nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa trên cơ sở tio2 ứng dụng cho xử lý một số hợp chất hữu cơ độc hại trong nước

ĐA
̣
I HO
̣
C QUÔ
́
C GIA HA
̀
NÔ
̣
I
TRƢƠ
̀
NG ĐA
̣
I HO
̣
C KHOA HO
̣
C TƢ
̣
NHIÊN



HOÀNG NGỌC CHIẾN


NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA
DỰA TRÊN CƠ SỞ TiO

2
ỨNG DỤNG CHO XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP
CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG NƢỚC



LUÂ
̣
N VĂN THA
̣
C SI
̃
KHOA HO
̣
C




H Ni - 2012


ĐA
̣
I HO
̣
C QUÔ
́
C GIA HA
̀

NÔ
̣
I
TRƢƠ
̀
NG ĐA
̣
I HO
̣
C KHOA HO
̣
C TƢ
̣
NHIÊN




HOÀNG NGỌC CHIẾN



NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA
DỰA TRÊN CƠ SỞ TiO
2
ỨNG DỤNG CHO XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP
CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG NƢỚC

Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng
Mã số: 604441

LUÂ
̣
N VĂN THA
̣
C SI
̃
KHOA HO
̣
C

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS.Nguyễn Thị Minh Thư



H Ni - 2012
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
STT
Nội dung
Trang
Hình 1.1
Vị trí bờ năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của mt số
chất bán dẫn thông thường.
9
Hình 1.2
Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ
10
Hình 1.3

Cấu trúc tinh thể của TiO
2
dạng rutile.
15
Hình 1.4
Cấu trúc tinh thể của TiO
2
dạng anatase
15
Hình 1.5
Cấu trúc tinh thể của TiO
2
dạng brookite
16
Hình 1.6
Đa diện phối trí của TiO
2
.
16
Hình 1.7
Vật liệu MCM-41
23
Hình 2.1
Sơ đồ tổng hợp MCM-41 chứa silic
27
Hình 2.2
Sơ đồ tổng hợp TiO
2
/vật liệu nền bằng phương pháp
đồng kết tủa

29
Hình 2.3
Phản xạ Bragg từ 2 mặt phẳng song song.
30
Hình 2.4
Máy nhiễu xạ tia X tại Khoa Hóa học –Trường
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà
Nội.
31
Hình 2.5
Máy hiển vi điện tử quét FEI – QUANTA 400
32
Hình 2.6
Nguyên lý của phép phân tích EDX.
32
Hình 2.7
Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX
33
Hình 2.8
Đường chuẩn COD của kaliphtalat
36
Hình 2.9
Máy GC_MS BRUKER(Mỹ) tại Trung tâm giám định
Ma túy – Viện Khoa học hình sự - B công an
41
Hình 3.1
Giản đồ XRD của mẫu SiO
2
xốp
43

Hình 3.2
Giản đồ XRD của mẫu TiO
2
/SiO
2

44
Hình 3.3
Giản đồ XRD của mẫu TiO
2
/Si-C
44
Hình 3.4
Giản đồ XRD của mẫu TiO2/MCM-41
45
Hình 3.5
Ảnh SEM của mẫu TiO
2
/SiO
2

46
Hình 3.6
Ảnh SEM của mẫu TiO
2
/MCM-41
46
Hình 3.7
Ảnh SEM của mẫu TiO
2

/MCM-41
47
Hình 3.8
Ảnh SEM của mẫu TiO
2
/Si-C
47
Hình 3.9
Ảnh SEM của mẫu TiO
2
/SiO2
48
Hình 3.10
Ảnh SEM của mẫu TiO
2
/MCM-41
49
Hình 3.11
Ảnh SEM của mẫu TiO
2
/Si-C
49
Hình 3.12
Giản đồ EDX của mẫu vật liệu TiO
2
/MCM-41
52
Hình 3.13
Giản đồ EDX của mẫu vật liệu TiO
2

/MCM-41
53
Hình 3.14
Giản đồ EDX của mẫu vật liệu TiO
2
/MCM-41
54
Hình 3.15
Biểu đồ so sánh xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân của các vật liệu
56
Hình 3.16
Sắc đồ mẫu Dimethoat trên GC-MS.
58
Hình 3.17
Sắc đồ khối phổ mẫu Dimethoat trên GC-MS
59
Hình 3.18
Đường chuẩn định lượng Dimethoat trên GC-MS
60
Hình 3.19
Sắc đồ và kết quả tính nồng đ của mẫu chiết bằng dung
62
môi Etylaxetat trên GC-MS
Hình 3.20
Kết quả tính nồng đ của mẫu chiết bằng dung môi
Toluen trên GC-MS
63
Hình 3.21
Kết quả tính nồng đ của mẫu chiết bằng dung môi
Toluen trên GC-MS

65
Hình 3.22
Sắc đồ và kết quả tính toán nồng đ Dimethoat trên GC-
MS
66
Hình 3.23
Kết quả tính nồng đ của mẫu chiết bằng dung môi
Toluen trên GC-MS
67
Hình 3.24
Biểu đồ so sánh xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân của các vật
liệu
68










DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
STT
Nội dung
Trang
Bảng 1.1
Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao.
11

Bảng 1.2
Thế oxi hóa khử của mt số tác nhân oxi hóa
13
Bảng 1.3
Các hằng số vật lý của TiO
2

17
Bảng 1.4
Mt số tính chất vật lí của TiO
2
dạng Anatase và Rutile
17
Bảng 2.1
Mẫu vật liệu 10% TiO
2
/ vật liệu nền
28
Bảng 2.2
Kết quả đo quang xây dựng đường chuẩn kaliphtalat
36
Bảng 2.3
Các thông số về Dimethoat
40
Bảng 3.1
Các mẫu vật liệu đã tổng hợp
42
Bảng 3.2
Các thông số vật lý của các mẫu vật liệu
50

Bảng 3.3
Kết quả phân tích hm lượng các nguyên tố trong
các mẫu TiO
2
/MCM-41
54
Bảng 3.4
Kết quả phân tích COD
55
Bảng 3.5
Tính toán hiệu suất chiết bằng dung môi Etylaxetat
62
Bảng 3.6
Kết quả tính toán hiệu suất chiết bằng dung môi Toluen
63
Bảng 3.7
Kết quả tính hiệu suất xử lý quang hóa của mẫu chiết
bằng dung môi Toluen
66
Bảng 3.8
Kết quả tính hiệu suất xử lý quang hóa
67
Bảng 3.9
Kết quả tính hiệu suất xử lý quang hóa
68

DANH MỤC CÁC CHŨ VIẾT TẮT
EDX
Energy dispersive X-ray spectroscopy – Phổ tán sắc năng lượng.
SEM

Scanning Electron Microscopy - Hiển vi điện tử quyét.
XRD
BET
X-ray Diffraction - Nhiễu xạ Rơnghen.
Hấp phụ và giải hấp phụ N
2
GC- MS
Gas Chromatography – Mass Spectometry
COD
Chemical Oxygen Demand


















MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3
1.1.Ô nhiễm môi trường nước – Nguồn gốc và tác hại 3
1.1.1.Khái niệm ô nhiễm nước 3
1.1.2. Các nguồn gốc gây ô nhiễm môi trường nước 3
1.2. Ô nhiễm môi trường nước bởi các thuốc bảo vệ thực vật 6
1.2.1. Giới thiệu về các thuốc bảo vệ thực vật 6
1.2.2. Các phương pháp xử lý ô nhiễm 7
1.3. Xúc tác quang hóa 8
1.3.1.Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa 8
1.3.2. Vật liệu TiO
2
– Xúc tác quang hóa hiệu quả 14
1.3.3. Mt số phương pháp chế tạo xúc tác – Ưu điểm v nhược điểm 18
1.3.4. Mt số vật liệu nền chứa Si 21
Chương 2: THỰC NGHIỆM 24
2.1. Hóa chất và các dung dịch chuẩn bị cho thí nghiệm 24
2.1.1. Hóa chất 24
2.1.2. Chuẩn bị pha các dung dịch cho thí nghiệm 24
2.2. Dụng cụ và các thiết bị thí nghiệm. 25
2.3. Chế tạo xúc tác 25
2.3.1. Chế tạo vật liệu nền SiO
2
, Si-C 25
2.3.2.Quy trình tổng hợp MCM-41 thuần silic 26
2.4. Phân tán TiO
2
/chất nền 27
2.4.1. Quy trình phân tán TiO
2
/ chất nền đi từ TiCl

4
3M 27
2.4.2. Quy trình phân tán TiO
2
/ chất nền đi từ ankoxit Titan 28
2.5. Các phương pháp đặc trưng xúc tác v phân tích sản phẩm 29
2.5.1. Nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 29
2.5.2. Hiển vi điện tử quét (SEM) 31
2.5.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 32
2.5.4. Hấp phụ và giải hấp N
2
(BET) 34
2.6. Thực nghiệm xử lý thuốc trừ sâu 34
2.7. Phương pháp đánh giá hiệu quả xúc tác 34
2.7.1. Phương pháp đo COD 35
2.7.2 Phương pháp đánh giá GC_MS 36
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42
3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu và nghiên cứu đặc trưng 42
3.1.1. Kết quả tổng hợp vật liệu 42
3.1.2. Nghiên cứu đặc trưng các mẫu vật liệu bằng kỹ thuật XRD 42
3.1.3. Nghiên cứu đặc trưng bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 45
3.1.4. Nghiên cứu đặc trưng bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp N
2
(BET)

50
3.1.5. Nghiên cứu đặc trưng bằng phương pháp phổ tán xạ (EDX) 51
3.2. Các kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang hóa của các vật liệu trong xử lý
mt số thuốc trừ sâu nhóm lân 55
3.2.1.Thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân đánh giá bằng phương pháp COD.

55
3.2.2.Thử nghiệm xử lý thuốc trừ sâu nhóm lân (đại diện bằng Dimethoat) đánh
giá bằng phương pháp GC-MS 57
KẾT LUẬN 70
TÀI LIỆU THAM KHẢO 72



1
MỞ ĐẦU
Nước ta là mt nước xuất khẩu hng đầu các sản phẩm nông ngư nghiệp. Để đạt
hiệu quả cao trong sản xuất nông nghiệp, ngư nghiệp, việc sử dụng các loại thuốc trừ
sâu, thuốc bảo vệ thực phẩm, hóa chất bảo quản… ngy cng nhiều đã gây nên những
tổn hại đến môi trường. Trong đó, tình trạng ô nhiễm nước đã v đang diễn ra ở nhiều
nơi, đặc biệt là tại các khu vực có dân cư đông đúc v nhiều khu nông ngư nghiệp, khu
công nghiệp lớn như H Ni, Bình Dương, TP.Hồ Chí Minh, Cần Thơ…. Bên cạnh đó,
các hoạt đng sản xuất và sinh hoạt, y tế, … của con người cũng thải ra môi trường
mt lượng lớn các chất hữu cơ v vô cơ đc hại rất khó phân huỷ. Phần lớn lượng nước
thải đều không được qua hệ thống xử lý hoặc thu gom đến mt nhà máy xử lý nước
thải chung mà thải thẳng ra các ao, hồ, sông, suối …
Ngoài tác hại của mt số kim loại nặng và các nguyên tố có tính đc bản chất
trong môi trường nước như thủy ngân, asen, chì…thì phải kể đến sự có mặt của các
chất ô nhiễm hữu cơ đc hại trong nước như các hóa chất bảo vệ thực vật, các hợp chất
cơ clo, phốt pho, dầu mỡ, các hóa chất tổng hợp trong sản xuất công nghiệp, các loại
hóa chất dệt nhum…[16,17]. Do đó việc phân tích đánh giá mức đ ô nhiễm nước và
xử lý làm sạch các chất gây ô nhiễm trong nước, đặc biệt là chất thải hữu cơ đc hại
luôn là nhiệm vụ hng đầu của các quốc gia nói chung và các nhà khoa học nói riêng.
Việc nghiên cứu và phát triển công nghệ xúc tác quang đã thay đổi quan niệm
về việc “lm sạch”. Điều đó dự đoán cho sự phát triển mt khái niệm mới trong tương
lai gần, đó l khái niệm “lm sạch bằng ánh sáng” – light cleaning – cleaning with

light. Hai yếu tố quan trọng của light cleaning là nguồn UV và chất xúc tác quang.
Trong những năm gần đây việc sử dụng vật liệu chứa TiO
2
là vật liệu oxi hóa
quang hóa đã được nghiên cứu và ứng dụng rng rãi với mục đích xử lý các chất hữu
cơ khó phân hủy trong môi trường nước. Đây l phương pháp hon ton có thể ứng
dụng ngoi môi trường tự nhiên vì cơ chế quang hóa này có thể dùng ánh sáng mặt trời
(nguồn UV tự nhiên) và các tác nhân oxy không khí hoặc hơi nước để oxi hoá các chất

2
hữu cơ trong nước cho sản phẩm cuối cùng là CO
2
và H
2
O. Những nghiên cứu khoa
học về vật liệu chứa TiO
2
với vai trò là mt chất xúc tác quang đã được bắt đầu hơn ba
thập kỷ nay từ mt phát minh của hai nhà khoa học người Nhật, Fujishima và Honda
vo năm 1972 trong việc phân hủy nước bằng phương pháp điện hóa quang với chất
xúc tác TiO
2
[18]. Sau đó, hng loạt những công trình khoa học về việc sử dụng chất
xúc tác quang trong việc phân hủy nước tạo khí hydro và xử lý ô nhiễm môi trường đã
được công bố. Xu hướng mới trên thế giới là nâng cao khả năng ứng dụng vật liệu chứa
TiO
2
, có thể dùng ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng mặt trời thay tia UV nhân tạo.
Chính vì vậy, vật liệu TiO
2

nói chung rất được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng, đó
cũng l lý do chúng tôi chọn đề tài:
“ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa dựa trên cơ sở TiO
2
ứng dụng
cho xử lý một số hợp chất hữu cơ độc hại trong nước”.














3
Chƣơng 1: TỔNG QUAN

1.1.Ô nhiễm môi trƣờng nƣớc – Nguồn gốc và tác hại
1.1.1.Khái niệm ô nhiễm nước
Ô nhiễm nước là sự thay đổi theo chiều xấu đi các tính chất vật lý – hoá học–
sinh học của nước, với sự xuất hiện các chất lạ ở thể lỏng, rắn làm cho nguồn nước
trở nên đc hại với con người và sinh vật, làm giảm đ đa dạng sinh vật trong nước.
Xét về tốc đ lan truyền và quy mô ảnh hưởng thì ô nhiễm nước là vấn đề đáng lo
ngại hơn ô nhiễm đất.

Ô nhiễm nước xảy ra khi nước bề mặt chảy qua rác thải sinh hoạt, nước rác
công nghiệp, các chất ô nhiễm trên mặt đất, rồi thấm xuống nước ngầm.
Hiến chương châu Âu về nước đã định nghĩa:
"Ô nhiễm nước là sự biến đổi nói chung do con người đối với chất lượng
nước, làm nhiễm bẩn nước và gây nguy hiểm cho con người, cho công nghiệp, nông
nghiệp, nuôi cá, nghỉ ngơi, giải trí, cho đng vật nuôi và các loài hoang dã".
Hiện tượng ô nhiễm nước xảy ra khi các loại hoá chất đc hại, các loại vi
khuẩn gây bệnh, virut, kí sinh trùng phát sinh từ các nguồn thải khác nhau như chất
thải công nghiệp từ các nhà máy sản xuất, các loại rác thải của các bệnh viện, các
loại rác thải sinh hoạt bình thường của con người hay hoá chất, thuốc trừ sâu, phân
bón hữu cơ sử dụng trong sản xuất nông nghiệp được đẩy ra các ao, hồ, sông, suối
hoặc ngấm xuống nước dưới đất mà không qua xử lí hoặc với khối lượng quá lớn
vượt quá khả năng tự điều chỉnh và tự làm sạch của các loại ao, hồ, sông, suối.
1.1.2. Các nguồn gốc gây ô nhiễm môi trường nước
Nước bị ô nhiễm là do sự phủ dưỡng xảy ra chủ yếu ở các khu vực nước ngọt
và các vùng ven biển, vùng biển khép kín. Do lượng muối khoáng và hàm lượng
các chất hữu cơ quá dư thừa làm cho các quần thể sinh vật trong nước không thể
đồng hoá được. Kết quả làm cho hàm lượng oxy trong nước giảm đt ngt, các khí
đc tăng lên, tăng đ đục của nước, gây suy thoái thủy vực.

4
1.1.2.1. Ô nhiễm tự nhiên:
Là do mưa, tuyết tan, lũ lụt, gió bão… hoặc do các sản phẩm hoạt đng sống
của sinh vật, kể cả xác chết của chúng.
Cây cối, sinh vật chết đi, chúng bị vi sinh vật phân hủy thành chất hữu cơ.
Mt phần sẽ ngấm vào lòng đất, sau đó ăn sâu vào nước ngầm, gây ô nhiễm hoặc
theo dòng nước ngầm hòa vào dòng lớn.
Lụt li có thể làm nước mất sự trong sạch, khuấy đng những chất dơ trong
hệ thống cống rãnh, mang theo nhiều chất thải đc hại từ nơi đổ rác, và cuốn theo
các loại hoá chất trước đây đã được cất giữ.

Nước lụt có thể bị ô nhiễm do hoá chất dùng trong nông nghiệp, kỹ nghệ
hoặc do các tác nhân đc hại ở các khu phế thải.
1.1.2.2.Ô nhiễm nhân tạo
* Từ hoạt đng sản xuất nông, ngư nghiệp
Các hoạt đng chăn nuôi gia súc: phân, nước tiểu gia súc, thức ăn thừa không
qua xử lý đưa vào môi trường và các hoạt đng sản xuất nông nghiệp khác: thuốc
trừ sâu, phân bón từ các rung lúa, dưa, vườn cây, rau chứa các chất hóa học đc
hại có thể gây ô nhiễm nguồn nước ngầm và nước mặt.
Trong quá trình sản xuất nông nghiệp, đa số nông dân đều sử dụng thuốc bảo
vệ thực vật gấp nhiều lần liều khuyến cáo. Trong quá trình bón phân, phun xịt thuốc,
người nông dân không hề trang bị bảo h lao đng. Phần lớn không có kho cất giữ
bảo quản thuốc, thuốc khi mua về chưa sử dụng được cất giữ khắp nơi, kể cả gần
nhà ăn, giếng sinh hoạt Số vỏ chai thuốc sau khi sử dụng xong bị vứt ngay ra bờ
rung, số còn lại được gom để bán phế liệu
Nước ta là nước có bờ biển dài và hệ thống sông ngòi, ao hồ đa dạng, thuận
lợi cho ngành nuôi trồng thủy hải sản, tuy nhiên cũng vì đó mà việc ô nhiễm nguồn
nước do các hồ nuôi trồng thủy sản gây ra không phải là nhỏ. Nguyên nhân là do
thức ăn, nước trong hồ, ao nuôi lâu ngày bị phân hủy không được xử lý tốt mà xả

5
thẳng ra sông suối, biển gây ô nhiễm nguồn nước. Các chất thải nuôi trồng thủy sản
là nguồn thức ăn dư thừa thối rữa bị phân hủy, các chất tồn dư sử dụng như hóa chất
và thuốc kháng sinh.
Bên cạnh đó, các xưởng chế biến mỗi ngày chế biến hàng tấn thủy hải sản,
tuy nhiên trong quá trình chế biến đã thải ra môi trường toàn b lượng nước thải,
bao gồm cả hóa chất, chất bảo quản. Ngoài ra, nhiều loại thủy hải sản chỉ lấy mt
phần, phần còn lại vứt xuống sông, biển làm nước bị ô nhiễm, bốc mùi khó chịu.
Mt thực trạng đang xảy ra với các cơ sở nuôi trồng thủy sản là hiện tượng
thức ăn nuôi trồng thủy sản gây ô nhiễm. Do thiếu quy hoạch và ý thức về môi
trường, ở các doanh nghiệp và cá nhân, nước ta có nghề nuôi cá lồng trên sông, biển

đang phát triển rất mạnh. Ô nhiễm môi trường biển ở khu vực này đang diễn biến hết
sức phức tạp.
* Từ sinh hoạt:
Nước thải sinh hoạt (domestic wastewater): là nước thải phát sinh từ các h
gia đình, bệnh viện, khách sạn, cơ quan trường học, chứa các chất thải trong quá
trình sinh hoạt, vệ sinh của con người.
Thành phần cơ bản của nước thải sinh hoạt là các chất hữu cơ dễ bị phân hủy
sinh học (cacbohydrat, protein, dầu mỡ), chất dinh dưỡng (photpho, nitơ), chất rắn
và vi trùng.
Nước thải đô thị (municipal wastewater): là loại nước thải tạo thành do sự
gp chung nước thải sinh hoạt, nước thải vệ sinh và nước thải của các cơ sở thương
mại, công nghiệp nhỏ trong khu đô thị. Nước thải đô thị thường được thu gom vào
hệ thống cống thải thành phố, đô thị để xử lý chung. Thông thường ở các đô thị có
hệ thống cống thải, khoảng 70% đến 90% tổng lượng nước sử dụng của đô thị sẽ trở
thành nước thải đô thị và chảy vào đường cống. Nhìn chung, thành phần cơ bản của
nước thải đô thị cũng gần tương tự nước thải sinh hoạt.


6
* Từ các hoạt đng công nghiệp:
Nước thải công nghiệp (industrial wastewater): là nước thải từ các cơ sở sản
xuất công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp, giao thông vận tải. Khác với nước thải sinh
hoạt hay nước thải đô thị, nước thải công nghiệp không có thành phần cơ bản giống
nhau, mà phụ thuc vào ngành sản xuất công nghiệp cụ thể. Ví dụ: nước thải của
các xí nghiệp chế biến thực phẩm thường chứa lượng lớn các chất hữu cơ; nước thải
của các xí nghiệp thuc da, dệt, nhum ngoài các chất hữu cơ còn có các kim loại nặng, sulfua
1.2. Ô nhiễm môi trƣờng nƣớc bởi các thuốc bảo vệ thực vật
1.2.1. Giới thiệu về các thuốc bảo vệ thực vật
Thuốc bảo vệ thực vật l các loại hoá chất do con người sản xuất ra để trừ sâu
bệnh v cỏ dại có hại cho cây trồng. Các loại thuốc ny có ưu điểm l diệt sâu bệnh, cỏ

dại nhanh, sử dụng đơn giản, nên ngy cng được sử dụng rng rãi trong nông nghiệp.
Nhóm hoá chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) hữu cơ.
Hiện nay có hàng trăm, thậm chí hàng ngàn các loại HCBVTV đang được
sản xuất và sử dụng để diệt sâu, côn trùng, nấm mốc, diệt cỏ. Trong số đó phần lớn
là các hợp chất hữu cơ, chúng được chia thành các nhóm:
•
Photpho hữu cơ
•
Clo hữu cơ
•
Cacbamat
•
Phenoxyaxetic
•
Pyrethroid
Hầu hết các chất này có đc tính cao đối với con người và đng vật. Nhiều
nhất trong số đó, đặc biệt là các photpho, clo hữu cơ bị phân huỷ rất chậm trong môi
trường, có khả năng tích luỹ trong cơ thể sinh vật và con người. Nhiều trong
số các HCBVTV là tác nhân gây ung thư. TCVN 2005 quy định nồng đ tối đa cho
phép của tổng các HCBVTV trong nước bề mặt là 0,15 mg/l, riêng với DDT là 0,01
mg/l.

7
1.2.2. Các phương pháp xử lý ô nhiễm
Nước chứa thuốc trừ sâu rất đc hại, khó xử lý bởi thnh phần chứa các hợp
chất hữu cơ mạch vòng nhóm clo, nhóm Photpho. Các phương pháp thường dùng:
- Phương pháp phân hủy sinh học.
- Phương pháp hóa học sử dụng các chất oxi hóa.
- Phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính hoặc các vật liệu xốp.
- Phương pháp hấp phụ:

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Đây l phương pháp
nhiệt tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ
trên bề mặt chất rắn xốp.
Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà
người ta chia ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Rất nhiều quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai hình thức hấp phụ này. Hấp
phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa học.
Các chất đc gây ô nhiễm trong môi trường nước có thể được xử lý bằng
phương pháp hấp phụ trên các chất có khả năng hấp phụ. Có rất nhiều loại chất hấp
phụ, tồn tại ở nhiều dạng khác nhau với các cấu trúc khác nhau. Cấu trúc mạng chất rắn
có thể chia tinh thể như zeolit, graphit; cấu trúc lớp như các khoáng sét, cấu trúc định
hình của mt số oxit kim loại như: nhôm, sắt, mangan và cấu trúc vô định hình…Các
chất hấp phụ thường có diện tích bề mặt riêng lớn, xốp, có nhiều khe trống… tạo điều
kiện cho hấp phụ tốt các chất gây ô nhiễm. Đây l phương pháp truyền thống dùng để
xử lý mt số chất đc gây ô nhiễm môi trường. Phương pháp ny có ưu điểm công
nghệ xử lý đơn giản, hiệu quả, tốc đ xử lý nhanh.
- Phương pháp dùng phản ứng quang hóa với vật liệu chứa TiO
2
để phân hủy
thuốc trừ sâu.

8
Trên cơ sở tổng quan các tài liệu, trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu, chế tạo
và sử dụng hệ vật liệu TiO
2
/SiO
2
, TiO
2
/MCM-41, TiO

2
/Si-C điều chế được để hấp phụ
và xử lý quang hóa nhóm lân có trong nước.
1.3. Xúc tác quang hóa
1.3.1.Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa
1.3.1.1. Khái niệm về xúc tác quang [20, 24, 28, 32, 33]
Chất xúc tác là chất tham gia vo các quá trình trung gian v lm thay đổi năng
lượng hoạt hóa của các quá trình, dẫn đến lm thay đổi tốc đ phản ứng. Trong thực tế,
người ta dùng nhiều loại xúc tác khác nhau như: xúc tác nhiệt, xúc tác axit-bazơ, xúc
tác oxi hóa khử, xúc tác enzim… Trong đó xúc tác quang l mt loại xúc tác đặc biệt,
được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu.
Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các phản
ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Vào giữa
năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhậy sáng trong phản ứng quang
hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ v vô cơ. Ngay sau đó TiO
2
cũng đã được nghiên
cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa
quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang sử
dụng TiO
2
v Pt lm điện cực để thực hiện quá trình phân chia nước, vo đầu những
năm 1970. Đầu những năm 1980, TiO
2
được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản
ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác
quang chủ yếu tập trung vo lĩnh vực oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trường
nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí,
ứng dụng trong xử lý môi trường.
Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu

như: TiO
2
(năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO
3
(3,4 eV), Fe
2
O
3
(2,2 eV); CdS
(2,5 eV); WO
3
(2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO
3
(2,8 eV); ZrO
2
(5 eV); V
2
O
5
(2,8 eV);
Nb
2
O
5
(3,4 eV); SnO
2
(3,5 eV) [24]. Trong đó TiO
2
được nghiên cứu và sử dụng

9
nhiều nhất vì nó có các tính năng đặc biệt như năng lượng vùng cấm trung bình, không
đc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa
cao, bền hóa học và quang hóa Hình 1.1 mô tả vị trí bờ năng lượng vùng dẫn và vùng
hóa trị của mt số chất bán dẫn thông thường, so sánh với mức năng lượng trong chân
không và thế oxi hóa khử chuẩn của cặp hydro.

Hình 1.1. Vị trí bờ năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của một số chất bán
dẫn thông thường
1.3.1.2.Xúc tác quang trên chất bán dẫn [9, 10, 13, 19]
* Cơ chế
Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn
điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do
chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Ở kim loại, các mức năng lượng liên
tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán dẫn và
chất cách điện, vùng hóa trị và vùng dẫn được cách nhau mt vùng trống, không có
mức năng lượng no. Vùng năng lượng trống ny được gọi là vùng cấm. Khi bị kích
thích với năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn
và hình thành mt lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ
trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn.

10
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi mt photon có năng
lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm thì mt cặp electron – lỗ trống được hình thành.
Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi hình
thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua mt số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt,
lỗ trống và electron di chuyển đến bề mặt v tương tác với các chất cho và chất nhận
electron. Trong các quá trình trên thì quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình
xúc tác quang giảm. Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả
hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và

tốc đ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuc vào vị trí bờ
vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ. Hình 1. 2 mô tả các
quá trình diễn ra khi các hạt bán dẫn được chiếu sáng với bước sóng thích hợp:

Hình 1.2. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ .
1: Sự kích thích vùng cấm.
2: Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối.
3: Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt.
4: Sự di chuyển electron trong khối.
5: Electron di chuyển tới bề mặt v tương tác với chất nhận (acceptor).
6: Lỗ trống di chuyển tới bề mặt v tương tác với chất cho (donor).

11
Mt số phản ứng xảy ra khi có sự tạo thành electron quang sinh và lỗ trống
quang sinh khi có mặt nước và oxy:
Photocat + hν → h
+
+ e
.

H
2
O + h
+
→ OH
*
+ H
+

2OH

.
+ 2h
*
→
*
O
2.
+ 2H
+

2H
+
+ e
.
→ H
2

*
O
2.
+ H
+
→ HO
2
*

2HO
2
*
→ O

2
+ H
2
O
2
H
2
O
2
+
*
O
2.
→
*
OH + OH
.
+ O
2
* Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl OH* [14]
Do gốc hydroxyl OH* có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc đ phản ứng oxi hóa
rất nhanh và không chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều công
trình nghiên cứu trong nhiều năm qua l tìm kiếm cách tạo ra gốc OH* trên cơ sở các
tác nhân oxi hóa thông thường như hydrogen peroxide thông qua phản ứng hóa học
(H
2
O
2
/Fe
2+

, O
3
/H
2
O
2
, O
3
/xúc tác), hay nhờ năng lượng bức xạ tia UV (O
3
/UV,
H
2
O
2
/UV, O
3
+ H
2
O
2
/UV, TiO
2
/UV) và các nguồn năng lượng cao (siêu âm, tia gamma
tia X, chùm electron). Bảng 1.1 thể hiện cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa
nâng cao.
Bảng 1.1. Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao
STT
Tác nhân phản ứng
Phản ứng đặc trưng

Tên quá trình
1
H
2
O
2
/Fe
2+
H
2
O
2
+Fe
2+
→Fe
3+
+OH
-
+OH
*
Fenton (Fenton Process)
2
H
2
O
2
/Fe
2+
(ion) và
năng lượng photon

UV
Fe
3+
+H
2
O→Fe
2+
+H
+
+OH
*

H
2
O
2
+ Fe
2+
→ Fe
3+
+ OH
-
+
OH
*

Quang Fenton (photo-
fenton Process)
3
H

2
O
2
/Fe
3+
(phức)
Fe
3+
(phức)→Fe
3+
+(gốc phức)
Quang Fenton biến thể

12
v năng lượng
photon UV
H
2
O
2
+ Fe
2+
→ Fe
3+
(Phức) +
OH
-
+ OH
*

(Modified Photo-
Fenton)
4
H
2
O với anode Fe
v năng lượng điện
hóa
1/2O
2

+ H
2
O→ 2OH
*

Năng lượng điện hóa
Fenton điện hóa
(Electrochemical Fenton
Process)
5
O
3
/H
2
O
2
H
2
O

2
+ 2O
3
→ 2OH
*
+ 3O
2
Peroxone Process
6
O
3
và chất xúc tác
3O
3
+ H
2
O
2
→ 2OH
*
+ 4O
2

(Xúc tác đồng thể và dị thể)
Catozone Process
7
H
2
O v năng lượng
điện hóa

H
2
O → OH
*
+ H
*

Năng lượng điện hóa
Oxi hóa điện hóa
(Electrochemical
Oxidation Process)
8
H
2
O v năng lượng
siêu âm
H
2
O → OH
*
+ H
*

Năng lượng siêu âm
(20 - 40 kHz)
Quá trình siêu âm
(Utrasound process)
9
H
2

O v năng lượng
cao (tia γ, tia X,
chùm electron)
H
2
O → OH
*
+ H
*

Năng lượng cao
(1 - 10 MeV)
Quá trình bức xạ năng
lượng cao (Tia γ, tia X,
chùm tia electron)
10
H
2
O v năng lượng
photon UV
H
2
O
2
→ 2OH
*

( λ= 220 nm )
UV/oxi hóa
(UV/oxidation Process)

11
O
3
v năng lượng
photon UV
O
3
+H
2
O
2
→ 2OH
*
+ O
2

( λ= 253,7 nm )

UV/oxi hóa
(UV/oxidation Process)

13
12
H
2
O/O
3
v năng
lượng photon UV
O

3
+H
2
O
2
+ H
2
O→ 4OH
*
+ O
2
( λ= 253,7 nm
UV/oxi hóa
(UV/oxidation Process)
13
H
2
O v năng lượng
photon UV chân
không (VUV)
H
2
O → OH
*
+ H
*

Năng lượng VUV
( λ < 190 nm )
VUV/oxi hóa

(VUV/oxidation
Process)
14
TiO
2
v năng
lượng photon UV
TiO
2
→e
-
+ h
+

( λ >187,5 nm )
Quang xúc tác
bándẫn(Semiconductor)

* Gốc hydroxyl OH* v khả năng oxi hóa của gốc hydroxyl [14]
Oxi hóa l quá trình trong đó electron được chuyển từ chất này sang chất khác.
Điều này tạo cho ra mt thế điện cực được biểu thị bằng von (V) trên hiệu thế điện cực
hydro bằng 0. Mỗi chất (tác nhân) oxi hóa đều có mt thế oxi hóa khác nhau v đại
lượng ny dùng để đánh giá tính oxi hóa mạnh hay yếu khác nhau của chúng. Khả năng
oxi hóa được thể hiện qua thế oxi hóa v được sắp xếp theo thứ tự trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Thế oxi hóa khử của một số tác nhân oxi hóa [14]
Tác nhân oxi hóa
Thế oxi hóa, V
OH
*

2,8
O
3
2,07
H
2
O
2
1,78
MnO
4
-

1,68
Axit HBr
1,59
ClO
2
-
1,57

14
HClO
1,49
HIO
1,45
Cl
2
1,36
Br

2
1,09
I
2
0,54

Những tác nhân oxi hóa mạnh đều l các “gốc tự do” (free radicals), trong đó,
gốc hydroxit OH* là tác nhân oxi hóa mạnh nhất. Thế oxi hóa của gốc hydroxit OH* là
2,8V, cao nhất trong các tác nhân thường gặp, gấp 2,05 lần so với clo và 1,52 lần so
với ozon.
Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện trong khi các ion đều mang điện
tích dương hay âm. Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra thành hai phần bằng nhau
của liên kết 2 electron, ví dụ như quang phân H
2
O
2
sẽ thu được 2 gốc OH* như sau:
HO : OH + hv → OH* + *OH
Mỗi gốc OH* đều không mang điện và có thể kết hợp trở lại thnh HOOH cũng
không mang điện. Kí hiệu * cho biết là gốc tự do và biểu thị của 1 electron lẻ đôi. Gốc
tự do không tồn tại sẵn như các tác nhân oxi hóa thông thường mà chỉ được sinh ra tại
chỗ và tức thời trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài phần
nghìn giây nhưng liên tục sinh ra trong quá trình phản ứng.
1.3.2. Vật liệu TiO
2
– Xúc tác quang hóa hiệu quả
1.3.2.1. Cấu trúc tinh thể TiO
2

TiO

2
tồn tại dưới dạng tinh thể, có 3 cấu trúc tinh thể chính là dạng rutile,
anatase và brookite. Trong đó dạng anatase và rutile phổ biến hơn. Ở nhiệt đ từ
600
0
C – 1100
0
C thì các dạng anatase và brookite sẽ chuyển thành rutile. Khả năng
xúc tác quang tồn tại nhiều ở dạng anatase và rutile.

15
* Tinh thể Rutile thuc hệ tứ phương, cấu tạo từ các đơn vị bát diện TiO
6
2-
góp
chung cạnh v góc. Pha rutile có đ rng khe năng lượng là 3,05 eV, khối lượng riêng
4,2 g/cm
3
, cấu trúc tinh thể TiO
2
dạng rutile được trình bày ở hình 1.3.


Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO
2
dạng rutile.
* Anatase có cấu trúc tứ phương giãn di với các bát diện TiO
6
2-
không đều đặn.

Anatase có thể chuyển thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt đ thích hợp. Anatase
là dạng có hoạt tính mạnh nhất trong 3 dạng, đ rng khe năng lượng là 3,25 eV, khối
lượng riêng là 3,84 g/cm
3
. Cấu trúc của TiO
2
dạng anatase được trình bày ở hình 1.4.



Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của TiO
2
dạng anatase.
* Brookite là mạng lưới cation hình thoi với cấu trúc phức tạp hơn, thường hiếm
gặp và có hoạt tính xúc tác quang kém. Brookite có bề rng khe năng lượng 3,4 eV,
khối lượng riêng 4,1 g/cm
3
. Cấu trúc của TiO
2
dạng brookite được trình bày ở hình 1.5.

16


Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể TiO
2
dạng brookite.
Cấu trúc của rutil và anatase có thể được mô tả bằng các chuỗi bát diện TiO
6
2-

.
Hai cấu trúc tinh thể này khác nhau ở sự biến dạng của các bát diện và bởi sự sắp xếp
các chuỗi bát diện. Mỗi ion TiO
4+
được bao quanh bởi 6 ion O
2-
của hình bát diện.
Trong cấu trúc rutile hình bát diện không đều, hơi bị biến dạng thoi còn trong cấu trúc
anatase hình bát diện bị biến dạng lớn hơn do đó tính đối xứng kém hơn.
Trong cấu trúc rutile, mỗi hình bát diện tiếp xúc với mười hình bát diện bên
cạnh (hai hình bát diện chung cạnh oxi và tám hình bát diện chung đỉnh oxi). Đa diện
phối trí của TiO
2
được mô tả ở hình 1.6.

Hình 1.6. Đa diện phối trí của TiO
2
.
Do sự gắn kết đa diện phối trí khác nhau của 2 dạng thù hình này dẫn đến sự
khác nhau về khối lượng riêng v đặc điểm cấu trúc tinh thề rutile v anatase được chỉ
ra như bảng 1.3.