nghiên cứu khả năng xử lý sinh học của chất màu sau oxi hóa xúc tác

Đại học quốc gia hà nội
tr-ờng Đại học khoa học tự nhiên



ĐồNG THị MAI ANH



NGHIÊN CứU KHả NĂNG Xử Lý SINH HọC CủA
CHấT MàU SAU OXI HóA XúC TáC





Luận văn thạc sĩ khoa học




Hà Nội - 2011
§¹i häc quèc gia hµ néi
tr-êng §¹i häc khoa häc tù nhiªn




Đồng Thị Mai Anh

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ SINH HỌC CỦA
CHẤT MÀU SAU OXI HÓA XÚC TÁC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 604431


LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc



Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Cao Thế Hà



Hà Nội - 2011
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ………………………………………………………………………… 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Qui trình công nghệ ngành dệt nhuộm …………………………………………3
1.2. Ô nhiễm môi trường của nước thải ngành dệt nhuộm ở Việt Nam ……………5
1.2.1. Thực trạng sử dụng hóa chất trong ngành dệt nhuộm …………………….5
1.2.2. Nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính ………………………………….… 8
1.2.3. Ô nhiễm môi trường do nước thải ngành dệt nhuộm ở Việt Nam và tác
hại của nó… ……………………………………………………………… …10
1.3. Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm ….13
1.3.1. Phương pháp hóa lý…………………………………………………………….13
1.3.2. Phương pháp điện hóa ……………………………………………………… 19
1.3.3. Phương pháp hóa học …………………………………………………………20

1.3.4. Phương pháp oxi hóa pha lỏng (WAO - wet air oxidation) …………… 23
1.3.5. Phương pháp sinh học …………………………………………………………28
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Mục đích nghiên cứu ………………………………………………………….34
2.2. Nội dung nghiên cứu ………………………………………………………….33
2.3. Nguyên vật liệu, thiết bị và dụng cụ ………………………………………….35
2.3.1. Nguyên vật liệu ……………………………………………………… 35
2.3.2. Thiết bị ……………………………………………………………… 35
2.3.3. Dụng cụ …………………………………………………………… …. 37
2.4. Quy trình thực nghiệm ………………………………………………………. 37
2.4.1. Khảo sát các thông só của nước thải trước và sau oxi hóa xúc tác pha
lỏng …………………………………………………………………………… …37
2.4.2. Thí nghiệm với hệ BHT …………………………………………………….….37
2.4.3. Khả năng xử lý vi sinh nước thải sau oxi hóa pha lỏng …………… … 39
2.4.4. Khảo sát việc xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxi hóa
ở nhiệt độ 70 – 80
o
C (gần nhiệt độ nước thải thực), áp suất khí quyển ……… 40
2.5. Phương pháp phân tích …………………………………………………… 41
2.5.1. Phương pháp phân tích COD ………………………………………… …. 41
2.5.2. Phương pháp Pt – Co ……………………………………………….……… 42
CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả khảo sát các thông số của nước thải trước và sau oxi hóa xúc tác … .44
3.2. Kết quả của quá trình nuôi vi sinh ………………………………………… 46
3.2.1. Nuôi theo chế độ lượng thức ăn cung cấp ban đầu là không đổi ………. 46
3.2.2. Nuôi theo chế độ lượng thức ăn cung cấp ban đầu tăng dần ……… … 47
3.2.3. Nuôi theo chế độ thích nghi với nước thải ………………………….….…. 49
3.3. Khả năng xử lý vi sinh nước thải sau oxi hóa pha lỏng ……….………….…. 51
3.4. Đánh giá khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp
oxi hóa ở nhiệt độ gần nhiệt độ nước thải thực, áp suất khí quyển…………… … 64

3.5. So sánh kết quả các phương pháp tiền xử lý nước thải dệt nhuộm ………… 70

KẾT LUẬN 73
TÀI LIỆU THAM KHẢO 74

















BẢNG DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Kí hiệu
Nghĩa của từ
BOD
Nhu cầu oxi sinh học
BHT
Bùn hoạt tính
COD

Nhu cầu oxi hóa học
CWAO
Oxi hóa xúc tác pha lỏng
Mn – CB
Mangan Cao Bằng
PE
Polietilen
WAO
Oxi hóa pha lỏng
TNHH
Trách nhiệm hữu hạn
g/L
Gam/lít
g/L/h
Gam/lít/giờ










DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 - Thực trạng xử dụng thuốc nhuộm toàn ngành Dệt may Việt Nam … …5
Bảng 1.2 - Nguồn gây ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt nhuộm …… 7
Bảng 1.3 - Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi …………… …….11
Bảng 1.4 - Nồng độ thuốc nhuộm trong nước sông là kết quả của thuốc nhuộm

thải loại bởi công nghiệp dệt nhuộm ………………………………………………22
Bảng 1.5 - So sánh chi phí các phương án oxi hoá nhiệt độ thường…………… 22
Bảng 3.1 - Các thông số các mẫu nước thải trước và sau oxi hóa xúc tác ……… 44
Bảng 3.2 - Nồng độ vi sinh xác định theo thời gian nuôi khi lượng thức ăn
ban đầu không đổi………………………………………………………….… … 46
Bảng 3.3 - Nồng độ vi sinh xác định theo thời gian nuôi khi lượng thức ăn
ban đầu tăng dần …………………………………………… ……………… … 48
Bảng 3.4 - Nồng độ vi sinh xác định theo thời gian nuôi theo thời gian của
các hệ phản ứng khi lượng nước thải tăng dần ……………………………… … 49
Bảng 3.5 - Kết quả theo dõi sự biến thiên COD khi lượng nước thải
tăng dần ……………………………………………………… ………………… 49
Bảng 3.6 - Kết quả theo dõi độ màu C (Pt – Co) của các phản ứng khi lượng
nước thải tăng dần ……………………………………………………………… 50
Bảng 3.7 - Kết quả theo dõi COD (mg/L) của các hệ theo thời gian 51
Bảng 3.8 - Tốc độ xử lý COD, r
SU
(mg/L/h) của các hệ………………………… 52
Bảng 3.9 - Nồng độ và tốc độ tăng trưởng vi sinh sau 8 (h) phản ứng ……… 52
Bảng 3.10 - Kết quả theo dõi độ màu C (Pt – Co) theo thời gian …………… 54
Bảng 3.11 - Hiệu suất xử lý COD và độ màu (Pt-Co) khi t = 4(h) …………….… 56
Bảng 3.12 - Tỉ lệ BOD/COD và hiệu suất xử lý COD của hệ vi sinh ……… 63
Bảng 3.13 - Sự giảm độ màu (Pt-Co) theo thời gian khi sử dụng nồng độ
xúc tác khác nhau ở 70
o
C ± 0,5
o
C ……………………………………………….65
Bảng 3.14 - Sự giảm COD theo thời gian khi sử dụng nồng độ
xúc tác khác nhau ở 70
o

C ± 0,5
o
C ……………………………………………….66
Bảng 3.15 - Hiệu suất xử lý COD, độ màu (Pt-Co) khi hệ đạt cân bằng ………….67
Bảng 3.16 - Kết quả theo dõi pH và độ dẫn (ĐD(mS)) nước ra theo thời gian … 68
Bảng 3.17 - Kết quả theo dõi COD (mg/L), độ màu (Pt-Co), pH, độ dẫn của nước
thải ra theo thời gian khi sử dụng nồng độ xúc tác 17(g/L) ở 80
o
C ± 0,5
o
C ……. 69
Bảng 3.18 - Kết quả theo dõi COD (mg/L), độ màu (Pt-Co), pH, độ dẫn của nước
thải ra theo thời gian khi sử dụng nồng độ xúc tác 22(g/L) ……………………… 70
Bảng 3.19 - Kết quả theo dõi COD (mg/L), độ màu (Pt-Co), pH, độ dẫn của nước
thải ra theo thời gian khi sử dụng nồng độ xúc tác 22(g/L) chia hai lần phản ứng
(mỗi lần nồng độ 11(g/L) ………………………………………………………… 70
Bảng 3.20 - So sánh kết quả các phương pháp tiền xử lý nước thải dệt nhuộm …. 71





DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 - Cấu tạo hạt keo ………………………………………………….…… 14
Hình 1.2 - Sự thay đổi thế ξ theo khoảng cách từ bề mặt hạt keo………… …….14
Hình 1.3 - Sơ đồ hoạt động hệ CWAO …………………………………….…… 26
Hình 1.4 - Cân bằng vật chất đối với cacbon (BOD
5
) trong hệ xử lí sinh học
hiếu khí …………………………………………………………………………. 29

Hình 1.5 - Sự phát triển lượng vi khuẩn trong điều kiện cơ chất S = constant 30
Hình1.6 - Mối quan hệ hệ số tốc độ phát triển vi sinh đặc trưng μ
A
và nồng
độ cơ chất theo phương trình Monod .…………………….………………… …. 31
Hình 2.1 - Thiết bị phản ứng cao áp Parr Instrument ……………………………. 36
Hình 3.1 - Sự thay đổi phổ UV – VIS của nước thải được xử lý bằng vi sinh
theo thời gian của mẫu nước thải chưa được tiền xử lý bằng CWAO ……….… 45
Hình 3.2 - Sự biến thiên nồng đồ vi sinh theo thời gian khi nuôi theo mẻ khi
lượng thức ăn ban đầu không đổi ……… ……………………… ….……….… 47
Hình 3.3 - Sự biến thiên nồng đồ vi sinh theo thời gian khi lượng thức ăn
ban đầu tăng dần …………………………………………….…… …………… 48
Hình 3.4 - Sự giảm COD của các phản ứng khi lượng nước thải tăng dần….… 50
Hình 3.5 - Sự giảm độ màu theo thời gian của các phản ứng khi lượng
nước thải tăng dần………………………………………………….…………… 50
Hình 3.6 - Biểu đồ COD của các mẫu nước thải theo thời gian ….………….…. 52
Hình 3.7 - Biểu đồ sự giảm độ màu (Pt – Co) của các mẫu nước thải
theo thời gian ……………………………………………………….…… … 55
Hình 3.8 - Hiệu suất xử lý COD và độ màu (Pt-Co) khi t = 4(h) … …… … 56
Hình 3.9 - Sự thay đổi phổ UV – VIS của nước thải được xử lý bằng vi sinh
theo thời gian của mẫu nước thải chưa được tiền xử lý bằng CWAO …….….… 57
Hình 3.10 - Sự thay đổi phổ UV – VIS của nước thải loại 1 được xử lý bằng
vi sinh theo thời gian ….………………………………………………… …… 58
Hình 3.11 - Sự thay đổi phổ UV – VIS của nước thải loại 2 được xử lý bằng
vi sinh theo thời gian ……………………………………………….…………… 59
Hình 3.12 - Sự thay đổi phổ UV – VIS của nước thải loại 3 được xử lý bằng
vi sinh theo thời gian ……………………………………………………….…… 60
Hình 3.13 - Sự thay đổi phổ UV – VIS của nước thải loại 4 được xử lý bằng
vi sinh theo thời gian ……………………………………………….…………… 61
Hình 3.14 - Sự thay đổi phổ UV – VIS của nước thải loại 5 được xử lý bằng

vi sinh theo thời gian ………………………………………………….………… 62
Hình 3.15 - Tỉ lệ BOD/COD đầu vào hệ vi sinh và hiệu suất xử lý COD
của hệ vi sinh ……………………………………………………………………. 63
Hình 3.16 - Sự giảm độ màu (Pt – Co) của nước thải dệt nhuộm khi sử dụng
nồng độ xúc tác khác nhau ở 70
o
C ± 0,5
o
C ……………………………………. 65
Hình 3.17 - Sự giảm COD của nước thải dệt nhuộm theo thời gian khi sử dụng
nồng độ xúc tác khác nhau ở 70
o
C ± 0,5
o
C ……………………………………. 67
Hình 3.18 - Đồ thị hiệu suất xử lý độ màu và COD theo nồng độ xúc tác …… 68


1
MỞ ĐẦU
Ngành công nghiệp dệt may đã được hình thành và phát triển hơn một thế
kỷ, đã trở thành một trong những ngành công nghiệp quan trọng trong đời sống xã
hội và kinh tế nước ta. Theo số liệu của Trung tâm thương mại thế giới, Việt Nam
đứng trong danh sách top 10 các nước có kim ngạch xuất khẩu lớn nhất thế giới về
hàng dệt may trong giai đoạn 2007 – 2009 và đứng ở vị trí thứ 7 trong năm 2010
[41].
Tương ứng với sự phát triển đó, lượng hóa chất và thuốc nhuộm sử dụng
trong ngành này ngày càng tăng lên nhanh chóng làm phát sinh lượng nước thải lớn
gây ra nhiều vấn đề cho môi trường nước khi được xả trực tiếp vào hệ thống cống
rãnh không qua xử lý. Hàng năm, ngành dệt may thải vào môi trường trên 30 triệu

mét khối nước thải với lượng tải hữu cơ tính theo COD ước tính lên tới 12.000 –
18.000 tấn/ năm [2]. Đáng chú ý hơn trong quá trình dệt nhuộm hàng trăm loại hóa
chất khác nhau được sử dụng, thành phần khó xử lý nhất là các chất hữu cơ khó
phân hủy sinh học nhất là thuốc nhuộm. Với bản chất khó phân hủy bởi vi sinh, tồn
tại bền vững trong môi trường, chất hữu cơ khó phân hủy sinh học sẽ là mối nguy
hại lâu dài tới sức khỏe con người và môi trường. Bên cạnh đó, sự hiện diện của
thuốc nhộm trong nước ngăn cản sự xuyên thấu của ánh sáng mặt trời vào nước,
làm giảm quá trình quang hợp kéo theo sự giảm nồng độ oxi hòa tan vào nước và
làm tăng ô nhiễm nguồn nước, hơn thế nữa, trong môi trường kỵ khí, một số loại
thuốc nhuộm sẽ bị khử tạo thành những vòng amin thơm, đây là những loại chất
độc gây ung thư và biến dị cho người và động vật. Nhiều phương pháp xử lý đã
được nghiên cứu trên thế giới như hấp phụ, keo tụ - tạo bông kết hợp lọc, oxi hóa
hóa học, phương pháp điện hóa, phương pháp vi sinh, các phương pháp oxi hóa tiên
tiến … Các phương pháp trên phương pháp keo tụ - lắng – lọc đòi hỏi phí hóa chất
cao, phương pháp điện hóa gặp thách thức về qui mô, phương pháp oxi hóa cần
nhiệt độ cao (xung quanh 1000
0
C) hoặc nhiệt độ không quá cao (vài trăm độ C) thì
vẫn cần có chất xúc tác tốt. Các phương pháp sử dụng nhiệt độ cao có ưu thế về
hiệu quả xử lý nhưng sẽ cần chi phí cao về thiết bị và năng lượng. Vì vậy những
nghiên cứu theo hướng phân hủy, không dung hóa chất và ở nhiệt độ thường đang
là vấn đề thời sự.
Như vậy việc nghiên cứu tìm ra các quy trình để xử lý được nước thải mang
màu từ các cơ sở dệt nhuộm đang là nhu cầu của thực tiễn sản xuất. Thông thường,
với nước thải dệt nhuộm người ta thường áp dụng kĩ thuật keo tụ - xử lí bằng kĩ
thuật vi sinh – hấp phụ bằng than hoạt. Nhìn chung kĩ thuật keo tụ hiệu quả đối với
một số loại phẩm màu, nhất là màu phân tán nhưng rất kém hiệu quả đối với màu

2
hoạt tính, màu cation. Về nguyên tắc oxi hóa xúc tác pha lỏng là công cụ oxi hóa

phân hủy mạnh, đa năng sẽ xử lí màu tốt, phần hữu cơ còn lại có thể xử lí nốt bằng
kĩ thuật vi sinh chi phí thấp, khi đó sẽ giảm thiểu, thậm chí loại trừ chi phí hóa chất
keo tụ và than hoạt. Với những lý do trên chúng tôi chọn phương pháp oxi hóa pha
lỏng kết hợp với phương pháp sinh học. Các chất khó phân hủy (chứa các liên kết
đôi, ba, liên kết vòng và phân tử lượng lớn …) được oxi hóa một phần trước khi
tiến hành cho phân hủy vi sinh nhằm mục phá vỡ phân tử chất khó phân hủy sinh
học thành những dễ phân hủy sinh học, làm giảm màu nước thải, giảm độc tính cho
hệ vi sinh. Đề tài “Nghiên cứu khả năng xử lý sinh học của chất màu sau oxi hóa
xúc tác” nhằm góp phần xử lý màu, xử lý chất hữu cơ khó phân hủy sinh học với
đối tượng là thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm bằng cách sử dụng
các loại quặng chứa các oxit kim loại chuyển tiếp có sẵn ở Việt Nam làm xúc tác và
bùn hoạt tính là công nghệ vi sinh tiêu chuẩn để xử lý phần lớn các loại nước thải.

















3

Chương 1 – TỔNG QUAN
1.1. Qui trình công nghệ ngành dệt nhuộm [1, 2, 3]
Ngành Dệt là ngành công nghiệp có dây chuyền công nghệ nhiều giai đoạn
và sử dụng nhiều nguyên vật liệu cũng như hóa chất khác nhau, bao gồm các công
đoạn: nhập nguyên liệu (kiện bông, sợi tổng hợp); làm sạch nguyên liệu; kéo sợi,
đánh ống; hồ sợi dọc bằng hồ tinh bột, tinh bột biến tính hoặc polyvinylalcol (đối
với sợi tổng hợp); tẩy vải, nhuộm vải bằng các loại thuốc nhuộm khác nhau (thuốc
nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm
phân tán …); làm bền màu và giặt; sấy khô, in hoa và hoàn thiện sản phẩm.
* Làm sạch nguyên liệu, chải, kéo sợi, đánh ống, mắc sợi
Nguyên liệu trong công nghệ dệt nhuộm chủ yếu là xơ bông, xơ nhân tạo để
sản xuất các loại vải cotton và vải pha. Ngoài ra, còn sử dụng lông thú, đay gai, tơ
tằm để sản xuất các mặt hàng tương ứng. Nguyên liệu bông thô thường có lẫn các
tạp chất tự nhiên như bụi, đất, cỏ rác… Do đó, nguyên liệu bông thô sẽ được đánh
tung, làm sạch, trộn đều thành các tấm bông phẳng đều. Các sợi bông được chải
song song và tạo thành các sợi thô. Sau đó, dùng các máy kéo sợi thô dể giảm kích
thước và tăng độ bền của sợi. Máy quấn các ống sợi hoặc đánh thành các quả sợi và
chuẩn bị công đoạn hồ sợi dọc.
* Hồ sợi dọc
Hồ sợi bằng hồ tinh bột hoặc tinh bột biến tính để tạo màng hồ bao quanh
sợi, tăng độ bền, độ bóng, độ trơn của sợi để tiến hành dệt vải. Ngoài ra, còn dùng
các loại hồ nhân tạo như polivinylalcol (PVA), poliacrylat…
* Dệt vải
Kết hợp sợi ngang với sợi dọc đã mắc để hình thành tấm vải mộc.
* Giũ hồ
Tách các thành phần của hồ bám trên vải mộc bằng phương pháp enzim (1 %
enzim, muối và các chất ngấm) hoặc axit (dung dịch axit sunfuric 0,5 %). Vải sau
khi giũ hồ được giặt bằng nước, xà phòng, xút, chất ngấm rồi đưa sang nấu tẩy.
* Nấu tẩy
Loại trừ phần hồ còn lại và các tạp chất thiên nhiên của xơ sợi như dầu, mỡ,

sáp… Sau khi nấu, vải có độ mao dẫn và khả năng thấm ướt cao, hấp phụ hóa chất,

4
thuốc nhuộm tốt, vải mềm mại và đẹp hơn. Vải được nấu trong dung dịch kiềm và
các chất tẩy giặt ở áp suất cao (2 – 3 at) và ở nhiệt độ cao (120 – 130
0
C). Sau đó,
vải được giặt nhiều lần.
* Làm bóng vải
Mục đích làm cho sợi cotton trương nở, làm tăng kích thước các mao quản
giữa các mạch phân tử, làm cho sơ sợi trở nên xốp hơn, dễ thấm nước, sợi bóng
hơn, tăng khả năng bắt màu thuốc nhuộm. Làm bóng vải thông thường bằng dung
dịch kiềm NaOH có nồng độ 280 – 300 g/l, ở nhiệt độ thấp 10 – 20
0
C. Sau đó, vải
được giặt nhiều lần. Đối với vải nhân tạo thì không cần làm bóng.
* Tẩy trắng
Mục đích làm cho vải sạch màu tự nhiên, sạch các vết dầu mỡ, bẩn, và chính
là làm cho vải đạt độ trắng đúng yêu cầu.
Vải thường được tẩy bằng dung dịch clo, hypochrorit hoặc peroxit cùng với
các chất phụ trợ khác để tạo môi trường và các chất hoạt động bề mặt.
Tẩy trắng bằng peroxit tuy giá thành sản phẩm đắt nhưng không ảnh hưởng
đến môi trường sinh thái. Nước thải chủ yếu chứa kiềm dư, các chất hoạt động bề
mặt.
Tẩy vải bằng các hợp chất chứa clo giá thành rẻ, nhưng sẽ làm tăng hàm
lượng hợp chất halogen hữu cơ trong nước thải (thực chất đó là những hợp chất clo
hữu cơ sinh ra từ phản ứng phụ trong quá trình tẩy). Các chất này có khả năng gây
ung thư ( như triclometan).
* Nhuộm, in hoa
Mục đích, tạo các màu sắc khác nhau của vải hoặc in các vân hoa một hoặc

nhiều màu. Để nhuộm vải, người ta thường sử dụng chủ yếu các loại thuốc nhuộm
tổng hợp cùng các hóa chất trợ nhuộm để tạo sự gắn màu của vải. Phần thuốc
nhuộm dư không gắn vào vải, đi vào nước thải phụ thuộc vào nhiều yếu tố như công
nghệ nhuộm, loại vải cần nhuộm, loại thuốc nhuộm, độ màu yêu cầu… Tỷ lệ màu
gắn vào sợi nằm trong khoảng 50 – 98 %. Thuốc nhuộm trong dung dịch nhuộm có
thể ở dạng tan hoặc phân tán. Quá trình nhuộm xảy ra theo bốn bước: di chuyển các
phần tử thuốc nhuộm đến bề mặt sợi; gắn màu vào bề mặt sợi; khuyếch tán màu vào
trong sợi, quá trình này xảy ra chậm hơn so với quá trình trên; cố định màu vào sợi.

5
Để tăng hiệu quả quá trình nhuộm, các hóa chất được sử dụng như axit
H
2
SO
4
, CH
3
COOH, các muối sunfat natri, muối amon, các chất cầm màu như
syntephix, tinofix. Sau nhuộm và in, vải được giặt nóng, giặt lạnh nhiều lần. Phần
thuốc nhuộm không gắn vào vải và các hóa chất sẽ đi vào nước thải.
* Văng khố, hoàn tất
Mục đích ổn định kích thước vải, chống nhàu và ổn định nhiệt, trong đó sử
dụng một số loại hóa chất chống màu, chất làm mềm và hóa chất như metylic, axit
axetic, focmaldehit.
1.2. Ô nhiễm môi trường của nước thải ngành dệt nhuộm ở Việt Nam
1.2.1. Thực trạng sử dụng hóa chất trong ngành dệt nhuộm
Theo báo cáo tổng kết của Tổng Công ty Dệt may Việt Nam, khối lượng
thuốc nhuộm sử dụng trong ngành được thống kê theo bảng 1.1 [14].
Bảng 1.1 - Thực trạng xử dụng thuốc nhuộm toàn ngành Dệt may Việt Nam
STT

Tên thuốc nhuộm
Lượng dùng (kg)
Năm 1996
Năm 2000
Năm 2010
1
Hoàn nguyên
42.5000
145.350
285.300
2
Hoàn nguyên tan
2.900


3
Phân tán
451.800
1.545.100
3.033.300
4
Lưu hóa
102.400
350.200
687.500
5
Hoạt tính
259.500
887.500
1816.500

6
Trực tiếp
13.400
45.800
89.900
7
Azo
11.700
40.000
58.500
8
Pigment
80.300
274.600
539.100
9
Lơ cho cotton
20.500
70.100
137.600
10
Lơ cho PE
36.900
126.200
24.700
11
Indigo
3.720
7.440
89.280

12
Các loại khác
30.000
102.600
201.400
Tổng cộng
1.055.620
3.594.890
6.963.080

Từ số liệu bảng 1.1 ta thấy lượng thuốc nhuộm được sử dụng tăng lên rõ rệt.
Với sự gia tăng nhanh chóng lượng thuốc nhuộm như vậy, vấn đề ô nhiễm nước
thải ngành dệt nhuộm đang bức xúc hiện nay sẽ trở nên ngày càng trầm trọng hơn
nếu không có biện pháp giảm thiểu ô nhiễm và xử lý thích hợp.

6
Trong công nghiệp xử lý hóa học vật liệu dệt, bên cạnh thuốc nhuộm, các
hóa chất và chất trợ được sử dụng rất nhiều. Mức độ gây ô nhiễm và độc hại của
nước thải dệt nhuộm tùy thuộc vào chủng loại, số lượng và công nghệ được áp
dụng. Có thể phân chia các chất đó thành 3 nhóm chính sau [12].
- Nhóm các chất độc đối với vi sinh vật và cá bao gồm:
+ NaOH và Na
2
CO
3
; dùng nấu vải sợi bông, xử lý trước sợi vải pha,
làm bóng và dùng giảm trọng
+ NaClO, NaClO
2
: dùng tẩy trắng vải, sợi bông, vải dệt kim bông và

giặt mài quần áo bò
+ H
2
SO
4
: dùng hiện màu thuốc nhuộm hoàn nguyên tan (inđigosol)
+ Na
2
S, Na
2
S
2
O
4
: dùng để nhuộm thuốc nhuộm lưu huỳnh và nhuộm
hoàn nguyên không tan
+ Dung môi hữu cơ clo hóa (các chất tải): dùng nhuộm polieste hay
nhuộm vải pha polietylen
+ Dẫn xuất phenol và điphenol
+ HCHO: trong các chất cầm màu, xử lý chống màu, trong in pigment
+ K
2
Cr
2
O
7
: sử dụng trong nhuộm len bằng thuốc nhuộm axit – crom
+ Các kim loại nặng (Cu, Cr, Zn, Pb, Hg, Co, Ni): có trong thuốc
nhuộm hoàn nguyên và thuốc nhuộm hoạt tính
+ Halogen hữu cơ AOX: đi vào nước thải từ quy trình tẩy trắng

+ Na
2
SO
4
: dùng nhuộm tận trích
+ Dầu hóa: dùng tạo hồ nhũ hóa in pigment
- Nhóm các chất khó phân giải sinh học bao gồm:
+ Các thuốc nhuộm và các chất tăng trắng quang học
+ Các chất tạo phức, nhũ hóa và làm mềm
+ Các chất hồ sợi dọc polieste và sợi pha như polyvinyl ancohol
+ Các polime tổng hợp dùng làm chất hoàn tất

7
+ Các chất hồ tổng hợp dùng trong in pigment
+ Dầu khoáng và silicon dùng trong xử lý trước vải, sợi tổng hợp
+ Các chất giặt vòng thơm, mạch ankylen oxit dài hay mạch nhánh
ankyl
- Nhóm các chất ít độc có thể phân giải bằng vi sinh vật bao gồm:
+ Bột sắn không biến tính hóa học dùng để hồ sợi dọc
+ Các chất giặt ankyl mạch thẳng, các chất tẩy rửa mềm
+ CH
3
COOH và HCOOH
+ Muối trung tính ở nồng độ không cao
Theo quy trình công nghệ ngành dệt nhuộm các chất gây ô nhiễm và đặc tính
nước thải được trình bày theo bảng 1.2 [7]:
Bảng 1.2 - Nguồn gây ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt nhuộm
Công đoạn
Chất ô nhiễm trong nước thải
Đặc tính của nước thải

Hồ sợi, giũ
hồ
Tinh bột, glucose, cacboxyl metyl
xelulo, polyvinyl alcol, nhựa, chất béo
và sáp
BOD cao (34 – 50 %
tổng BOD)
Nấu tẩy
NaOH, chất sáp và dầu mỡ, tro, soda,
silicat natri, xơ sợi vụn
Độ kiềm cao, màu tối,
COD cao
Tẩy trắng
Hypoclorơ, hợp chất chứa clo hoạt
động khác, NaOH, AOX, axit…
Độ kiềm cao, BOD
chiếm 5 %, chất tẩy cao
Làm bóng
NaOH, tạp chất
Độ kiềm cao, BOD
thấp (dưới 1 % tổng
BOD)
Giặt axit
H
2
SO
4
…
Nước thải có pH thấp
Nhuộm

Các loại thuốc nhuộm, axit acetic và
các muối kim loại
Độ màu rất cao, COD
rất cao, chất hữu cơ khó
phân hủy
In
Chất màu, tinh bột, dầu, đất sét, muối
kim loại, axit
Độ màu cao, BOD cao
và dầu mỡ
Hoàn thiện
Vết tinh bột, mỡ động vật, muối
Kiềm nhẹ, BOD thấp




8
1.2.2. Nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính [15]
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất
định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt
trong những điều kiện nhất định (tính gắn màu). Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc
thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay, con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm
tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu - tính chất
không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trường, đây
vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý nước thải dệt nhuộm.
Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó: một cách chung
nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm
mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π linh động như
>C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận

điện tử, như -SOH, -COOH, -OH, NH
2
, đóng vai trò tăng cường màu của nhóm
mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử.
Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi
sử dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân
chia thành các họ, các loại khác nhau. Thuốc nhuộm hoạt tính là thuốc nhuộm anion
tan, có khả năng phản ứng với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên
kết cộng hóa trị với xơ sợi. Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay
nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon,
halotriazin và halopirimidin.
Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, trong đó:
- S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO
3
Na, -COONa,
-SO
2
CH
3
)
- R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm
- Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân
tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl, -SO
2
, -
SO
3
H, -CH=CH
2
, )

9
- T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện liên
kết giữa thuốc nhuộm và xơ.
Là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền
màu giặt và độ bền màu ướt rất cao nên thuốc nhuộm hoạt tính là một trong những
thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp
thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải
sợi pha.
Tuy nhiên, thuốc nhuộm hoạt tính có nhược điểm là: trong điều kiện nhuộm,
khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ sợi), thuốc nhuộm hoạt tính không chỉ tham gia
vào phản ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân.

Ví dụ:

Thuốc nhuộm sunfatoetylsunfon
Thuốc nhuộm Vinylsunfon
(dạng hoạt hóa của thuốc nhuộm gốc)

Thuốc nhuộm Vinylsunfon Xơ được nhuộm (X là O-Xenlullo)
Thuốc nhuộm thủy phân (X là OH)
Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ
sợi không đạt hiệu suất 100%. Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng
nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm
thủy phân. Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10÷50%, lớn

10
nhất trong các loại thuốc nhuộm. Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu
thuốc nhuộm gốc nên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải.
1.2.3. Ô nhiễm môi trường do nước thải ngành dệt nhuộm ở Việt Nam và tác hại

của nó
1.2.3.1. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm
Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm phụ thuộc các hóa chất, chất trợ, thuốc nhuộm
và công nghệ sử dụng. Đối với nước thải dệt nhuộm thì nguồn ô nhiễm do chất trợ
và hóa chất dệt nhuộm có thể được giải quyết bằng các phương pháp truyền thống,
trong khi đó, ô nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu đối với nước thải
dệt nhuộm. Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các thuốc nhuộm tổng hợp hữu cơ.
Nồng độ thuốc nhuộm trong môi trường nước tiếp nhận đối với các công đoạn dệt -
nhuộm phụ thuộc các yếu tố:
 Mức độ sử dụng hàng ngày của thuốc nhuộm
 Độ gắn màu của thuốc nhuộm lên vật liệu dệt
 Mức độ loại bỏ trong các công đoạn xử lý nước thải
 Hệ số làm loãng trong nguồn nước tiếp nhận
Mức độ gắn màu là một yếu tố quan trọng, nó phụ thuộc vào độ đậm màu,
công nghệ áp dụng, tỷ lệ khối lượng hàng nhuộm và dung dịch nước dùng trong
máy nhuộm, vật liệu dệt và thuốc nhuộm sử dụng. Tổn thất thuốc nhuộm đưa vào
nước trung b
́
nh là 10% với màu đậm, 2% với màu trung b
́
nh và <2% với màu nhạt.
Trong in hoa th
́
tổn thất thuốc nhuộm có thể lớn hơn nhiều [13].

11
Bảng 1.3 - Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi [13]
STT
Loại thuốc nhuộm
Loại xơ sợi
Tổn thất vào dòng thải, %
1
Axit
Polyamit
5 ÷ 20
2
Bazơ
Acrylic
0 ÷ 5
3
Trực tiếp
Xenlulo
5 ÷ 30
4
Phân tán
Polyeste
0 ÷ 10
5
Hoạt tính
Xenlulo
10 ÷ 50
6
Lưu hóa
Xenlulo
10 ÷ 40

Hoàn nguyên
Xenlulo
5 ÷ 20
Các thuốc nhuộm thường có trong nước thải xưởng nhuộm ở nồng độ 10 ÷
50mg/L. Tuy nhiên nồng độ của chúng trong nước sông tiếp nhận thì nhỏ hơn
nhiều. Người ta đã đưa ra giá trị điển hình trung bình là 1mg/L đối với một thuốc
nhuộm đơn trong dòng sông [13]. Đây chỉ là giá trị trung bình hàng năm, rất thấp so
với thực tế. Tùy theo mức độ sản xuất ngành dệt có những trường hợp nồng độ
thuốc nhuộm có thể cao hơn. Ví dụ, công trình của Hobbs đã mô tả tổng quan nồng
độ thuốc nhuộm có trong nước sông của Anh [13] như sau:
Bảng 1.4 - Nồng độ thuốc nhuộm trong nước sông là kết quả của thuốc
nhuộm thải loại bởi công nghiệp dệt nhuộm
(Kết quả này không tính lượng thuốc nhuộm bị bùn hoạt tính hấp phụ trong hệ
thống xử lý)
Đặc điểm quá trình
Mức độ
Nồng độ thuốc nhuộm
trong nước sông, (mg/L)
Nhuộm tận trích sợi bông
bằng thuốc nhuộm hoạt tính
Trung bình
5,3
Xấu nhất
1555
Nhuộm tận trích sợi len bằng
thuốc nhuộm axit
Trung bình
1,2
Xấu nhất

364

12
Với nồng độ như vậy, nước thải dệt nhuộm sẽ có màu thường rất đậm, làm
cản trở khả năng xuyên qua của ánh sáng mặt trời, giảm nồng độ hoà tan oxi trong
nước. Ngoài ra, thuốc nhuộm được sản xuất có độ ổn định hóa học và độ quang hóa
cao để thỏa mãn yêu cầu về độ bền màu của các nhà bán lẻ và người tiêu dùng. Một
hậu quả của độ ổn định đó là khi đi vào dòng thải chúng không dễ dàng được phân
hủy bởi vi sinh và các phương pháp xử lý thông thường, nhất là thuốc nhuộm hoạt
tính.
* Tác hại của việc ô nhiễm thuốc nhuộm
Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ ít độc đến không độc
đối với con người (được đặc trưng bằng chỉ số LD
50
). Các kiểm tra về tính kích
thích da, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm không gây kích thích với vật thử nghiệm
(thỏ) ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ.
Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: không có loại thuốc nhuộm
nào nằm trong nhóm gây ung thư cho người. Các thuốc nhuộm azo được sử dụng
nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc
nhuộm benzidin, có tác hại gây ung thư. Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản
xuất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá
thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao.
Mức độ độc hại với cá và các loài thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn
3000 thuốc nhuộm được sử dụng thông thường cho thấy thuốc nhuộm nằm trong tất
cả các nhóm từ không độc, độc vừa, độc, rất độc đến cực độc. Trong đó có khoảng
37% thuốc nhuộm gây độc vừa đến độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở
mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh.
Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ,… với một nồng độ rất nhỏ thuốc
nhuộm đã cho cảm nhận về màu sắc. Thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng càng nhiều thì

màu nước thải càng đậm. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxi và ánh sáng
mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật. Nó tác
động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước

13
thải. Các nghiên cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm hoạt tính
bằng vi sinh rất thấp. Ở Việt Nam, qua số liệu điều tra tại các công ty dệt may lớn
đều cho thấy màu nước thải dệt nhuộm chủ yếu do thuốc nhuộm hoạt tính và một
phần do các loại thuốc nhuộm không tận trích hết khác gây ra [12, 40].
1.3. Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm
Phương pháp vi sinh là phương pháp kinh tế và sinh thái nhất, là phương
pháp được nghĩ đến đầu tiên trong xử lý nước thải. Nhưng với những đặc điểm của
nước thải dệt nhuộm, nhất là nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính thì một mình
phương pháp vi sinh không thể giải quyết được vấn đề. Người ta nghĩ đến việc phải
tiến hành tiền xử lý các chất màu (thuốc nhuộm) khó hoặc không phân giải sinh học
trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp hóa lý, hóa học rồi mới xử lý hoàn tất
bằng phương pháp vi sinh. Đối với thuốc nhuộm hoạt tính, hiện nay trên thế giới và
tại Việt Nam vẫn chưa có một phương pháp tiền xử lý thật sự hiệu quả và kinh tế vì
đặc tính tan, bền và đa dạng về chủng loại của nó. Phương pháp oxi hóa, đặc biệt là
oxi hóa pha lỏng, tỏ ra có tiềm năng trong giải quyết vấn đề này.
1.3.1. Phương pháp hóa lý
1.3.1.1. Phương pháp keo tụ
Hiện tượng keo tụ là hiện tượng các hạt keo cùng loại có thể hút nhau tạo
thành những tập hợp hạt có kích thước và khối lượng đủ lớn để có thể lắng xuống
do trọng lực trong một thời gian đủ ngắn.
Phương pháp keo tụ để xử lý chất màu dệt nhuộm là phương pháp tách loại
chất màu gây ô nhiễm ra khỏi nước dựa trên hiện tượng keo tụ.
Về nguyên tắc, do có độ phân tán lớn, diện tích bề mặt riêng lớn nên các hạt
phân tán có xu hướng hút nhau nhờ các lực bề mặt. Song, do các hạt keo cùng loại
tích điện cùng dấu đặc trưng bằng thế zeta (ξ) nên các hạt keo luôn đẩy nhau bởi lực

đẩy tĩnh điện, ngăn chúng hút nhau tạo hạt lớn hơn và lắng xuống. Như vậy thế ξ
càng lớn hệ keo càng bền (khó kết tủa), thế ξ càng nhỏ hạt keo càng dễ bị keo tụ,

14
HẠT KEO
trong trường hợp lý tưởng khi ξ bằng 0 thì hạt không tích điện và dễ dàng hút nhau
bởi các lực phân tử và bề mặt tạo hạt lớn hơn có thể lắng được. Đó là cơ sở của
phương pháp keo tụ.




Hạt nhân
Thế nhiệt động φ
o
Thế zeta, ξ
Lớp điện kép
φ
X
Lớp ion quyết định
dấu hay lớp hấp phụ
Lớp ion nghịch
Lớp ion nghịch

Hình 1.1 - Cấu tạo hạt keo
Hình 1.2 - Sự thay đổi thế ξ theo
khoảng cách từ bề mặt hạt keo
Để thực hiện keo tụ hệ keo, có thể sử dụng các cách:
- Phá tính bền của hệ keo do lực đẩy tĩnh điện bằng cách thu hẹp lớp điện kép
tới thế ξ = 0, điều này được thực hiện khi cho hạt keo hấp phụ đủ điện tích trái dấu

để trung hòa điện tích hạt keo. Điện tích trái dấu này thường là các ion kim loại đa
hóa trị trong các muối vô cơ (chất keo tụ).
- Tạo điều kiện để cho hạt keo va chạm với các bông kết tủa của chính chất keo
tụ nhờ hiện tượng hấp phụ- bám dính (hiệu ứng quét).
- Dùng những chất cao phân tử - chất trợ keo tụ - để “khâu” (hấp phụ) các hạt
keo nhỏ lại với nhau tạo hạt có kích thước lớn (bông cặn) dễ lắng.
 Các chất keo tụ thường dùng:
- Phèn nhôm Al
2
(SO
4
)
3
.nH
2
O (n = 14 ÷ 18), muối sắt Fe
2
(SO
4
)
3
.nH
2
O hoặc
{[mFe(OH)
3
]nFe
3n+
3(n-x)Cl
-

}
3x+
3xCl
-

hạt nhân
lớp hấp thụ
lớp điện tích trái dấu
lớp khuếch tán

15
FeCl
3
.nH
2
O (n = 1 ÷ 6) được coi là những chất keo tụ cổ điển, trong đó phèn nhôm
là chất keo tụ phổ biến nhất tại Việt Nam, trong khi đó muối sắt lại là chất keo tụ
phổ biến ở các nước công nghiệp phát triển do khoảng pH keo tụ tối ưu rộng hơn (5
÷ 9), bông cặn nặng, bền hơn và dư lượng sắt trong nước thấp hơn so với dùng phèn
nhôm (pH keo tụ 5,5 ÷ 7). Dùng phèn nhôm hoặc muối sắt làm chất keo tụ sẽ xảy ra
phản ứng thủy phân tạo bông cặn hydroxit tham gia hiệu ứng quét và phá tính bền
hệ keo:
Al
2
(SO
4
)
3
+ 6H
2

O → 2Al(OH)
3
↓ + 6H
+
+ 3SO
4
2-
Fe
2
(SO
4
)
3
+ 6H
2
O → 2Fe(OH)
3
↓ + 6H
+
+ 3SO
4
2-

Tuy nhiên do thời gian tạo hydroxit kim loại rất ngắn (cỡ micro giây) nên
các ion kim loại Al
3+
và Fe
3+
chưa kịp thực hiện chức năng chính là trung hòa điện
tích hạt keo.

- Polime nhôm (PAC): khi hòa tan PAC tạo các hạt polime Al
13
(thực chất là
Al
13
O
4
(OH)
24
7+
) có điện tích vượt trội (7
+
) và kích thước lớn gây keo tụ mạnh, bông
cặn lớn và thủy phân chậm nên tăng tác dụng của chúng lên các hạt keo cần xử lý.
 Các chất trợ keo tụ (hay chất tạo bông) gồm: chất hiệu chỉnh pH, dung
dịch axit silixic hoạt tính, bột đất sét và polime (PAA- polyacrylamit). Các chất hiệu
chỉnh pH có tác dụng ổn định pH tăng hiệu quả keo tụ. Axit silixic hoạt tính, bột đất
sét và polime có chung đặc điểm là mang điện tích và hút các hạt keo nhỏ mang
điện tích trái dấu với nó để tạo bông cặn lớn.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình keo tụ gồm có: pH, các yếu tố hữu cơ
(tạo phức, hấp phụ) làm bền hạt keo, khuấy trộn …
Phương pháp keo tụ được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải dệt nhuộm
có các thuốc nhuộm phân tán và không tan. Đây là phương pháp khả thi về mặt kinh
tế tuy nhiên nó không xử lý được tất cả các loại thuốc nhuộm: thuốc nhuộm axit,
thuốc nhuộm trực tiếp; thuốc nhuộm hoàn nguyên keo tụ tốt nhưng không kết lắng
dễ dàng, bông cặn chất lượng thấp; thuốc nhuộm hoạt tính rất khó xử lư bằng các