân tử. Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương
pháp Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các
obitan nguyên tử.
ij ij
1
m
c
i
j




(1.7)
Ở đây c
ij
là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở; c
ij
có thể xác
định bằng phương pháp biến phân được khảo sát ngay dưới đây.
Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan

6

1.1.3. Phƣơng pháp biến phân
Mục đích của phương pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra c
ij
gần đúng nhất
với hàm sóng thực tế

ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn. Biến
đổi từ phương trình Schrodinger ta có:
*
*
Hd
E
d
  
  


(1.8)
Ở đây
d

là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin.
Nếu hàm

đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có
dạng:
*
E H d

  


(1.9)
Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng

thường được biểu
diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:

1 1 2 2 3 3
c c c c
nn
    
    

(1.10)
Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của các
hệ số c
1
, c
2
, c
3
…. Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như thế nào
để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ số như
những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng
lượng được biểu diễn bằng :
dE/dc
j
= 0 (1.11)

Thực hiện phép
vi
phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất đối
với
1 1 2 2
cc
  


11 11 1 12 12 2
21 21 1 22 22 2
( ES ) ( ES ) 0
( ES ) ( ES ) 0
H c H c
H c H c
   


   

(1.12)
Trong trường hợp tổng quát đối với hàm (1.10), hệ phương trình tuyến tính thuần nhất
có dạng :
Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan
7

11 11 1 12 12 2 1n 1n n
21 21 1 22 22 2 2n 2n n
n1 n1 1 n2 n2 2 nn nn n
(H -ES )c +(H -ES )c + +(H -ES )c =0

(H -ES )c +(H -ES )c + +(H -ES )c =0

(H -ES )c +(H -ES )c + +(H -ES )c =0







(1.13)
Hệ phương trình có thể viết gọn :
ij ij
( ES ) 0
j
Hc  
(1.14)
Trong đó i là số thứ tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng.
Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ
trong hệ phương trình bằng không :
11 11 12 12 1n 1n
21 21 22 22 2n 2n
n1 n1 n2 n2 nn nn
H -ES H -ES H -ES
H -ES H -ES H -ES

H -ES H -ES H -ES
=0
Hay :
ij ij

ES 0H 
(1.15)
Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng E,
rồi đặtgiá trị của E vào hệ phương trình nói trênthì sẽ xác địnhđược các hệsố c
1
, c
2
,
c
3
,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm.
1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree-Fork
Phương pháp gần đúng đầu tiên được sử dụng để giải phương trình (1.2) là
phương pháp gần đúng Hartree – Fock (HF). Từ quan điểm vật lý về trường thế hiệu
dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung
bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra.
Như đã biết, hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan –
spin:

(x) được xác định bằng tích của hàm không gian
()q

với hàm spin
()

(ký
hiệu

nếu m
s

=
1
2

,

nếu m
s
=
1
2

)

(x) =
()q

.
()


Ở đây: x : tọa độ obitan – spin


: tọa độ spin
Q : tọa độ không gian.
Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan
8

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ

bản của hệ N elecron là một định thức Slater:
1 1 2 1 N 1
1 2 2 2 N 2
1 2 N
1 N 2 N N N
ψ (x ) ψ (x ) ψ (x )
ψ (x ) ψ (x ) ψ (x )
1
ψ(x ,x , ,x )=

N!
ψ (x ) ψ (x ) ψ (x )
(1.16)
Ở đây chỉ số i ở
i

là bộ 4 số lượng tử; x
i
là tọa độ obitan – spin i.
Ý tưởng của phương trình Hartree – Fock, được kết hợp với phương pháp biến
phân. Theo nguyên lý biến phân “Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức
Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu :
EH


”
Dùng nguyên lý biến phân ta nhận được một hệ phương trình Hartree – Fock
(HF). Phương trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ưu, có dạng:
( ) ( )h i x x
i i i

  

(1.17)
Ở đây
hi
là toán tử hamilton hiệu dụng 1e trong trường trung bình của các hạt
còn lại, được gọi là toán tử Fock:
1
2
()
2
1
Z
M
HF
A
h i V i
i
r
A
iA
    


(1.18)
Trong đó, V
HF
(i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt của
những electron khác.
Phương pháp gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ một elecron,

trong đó sự đẩy của 2e được xử lý trung bình hóa. Thế năng Hartree – Fock V
HF
(i)
phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát. Phương trình Hartree
– Fock (1.17)không tuyến tính và phải theo phương pháp “lặp đi lặp lại” hay còn gọi là
phương pháp trường tự hợp SCF (Self – Consistent-field): Trong phương pháp này, từ
những hàm obitan – spin dự đoán ban đầu, đối với mỗi electron người ta xác định một
trường trung bình tạo bởi hạt nhân và các electron khác (V
HF
(i)). Tiếp theo, giải
phương trình (1.17) để xác định bộ obitan – spin mới. Sau đó, dùng bộ obitan mới này
để tính V
HF
(i) mới. Lặp lại các quá trình này cho đến khi trường V
HF
(i) và obitan –
spin không còn thay đổi nữa. Kết quả là:
Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan
9

2 (2 )
ij iJ
1 1 1
n n n
E J K
e
i
i i j

  

  
  
(1.19)
Trong đó:
ij
J
và
iJ
K
là những tích phân 2 electron.
1
*
(1) (2) (1) (2)
12
ij
12
J d d
i j i j
r
     


là năng lượng Hartree – Fock,
nó tương đương với tương tác Coulomb (Cu – long) cổ điển.
1
**
(1) (2) (1) (2)
12
ij
12

K d d
i j j i
r
     


được gọi là năng lượng trao đổi
Hartree -Fock.
1.1.5. Phƣơng trình Roothaan
Phương pháp Hartree – Fork đề cập ở trên thuận tiện đối với việc sử dụng trong
những trường hợp trường Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên tử. Tuy
nhiên, nó khó tính được đối với những phân tử, không có trường Coulomb đối xứng
cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng phần không gian (bán
kính) của các hàm spin – orbitan. Việc này giúp chuyển các phương trình HF thành
một bài toán ma trận có thể giải được.
Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng một tổ
hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (ϕ
µ
) theo kiểu MO-LCAO:
c
ii




(1.20)
Thay phương trình trên vào phương trình Hartree-Fork qua một số biến đổi ta
được:
F c S c
vv

i i i



  
(1.21)
Hay:
( ) 0F S c
vv
ii



  
(1.22)
Ở đây,
F
v

là ma trận Fork, xác định bằng phương trình sau:
1
||
2
F H P v v
v v v
   
  




   

Với:
i

: năng lượng obitan
Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan
10

ore
(1) (1)
1
c
H H d
v
  




: là ma trận Hamilton lõi
2P c c
v
ii
i




: là ma trận độ xenphủ của 2 AO



và



v
S

là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau:
(1) (1)
1
Sd
vv
  




Phương trình (1.21) hay (1.22) là phương trình của một tập m phương trình và
gọi là phương trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng:
FS
c
c



C: matrận [m x m] là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển khai).
ɛ là ma trận năng lượng chéo của các phân tử ɛ
i

. Phương trình Roothaan có
nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn:
det 0
i
FS


(1.23)
Giải phương trình Roothaan ta được ɛ
i
và các hệ số
i
C


Cách giải phương trình Roothaan cũng giống như giải phương trình Hartree –
Fock, tức là giải bằng phương pháp lặp SCF. Do việc giải các phương trình trên thực
tế gặp rất nhiều khó khăn, phần khó khăn nhất là lượng lớn các tích phân 2 tâm
ij kl

và các tích phân nhiều tâm hơn. Đơn giản như tập hàm cơ sở cực tiểu của benzen có
222111 tích phân hai tâm cần phải tính. Do đó, người thường sử dụng các phương
pháp tính gần đúng.
1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƢỢNG TỬ
Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng trên cơ sở phương trình
Roothaan. Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng
tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chưa
tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.
Với một lượng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số
hạng J, K (trong phương trình 1.19) hầu như không thể giải được. Để khắc phục những

trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào
một số giả thiết gần đúng sau:
 Giảm bộ hàm cơ sở.
 Bỏ qua một số tích phân.
Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan
11

 Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ
thực nghiệm. Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như thế
ion hóa, ái lực electron, phổ,
 Xem xét các hệ thống các electron

và các electron

riêng rẽ.
Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp tính không
kinh nghiệm Ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ước lượng) và các phương
pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3,
MINDO, ZINDO
1.2.1. Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng
Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình
Roothaan. Hầu hết các phương pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương
tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích
phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.
Các phương pháp tính gần đúng được biết đến hiện nay bao gồm phương pháp
tính không kinh nghiệm ab-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các
tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO
Có thể thấy rõ sự khác nhau cơ bản của 2 loại phương pháp này qua bảng sau:
Phương pháp ab – initio
Phương pháp bán thực nghiệm

- Trải qua tất cả các giai đoạn ước tính
đối với phương trình Schrodinger .
- Xử lý tất cả các electron.
- Tính toán đầy đủ các tích phân.
- Tất cả thành phần ma trận Fock đều
được thành lập theo lý thuyết.
- Thường dùng các hàm cơ sở kiểu
Gauss (GTO).
- Cần dùng lượng đĩa và thời gian CPU
rất nhiều.
- Trải qua tất cả các giai đoạn ước tính
đối với phương trình Schrodinger.
- Chỉ xử lý các electron hóa trị.
- Bỏ qua một số tích phân mà việc tính
toán mất thời gian.
- Ít nhất vài thành phần của ma trận
Fock được thành lập qua tham khảo.
1.2.1.1 Phương pháp ab – initio
Còn được gọi là phương pháp tuyệt đối, không kinh nghiệm hay phương pháp
tính từ đầu. Trong phương pháp này, người ta sử dụng các phương pháp gần đúng toán
học nhằm đơn giản hóa quá trình giải. Ưu điểm chủ yếu của nó là cho phép xác định
Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan
12

mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu tố cơ bản của bài toán: Số hạt electron,
điện tích electron, số hạt nhân … mà không cần biết các số liệu thực nghiệm khác.
Phương pháp này tuy không tính đến năng lượng tương hỗ những kết quả thu được rất
phù hợp với các số liệu đo được trong việc xác định hình học của phân tử, hàng rào
qua và nhiều vấn đề khác của phân tử. Vì thế giá trị của phương pháp này ngày càng
được nâng cao. Có thể nói phương pháp ab – initio có một lời giải thích khác chính

xác cho hầu hết các hệ phân tử và là sự tính từ đầu cho tất cả các tích phân bằng phép
giải tích.
Mặc dù có độ tin cậy và chính xác cao nhưng do tính chất phức tạp của các
phép tính đòi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tốc độ và dung lượng lớn. Vì thế phương
pháp ab – initio chỉ mới áp dụng hiệu quả cho những phân tử nhỏ và không khả thi đối
với những phân tử lớn. Trong trường hợp này người ta phải sử dụng phương pháp bán
kinh nghiệm.
1.2.1.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm
Để giảm bớt khó khăn trong tính toán, trong phương pháp bán kinh nghiệm
người ta giải quyết các vấn đề như sau:
 Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân ít tâm hơn.
 Thay các tích phân và các đại lượng vật lý trong phương trình hóa học lượng tử
bằng các tham số kinh nghiệm.
Để chuyển tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, năm 1928 Mulliken đưa
ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích phân 3 tâm:

1
ij|kl S S ii | kk ii|ll jj|kk jj|ll
ij k1
4
4
1K
(1) (1) (2) (2)d C H
1 2 3 8
j k k
r8
ij,kk
d d d
1 2 1
1

H S E 0S
ij ij ij
0
éù
ëû
ì
ï
ï
í
ï
ï
î
= + + +
f f f t t
òò
t t t
- = =

Mulliken thay khoảng các giữa hai nguyên tố thể tích
1
dt
và
2
dt
là
12
r
bằng
khoảng cách trung bình giữa hai đám mây tương tác
i

(1)f
.
j
(1)f
và
k
(2)f
.
k
(2)f
là
r
ij,kk
từ đó toán tử
1
r
ij,kk
có thể được đưa ra ngoài dấu tích phân. Với giả định trên,
Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan
13

Mulliken đã đưa tích phân nhiều tâm về tích phân ít tâm hơn:
1
ij|kk S ii |kk jj|kk
ij
2
éù
ëû
=+

1
ij|kl S S ii |kk ii|ll jj|kk jj|ll
ij k1
4
éù
ëû
= + + +

Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken là cơ sở cho nhiều phương
pháp gần đúng và các phương pháp bán kinh nghiệm.
Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất lớn (
4
K
8
,
K là hàm số cơ sở), vì thế các phương pháp bán kinh nghiệm tìm cách giảm số lượng
tích phân mà không ảnh hưởng đến chất lượng hàm sóng bằng cách sử dụng các tham
số thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phức tạp đơn thuần lý thuyết. Nhờ sự
loại bỏ hàng loạt các tích phân mà số lượng các phép tính phức tạp giảm đi nhiều.
Để lấy ví dụ chúng ta hãy so sánh số tích phân đẩy trong phân tử
38
CH
theo các
phương pháp ab – initio và những phương pháp bán kinh nghiệm ở đó chỉ xét đến các
electron hóa trị:
Phương pháp MO
Số các tích phân đẩy
ab – initio
NDDO
PNDO

INDO, MINDO
CNDO
EHT
38226
741
321
81
66
0
1.2.1.3. Phương pháp Hückel (HMO)
MO – Huckel là phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhưng chỉ áp dụng đối
với các electron π. Bằng việc áp dụng phương pháp biến phân, xác định giá trị năng
lượng và hàm sóng của hệ electron π quy về giải hệ các phương trình:
H S E 0
ij ij
-=

Trong đó vế trái được gọi là định thức thế kỷ.
H và S là các tích phân, Hückel đã đề xuất cách trình bày trung bình như sau:
Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan
14

khi i = j
H khi i - j 1
ij
0 khi i -j 2
ì
ï
ï
ï

ï
í
ï
ï
ï
ï
î
a
= b =
³

x c x cx cx c
h K da = a + b = + b s t
tương ứng là tích phân Coulomb và trao đổi.
Tương tự, đối với tích phân xen phủ S:
1 khi i = j
S
ij
0 khi i j
ì
ï
ï
í
ï
ï
î
=
¹

Trong các trường hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các giá trị

a
và
b
bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ số (thông thường
các hệ số được xác định bằng thực nghiệm đối với từng hệ cụ thể):
h
x c x c
a = a + b

K
cx cx c
b = + b

Trong phương pháp HMO đã bỏ qua tương tác đẩy của các electron
s
. Để phát
triển phương pháp Huckel cho tất cả các electron vỏ hóa trị, người ta đưa ra phương
pháp Huckel mở rộng (Extended HMO). Trong phương pháp Huckel mở rộng người ta
tính các tích phân xen phủ
ij
S
thay cho việc gắn nó những giá trị tùy ý.
Thành công của phương pháp MO – Huckel là định lượng hóa các đại lượng
mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hóa trị tự do, điều đó có ý nghĩa lớn trong việc
xem xét cơ chế cũng như cấu dạng của một số hợp chất hữu cơ hệ liên hợp.
1.2.1.4. Phương pháp ZDO (Zero Differential Overlap)
Đây là phương pháp gần đúng xen phủ vị phân bậc không do Pople đưa ra. Nó
bỏ qua tất cả các tích của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng tọa độ electron định vị
trên các nguyên tử khác nhau. Giả định của Pople có nghĩa là obitan nguyên tử định vị
trên tâm A là

A
f
, trên tâm B là
B
f
, gần đúng ZDO tương đương với
A
f
.
B
f
=0. Vì tích
các hàm cơ sở trên các nguyên tử khác nhau được đặt bằng không, nên không có tích
phân trên một tích như vậy hay
A
f
.
B
f
dt
=0. Điều này dẫn đến các hệ quả sau:
 Ma trận xen phủ được chuyển thành ma trận đơn vị.
 Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một tử toán tử)
được đặt bằng không.
Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan
15

 Tất cả tích phân electron ba và bốn tâm được bỏ qua.
Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại được chuyển hóa thành các
tham số và các giá trị của nó được xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ số liệu thực

nghiệm. Tùy theo số lượng tích phân được bỏ qua và sự thực hiện tham số hóa, ta có
các phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau.
1.2.1.5. Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)
Như tên gọi của nó, phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ qua hoàn
toàn sự phủ vi phân. Người ta đưa ra nhiều gần đúng khác nhau nhằm đơn giản hóa
các tích phân trong phương trình Roothaan trong các bài toán về phân tử. Đây là
phương pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải thuật trường tự hợp. Nó được
dùng để tính toán các tính chất của electron ở trạng thái cơ bản, đối với hệ vỏ mở và hệ
vỏ đóng, tối ưu hóa hình học và tổng năng lượng, lớp vỏ trong được coi là một phần
của lớp lõi, và gộp tương tác đẩy của lớp này vào tương tác của hạt nhân với electron.
Cùng với sự phát triển, sự tham số hóa trong phương pháp CNDO cho ra đời
các phiên bản CNDO/1, CNDO/2. Trong hai phương pháp này phiên bản CNDO/2 có
quan điểm rất gần với phương pháp INDO.
1.2.1.6. Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)
Phương pháp INDO do Pople, Beveridge và Dobosh đề ra năm 1967 được gọi
là phương pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung gian. Phương pháp này chủ yếu dùng
để nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có electron độc
thân, nó khắc phục được nhược điểm của phương pháp CNDO là không phân biệt
được tương tác giữa hai electron có spin song song với tương tác giữa hai electron có
spin đối song. Về phương diện lý thuyết, phương pháp này hoàn thiện hơn phương
pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích phân đẩy. Ở đây không sử dụng
giả thiết bỏ qua sự phủ vi phân hoàn toàn mà chỉ bỏ qua sự phủ vi phân trung gian, tức
là có thể tính đến các tích phân một tâm, trong đó các AO
i
f
,
j
f
có thể khác nhau (theo
phương pháp CNDO thì tích phân này bằng 0).

Với phương pháp này người ta có thể tính được tất cả các kết quả thu được
bằng phương pháp CNDO/2 nhưng với một kết luận tốt hơn.
Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan
16

1.2.1.7. Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Negelect of Differential
Overlap)
Phương pháp này do Dewar (1969) đưa ra nhằm cải tiến phương pháp INDO.
Quá trình tính toán trong phương pháp này áp dụng phương pháp trường tự hợp. Nội
dung của phương pháp MINDO tương tự như phương pháp INDO nhưng chỉ khác
phương pháp trên ở chỗ các tích phân đẩy hai tâm được tính theo một công thức khác
(của Ohn và Klopman), và các phần tử của ma trận khung lại có dạng khác. Phương
pháp này đã cho kết quả rất phù hợp với thực nghiệm trong các vấn đề sau: Độ dài liên
kết, nhiệt tạo thành, hằng số lực và thế ion hóa với các đối tượng là các phân tử chất
hữu cơ lớn, các cation, các hợp chất polynitro.
Các phiên bản tiếp theo của phương pháp MINDO là MINDO/1, MINOD/2,
MINDO/3.
1.2.1.8. Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)
MNDO là sự cải tiến của phương pháp MINDO, trong quá trình tính toán sử
dụng thuật toán tự hợp. Phương pháp này áp dụng cho các phân tử hữu cơ có chứa các
nguyên tố thuộc chu kỳ một và chu kỳ hai của bảng hệ thống tuần hoàn, loại trừ các
kim loại chuyển tiếp. Nó được dùng để tính toán các tính chất electron và các thông số
hình học các phân tử đã được tối ưu năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành. Mặc dù
phương pháp AM1 và PM3 kế tục phương pháp MNDO, nhưng trong một số tính toán
MNDO cho kết quả tốt hơn.
1.2.1.9. Phương pháp AM1 (Austin Model 1)
Hạn chế của phương pháp MNDO là tương tác đẩy trong thế lõi quá lớn. Khắc
phục điều này, hàm lõi – lõi được sửa đổi bằng cách cộng các hàm Gausian và toàn bộ
mô hình đã được tham số hóa lại. Để kỷ niệm chuyến đi tới trường Đại học Tổng hợp
Austin, Dewar đặt tên cho phương pháp là Austin Model 1. Phương pháp này là kết

quả của việc cải tiến phương pháp MNDO áp dụng cho các nguyên tử thuộc chu kỳ
một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn trừ các kim loại chuyển tiếp.
AM1 sử dụng thuật toán trường tự hợp và được áp dụng khá phổ biến hiện nay.
Cùng với phương pháp PM3, phương pháp AM1 nhìn chung là phương pháp bán kinh
nghiệm có ưu thế nhất dùng để tính toán các tính chất của phân tử, tối ưu hóa hình học,