nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác tapo

ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
1
MụC LụC
Mở đầu
Phần 1 : Tổng quan
I. Giới thiệu về rây phân tử
II. Tổng quan về Zeolit
II.1 Khái niệm
II.2 Phân loại
II.3 Cấu trúc của zeolit
II.4 Tính chất của zeolit
II.5 ứng dụng của zeolit
III. Tổng quan về rây phân tử aluminophotphat
III.1 Khái niệm
III.2 Cấu trúc rây phân tử aluminophotphat
III.3 Rây phân tử metal aluminophotphat
III.4 ứng dụng của rây phân tử trên cơ sở aluminophotphat
IV. rây phân tử TAPO
IV.1 Giới thiệu về rây phân tử TAPO
IV.2 Thay thế đồng hình của Titan
IV.3 Lý thuyết quá trình tổng hợp TAPO
IV.4 ứng dụng của xúc tác TAPO
V. các phơng pháp phân tích xúc tác
V.1 Phơng pháp nhiễu xạ tia X
V.2 Phơng pháp phổ hồng ngoại
V.3 Phơng pháp kính hiển vi điện tử quét
V.4 Phơng pháp phân tích nhiệt vi sai
Phần 2: Thực nghiệm
Trang
3

5
7
7
8
9
11
16
18
18
19
21
25
27
27
27
28
31
32
32
34
35
35
ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
2
I. Phơng pháp tổng hợp rây phân tử
I.1 Phơng pháp tổng hợp
I.2 Tiến hành tổng hợp
Phần 3 : Kết quả và thảo luận
I. Khảo sát các yếu tố ảnh hởng đến quá trình tổng

hợp
I.1 ảnh hởng của nồng độ kim loại Titan
I.2 ảnh hởng của các nguồn nhôm khác nhau
I.3 ảnh hởng của chất tạo cấu trúc (Templat)
I.4 ảnh hởng của thời gian kết tinh
I.5 ảnh hởng của nhiệt độ kết tinh
II. Kết luận quá trình tổng hợp TAPO
III. So sánh hoạt tính xúc tác của TAPO với hoạt tính
của các xúc tác dị thể khác và xúc tác đồng thể đối
với phản ứng oxi hóa n- parafin trong pha lỏng
III.1 So sánh hoạt tính xúc tác của TAPO với hoạt tính của các
xúc tác dị thể khác đối với phản ứng oxi hóa n- parafin trong pha
lỏng
III.2 So sánh xúc tác dị thể TAPO và xúc tác đồng thể cho phản
ứng oxi hoá n-parafin
Kết luận
Lời cám ơn
Tài liệu tham khảo
37
37
38
43
43
48
50
53
54
58
58
58

62
64
66
67
ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
3
Mở đầu
Ngày nay trong nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ, nhất là trong công
nghiệp hóa học, ngời ta thờng gặp các loại vật liệu vô cơ có cấu trúc
mao quản. Nhờ một hệ thống mao quản bên trong khá phát triển nên vật
liệu mao quản có nhiều tính chất hóa lý rất đặc biệt, thu hút sự quan tâm
của nhiều nhà khoa học và công nghệ thuộc nhiều ngành khác nhau nh
hóa học, vật lý, hóa lý, luyện kim, sinh học
Trong công nghiệp hóa học, ngời ta sử dụng vật liêu mao quản làm
chất hấp phụ và chất xúc tác. Chất lợng của các chất hấp phụ, xúc tác
đợc quyết định không những bởi thành phần hóa học, bản chất bề mặt
mà còn bởi cấu trúc mao quản ( kích thớc mao quản, sự phân bố các loại
mao quản,) của vật liệu.
Trong lĩnh vực xúc tác, cấu trúc vật liêu mao quản là hết sức quan trọng,
chúng đảm bảo cho chất xúc tác có thể đạt đợc hoạt tính và độ chọn lọc
cao. Chẳng hạn, ở nhiệt độ thấp phản ứng xúc tác có thể xẩy ra trong các
vật liêu mao quản nhỏ. Ngợc lại, ở nhiệt độ cao phản ứng xúc tác chỉ có
thể tiến hành trên bề mặt các mao quản trung bình và mao quản lớn.
Nh vậy, việc sử dụng một chất xúc tác hoặc một chất hấp phụ nào đó phụ
thuộc nhiều vào cấu trúc mao quản bên trong của vật liệu.
Bên cạnh zeolit, loại xúc tác đã đợc biết đến từ lâu, rây phân tử
aluminophotphat và những dạng thay thế đồng hình của chúng đang rất
đợc quan tâm. Khi thay thế những nguyên tử Al, P trong AlPO
4

bằng
Titan, ta đợc TAPO. Vật liệu này có khả năng trao đổi ion, chọn lọc hình
dáng sản phẩm và có tính axit bề mặt, do đó chúng đợc sử dụng nhiều
trong phản ứng oxi hóa. Đây là loại xúc tác đợc kỳ vọng sẽ cho độ chọn
ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
4
lọc cao khi dùng trong phản ứng oxi hóa n-parafin. Quá trình oxi hóa
chọn lọc là một trong những quá trình cơ bản tạo ra các sản phẩm có
nhiều ứng dụng. Oxi hóa chọn lọc đang có nhiều hớng phát triển mới.
Vấn đề đang đợc các nhà khoa học quan tâm trong phản ứng oxi hóa
chọn lọc là mối quan hệ giữa cấu trúc với hoạt tính của xúc tác và cơ chế
phản ứng. Giải quyết đợc vấn đề này thì sẽ tạo ra những bớc đột phá
trong việc sử dụng quá trình phản ứng oxi hóa chọn lọc phục vụ đời sống.
Trong phạm vi ồ án này, tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp và xác định
đặc trng của xúc tác TAPO. Hy vọng rằng kết quả nghiên cứu sẽ đợc
ứng dụng nhiều trong thực tiễn.
ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
5
Phần 1 : Tổng quan lý thuyết
I. GII THIU V RY PH N T [5,6,13]
Rây phân tử là hệ thống các vật liệu rắn bên trong có hệ thống mao
quản kích thớc rất đồng nhất từ khoảng 3A
0
đến vài chục A
0
tùy từng
loại cấu trúc và có tác dụng nh một cái rây để lọc phân tử theo hình dạng
và kích thớc của chúng. Do độ đồng đều của hệ thống mao quản này mà

chúng có độ chọn lọc trong các phản ứng hữu cơ rất cao.
Hiện nay, rây phân tử bao gồm rất nhiều dạng, và có thể tổng hợp từ
nhiều nguyên tố khác nhau song chủ yếu là trên nền Si và Al (dạng zeolit-
aluminosilicat) hoặc Al và P (dạng aluminophotphat). Các dạng rây phân
tử có thể đợc phân loại nh sau :
Hình 1.1 Hệ thống rây phân tử
Zeolit và các vật liệu tơng tự : là rây phân tử đợc tổng hợp trên cơ sở
khung mạng tinh thể bao gồm các tứ diện SiO
4
trong đó các nguyên tử Si
đợc nối với nhau qua cầu nối O với liên kết -Si-O-Si Tùy thuộc vào
nguyên tố đợc thay thế trong khung mạng tinh thể silicat có thể phân
H thng rõy phõn t
Zeolit
v cỏc vt liu t ng t
Cỏc aluminat kim
loi
Loi
khỏc
Aluminophotphat
MeAPO
SAPO
ElAPO
MeAPSO
ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
6
chia nhỏ hơn thành các loại rây phân tử khác nhau nh:
- Thay thế đồng hình nguyên tố Al vào mạng silicat với những tỷ lệ
Al/Si khác nhau tạo thành họ rây phân tử aluminosilicat (zeolit).

- Họ silicat kim loại đợc tạo thành nhờ kết hợp một số loại kim loại với
mạng tinh thể silicat.
Các aluminat kim loại: Là muối của axit aluminic (HAlO
2
), trong đó
nhôm tồn tại duới dạng một gốc axit hay oxit axit, ví dụ: natri aluminat
(NaAlO
2
), magie aluminat (MgAl
2
O
4
hay MgO.Al
2
O
3
), canxi aluminat
(CaAl
2
O
4
hay CaO.Al
2
O
3
).
Chúng đợc điều chế theo phơng pháp khô nung chảy nhôm oxit
(Al
2
O

3
) với các oxit kim loại khác. Nhôm hidroxit [Al(OH)
3
] cũng có thể
hoà tan trong các bazơ mạnh tạo aluminat, chẳng hạn trong kali hidroxit
(KOH) tạo thành kali aluminat (KAlO
2
). Natri aluminat đợc tạo thành
khi cho nhôm oxit tác dụng với dung dịch natri hidroxit đặc hoặc hoà tan
nhôm hidroxit mới kết tủa trong dung dịch natri hidroxit.
Trong môi truờng axit yếu, aluminat kim loại thuỷ phân, nhôm hidroxit
hình thành trở lại.
Aluminophotphat (AlPO
4
-n): là hệ thống rây phân tử đợc tổng hợp từ
các nguồn Al và P tạo thành khung mạng tinh thể gồm các tứ diện [AlO
4
]
và [PO
4
] trong đó các nguyên tử Al và P đợc nối với nhau qua cầu nối O
tạo thành liên kết luân phiên -Al-O-P Rây phân tử AlPO
4
-n có tính axit
yếu do điện tích của mạng tinh thể bằng không, ít hoạt tính. Tơng tự họ
rây phân tử silicat, rây phân tử AlPO
4
-n có thể thay thế đồng hình hoặc
tẩm một số kim loại trên tinh thể giúp rây phân tử vừa có tính chọn lọc
của rây phân tử vừa có hoạt tính xúc tác.

Các loại khác: các rây phân tử cácbon, pillare clays, rây phân tử thể bát
diện.
ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
7
Rây phân tử cũng có thể đợc phân loại theo kích thớc mao quản, bao
gồm :
- Loại mao quản rất nhỏ : Đờng kính 3 - 3,5 A
o
- Loại mao quản nhỏ : Đờng kính 3,8 - 4 A
o
- Loại mao quản trung bình : Đờng kính 4,5 - 6 A
o
- Loại mao quản rộng : Đờng kính 7 - 10 A
o
Từ những năm 1965, rất nhiều loại zeolit đã đợc tổng hợp nh zeolit ,
Y, A Trong đó dạng có ý nghĩa nhất trong công nghiệp lọc và chế biến
dầu mỏ là ZSM-5, một loại zeolit siêu bền do hãng Mobil Oil (Mỹ) phát
hiện năm 1972.
Sau đó, họ aluminophotphat AlPO
4
-n đợc hãng Union Carbide (Mỹ)
phát hiện năm 1982, và đợc phát triển thành nhiều dạng đồng hình khác,
trong đó có hai dạng có ý nghĩa nhất là SAPO và MeAPO.
Vào đầu thập niên 90, một họ vật liệu rây phân tử mới đã đợc tổng hợp,
mở rộng kích thớc hệ thống mao quản lên tới 30, thậm chí 100A
0
, đó là
họ vật liệu M41S, mà dạng đợc nghiên cứu kỹ nhất là MCM-41, có kích
thớc mao quản cỡ 30A

0
.
Hớng phát triển của việc nghiên cứu rây phân tử trong những năm tới
là tổng hợp các dạng mới với hệ mao quản mở rộng hơn, bền nhiệt hơn, có
hoạt tính cao, đáp ứng các yêu cầu của công nghiệp lọc dầu. Trong đó, u
tiên phát triển các hệ mao quản đa chiều. Đối với các dạng rây phân tử
aluminophotphat, tập trung nghiên cứu các dạng có khung cấu trúc nh
VPI-5 hay Cloverite, JDF-20, là những dạng có kích thớc mao quản lớn.
II. TNG QUAN V ZEOLIT
II.1 KHI NIM [1,6]
Zeolit l cỏc aluminosil icat tinh th cú kớch thc mao qun rt ng
u, cho phộp chỳng phõn chia cỏc phõn t theo hỡnh dỏng v kớc h thc
ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
8
xỏc nh. Thnh phn húa hc ca zeolit nh sau:
(M
+
)
x
.(AlO
2
)
x
.(SiO
2
)
y
.zH
2

O
Trong ú : M l c ation bự tr in tớch khung
z l s phõn t nc kt tinh trong zeolit
y/x l t s nguyờn t Si/Al gi l modun ca zeolit. T s ny
thay i tựy theo tng loi zeolit.
Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là các tứ diện TO
4
, với T là Al hoặc Si.
Có thể biểu diễn đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit nh sau:
Si
4+
Al
3+
T din [SiO
4
] T din [AlO
4
]
-
Hình 1.21 : Cấu trúc cơ bản của zeolit
Việc thay thế đồng hình Si
4+
bằng Al
3+
trong các tứ diện SiO
4
dẫn đến
d một đơn vị điện tích âm ở AlO
4
-

. Điện tích âm d đợc cân bằng bởi sự
có mặt của cation M
+
, gọi là cation bù trừ điện tích khung.
Ngời ta đã tìm thấy khoảng 40 cấu trúc zeolit tự nhiên khác nhau.
Trong khi đó sự phát triển của vật liệu này trong các lĩnh vực nh : Hấp
thụ, phân tách, quá trình xúc tác đem lại những khả năng lớn nhờ các
phơng pháp tổng hợp zeolit đang đợc thực hiện trong phòng thí nghiệm.
Hiện nay có khoảng 200 loại zeolit tổng hợp, tuy nhiên mới chỉ có môt
lợng nhỏ trong số đó đợc sử dụng trong công nghiệp.
II.2 PHÂN LOạI [1,6]
Có thể phân loại zeolit theo :
- Nguồn gốc : Bao gồm zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp
- Kích thớc mao quản : Phân loại theo kích thớc mao quản rất thuận
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-

O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-

O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
O
2-
ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
9
tiện trong việc nghiên cứu ứng dụng của zeolit, theo cách này zeolit đợc
chia làm 3 loại:
+ zeolit mao quản rộng: đờng kính mao quản lớn hơn 8 A
0
,
+ zeolit mao quản trung bình: đờng kính mao quản từ 5 đến 8 A
0
,
+ zeolit mao quản hẹp: đờng kính mao quản nhỏ hơn 5 A

0
.
- Tỷ lệ Si/Al : Phân loại theo cách này cho ta biết về những biến đổi tính
chất của zeolit. Theo đó, zeolit đợc chia thành 3 loại :
+ Zeolit giàu Al: Theo quy tắc của Lowenstein thì hàm lợng Si
trong zeolit luôn lớn hơn hàm lợng Al, có nghĩa là tỷ lệ Si/Al luôn lớn hơn
hoặc bằng 1. Trong loại giàu Al gồm có các zeolit sau : 3A, 4A, 5A
(faurazit), với các dạng tơng ứng 3A (K
+
A), 4A (Na
+
A), 5A (Ca
2+
A).
Quan trọng nhất là loại NaX với tỷ lệ Si/Al từ 1,1 đến 1,2. Mao quản của
loại này tơng đối lớn (8A
0
).
+ Zeolit có hàm lợng Si trung bình: Với tỷ lệ Si/Al từ 1,2 đến 2,5 .
Đây là các zeolit Y, X.
+ Zeolit giàu Si: Loại zeolit này có tỷ lệ Si/Al >2,5 , tơng đối bền
nhiệt nên đợc sử dụng trong nhiều quá trình xúc tác có điều kiện khắc
nghiệt, tiêu biểu là ZSM-5, ZSM-11 Tỷ lệ Si/Al của các zeolit này xấp
xỉ 100. đờng kính mao quản từ 5,1 đến 5,7 A
0
. Theo Naccache, cấu trúc
khung của ZSM thờng có khoảng 10 nguyên tử Al tơng ứng với 1000
nguyên tử Si trong mạng.
II.3 CấU TRúC CủA ZEOLIT [1,6,12]
Trên cơ sở tinh thể học, zeolit đợc biểu diễn dới dạng :

M
x/n
[(AlO
2
)
x
(SiO
2
)
y
]wH
2
O
Với phần trong ngoặc [ ] là đơn vị ô cơ sở
M : Cation hóa trị n
w : Số phân tử nớc
ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
10
x+y : Tổng các tứ diện trong ô mạng cơ sở.
Các zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp đều có bộ khung đợc tạo
thành bởi mạng lới không gian theo chiều là các tứ diện TO
4
(T là Al
hoặc Si). Mỗi tứ diện gồm có 4 ion O
2-
bao quanh một cation T, đợc
liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung nguyên tử oxi ở
đỉnh.
Trong tứ diện Al0

4
-
, Al có hoá trị 3 nhng số phối trí lại là 4 nên tứ
diện Al0
4
-
mang một điện tích âm. Điện tích này đợc bù trừ bằng các
cation trao đổi nh K
+
, Na
+
, Ca
2+
, Mg
2+
, NH
4
+
, H
+
Vì vậy, số cation
kim loại hoá trị I trong thành phần hoá học của zeolit chính bằng số
nguyên tử Al .
Các tứ diện Si0
4
, Al0
4
-
liên kết với nhau qua cầu oxi tạo thành mạng
lới tinh thể của zeolit . Các tứ diện này sắp xếp theo các trình tự khác

nhau sẽ hình thành nên các đơn vị thứ cấp SBU ( secondany building
unit) khác nhau. Đó là các vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 tứ diện hoặc
hình thành từ các vòng kép 4x2, 6x2 tứ diện. Theo các nhà khoa học
thì có 16 loại SBU, từ đó thống kê đợc 85 loại cấu trúc khác nhau của
zeolit . Mỗi loại cấu trúc đợc đặc trng bởi hình dạng, kích thớc, mao
quản, thành phần hoá học. Sau đây là 1 số đơn vị thứ cấp SBU.
ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
11
Hình 1.23 : Cấu trúc cơ bản của zeolit
Tuỳ theo cách ghép nối SBU theo kiểu này hay kiểu kia mà ta sẽ
đợc các loại zeolit khác nhau .
Trong các zeolit có 3 loại hệ thống mao quản :
- Hệ thống mao quản 1 chiều : Các mao quản không giao nhau
- Hệ thống mao quản 2 chiều : Hình thành bởi sự giao nhau của hai
kênh mao quản 1 chiều.
- Hệ thống mao quản 3 chiều : Trong hệ thống này các mao quản hình
thành do các hệ thống kênh giao nhau trong cấu trúc không gian 3 chiều.
II.4 TíNH CHấT CủA ZEOLIT [1,2,4,6,12]
II.4.1 Tính chất hấp phụ
Do có cấu trúc lỗ xốp, hệ mao quản có kích thớc đồng nhất chỉ cho các
phân tử có hình dạng kích thớc phù hợp đi qua nên zeolit đợc sử dụng
để tách các hỗn hợp khí ,lỏng, hơi các zeolit hydrat hóa có diện tích bề
mặt bên trong chiếm tới 95% diện tích bề mặt tổng nên phần lớn khả năng
ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
12
hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản.
II.4.2 Tính chất trao đổi cation
Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ tính chất này mà ngời ta có thể đa

vào cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác nh cation kim loại
kiềm, kim loại chuyển tiếp. Nguyên tắc trao đổi ion là dựa trên hiện tợng
trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các
cation trong thành phần của zeolit. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ
lợng, nghĩa là quy luật trao đổi " tơng đơng 1 -1" theo hóa trị.
II.4.3 Tính chất axit bề mặt
Hoạt tính xúc tác của zeolit có đợc là nhờ tính axit của chúng đây
là tính chất đặc biệt quan trọng của zeolit. Trong cấu trúc của zeolit có
các tứ diện Al04
-
mang một điện tích âm, điện tích này đợc trung hòa
bởi cation kim loại bù. Khi thay thế cation này bằng cation khác sẽ làm
xuất hiện proton trong zeolit. Trong zeolit có hai loại tâm axit :
- loại có khả năng cho proton gọi là tâm axit Bronsted.
- loại có khả năng nhận cặp electoron gọi là tâm axit Lewis
II.4.4 Tính chất chọn lọc hình dáng
Tính chất chọn lọc hình dáng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ
với tác dụng " rây phân tử" trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng
khi sử dụng zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hóa học. Chọn lọc
hình dáng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dáng của phân tử
khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hởng đến hoạt
tính và độ chọn lọc của xúc tác.
Về nguyên tắc một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần phải trải
qua các giai đoạn :
-Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác
-Khuếch tán qua các cửa sổ mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính
ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
13
-Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tập hợp các

trung gian của phản ứng
- Phản ứng
-Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản
Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của các phân
tử có ảnh hởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Mà khả năng
khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích
thớc của hệ mao quản trong zeolit. Do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc
biệt và đồng đều zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thớc động học
tơng đơng và nhỏ hơn kích thớc cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các
mao quản của nó.
Có 3 hình thức chủ yếu của sự chọn lọc hình dạng :
a, Chọn lọc chất tham gia phản ứng
Các tâm xúc tác nằm trong các khoang hoặc mao quản có đờng vào
bị giới hạn bởi kích thớc cửa sổ. Nh vậy, chỉ có các chất phản ứng có
kích thớc nhỏ hoặc gần bằng đờng kính các cửa sổ mới có thể khuếch
tán vào trong các mao quản để đến các tâm hoạt động và tham gia phản
ứng
Hình 1.24a: Cơ chế chọn lọc chất phản ứng
b, Chọn lọc sản phẩm
Chỉ có các sản phẩm phản ứng có kích thớc nhỏ hơn mao quản mới
có thể khuếch tán ra ngoài các lỗ xốp dới dạng các sản phẩm cuối cùng.
Các sản phẩm cồng kềnh khác, nếu có tạo thành trong quá trình phản
ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
14
ứng thì sẽ biến đổi thành các phẩn tử nhỏ hơn hoặc ngng tụ lại bịt chặt
các mao quản làm mất hoạt tính xúc tác.
Hình 1.24b: Chọn lọc sản phẩm
Loại chọn lọc này thích hợp với những phản ứng cần chọn lọc sản
phẩm mong muốn trong các đồng phân của nó. Ví dụ nh chọn lọc dạng

para trong phản ứng ankyl hóa toluen. Sự ankyl hóa toluen sẽ tạo ra 3
đồng phân : octo, meta và para - etyltoluen. Chỉ có para-etyltoluen có
thể tích nhỏ hơn, do vậy nó khuếch tán nhanh hơn ra ngoài mao quản
nên nó luôn có mặt trong hỗn hợp sản phẩm. Do đó, độ chọn lọc hình
dạng đối với para - etyltoluen tăng lên. ở bên trong mao quản, do quá
trình izome hóa xảy ra nhanh nên nồng độ của 3 izome tiến tới nồng độ
cân bằng nhiệt động học, độ chọn lọc đối với para etyltoluen sẽ phụ
thuộc vào tỷ số của tốc độ khuếch tán và tốc độ izome hóa của 3 đồng
phân.
c, Chọn lọc hợp chất trung gian
Sự chuyển hóa chất phản ứng A thành sản phẩm P xảy ra qua một
trạng thái trung gian có cấu trúc và kích thớc xác định.
Nếu dạng hợp chất trung gian của phản ứng quá lớn so với đờng
kính các mao quản thì phản ứng không thể xảy ra ngay cả khi các chất
phản ứng và sản phẩm mong muốn nhất có thể khuếch tán dễ dàng ra
ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
15
ngoài lỗ xốp. Chỉ có phản ứng nào có kích thớc của hợp chất trung gian
và trạng thái chuyển tiếp phù hợp với kích thớc mao quản của zeolit
mới có thể xảy ra.
Chẳng hạn, nếu sản phẩm trung gian là ion cacbenium nhiều nhánh,
hoặc nếu cơ chế hình thành nó là phản ứng lỡng phân tử về chuyển
dịch hydrua hay là phản ứng lỡng phân tử phân bố alkyl thơm, không
thể xảy ra khi khoảng không gian trong mao quản quá nhỏ, quá chật hẹp,
phản ứng theo cơ chế nh trên là không thể xảy ra.
Hình 1.24c: Chọn lọc hợp chất trung gian
Một hiệu ứng quan trọng của khái niệm độ chọn lọc hình dáng là :
"kích thớc của trạng thái chuyển tiếp" đợc chỉ ra trong trờng hợp
nghiên cứu về phản ứng izome hóa và cracking các parafin nhẹ.

Quá trình izome n-butan trên zeolit mao quản lớn diễn ra theo cơ chế
lỡng phân tử. Trên xúc tác này, sản phẩm của phản ứng chủ yếu là izo-
butan, propan và pentan.
Trên zeolit HZSM-5, không gian tự do trong các mao quản không đủ
để cho phép một phản ứng lỡng phân tử xảy ra và trớc hết là sự hình
thành trạng thái chuyển tiếp trong lỡng phân tử. Do sự hạn chế này mà
tốc độ phản ứng izome hóa izo-butan trên zeolit HZSM-5 sẽ nhỏ hơn
ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
16
100 lần so với H-mordenit, cho dù hai zeolit này có độ axit tơng đơng
nhau.
Nh vậy, độ chọn lọc hình dáng theo chất phản ứng hoặc sản phẩm
phản ứng sẽ thay đổi theo kích thớc hạt. Hạt zeolit càng lớn thì độ chọn
lọc càng lớn đối với chất phản ứng hoặc sản phẩm ít cồng kềnh. Ngợc
lại, độ chọn lọc hình dáng, theo các trạng thái trung gian là một hiệu ứng
thuần hóa học, các sản phẩm trung gian khó dịch chuyển dễ dàng bao
quanh các tâm hoạt tính. Do vậy, độ chọn lọc này sẽ không phụ thuộc
vào kích thớc hạt zeolit.
Ii.5 ứng dụng của zeolit [1,6,7,11]
Việc tìm ra zeolit và tổng hợp đợc chúng đã tạo nên bớc ngoặt lớn
trong công nghiệp hóa học , đặc biệt trong ngành công nghiệp dầu khí.
Việc ứng dụng zeolit không những làm tăng cả về số lợng , chất lợng
của các sản phẩm dầu khí mà còn góp phần nâng cao hiệu suất của các quá
trình chế biến một cách đáng kể .
Lợng zeolit sử dụng trong lọc hóa dầu ngày càng tăng về cả số lợng
chủng loại và khối lợng sử dụng.Dới đây là một số thống kê về sử dụng
zeolit trong các công đoạn lọc hóa dầu.
Bảng 1.25: Lợng xúc tác sử dụng trong lọc hóa dầu
Lý do để zeolit trở thành một xúc tác cực kỳ thành công trong lọc hóa

dầu là do những đặc tính nổi trội của nó so với các loại xúc tác khác nh:
- Zeolit có bề mặt riêng lớn do đó có khả năng hấp phụ cao. Tính chất
hấp phụ của zeolit có thể đợc khống chế và thay đổi tùy thuộc vào tính
Quá trình tinh chế
Xúc tác
Lợng xúc tác sử dụng
1978(T/n)
1985(T/n)
Cracking xúc tác
Zeolit
280.000
350.000
Alkyl hoá
Zeolit
175.000
240.000
HydroCracking
Zeolit
19.000
46.000
ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
17
chất bề mặt a nớc và kị nớc của vật liệu.
- Có thể điều chỉnh đợc lực axít và nồng độ tâm axít trong zeolit với
từng phản ứng cụ thể.
- Kích thớc các mao quản (kênh, rãnh) các hốc, lỗ của zeolit phù hợp
với nhiều loại phân tử có kích cỡ từ 5A
O
-12A

O
. Mặt khác, trong mao quản
của zeolit tồn tại một điện trờng rất mạnh nên các phân tử tham gia phản
ứng đợc hoạt hóa trong mao quản tốc độ phản ứng sẽ nhanh.
Cấu trúc mao quản của zeolit tạo ra độ chọn lọc hình dáng nghĩa là
chất tham gia phản ứng, trạng thái trung gian và các sản phẩm phản ứng
phải thích ứng với không gian cho phép của mao quản. Do đó có thể hạn
chế đợc các phản ứng phụ, thuận lợi cho việc tạo thành sản phẩm mong
muốn.
- Zeolit là vật liệu tơng đối bền nhiệt và bền thủy nhiệt. Bằng cách
biến tính thích hợp ngời ta có thể chế tạo các loại xúc tác hoạt động tốt
trong điều kiện phản ứng khắc nghiệt.
- Bằng việc thay thế, thêm bớt một số thành phần vi lợng trong
nguyên liệu tổng hợp, có thể tạo ra những loại vật mới có cấu trúc phù hợp
với yêu cầu của các quá trình trong lọc-hóa dầu.
Các quá trình công nghệ sử dụng xúc tác zeolit thờng đơn giản hơn
các xúc tác khác và có thể giảm bớt sự ô nhiễm môi trờng.
Do những đặc tính u việt nh vậy zeolit đã trở thành loại xúc tác
không thể thiếu đợc trong công nghệ lọc hóa dầu. Nó đợc sử dụng hầu
hết trong các công đoạn quan trọng nh:
- Cracking xúc tác
- Izome hóa
- Oligome hóa
- Thơm hóa các alkan, alken
Hiện nay zeolit chiếm tới 95% tổng lợng xúc tác trong lọc hóa dầu.
Ngoài ra, zeolit còn đợc dùng nhiều trong tổng hợp hữu cơ để: Alkyl
ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
18
hóa hợp chất thơm, alkyl hóa parafin bằng olefin, hydrat hóa olefin

Trong bảo vệ môi trờng để: Xử lý khí thải, xử lý nớc thải, xử lý kim loại
trong nớc
III. TổNG QUAN Về RÂY PHÂN Tử ALUMINOPHOTPHAT
Trớc đây, rây phân tử chỉ đợc biết đến nh zeolit và than hoạt tính.
Sau đó nhờ sự phát triển nhanh chóng của công nghiệp, đặc biệt là trong
lĩnh vực lọc hoá dầu đã thúc đẩy sự phát triển của các loại rây phân tử và
có nhiều phát hiện thêm các nhiều loại rây phân tử mới. Năm 1982,
Wilson và các cộng sự đã phát hiện ra họ rây phân tử mới dựa trên cơ sở
Aluminophotphat .
III.1 Khái niệm [5,6]
Rây phân tử AlPO
4
-n hay còn gọi là aluminophotphat là hệ thống
mao quản đợc hình thành nhờ sự kết hợp của các tứ diện AlO
4
và PO
4
luân phiên nhau qua cầu nối oxi, có hệ thống mao quản đều đặn và cấu
trúc chặt chẽ.
Ca s l xp ca rõy phõn t loi ny uc to nờn t vũng 4,6,8
hoc 12 cnh vi kớch th uc l t 3-12 A
o
tu theo kiu cu trỳc. Vỡ vy,
nú cng uc ng dng trong hp ph, xỳc tỏc dc bit l trong xỳc tỏc
chn lc hỡnh th.
Rây phân tử AlPO
4
-n có thể đợc tổng hợp bằng phơng pháp thủy
nhiệt từ các nguồn nguyên liệu chứa Al, P và các tác nhân hữu cơ tạo cấu
trúc khác nhau (các loại amin hoặc NH

4
OH). Thành phần chủ yếu của
mao quản AlPO
4
-n có thể biểu diễn theo công thức:
Al
2
O
3
: P
2
O
5
: xR : yH
2
O
Trong đó: - x, y: là các hệ số tỷ lệ
- R: tác nhân hữu cơ tạo cấu trúc (có thể là các loại amin hoặc
ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
19
NH
4
+
). R và H
2
O đợc tách ra bởi quá trình sấy và nung ở nhiệt độ cao.
III.2. Cấu trúc rây phân tử AlPO
4
-n [5,6]

Cấu trúc tinh thể AlPO
4
-n là sự kết hợp của các tứ diện AlO
4
và PO
4
luân phiên qua các cầu nối ôxi ở các đỉnh.
Hình 1.32a: Cấu trúc tinh thể AlPO
4
-n
Nh vậy mỗi đơn vị mắt xích cơ bản của một rây phân tử AlPO
4
-n hình
thành bằng sự kết hợp 1/2 tứ diện AlO
4
và 1/2 tứ diện PO
4
. Theo kết quả
nghiên cứu của các nhà khoa học thu đợc thì trong AlPO
4
-n chỉ có các
nguyên tử Al và P luân phiên nhau qua cầu nối là nguyên tử ôxi theo liên
kết -Al-O-P-, điều này có nghĩa là tỷ lệ Al/P 1 trong rây AlPO
4
-n. Dựa
vào cấu trúc của rây AlPO
4
-n dễ dàng nhận thấy điện tích [AlO
2
]

-
là -1 và
[PO
2
]
+
là +1. Nh vậy tổng điện tích của một đơn vị cơ bản trong rây phân
tử AlPO
4
-n là bằng không. Cấu trúc của AlPO
4
-n có thể đợc biểu diễn
theo sơ đồ sau:
O
O
O
O
Al
-
+
+
O
O
O
O
P
+
O
O
O

O
O
O
O
O
O
O
Al
-
-
Al
-
-
P
+
Hình 1.32b: Cấu trúc của AlPO
4
-n
Rây phân tử AlPO
4
-n có tổng điện tích của mỗi mắt xích cơ bản
ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
20
[AlO
2
][PO
2
] bằng không nên khả năng phân ly H
+

tại các tâm axit giảm,
nên so với rây phân tử aluminosilicat thì các rây AlPO
4
-n có hoạt tính rất
thấp. Để tăng hoạt tính xúc tác cho rây AlPO
4
-n, trong những năm gần đây
đã có nhiều nghiên cứu quan tâm đến việc thay thế đồng hình các kim loại
đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp có nhiều hóa trị vào mạng tinh thể
AlPO
4
-n đóng vai trò vừa nh một tâm axit vừa nh một tâm oxi hóa của
xúc tác.
Trong họ rây phân tử AlPO
4
-n ngời ta thờng quan tâm đến cấu trúc 5
và cấu trúc 11 vì hai cấu trúc này bền và có kích thớc cửa sổ là 7,3A
0
và
6A
0
có ứng dụng rộng rãi trong lựa chọn hình dáng cho nhiều phản ứng
trong hữu cơ và hoá dầu. Hai cấu trúc trên đợc xây dựng trên những đơn
vị cấu trúc thứ cấp là vòng 4 và vòng 6.
Cấu trúc AlPO
4
-11 (AEL) có hằng số mạng a=13,5A
0
, b=18,7A
0

,
c=8,45A
0
, đờng kính là 6 A
0
Hình 1.32c: Cấu trúc mạng dạng AEL
Cấu trúc AlPO
4
-5 (AFI) có cấu trúc kiểu đối xứng hecxagonal, có hằng
số ô mạng a=b=c= 13,7A
0
ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
21
Hình 1.32d: Cấu trúc mạng dạng AFI
III.3 Rây phân tử metalaluminophotphat [5]
III.3.1 Thay thế đồng hình
Khái niệm chung về thay thế đồng hình:
Khái niệm đồng hình do Milscherlich đa ra vào năm 1819 để chỉ hiện
tợng của các chất khác nhau về thành phần hóa học nhng lại có cùng
hình dạng bên ngoài của tinh thể.
Các nghiên cứu sau đó đã chỉ ra rằng, hợp chất đồng hình phải giống
nhau về hình dạng bên ngoài và về cấu trúc bên trong, nên định nghĩa một
cách đầy đủ, hiện tợng đồng hình là hiện tợng tổng hợp của 3 hiện tợng
sau:
- sự tơng tự về cấu trúc tinh thể.
- sự tơng tự về hóa học, đợc hiểu là một số nguyên tố của vật chất này
có thể thay thế đợc bằng một số nguyên tố vật chất kia (những nguyên tử
của nguyên tố này gọi là những hạt thay thế đồng hình).
- hai vật chất có khả năng tạo nên những tinh thể hỗn hợp nghĩa là trong

cấu trúc của một tinh thể có cả hai vật chất trên.
Điều kiện tiên quyết để xuất hiện đồng hình là các ion thay thế cho nhau
ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
22
phải tơng tự nhau về bản chất hóa học và có kích thớc xấp xỉ nhau
(chênh lệch không quá 15%).
Vì vậy, có thể định nghĩa sự thay thế đồng hình là sự thay thế của một
nguyên tố trong khung mạng tinh thể bởi một nguyên tố khác với yêu cầu
phải có bán kính cation và sự phối trí tơng tự.
Thay thế đồng hình trong vật liệu AlPO
4
-n nhìn chung đợc xem là một
hiện tợng phức tạp. Hiện tại, 17 nguyên tố đợc công bố có thể thay thế
cho Al
3+
hay P
5+
trong mạng tinh thể AlPO
4
-n là Be, B, Mg, Si, Ti, V, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, Ga và As. Sự tổng hợp những pha có nhiều nguyên
tố khác nhau, có tới 6 nguyên tố khác nhau đã đợc thực hiện.
Các kết quả thực nghiệm thu đợc cho đến nay chỉ là mức độ thay thế
của ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) vào mạng lới tinh thể. Sự thay thế
này đạt khoảng 38% tâm Al
3+
hay P
5+
thay thế một phần bởi KLCT, gần

đây, Stucky và các cộng sự đã có thể tăng mức độ sự thay thế Al
3+
lên đến
90% bằng việc áp dụng các phơng pháp tổng hợp mới. Các kết quả
nghiên cứu này gợi ý rằng không tồn tại giới hạn trên của sự thay thế một
phần ion KLCT vào khung mạng tinh thể AlPO
4
-n.
Sự thay thế đồng hình các KLCT trong tinh thể AlPO
4
-n là rất phức tạp
phụ thuộc nhiều yếu tố, trong đó chủ yếu là do trạng thái điện tích nguyên
tố thay thế đồng hình, số phối trí của kim loại đó trong mạng tinh thể.
Theo B.M.Weckhuysen cùng các cộng sự của ông đa ra 2 cơ chế khác
nhau cho sự thay thế của ion KLCT đợc biểu diễn theo sơ đồ sau:
Cơ chế I: Sự thay thế đồng hình của một nguyên tố Al bởi một ion
KLCT có hóa trị +1(Ia); +2(Ib); +3(Ic):
ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
23
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O

Al
-
1
Al
-
1
P
+1
O
P
+1
O
O
O
O
O
O
O
Me
-
3
P
+1
O
O
O
O
O
O
O

Me
-
2
P
+1
O
O
O
O
O
O
O
Me
-1
P
+1
Me
1+
Me
2+
Me
3+
I
b
I
a
I
c
Cơ chế II: sự thay thế đồng hình của một số nguyên tố P bởi một
ion KLCT có hóa trị +4; +5:

O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Al
-
1
Al
-1
P
+1
O
P
+1
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Al

-1
Me
0
O
O
O
O
O
O
O
Al
-1
Me
+1
Me
5+
Me
4+
II
a
II
b
Các kiểu thay thế đồng hình không đợc đề cập trong các cơ chế trên
dờng nh không có thực vì chúng hoặc là không có nhiều điện tích tơng
ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
24
đơng trong khung hoặc mật độ điện tích âm không cao.
Thay thế đồng hình các KLCT trong khung mạng vật liệu AlPO
4

-n yêu
cầu 4 tiêu chuẩn:
- Điện tích và bán kính của ion KLCT, theo thuyết liên kết ion, tỷ lệ giới
hạn r
+
/r
-
của phối trí tứ diện và bát diện lần lợt là 0,225 và 0,414 với r
-
=
r(O
2-
) = 1,33 A
0
và r
+
= r(cation) = 0,299 A
0
hoặc 0,55 A
0
lần lợt thay thế
tứ diện và bát diện tơng ứng. Theo bảng sau một ion KLCT hóa trị 2,
cation hóa trị 3 chỉ giới hạn với phối trí tứ diện trong khi đó với hóa trị cao
hơn sẽ dẫn đến sự thay thế đồng hình.
Bảng 1.3: Bán kính cation (A
0
) với sự phối trí hình học khác nhau của P, Al
và ion KLCT.
- Sự hòa tan hóa học của ion KLCT phụ thuộc vào độ pH của gel tổng
hợp. Điều này rất quan trọng để tránh sự kết tủa của oxit hay hydroxit của

KLCT không hòa tan đợc trong suốt quá trình tổng hợp vì chúng có thể
ngăn cản ion KLCT đang trở nên thích hợp cho sự thay thế đồng hình.
Cation
4
5
6
Cation
4
5
6
P
5+
0,17


Mn
4+


0,54
Al
3+
0,39

0,53
Mn
3+

0,58
0,65

Co
2+
0,57

0,74
Mn
2+


0,82
Co
3+


0,61
Fe
2+
0,63

0,78
Fe
3+
0,49

0,65
Cr
6+
0,30

V
5+
0,355
0,46
0,54
Cr
5+
0,35


V
4+


0,59
Cr
3+


0,615
V
3+


0,64
Cr
2+


0,82

ỏn tt nghip Nghiờn cu tng hp v c trng xỳc tỏc TAPO
Trn Thanh Tựng - Húa du 2 K48
25
- Năng lợng ổn định trờng ligater của ion KLCT. Nhiều nghiên cứu
cho thấy phối trí bát diện tốt hơn cả.
- Tính ổn định nhiệt động của khung tinh thể vi mao quản AlPO
4
-n tạo
thành.
III.3.2 Thay thế đồng hình Ti [5]
Titan đợc nghiên cứu thay thế trên các vật liệu rây phân tử. Sự thay
thế Ti đã đợc khẳng định trong khung mạng của SAPO-5, AlPO
4
-5,
AlPO
4
-11 và AlPO
4
-36. Trong đó, Ti thay thế cho Si trong SAPO và thay
thế cho Al trong AlPO
4
tạo liên kết -Ti-O-P- và Ti ở dạng phối trí tứ diện.
Khi thay thế vật liệu này chủ yếu dùng làm xúc tác cho các phản ứng ôxi
hóa.
III.4 ứng dụng của rây phân tử trên cơ sỏ Aluminophotphat [5,6]
Do đặc tính giống với các aluminophotphat nên họ vật liệu này có rất
nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, lọc hóa dầu, bảo vệ
môi trờng, song điều khác biệt chính giữa hai họ vật liệu này là độ axit.
Nếu nh các aluminophotphat AlPO
4

không có tính axit, chỉ đợc sử
dụng nh những chất hấp phụ chọn lọc để tách các hợp chất có kích thớc
phân tử khác nhau hay làm chất mang cho các xúc tác lỡng chức năng thì
các dạng thay thế đồng hình nh SAPO, MeAPO, ElAPO, do có tính
axit lại đợc ứng dụng rộng rãi.
SAPO đợc xem nh một xúc tác axit có chọn lọc hình dáng nhờ hệ
thống mao quản đồng nhất của nó. Từ đầu những năm 1990 cho đến nay,
rất nhiều nghiên cứu trên thế giới đã sử dụng SAPO làm xúc tác trong các
dạng phản ứng khác nhau.
Trong phản ứng cracking, SAPO cho độ chuyển hóa không cao, nhng
phân bố sản phẩm u tiên cho olefin hơn các xúc tác dạng zeolit. Tuy