nghiên cứu sản xuất axít photphoric từ quặng apatít lao cai bằng phương pháp trích li

t

I ;.v (
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

TRẦN THỂ HỒ

NGHIÊN C ú n SẢN XUẤT AXIT PHOTPHORIC
T ừ QUẶNG APATIT LAO CAI BANG PHƯƠNG PHÁP TRÍCH LI

LUẬN ÁN THẠC s ĩ KHOA HỌC HOÁ HỌC
CHUYÊN NGÀNH : HOẢ VƠ c ơ
MẢ s ó : 1 - 04 - 01.

ỊÕĨHOC C J O r G1A MÀ NOI
Ã
' TRWii;

ị

- lv ,

ĩ n i n

■T IN THU VIỆN

V - le /lệ .

'ớ !>ô.

.-~.A

iX.......
......

<ã 1 ^ '
1*

NGI HNG DN KHOA HỌC :
1. PGS. HỒNG NHẢM
2. PTS. NGỊ SỸ LƯƠNG

HA NỘI - 19Q
S.


MỤC LỤC
Trang

Phần m ở đầu.

1

Chương 1. T ổng quan lí thuyết.

2

I. T ính ch ất củ a axit photphoric.

2

n . N g u y ố n liệu sản xuất.

2

m . Phương pháp sản xuất.

3

1. Phương pháp nhiệt.

3

2. Phương pháp trích li.

5

2.1. Cơ sở hố lí.

6

2.2. Phương pháp đihyđrat.

10

2.3. V ấn đề ân m ịn và xử lí ch ất thải.

14

C hương 2. Đ ối tượng nghiẻn cứu và phương pháp xác định
các thông số k ĩ thuật.
I. Đ ối tượng nghiên cứu.
n . Phương pháp xác định các thông số kĩ thuật.

17
17
17

1. X ác định

thành phần quặng apatit.

17

2. X ác định

thành phần axit photphoric.

22

3. X ác định

thành phần C a S 0 4.2H 20 .

24

C hương 3. Phần thực nghiệm-

27

I. X ác định thành phần quặng apatit L ao cai.

27

n . s ả n x u ất axit photphoric.

30


1. Phân huỷ quặn g apatit bằng H 2 S 0 4.
2. Phân huỷ quặng apatit bằng hỗn hợp H 2 S 0 4 v à H 3 P 0 4
3. X ác định thành phần bã thải C a S 0 4 .2H 2 0 .

m. Tính

tốn cơng nghệ.

Phần k ết luận.
T ài liệu tham khảo.


1

PHẦN MỞ ĐẦU
A xit photphoric là một axit vô cơ cơ bản của cơng nghiệp hố
chất , nó được ứng dụng để sản xuất phàn bón hố học : Supephotphat
kép, phân phức hợp (amophot, nitrophot,nitroam ophot).N gồi ra, nó
cịn ứng dụng để sản xuất các muối photphat kiểm , các muối này được
ứng dụng trong công nghiệp dược phẩm , chăn nuôi, làm mẻm nước,

chất tẩy rửa. M ặt khác, axit photphoric và muối của nó được ứng dụng
để photphat hoá bề m ật một số kim loại như sắt, nhơm , kẽm v.v...để
bảo vệ các kim loại đó khỏi bị ăn mịn.
Nước ta là m ột nước nơng nghiệp, nẻn việc phát trién cơng
nghiệp sản xuất phân bón hố học, đặc biệt là các loại phân bón hố
học giàu các chất dinh dưỡng, góp phần quan trọng để thúc đẩy nông
nghiệp phát triển. A xit photphoric là m ột trong những ngyuên liệu cơ
bản sứ dụng để sản xuất supephotphat kép. Để sản xuất axit photphoric,
trong cơng nghiệp có hai phương pháp sản xuất: phương pháp nhiột và
phương pháp trích li.
C húng tơi nghièn cứu sản xuất H 3P 0 4 trích li bằng phương pháp
đihyđrat, kết tinh CaSOị dưới dạng hai nước-C aS0 4.2HoO, để ứng dụng
nó trong sản xuất phân bón hố học phục vụ nơng nghiệp.Trẻn cơ sở
nghiên cứu thực nghiệm phản ứng phân huỳ quặng apatít Lao cai. để
xác định các điẻu kiện kĩ thuật thích hợp ứng dụng vào sản xuất.


2

CHNG I

TỔNG QUAN LÍ THUYẾT.
I. TÍNH CHẤT CỦA AXIT PHOTPHORIC [3,6,20].

T rong các axit photphoric: octhophotphoric, pyrophotphoric,
m etaphotphoric thì axit octhophotphoric là axit quan trọng nhất và
được ứng

d ụ n g n h iể u nhất.

Axit o c th o p h o tp h o ric có cơng thứ c: H 3P 0 4 ,

nó là chất kết tinh khơng màu, nóng chảy ở 42,5°c. ơ trạng thái rắn và
lỏng, các phân tử kết hợp với nhau bằng liên kết hyđro, chính vì vậy
dung dịch H 3PO 4 đặc có tính nhớt. H3P 0 4 tan vơ hạn trong nước, do có
sự tạo thành liên kết hyđro giữa những phân tử H 3P 0 4 với các phân tử
nước: P — 0 - - - H — OH
Trong dung dịch nước, H 3PO 4 là axit ba nấc, có độ m ạnh trung
bình (K t = 7 ,6 .10'3; K 2 = 6 ,2 .10’8 và K 3 = 4 ,4 .10"13). N ó tạo nên ba loại
muối:

m uối

dihydrophotphat

(chứa

anion

H 2P 0 4"),

muối

m onohydrophotphat (chứa anion H P 0 42‘) và m uối photphat trung tính
(chứa anion P 0 43').

II. NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT [1,7,10,114*]'
N guyên liệu chủ yếu sử dụng để sản xuất axit photphoric trích li
là quặng p h o tp h a t: quặng apatit và quặng photphoriL

1.Quặng apatit.
Q uặng apatit có cơng thức chung Ca 5X (P 0 4) 3(X = F ,C l,0H ), thông
dụng hơn

cả vẫn là floapatit Ca 5F (P 0 4)3 hoặc viết khác đi :

3 Ca 3(P0 4) 2C aF2. Các thành phần chủ yếu của quặng apatit :
4 2 % P i0 5,55% C a0,3% F. Quặng apatit thường tồn tại dưới dạng tinh
thể hình lục giác, nó là tập hợp các tinh thể có kết cấu chắc mịn. Quặng
apatit có m àu sắc hơi xanh, vàng nhạt hay vàng lục. M àu sắc này là do


3

sự biến đổi thành phần hố học của CaO có trong quặng. Ngồi thành
phần

chủ

yếu

ra,

quặng

apatit

cịn

có

các

tạp

khống:

tuanm anhetit(FeTi 0 3 .m Fe 304),nephelin[(N a,K ) 00 .A 1^03 . 2Si0 2], sphen
(C aT iS i05), đolom it[(C a,M g)C 03] v.v...
Quặng apatit Lao cai loại 1 thường có các thành phần :
3 2 -3 5 % P 2Os; 4 5 ^ 5 0 % c a 0 ; 2,5+3,5% F; l-2 % M g O ; l,5 * 2 % F e 20 3;
1,5-2% A 1 20 3;

5 + 8 % S ì0 2;

0,5^1% (N a20+K 20 ) ;

0 ,3 -0 ,5 % C 0 2;

8-rl2% H 20 .
2.Q u ặn g photphorỉt.

Quặng photphorit có cơng thức chung Ca 3(P 0 4)2. n(C a,M g)C 03.
mHọO, hàm lượng P-,0 5 thường có từ 16 đến 35%. Q uặng photphorit là
khống trầm tích được hình thành do việc kết tủa canxi photphat từ
nước biển. Trong thiên nhiẻn, quặng photphorit thường gặp hai loại :
quặng photphorit hình lớp và quặng photphorit dạng hạt. Ngồi thành
phần

chính

ra,

quặng

photphorit

cịn

có

các

tạp

khống:

glauconit(RoO+RO).Ro 03 .4 SiOo.2 H 20 >
ởđây:R-,0 =NaoO,KoO;RO=CaO,
M gO ,FeO ;

R^0 3=Feo0 3,Al 20 3; lim onit(2Feo0 3.3H",0);

pyrit(FeS>);

dolom it[(C a,M g)C 03] ; đất sét v.v...
III.PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT PHOTPHORIC.

1.Phương pháp nhiệt [1,6,13,14,17,18,19].
1.1.Sản xt photpho.

Nung

hỗn

hợp

quặng

photphat

với

than

và

S i0 2 ở

í°=i.40CM-1600oC trong lị điện theo phản ứng :
2Ca 3(P 0 4)2 + 6 S i0 2 + 10C = P4 + ÌOCO + 6 C aS i0 3 - 730,7kcal.
N gồi ra, có thể xẩy ra các phản ứng phụ khi t°>1600°c và khi có
dư cacbon :


4

CcỊịCPO^)'* + 8C —8CO + Ca 3P2.
F e 20 3 + 3 C = 2 F e + 3 C O .

C a C 0 3 = CaO + C 0 2.

2C aF 2 + S i0 2 = SiF 4 + 2CaO.
M ức độ khử Ca 3(P 0 4)o tảng lên khi tăng lượng cacbon và tăng tỉ
lệ SiO ^C aO trong phối liêu. S i0 2 ở đây đóng vai trị của chất trợ dung,
nó làm giảm nhiệt độ nóng chảy của phối liệu khi nung, nhờ kết hợp
với CaO tạo thành canxisilicat dễ nóng chảy và làm chuyển dịch cân
bằng vế phía tạo thành photpho. Để ngăn ngừa việc thăng hoa của silic
làm bẩn sản phẩm photpho, tỉ lệ phối liệu thường được khống chế:
Si02 /C a 0 = 0 ,8-Ỉ-1. Nếu quặng photphat chứa lượng S i0 2 nhỏ hơn so với
lượng cần thiết, thì phải bổ sung thêm cát thạch anh. Cacbon đưa vào
phối liệu thường ở dạng than cốc, than đá hoặc than antraxit theo lượng
110-ỉ-120% so với lượng tính tốn lí thuyết. Kích thước của than và
quặng photphat trong phối liệu thường có cỡ hạt d=5-ỉ-25 mm. K hí thu
được sau khi nung đi qua lọc điên để tách các tạp chất cơ học, sau đó
được làm lạnh để ngưng tụ photpho lỏng.

1.2.Đốt cháy phoỉpho.
Đ ốt cháy photpho trong lò bằng sứ hay sành chịu axit theo phản
ứng :
P 4 + 5 0 2 = P4O 10 + Q.
Đ ể phản ứng đốt cháy thực hiện được hồn tồn,thì cần duy trì
nh iệt độ t°=500-í-700oC và dùng m ột lượng dư khơng khí ít nhất là 25%
so với lượng tính toán lí th u y ết
1.3 .H ấ p thụ P 20 5.

K hí thu được của giai đoạn đốt cháy photpho được nước hấp thụ


5

trong tháp hấp thụ theo phản ứng :

P 4O 10 + 6 H 20

= 4 H 3P 0 4.

A xit photphoric thu được

thường có nồng độ 85h-90%H3P04.

Trong những thiết bị hiện dại, thì việc đ ỡ t chây photpho và h íp thụ
P2O s dưọc thực hiện trong cùng m ột thiết bị: dổt cháy photpho ệ phần
trên và hấp thụ p 20 5 ở phần dưới của thiết bị.
A xit photphoric sản xuất bằng phưong pháp nhiệt có độ tinh kh:ft
cao, nhung tiêu hao một lượng điện nàng r í t lớn 13.OOiM5.8X)
K W h/T.photpho, giá thành sản phẩm cao. Vì vậy, trong thực tế a á t
photphoiic sản xuất bằng phương pháp nhiệt chỉ được ứng dụng traig

Các viện nghiên cứu, trong các phịng thí nghiệm và trong thương nụi.
Cõn axit photphoric sử dụng để sàn xuất phân bón hố học, các mrói
photphat thường sử dụng axit photphoric sàn xuất bằng phương phíp
trích li.

2.phương pháp trích li [1,7,8,10,11,16,19].
Phương pháp trích li là phương pháp dùng axit vơ co n h ư H 2S04,
H Q , H N O j để phân huỷ quặng photphat. V iệc sử dụng H CI.H N O 3 có
nhưạc điểm tạo thành CaCl2> C a(N 0 3)2 rất khứ tách

k ỏ H 3PO 4.VI
hi

tliê.trong công nghiệp thường sử dụng H 2S0 4 để phân hu y quậig

photphat theo phản ứng:
C a 5F (P 0 4)3 + 5H 2S 0 4 + 5nH20 = 3H 3P 0 4 + 5C aS0 4.nH20 + H F + Q

được m à giá trị n trong C aS 0 4.nH20 sẽ khác nhau. Từ đó hìnlì thàih
các phương pháp khác nhau :
n —0 khi t > 110 c , [H 3PO 4] > 50% P20 5 gọi là phương p h á p kihaiCaS 0 4.


6

n = 1/2 khi t° < 100°c , [H 3P 0 4] = 4 0 5 0 % P 20 5 gọi là phương pháp
hêm ihyđrat- C aS 0 4 .1/2 H 20 .
n = 2 khi t° < 80°c , [H 3PO 4] < 32% P20 5 gọi là phương pháp
đihyđrat-C aS 0 4.2Ho0.

2.1.Cơ sở hố lí.
2.1.1.Q trình hố học.
Để đảm bảo cho độ linh động của bùn phản ứng,tạo điều kiện cho
việc khuấy trộn và vận chuyển dễ dàng, khi phân huỷ quặng photphat
bằng axit, cần phải duy trì tỉ lệ L/R=3+4. Để đạt được tỉ lệ đó, bùn
phản ứng được trộn với dung dịch axit photphoric loãng thu được sau
khi rửa sản phẩm C aS 0 4 bằng nước. N hư vậy, quặng photphat được
p h à n h u ỷ b ằ n g h ỗ n h ợ p a x i t H 0S O 4 v à H 3 P 0 4 t h e o p h ả n ứ n g :

Ca 5F(P 0 4) 3+ 5 H 2S0 4+m H 3P0 4+ 5 nH 20 =(m + 3 )H 3P 0 4+ 5 CaS 0 4.nH 20 +
HF+Q.
Trong trường hợp quặng photphat được trộn trước với nước rửa
C aS 0 4, rồi sau đó mới cho H-,S0 4 vào, thì phản ứng được thực hiện
theo hai bước :
1. C a 5F ( P 0 4) 3 + m H 3P 0 4= 5 C a ( H 2P 0 4) 2+ ( m - 7 ) H 3P ( V H F

2. 5Ca(H 2P 0 4) 2+5H 2S 0 4+5nH 20 = 1 0 H 3P 0 4+5C aS0 4.nH20
Đồng

thời các tạp chất có trong quặng bị phân huỷ theo phản ứng

CaC03 + H2S04 = CaSỌị + C 02 + H20
M g C 0 3 + H 2S 0 4 = M g(H 2P 0 4)2 + C 0 2 + H20
R 20 3 + 6H 3P 0 4 = 2R(H 2P 0 4)3 + 3HoO (R=Fe,A l)

R20 3 + 2H3P0 4= 2RPO4 + 3HọO (R=Fe,Al)
SiOo + 4H F = SiF 4 + 2HoO
*
T
ú
SiF 4 + 2HF = H 2SiFó


7

2.1.2.TỐC độ phân huỷ quặng phoỉphat.
Phản ứng phàn huỷ quặng photphat với H 2S 0 4 khi có m ặt của
H 3P 0 4 , d ả n đ ô n t á c d ụ n g c ủ a i o n H + v ớ i i o n P 0 43' t r o n g q u ặ n g p h o t p h a t
tạo

thành axit photphoric kém phân li, còn ion S 0 42‘ liên kết với ion

Ca2+ trong quặng photphat tạo thành C aS 0 4. Phản ứng khi được thực
hiện trong các điều kiện thích hợp, thì khơng tạo thành màng C aS0 4
bao bọc các hạt quặng photphat. Trong những điếu kiện khác việc tạo

m àng C a S 0 4 bao bọc hạt quặng photphat sẽ làm giảm tốc độ phàn huỷ
quặng photphat.
V iệc nghiên cứu thực nghiêm vể tốc độ của quá trình phân huỷ
quặng photphat bằng hỏn hợp H 0SO 4 và H 3P 0 4 là rất khó khăn, do tính
phức tạp của hệ được tao thành. Việc phân huỷ quặng photphat trong
hỗn hợp axit bị giới hạn bởi tốc độ khuyếch tán của ion H+ từ dung
dịch đến bề m ặt các hạt quặng photphat và của ion Ca2+ từ bề m ặt hạt
quặng đi vào dung dịch. Trong các khu vực axit photphoric tạo thành
cố nồng độ cao,thì độ nhớt cửa dung dịch axit photphoric tăng đáng kể.
Điều đó làm giảm tốc độ khuếch tán của các ion và làm giảm tốc độ
phàn huỷ của quặng photphat. N hư vậy nồng độ của các ion H+ và độ
nhớt của dung dịch là những yếu tố cơ bản quyết định tốc độ phân huỷ
của

q u ặ n g p h o t p h a t t r o n g h ỗ n h ợ p H ^ S 0 4 v à H 3P O 4.

Tốc độ phân huỷ quặng photphat bằng H 2S 0 4 không những chỉ
phụ th u ộ c v à o h oạt đ ộ c ủ a ion
C a S 0 4.

M ức

độ

phân

huỷ

H +, m à c ị n

quặng

vào độ q bão hồ của

photphat

ở

t°= 7 0 8 0 °c,

tỉ

lệ

L/R=4/1,i=30h-60 phút vào nồng độ H 0SO 4 được biểu diễn bằng một
đ ư ờ n g c o n g c ó hai c ự c đ ạ i ở 3 0 % B , S 0 4 v à 6 6 % H ^ S 0 4, m ộ t c ự c tiểu ở

45% H-,S04. Tuy nhiẻn. khi có m ặt của H 3PO 4 trong hỗn hợp axit, thì


8

mức độ phân huỷ quặng photphat bị giảm đi chút ít, vì hoạt độ của ion
H + bị giảm.
Kích thước của quặng photphat ảnh hưởng nhiều đến tốc độ phàn
huỷ quặng photphat. Những hạt quặng có kích thước lớn, có bề m ặt tiếp
xúc nhỏ và ngược lại những hạt quặng có kích thước bé, có bề m ặt tiếp
xúc lớn. Vì vậy, khi phân huỷ quặng photphat bằng axit, những hạt
quặng có kích thước bé bị phân hưỷ trước và với tốc độ phân huỷ lớn.
Cồn những hạt quặng có kích thước lớn bị phân huỷ sau và với tốc độ

phân huỷ nhỏ.
Phản ứng phân huỷ quặng; photphat bằng axit là phản ứng tiến
hành giữa pha rắn và pha lỏng. Vì thế, khi tăng bề m ặt tiếp xúc, tốc độ
phân huỷ tăng. Đẻ' tăng bề mặt tiếp xúc, ngồi việc sử dụng kích thước
hạt quặng nhỏ. cường độ khuấy trộn cũng có vai trồ quan trọng. Ngồi
ra, khi phân huỷ quặng photphat có thốt ra khí COo tạo thành bọt
.Cho nên,nếu cường độ khuấp trộn chưa đủ m ạnh, các hạt quặng rơi
vào bọt ít di độne, tạo thành các cục nhỏ, chúng sẽ bị bao bọc bởi vỏ
các tinh thể C aS 0 4 và làm cho tốc độ phân huv bị chậm lại. Vì vậy,
việc lchuấy ưộn phải đảm bảo sao cho có sự chuvển động mạnh để phá
vỡ lớp bọt ở phía trồn. Để phá vỡ bọt, cấn duy trì tốc độ quay của cánh
khuấy từ 4 đến 6m /s, đồng thời sử dụng chất chống tạo bọt như axit
oleic(với lượng l-í-2kg axit oleic trên 1 tấn quặng). M ặt khác, để đảm
bảo cho độ linh động của bùn phản ứng, tạo điều kiện cho việc khuấy
trộn đễ dàng, tỉ lệ L/R=3-r4 có m ột ý nghĩa rất lớn.
Thời gian phân huỷ quậng photphat phụ thuộc nhiều yếu tố, ngồi
các yếu tố như nơng (iộ axit, nhiệt độ, kích thước hạt quặng, cường độ
khuấy trộn ra, còn cần tạo điéu kiện để kết tinh tinh thể C aS 0 4 to, đều.


9

dễ lọc và rửa. Vì vậy, thời gian thực hiên đối với các dạng nguyên liệu
và điều kiện khác nhau dao động trong khoảng 4-Ỉ-6 giờ.

2.1.3.Quá trình kết tinh C aS04.
Khi phân huỷ quặng photphat bằng H-,S04, C aS 0 4 có thể tồn tại
dưới ba dạng : C aS 0 4 , C aS 0 4.l/2 H 20 và C aS 0 4.2HoO. Trong mọi
trường hợp, đầu tiên C a S 0 4 kết tinh ở dạng C aS 0 4. l/2 H 20 -k h ô n g ổn
định, rồi sau đó mới chuyển thành dạng C aS 0 4.2H20 hoặc C aS 0 4-Ổn

định. Sự chuyển biến này phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ phân huỷ
quặng photphat và nồng độ axit photphoric sản phẩm . Khi tăng nhiệt độ
và nồng độ axit thì kích thước của tinh thể C aS 0 4 giảm , thời gian kết
tinh C aS 0 4 tăng. Bởi vì, lúc đó độ quá bão hoà của C aS 0 4 giảm , độ
nhớt của dung dịch táng làm giảm tốc độ khuếch tán của ion Ca2+ từ bề
m ặt hạt quặng ra dung dịch và của ion S 0 42’ từ dung dịch đến bề mặt
hạt quặng. N goài ra,các tạp chất có m ặt trong quặng phản ứng với axit
photphoric tạo thành các muối phophat,chúng diêm tích hố C aS 0 4 và
làm giảm kích thước của tinh thể C aS 0 4.
Đẽ thực hiện có hiệu quả giai đoạn lọc và rửa C a S 0 4 ở giai đoạn
phân huỷ quặng photphat, cần phải kết tinh C aS 0 4 ở dạng tinh thể to,
đều, dễ lọc và rửa. Điều đó đảm bảo cho thiết bị lọc có năng xuất cao
và rửa sạch được H 3P 0 4 còn lại trong C aS 0 4 bằng m ột lượng nước ít
nhất.
Khi kết tinh C a S 0 4 ở dạng khan, phản ứng phân huỷ quặng
photphat ở t°=105-f-110°c cho axit photphoric chứa >50% P20 5. Phương
pháp khan này có ưu điểm: nồng độ H 3P 0 4 sản phẩm cao(>50% P20 5),
bỏ qua được giai đoạn cô đặc. Nhưng nó cịn có nhược điểm : tạo thành
tinh thể C aS 0 4 nhỏ, khơng đều gây khó khăn cho giai đoạn lọc rửa nên


10

tốc độ ãn mòn thiết bị lớn.
Đối với phương pháp hêm ihyđrat, kết tinh C aS 0 4 ở dạng nửa
nước(C aS0 4.l/2H->0), phản ứng phân huỷ quặng photphat ở t°=90-í-95oC
, cho axit photphoric chứa >40% P20 5 . Phương pháp này tạo thành tinh
thể C a S 0 4.l/2 H 20 nhỏ, khơng ổn định gây khó khăn cho giai đoạn lọc
rửa nên tốc độ ăn mòn thiết bị lớn.
V ì thế, được sử dụng phổ biến hơn cả trong công nghiệp là

phương pháp đihyđrat, kết tinh C aS 0 4 ở dạng hai nước(C aS0 4.2Họ0).
Phản ứng phân huỷ quặng photphat ở t°=7CH-80°C , cho nồng độ axit
photphoric chứa 30-s-40%p,05 và tạo thành tinh thể C aS 0 4.2H-,0 lớn
nôn dễ lọc rửa. Nếu thực hiện phản ứng phân huỷ quặng photphat ở
nhiệt độ thấp hơn, tốc độ ăn mòn thiết bị sẽ bé.

2.2.Phương pháp đihyđrat.
2.2.1.Giai đoạn phản ứng.
Phương pháp đihyđrat có nhiều lưu trình cơng nghê sản xuất khác
nhau: lưu trình với nhiều thiết bị phản ứng và lưu trình với m ột thiết bị
phản ứng. Chúng khác nhau bởi việc có hoặc khơng tuần hồn bùn
phản ứng, bởi sự phân bố các cấu tử phản ứng giữa các thiết bị phản
ứng, bởi nhừng phương pháp làm lạnh bùn phản ứng, bởi những phương
pháp tách pha rắn và lỏng. Song mục đích cơ bản trong m ọi trường hợp
là thực hiện q trình sao cho khơng có sự dao động lớn về nồng độ và
nhiệt độ. Đồng thời, làm thế nào để tạo thành những tinh thể CaSQị có
kích thước lớn, đều, dễ lọc và rửa.


Hình 1. Lưu trình sản xuất với nhiều thiết bị phản ứng.
iết bị hỗn hợp; 2-thiết bị trích li; 3-thùng chứa; 4-cân định lượng;
ải; 6-bơm; 8-thiết bị rửa khí; 9-quạt; 10-ống khối; 11,12-tiiiết bị ỉàm lạnh ngưng tụ; 13-bơm plnin lia;
hứa.


Hình 2. Lưu trình sản xuất với một thiết bị phản ứnơ.
ết bị phản ứng; 2-khuấy trộn; 3-bơm dìm; 4-bơm tuần hồn;
ết bị hỗn hợp axit; 6-vít tải; 7 ,1 1-thùng chứa; 8-thiết bị làm lạnh;
ni phun tia; 10-thiết bị ngưng tụ; 12-thiết bị rửa khí: 13-quạt.

Hổi


13

2.2.2.Giai đoạn lọc và rửa.
N hiệm vụ của giai đoạn này là tách dung dịch axit photphoric ra
khỏi C aS 0 4.2H-,0 và rửa C aS0 4.2Ho0 để thu hồi axit photphoric bằng
m ột lượng nước ít nhất. Trong cơng nghiệp có nhiểu loại thiết bị lọc,
song trong cơng nghệ sản xuất axit photphoric trích li, thì hai loại thiết
bị lọc được sử dụng phổ biến nhất là thiết bị lọc băng tải và thiết bị lọc
thùng quay. Đặc tính kĩ thuật cơ bản của các thiết bị lọc này như sau :
+ĐỐĨ với thiết bị lọc băng tải : tốc độ quay 1,7+5,1 m /phút, độ
chân không 300-Ỉ-350 mmHg, vải lọc bằng polietilen.
+ĐỐÍ với thiết bị lọc thùng quay : diện tích tồn bộ 48 m 2, diện
tích hoạt động 35 m 2, tốc đơ quay ố vịng/phút, cơng suất m ô tơ 7,5 cp,
bơm chân không(P=600 m m H g,Q -1900 N m 3/h), khơng khí sấy khơ vải
ỉọc (P=200 m m H-,0,Q=2000 N m 3/h).
G iai đoạn này thu được axit photphoric có nồng độ khác nhau :
H 3P 0 4 sản

phẩm

chứa

30h-32%P20 5, H 3P 0 4 trung

bình

chứa

19+-20%P-05 được tuần hồn sử dụng trong dây chuyền sản xuất và
H 3P 0 4 loãng chứa 2-r3% B ,05. Để nâng cao nồng độ axit trong nước
rửa, người ta dùne nước rửa thu được ở giai đoạn sau để làm nước rửa
cho giai đoạn trước .

2.2.3. Giai đoạn cô dặc.
•
»

axit photphoric dùng trong m ột số linh vực cơng nghiệp như sản
xuất m uôi photphat và làm axit photphoric thương m ại, cần phải có
nồng độ cao (>40% p20 5). Trong khi đó, axit photphoric thu đượe sau
giai đoạn lọc chỉ có nồng độ trung bình (3CH-32%P20 5). Vì thế, nhiệm
vụ của giai đoạn cô đặc là tách nước để thu được axit photphoric có
nồng độ cao hơn. Q trình cơ đặc thường được thực hiện trong hai


14

thiết bị cô đặc: ưong thiết bị thứ nhất thu được axit chứa 44% P 20 5, còn
thiết bị thứ hai là 54%p~,05. Q trình cơ đặc được thực hiện ở
P=100m m H g và t°=80-f85°c

2.2.4. Giai đoạn tinh chế axit photphoric.
A xit photphoric thu dược chứa m ột số tạp chất, nó phụ thuộc vào
nguyẻn liệu sử dụng và điều kiện kĩ thuật đã thực hiện. Tạp chất phổ
biến nhất là HoSQị dư và HụSiFố hoà tan trong H 3P 0 4. Để sử dụng
H 3P 0 4 vào việc sản xuất một số muối photphat làm thức ăn khoáng bổ
sung cho gia súc và làm chất tẩy rửa, cần phải tinh chế sản phẩm axit

photphoric. N hiệm vụ của giai đoạn này là loại bỏ H 2S 0 4 và HoSiF6 ra
khỏi dung dịch axit photphoric.

Để

loại bỏ H 0SO 4, thường dùng quặng

photphat, lúc đó ion S 0 4: ’ được loại bỏ dưới dạng C aS 0 4. Còn để loại
bỏ H 2SiF6, thường dùng Na-,C03, lúc đó lon SíFố2’ được loại bỏ dưới
dạng Na^,SiF6. G iai đoạn này cần thực hiện ở t°=ố5-ỉ-70oC

2.3. Vấn đề ăn mịn và xử ií chất thải.
2.3.1. Vấn đé ăn mịn.
Phương pháp sản xuất axit photphoric bằng phương pháp trích li,
gàv hiện tượng ãn mịn hố học rất mạnh, thiết bị được sử dụng cần
phải có độ bén với sự ăn mịn của ít nhất bốn loại axit: H ?S04, H 3P 0 4,
HF, HoSiF6. N gồi ra, cịn có ảnh hưởng của C aS 0 4 kết tinh và nhiệt độ
trong q trình sản xuất. Những vật liệu có thể dùng để ch ế tạo thiết bị
là thép không ri và chất dẻo. Thép không ri là m ột loại vật liệu đắt tiền
và độ bền ăn mịn khơng cao. Còn tất cả các vật liệu chất dẻo đều bền
trong mơi trường ản mịn và rẻ, nhưng bị giới hạn bởi nhiệt độ thực
hiện và tác động cơ học sinh ra trong thiết bị. Polivinylaclorua và
polietilen được dùng làm ống dẫn, cịn poliester có độ bền hố học và


15

độ bền cơ học lớn hơn được dùng để chế tạo thiết bị. N hư vậy, việc sử
dụng vật liệu chất dẻo để chế tạo thiết bị trong sản xuất axit photphoric
trích li có lợi hơn vể kĩ thuật và kinh tế.

2.3.2. Vấn đề xử ỉí chất thải.
Trong cơng nghệ sản xuất axit photphoric trích li theo phương
pháp đihyđrat, nguồn chất thải nhiều nhất là bã thải (C aS0 4.2H20
thường là 4-r5 tấn C aS 0 4.2HoO/tấn P20 5 ) và khí thải chứa flo (HF),
chúng làm ơ nhiễm mơi trường sinh thái. Vì vậy, cần được xử lí chúng
và tìm biện pháp sử dụng để sản xuất m ột số sản phẩm phụ nhằm hạ
giá thành của sản phẩm chính axit photphoric.
Từ bã thải có thể sản xuất xi măng và H0SO4 bằng cách nung
phối liệu gồm có bã thải, than cốc và khống quặng có chứa nhơm, sắt,
silic ở t°=1350-j-1400°c Để nguội clinker đã thu được rồi nghiến mịn
để được xi m ăng; khí thốt ra khỏi lị nung thường chứa 8-^9%SO>, được
làm lạnh, ơxihố thành SO3 và sau đó hấp thụ SO 3 bằng nước được
H-,S04. N gồi ra, từ bã thải có thể cho thực hiên phản ứng với dung
dịch (NH 4)2C 0 3 ở t°=5(H70°C được (NH 4)2S 0 4 , hoặc với dung dịch

Na2CƠ3 ở t°=60+80°c được NaọSQị.
Khi phân huỷ quặng photphat bằng axit, flo có trong quặng được

tách ra ở dạng HF, phản ứng với SiCX có mặt trong quặng thành S1F4,
B ,S iF ó. Cho phản ứng với NaCl ở t°=50-i-60oC được N a 2SiF 6 hoặc thực
hiện phản ứng cacbonat hoá cùng với NaoO.Al20 3 ở t°=70-ỉ-80oC được
criolit-A lF 3.3NaF.


16

í% 0 4(2 0 % P 20 5) tu án hồn
P

n 2S 0 4 98%

I III ill

Sơ (lị cổ n g nghẹ sản xuủt axil pliolplioric


17

CHƯƠNG n

ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN c ứ u VÀ PHƯƠNG PHÁP
XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG s ố KĨ THUẬT.
I. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN cứ u.
Nhược điểm lớn nhất của supephotphat đơn ứng dụng trong nơng
nghiệp là trong thành phần của nó có C aS 0 4. Cho nên, khi bón
supephotphat đơn cho cây trồng , đất dễ bị trai cứng. M ặt khác, khi có
m ặt của C aS 0 4 thì hàm lượng P 2O s trong supephotphat đơn thấp
(17-K20%P20 5).
Vì vậy, chúng tơi nghiên cứu sản xuất axit photphoric trích li
theo

phương

pháp

đihyđrat-kết

tinh

C aS 0 4 ỏ

dạng

(C aS 0 4.2KU0), để ứng dụng nó sản xuất supephotphat

hai

nước

kép phục vụ

nơng nghiệp. Ưu điểm nổi bật của supephotphat kép là hàm lượng P2O s
cao (35-M-0%P20 5), vắng m ặt C aS 0 4. Trên cơ sở nghiên cứu thực
nghiêm giai đoạn phản ứng phân huỷ quặng apatit Lao cai với H 2S 0 4
và H 3PO 4 từ nước rửa C aS 0 4.2H20

để xác định các điều kiện kĩ thuật

thích hợp ứng dụng vào sản xuất.

II. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG sổ K ĩ THUẬT.
1. Xác định thành phán quặng apatỉt [2,4,15].
1.1. Xác định độ ẩm.
Sấy khô m ẫu quặng apatit ở t°=100-rll0°c để lượng nước m ất đi
hoàn toàn, căn cứ vào khối lượng m ẫu hao hụt trước và sau khi sấy, suy
ra hàm lượng ẩm.


18

G- Gj

%h 2o = -----------100.

G
ở đây : G - khối lượng mảu trước khi sấy (g).
Gj - khối lượng m ẫu sau khi sấy (g).

1.2. Xác định hàm lượng S i0 2.
SiO~» và tạp chất không tan được xác định bằng cách phá m ẫu với
hệ cường thuỷ, sau đó lọc và nung kết tủa ở t°=850-ỉ-900oC Căn cứ vào
khối lượng kết tủa sau nung, suy ra hàm lượng S i0 2.
a
% S i0 2 = —

100.

G
ở đây: a - khối lượng kết tủa sau nung (g).
G - khối lượng mẫu quặng (g).

1.3. Xác định hàm lượng P2Os.
Phá mẫu quặng apatit bằng hệ cường thuỷ, photpho chuyển vào
dung dịch dưới dạng ion P 0 43’ :
Ca 5F (P 0 4)3 + 10HC1 = 5CaCl 2 + 3H 3P 0 4 + HF
K ết tủa P 0 43' bằng hỗn hợp thuốc thử m anhê trong môi trường
kiềm am oniac :
H 3P 0 4 + MgClo + 3NH4OH + 3H20 = M gN H 4P 0 4.6H 20 + 2NH 4C1
K ết tủa dược lọc, rửa, nung ở t°=800°c và đem cân.
2M gNH 4P 0 4 = M g 2p 20 7 + 2N H 3 + H20

Từ lượng cân suy ra hàm lượng P20 5 trong quặng ap a tit


19
0,638.a

V đm

%p20 5 = --------- 100------G

Vxđ

ở đây : 0,638 - hệ số chuyén đổi M g 2P20 7 sang P20 5
a - khối lượng kết tủa sau nung (g).
G - khối lượng m ẫu quặng apatit (g).
Vđm - thể tích dung dịch định mức (ml).
Vxđ - thể tích dung dịch xác định (ml).
H oặc có thể sử dụng phương pháp kết tủa photphom olibdat
quinolin, sau đó sấy khơ và cân, từ đó suy ra hàm lượng P20 5.
12M oO ? + H 3P 0 4 = H 3P 0 4 . 2M 0O 3

H3P04. 12Mo0 3 + 3CjH7N = (C9H7N)3 .H3P0 4. 12M 0O 3
a .100
%P 2Os = 3,2073 ---------G.0,025
ở đây: a - khối lượng kết tủa sau sấy (g).
G - khối lượng quặng apatit (g).

1.4. Xác định hàm lượng CaO.
Đây là phương pháp phân tích nhanh Ca2+ trong quặng apatit. Sự
có m ặt P 0 43' có ảnh hưởng rất lớn dến việc xác định Ca2+, cần loại bỏ

P 0 43" dưới dạng F e P 0 4, sau đó xác định Ca2+ cịn lại trong dung dịch
theo phương pháp thể tích: kết tủa ion Ca2+ dưới dạng o x a la t.
Ca2+ + c , 0 42' = C a C .04 (pH=4).
Hoà tan kết tủa C a C ,0 4 bằng HoS0 4 và chuẩn độ dung dịch
H 2c , 0 4 bằng dung dịch KM 11O 4 chuẩn :
c , 0 42' + M n 0 4 + 8H+ = 2C O , + M n2+ + 4H 20 .


20

Vđm

0,028 ( N V ) K M n 0 4
%CaO =

100

Vxđ

G

ở đó: (N V )KMn04- nồng độ đương lượng của dung dịch có độ chuẩn
đã biết và thể tích dung dịch K M n ơ 4 chuẩn tiêu tốn (m l).
G- khối lượng mẫu quặng apatit (g).
Vđm - thể tích dung dịch định mức (m l).
Vxđ - thể tích dung dịch xác định (ml).
Trường hợp sử dụng phương pháp phân tích trọng lượng, nung kết
tủa ở t°=800°c , sau đó đem cân, từ đó suy ra hàm lượng CaO.
a

Vđm

%CaO = — 100 ------G

Vxđ

ở đó : a- khối lượng kết tủa sau nung (g);
G-khỐi lượng mẫu quặng apatit (g).
Vđm - thể tích dung dịch định mức (m l).
Vxđ - thể tích dung dịch xác định (m l).

1.5. Xác định hàm lượng MgO.
Dung dịch sau khi loại bỏ C a C ,0 4, đem kết tủa m anhê dưới dạng
M gNH 4P 0 4 bằng (NH 4) 2H P 0 4 trong m ơi trường kiềm , sau đó nung kết
tủa, rồi cân, từ đó suy ra hàm lượng MgO.
a

Vđm

%MgO = 0,3621 — 100-----G

V xđ

ở đó: 0,3621 - hệ số chuyển đổi của 2M gO /M g 2P 20 7.
a - khối lượng kết tủa sau nung (g).


21

G- khối lượng mẫu quặng apatit (g).

V đm - thể tích dung dịch định mức (ml).
Vxđ - thể tích dung dịch xác định (ml).

1.6. Xác định hàm lượng R20 3 (R=Fe,Al).
Thành phần R o 0 3 trong quặng apatit là Fe 20 3 và A120 3 được xác
từ dung dịch sau khi loại S i0 2 và P 0 43' . Dựa trên cơ sở của

định

phương

pháp phân tích trọng lượng, kết tủa R3+ dướidạng R(OH)3,

nung kết tủa ơ t°=850°c , đem cân suy ra hàm lượng R 20 3.
a

Vđm

%R2 3 = — 100------0
G

Vxđ

ở đó : a- khối lượng kết tủa sau nung (g).
G- khối lượng mẫu quặng apatit (g).
Vđm - thể tích dung dịch định mức (ml).
Vxđ - thể tích dung dịch xác định (ml).
Để xác định hàm lượng Fe 20 3, sử dụng phương pháp com plexon :
chuẩn dung dịch bằng EDTA có m ặt của chỉ thị axit sunfosalyxilic

10%.
0,01992(N V ) edta

Vđm

% Fe-,0 3 = ----------------------------1 0 0 -------G

V xđ

ở đó : (N V )e d ta - nồng độ đương lượng của dung dịch có độ chuẩn
đã biết và thể tích tiêu tốn dung dịch EDTA chuẩn (ml).
G- khối lượng m ẫu quặng apatit (g).
Vđm - thể tích dung dịch định mức (ml).
Vxđ - thể tích dung dịch xác định (m l).


22

Từ đó suy ra 9ĨA12C> = %R 20 3 - 9ỚFe20 3.
3

1.7. Xác định hàm lượng fỉo.
Xác định theo phương pháp chưng cất quặng apatit bằng hơi
nước, sau đó chuẩn dung dịch bằng T h (N 0 3)4 tiêu chuẩn theo chỉ thị
alizarin.

2H 2SiF6 + 3Th(N0 3)4 + 6H20 = 3ThF4 + I 2 HNO3 + 2H 2 i0 3
S
0,057(NV )Th4+

Vđm
100

%F =
G

V xđ

ở đây: (NV)Th4+- nồng độ đương lượng của dung dịch có độ chuẩn đã
biết và thể tích tiêu tốn dung dịch T h (N 0 3)4 chuẩn (ml).
G- khối lượng quặng apatit (g).
V đm - thể tích dung dịch định mức (ml).
V xđ - thể tích dung dịch xác định (ml).

2. Xác định thành phần axit photphoric [2,4,15].
2.1. Xác định hàm lượng P2O5.
Dựa trên cơ sở của phương pháp phân tích trọng lượng, cho axit
photphoric kết tủa với amoni m olibđat, nung kết tủa ở t°=850oC , đem
cân suy ra hàm lượng P2Os.
H 3P 0 4+ 12 M o 0 4(NH4)2+2 1HNO 3 = (NH 4) 3P 0 4.12M 0 O 4+ 2 1NH 4NO 3+
12H20

0,375.a

%p2o 5

Vđm
100

G

Vxđ

ở đây: a- khối lượng kết tủa sau nung (g).
G- Khối lượng m ẫu quặng apatit (g).