Đồ Án Nghiên Cứu Sản Xuất Mangan Sunfat Từ Quặng Pyrolusite

Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
Pyrolusite được biết đến như là một quặng chứa nhiều mangan nhất, chứa
tới 80% MnO
2
, được sử dụng rộng rãi để sản xuất gang kính, feromangan và các
hợp kim khác nhau của mangan. Pyrolusite tự nhiên đã được sử dụng trong các
loại pin chất lượng cao. Pyrolusite cũng được sử dụng để khử KMnO
4
permanganates và khử thủy tinh.
Khi trộn với thuỷ tinh nóng chảy làm oxy hóa sắt (II) thành sắt (III), tạo ra
màu xanh và nâu. Như một vật liệu màu, nó cũng được sử dụng trong in ấn và
nhuộm vải , hổ phách, và màu đen thủy tinh, đồ gốm, gạch, và sản xuất các loại
sơn màu xanh lá cây và tím.
Với nhiều ứng dụng quan trọng như thế cùng với trữ lượng lớn, phân bố trên
trái đất ước tính đạt gần 500 tỉ tấn, Pyrolusite càng thể hiện vai trò quan trọng
của nó trong ngành công nghiệp, đặc biệt là luyện kim. Việc tìm ra chúng đã tạo
nên một bước ngoặt lớn cho nền công nghiệp thế giới. Qua một thời gian tìm
hiểu, chúng em xin phép được trình bày những hiểu biết của mình về quặng
Pyrulosite , sản xuất và ứng dụng các hợp chất của Mangan từ quặng Pyrolusite,
theo 3 phần như sau:
Phần 1: Giới thiệu về quặng Pyrolusite
1
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
Phần 2: Vấn đề sử dụng Pyrolusite trong công nghiệp và ứng dụng các sản
phẩm của hợp chất mangan.
Phần 3: Thực nghiệm: điều chế MnSO
4
từ quặng Pyrolusite trong phòng thí
nghiệm.

NỘI DUNG
I. TỔNG QUAN VỀ QUẶNG PYROLUSITE
1. Mangan và quặng mangan (Pyrolusite).
1.1. Mangan và các hợp chất của Mangan.
Mangan, là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu Mn và số
nguyên tử 25. Nó được tìm thấy ở dạng tự do trong tự nhiên (đôi khi kết hợp với
sắt), và trong một số loại khoáng vật.
Mangan là kim loại màu trắng xám, giống sắt. Nó là kim loại cứng và rất
giòn, khó nóng chảy, nhưng lại bị ôxi hóa dễ dàng. Mangan kim loại chỉ có từ
tính sau khi đã qua xử lý đặc biệt. Kim loại mangan và các ion phổ biến của nó
có tính chất thuận từ.
Trạng thái ôxi hóa phổ biến của nó là +2, +3, +4, +6 và +7.
Có các dạng thù hình sau:
α - thể lập phương ổn định khi nhiệt độ dưới 1000K
β - thể lập phương ổn định trong phạm vi nhiệt độ 1000-1374K
2
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
γ - thể diện tâm tứ diện ổn định trong phạm vi nhiệt độ 1374-1410K
δ-thể lập phương thể tâm ổn định trong phạm vi nhiệt độ 1374-1410K
Nhiệt chuyển biến của các dạng thù hình:
α – β: ΔH = 2240 J/mol
β – γ: ΔH = 2281,81 J/mol
γ – δ: ΔH = 1800,3 J/mol
Mangan kết hợp với oxy tạo ra hàng loạt các oxit: MnO
2
, Mn
2
O
3
, Mn

3
O
4
và
MnO. Kết hợp với Silic thành các hợp chất Mn
2
Si, MnSi, Mn
2
Si
3
trong đó hợp
chất MnSi là ổn định nhất. Mangan và photpho có thể hình thành hợp chất
photphit: Mn
5
P
2
, MnP, MnP
2
và MnP
3
trong đó Mn
5
P
2
là ổn định nhất.
1.2. Quặng mangan.
Quặng mangan, dựa theo tổ chức khoáng được chia ra thành các loại sau:
quặng mangan mềm, quặng mangan nâu, quặng mangan đen, quặng mangan
cacbonat…Trong thành phần quặng mangan ngoài khoáng vật mangan ra còn
chứa một số oxit khác như SiO

2
, Al
2
O
3
, CaO, MgO…
Quặng mangan được sử dụng trong công nghiệp được chia làm hai loại:
dùng trong công nghiệp luyện kim và công nghiệp hóa học.
Quặng dùng trong luyện kim có ba cách chia:
- Quặng mangan oxit và quặng mangan cacbonat.
- Quặng mangan, quặng mangan sắt và quặng chứa mangan sắt.
- Quặng mangan giàu và quặng mangan nghèo.
3
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
Pyrolusite là quặng có chứa mangan nhiều nhất, với thành phần chủ yếu
là mangan dioxit (MnO
2
) chứa khoảng 80%, 5% Fe
2
O
3
, còn lại là các tạp chất
khác bari, natri, kali… Quặng có màu xanh nhạt hay nâu đen, xuất hiện vô định
hình dưới dạng hạt, vải sợi hoặc cấu trúc cột, đôi khi tạo thành lớp vỏ renifom,
có ánh kim. Trọng lượng riêng khoảng 4,7-5,0 g/cm
3
, độ cứng từ 6-6,5 đối với
loại tinh thể, 2-6 đối với tập hợp hạt.
Tinh thể pyrolusite ( β- MnO
2

) có cấu trúc đơn giản nhất trong nhóm có cấu
trúc đường hầm. Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ trống bát diện được
tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau.
Giống như tinh thể rutile. Những đơn vị tạo ra chuỗi cạnh bát diện mở dọc
theo trục tinh thể c-axis. Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên cạnh hình
thành góc chung. Các lỗ trống này là quá nhỏ để các ion lớn có thể xâm nhập
vào, nhưng đủ lớn cho ion H
+

và ion Li
+
, Pyrolusite có thể chấp nhận thành phần
đúng là MnO
2
.
- Mạng tinh thể: Tetragonal.
a=440,4 pm
b=440,4 pm
c= 287,6 pm
α = 90
o
β = 90
o
γ
0

= 90
o
- Hằng số mạng:
- Kích thước đường hầm

1x1nm
4
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
2. Nguồn gốc và phân bố quặng pyrolusite.
Pyrolusite là một trong những khoáng chất mangan phổ biến
nhất, chủ yếu được hình thành bởi sự lắng đọng các thành phần chính, đặc biệt
là mangan. Là một sản phẩm của quá trình oxy hóa khoáng chất
mangan và quá trình lắng đọng biển nông và đầm lầy nước
ngọt và đầm lầy trầm tích.
• Trên thế giới:
Khoảng 80% mangan trên thế giới được tìm thấy ở Nam Phi, các mỏ
mangan khác ở Ukraine, Úc, Ấn Độ, Trung Quốc, Gabon và Brasil. Năm 1978,
ước tính có 500 tỉ tấn mangan dưới đáy biển. Những nỗ lực tìm phương pháp có
hiệu quả kinh tế để thu hồi mangan này đã bị bỏ lửng trong thập niên 1970.
Mangan được khai thác ở Nam Phi, Úc, Trung Quốc, Brasil, Gabon,
Ukraine, Ấn Độ, Ghana và Kazakhstan. Nguồn nhập khẩu của Hoa Kỳ (1998–
2001) từ:
+) Quặng mangan: Gabon 70%; Nam Phi 10%; Úc 9%; Mexico 5%; và
nguồn khác 6%.
+) Ferromangan: Nam Phi 47%; Pháp 22%; Mexico 8%; Úc 8%; và nguồn
khác 15%. Mangan chứa trong các nguồn nhập khẩu gồm: Nam Phi 31%; Gabon
21%; Úc 13%; Mexico 8%; và 27% từ nguồn khác.
• Việt Nam:
5
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
Như đã nêu trên, trong số 34 mỏ và điểm quặng mangan đã phát hiện có
đến 22 điểm quặng (65%) mới chỉ ở mức độ khảo sát, phát hiện trong quá trình
đo vẽ và lập bản đồ địa chất. Trong số 12 mỏ đã được tìm kiếm thăm dò gồm 3
mức độ điều tra.
- Tìm kiếm đánh giá: gồm 10/12 tổng số mỏ gồm: Trùng Khánh, Bản Khuôn,

Lũng Phầy, Mã Phục, Lũng Luông, Lũng Sườn tỉnh Cao Bằng, Phiên Lang tỉnh
Tuyên Quang, Nam Tân, Khánh Sơn, Núi Thành tỉnh Nghệ An.
- Thăm dò sơ bộ: mỏ Nà Pết tỉnh Tuyên Quang.
- Thăm dò tỉ mỉ: mỏ Tốt Tát tỉnh Cao Bằng.
Trữ lượng quặng mangan: Tính đến tháng 12 năm 2005, trên phạm vi toàn
lãnh thổ mới chỉ có 12 mỏ mangan phân bố trên 3 tỉnh đã được tìm kiếm, thăm
dò. Trong đó, chỉ có mỏ Tốt Tát tính trữ lượng cấp A+B; 8 mỏ tính trữ lượng
cấp C1; 11 mỏ tính trữ lượng cấp C2. Tổng trữ lượng quặng mangan
(A+B+C1+C2) ở Việt Nam là 3,794 triệu tấn.
Mỏ mangan có trữ lượng lớn nhất Việt Nam là mỏ Tốt Tát có trữ lượng
(A+B+C1+C2) là 1,2789 triệu tấn, thuộc loại mỏ trung bình, chiếm 33,72% trữ
lượng mangan toàn quốc. Các mỏ còn lại đều có trữ lượng dưới 1 triệu tấn đến
vài chục nghìn tấn. Trữ lượng quặng mangan tập trung chủ yếu ở tỉnh Cao Bằng,
chiếm 90% tổng trữ lượng mangan quốc gia.
Tổng trữ lượng mangan cấp cao (A+B) chiếm tỷ lệ thấp (10,78%) so với
tổng trữ lượng mangan hiện có và chỉ tập trung ở mỏ Tốt Tát, trữ lượng cấp C1
chiếm 35,68% và tập trung chủ yếu ở hai mỏ Tốt Tát và Lũng Luông tỉnh Cao
Bằng.
6
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
3. Quá trình làm giàu quặng.
Khoáng sản nói chung và quặng nói riêng sau khi khai thác từ các mỏ,
thường phải qua xử lý tùy theo yêu cầu vì những lý do:
- Cùng với thành phần có ích, còn có một hàm lượng không nhỏ đất, đá tạp vô ích
hoặc đồng thời chứa nhiều loại khoáng vật khác nhau.
- Kích thước hạt (cục) không phù hợp.
7
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
Trong công nghệ luyện kim yêu cầu chất lượng quặng rất khắt khe. Bất cứ
loại quặng nào đem luyện cũng phải đáp ứng thành phần hóa học và tính chất cơ

lý nhất định, trong đó thành phần hóa học của quặng là yếu tố quyết định. Thông
thường quặng đem luyện có hàm lượng kim loại cần luyện càng cao càng tốt,
hàm lượng chất tạp có hại càng thấp càng tốt. Với mỗi kim loại và phương pháp
luyện khác nhau yêu cầu hàm lượng kim loại chính và hàm lượng tạp chất khác
nhau. Để đảm bảo năng suất luyện cao, chất lượng kim loại luyện ra tốt, chi phí
nấu luyện thấp, ít tốn điện, nguyên nhiên liệu, thì quặng đem luyện phải có chất
lượng cao và ổn định. Phần lớn quặng nguyên sau khai thác không đáp ứng được
yêu cầu của luyện kim nên thường phải tiến hành làm giàu.
Mục đích của tuyển quặng là làm tăng hàm lượng chất có ích, loại bỏ càng
nhiều càng tốt các thành phần vô ích và tách các khoáng vật không cùng loại ra
khỏi nhau thành sản phẩm riêng. Quá trình tuyển quặng bao gồm các khâu phân
chia, xử lí làm giàu nguyên liệu trên cơ sở sự khác biệt nhau về các tính chất vật
lý, thậm chí cả các tính chất hóa học của các thành phần. Tuy nhiên, các quá
trình tuyển đôi khi chỉ giới hạn ở việc phân loại các nguyên liệu theo kích thước
như trường hợp tuyển than.
Ngoài ý nghĩa mang lại hiệu quả kinh tế-kỹ thuật đối với các quá trình gia
công tiếp theo, trong đó có luyện kim, tuyển quặng đã và đang góp phần làm
tăng trữ lượng công nghiệp của các khoáng do tận dụng được quặng nghèo và
quặng đa kim.
Trong các quặng kim loại màu, ngoài khoáng vật chính còn có các kim loại
quý, hiếm, tuy với hàm lượng thấp nhưng giá trị cao. Việc tận thu được tất cả
các thành phần có ích trong quặng nghèo và quặng đa kim càng làm tăng ý nghĩa
của tuyển khoáng. Hiện nay tuyển quặng đang dần trở thành ngành sản xuất
8
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
không phế liệu, tức là tận dụng cả bã thải từ quá trình này cho các mục đích sử
dụng khác và tái sinh các chất phế thải công nghiệp, góp phần bảo vệ môi trường
sinh thái.
Trong quá trình tuyển, quặng khai thác được xử lý qua 3 công đoạn sau:
công đoạn chuẩn bị, công đoạn làm giàu (công đoạn tuyển) và công đoạn hoàn

thiện sản phẩm.
• Công đoạn chuẩn bị quặng.
Bao gồm các khâu đập, nghiền để giải phóng các khoáng vật có ích ra khỏi
đất đá và phân cấp để chuẩn bị cỡ hạt thích hợp cho công đoạn tuyển sau đó.
Mức độ đập, nghiền tùy thuộc vào độ xâm nhiễm của các khoáng có ích có trong
quặng.
• Công đoạn làm giàu (tuyển) quặng.
Bao gồm các khâu tuyển nhằm tách các khoáng có ích vào sản phẩm quặng
tinh và loại bỏ đất đá tạp vào sản phẩm bã thải. Quá trính tuyển không nhất thiết
chỉ diễn ra một lần mà có thể phải làm nhiều lần. Trong trường hợp này, sau
khâu tuyển đầu tiên - gọi là tuyển chính, sản phẩm nhận được là quặng tinh với
độ giàu khoáng vật có ích chưa đạt yêu cầu (gọi là bán sản phẩm) và bã thải vẫn
còn chứa một lượng không nhỏ khoáng vật cần tuyển. Sau tuyển chính, các lần
tuyển tiếp theo được gọi là tuyển tinh theo thứ tự I, II, III Quá trình làm giàu
chỉ kết thúc khi thu được quặng tinh đạt chất lượng thương phẩm. Phương pháp
làm giàu được lựa chọn dựa trên cơ sở sự khác biệt trước hết về tính vật lý và cả
tính chất hóa học giữa các thành phần có ích và đất đá trong quặng. Tùy thuộc
vào tính chất được sử dụng, người ta phân ra các phương pháp tuyển sau đây:
9
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
Tuyển trọng lực là quá trình dựa trên sự khác nhau về khối lượng riêng
giữa thành phần có ích và đất đá tạp được thể hiện qua tốc độ rơi của các hạt
quặng trong môi trường tuyển nhất định. Môi trường tuyển có thể là lỏng hay
khí. Quặng chủ yếu được tuyển trong môi trường lỏng, có thể ở trạng thái tĩnh
hoặc động. Tuyển trọng lực là phương pháp cổ điển nhất, nhưng cho tới nay vẫn
được sử dụng rộng rãi trong tuyển than và quặng.
Tuyển nổi là quá trình dựa vào sự khác nhau về tính chất hóa-lý bề mặt của
các hạt khoáng. Các tính chất này có thể bị thay đổi dưới tác dụng của thuốc
tuyển. Ở quá trình này, các hạt khoáng vật có ích trong môi trường nước bám
dính chọn lọc lên các bóng khí thành bọt khoáng hóa và nổi trên bề mặt nước, đó

chính là sản phẩm quặng tinh. Phần chìm là bã thải của tuyển nổi. Tuyển nổi ra
đời sau tuyển trọng lực, nhưng thực tế lại là phương pháp được sử dụng rộng rãi
nhất trong tuyển quặng, đặc biệt đối với quặng kim loại màu có độ mịn cao.
Tuyển từ là quá trình dựa trên sự khác nhau về tính từ để phân chia quặng
đầu thành các sản phẩm có tính từ và sản phẩm không có tính từ. Phương pháp
này dùng để tuyển các loại quặng họ sắt.
Tuyển điện là quá trình dựa trên sự khác nhau về tính dẫn điện giữa các
thành phần có ích và đất đá để tách chúng ra khỏi nhau. Phương pháp này chỉ áp
dụng với các quặng có tính dẫn điện.
Các phương pháp tuyển đặc biệt khác dựa vào sự khác nhau về màu sắc,
dạng hạt, hệ số ma sát Chọn tay cũng thuộc phương pháp này và áp dụng với
quặng cục có độ xâm nhiễm thô hoặc tuyển than có kích thước lớn hơn 80mm.
Tuy nhiên, chọn tay chỉ được coi là một khâu hỗ trợ trong sản xuất thực tế.
• Công đoạn hoàn thiện sản phẩm.
10
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
Là công đoạn cuối cùng của quá trình làm giàu quặng, bao gồm các bước:
khử nước bằng cách cô đặc, lọc, sấy; thu gom bã thải vào địa điểm quy định; thu
bụi; lấy mẫu; kiểm tra kỹ thuật
4. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phân tách quặng.
4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Tốc độ phần lớn các phản ứng hóa học trong quá trình hòa tách đều tăng khi
nhiệt độ tăng, được biểu diễn theo phương trình Arhenius:
k=A
Trong đó:
k: tốc độ phản ứng
A: hằng số đặc trưng cho phản ứng
E: năng lượng hoạt hóa
R: hằng số khí lý tưởng, R=8,314 J/mol.K
T: nhiệt độ tuyệt đối, K

4.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung môi.
Nồng độ dung môi ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phân tách, được biểu diễn
thông qua phương trình định luật Fick I :
11
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
Trong đó, :
D : hệ số khuếch tán
4.3. Ảnh hưởng của khuấy trộn
Trong điều kiện phân tách thuộc phạm vi động học khuếch tán thì tốc độ
phụ thuộc rất nhiều vào tốc độ khuấy trộn.
Khi phân tách có khuấy dẫn đến sự xáo trộn của hạt rắn trong dung môi xảy
ra mãnh liệt, đặc biệt là khi trọng lượng riêng của pha rắn và pha lỏng chênh
lệch nhau đáng kể.
Có thể nói tốc độ phân tách tỉ lệ với tốc độ khuấy trộn. Tuy nhiên tới một
tốc độ khuấy nào đó, hạt rắn bắt đầu bám sát dung dịch làm tác dụng của khuấy
trộn sẽ không rõ rệt.
4.4. Ảnh hưởng của độ mịn của quặng
Độ hạt có ảnh hưởng lớn đến tốc độ phân tách. Kích thước hạt càng lớn thì
tỉ số diện tích bề mặt trên đơn vị trọng lượng càng lớn, do đó diện tích bề mặt
tiếp xúc càng tăng làm tốc độ phân tách càng nhanh.
Hoạt tính bề mặt của các hạt không những phụ thuộc vào kích thước hạt còn
phụ thuộc hình dạng, tính chất vật lý của quặng.
12
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
Trong quá trình phân tách không nên để quặng quá mịn vì khi đó làm tăng
độ nhớt của dung dịch, hạt ở trạng thái huyền phù và dạng keo, gây khó khăn
cho quá trình lọc và làm sạch dung dịch.
Trong thực tế, quặng được nghiền mịn với kích thước 0,1-0,2mm.
13
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite

II. VẤN ĐỀ SỬ DỤNG QUẶNG PYROLUSITE TRONG CÔNG NGHIỆP.
1. Sản xuất các hợp chất của Mangan.
Quặng pyrolusite được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp để sản xuất các
hợp chất của Mangan.
1.1. Sản xuất MnO
Được sản xuất bằng cách khử quặng chứa MnO
2
(pyrolusite) bằng C hay
CH
4
ở 400-1000
o
C.
MnO
2
+ C MnO + CO
Bằng cách khống chế phản ứng thích hợp, tách một phần O khỏi MnO
2
trước khi nung, do vậy tiết kiệm được tác nhân khử.
3MnO
2
Mn
3
O
4
+ O
2
Quá trình này được tiến hành trong các thiết bị truyền thống: lò cao, lò nung
thùng quay. MnO tạo thành phải làm nguội trong bầu khí quyển trơ để tránh bị
oxi hóa trở lại.

1.2. Sản xuất MnSO
4
• Trích ly mangan từ pyrolusite
Quặng pyroluste và than được nghiền trộn đều, rồi cho vào cốc sứ kín và
nung trong lò đứng hoạt động theo chương trình (Nabertherm-Đức) tại nhiệt độ
T
max
và t
lưu
được khảo sát.
14
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
MnO
2
(r) + C(r) → MnO (r) +CO(k)
MnO
2
(r) + C(r) → MnO (r) +CO
2
(k)
Fe
2
O
3
(r) + C(r) → FeO (r) + CO
2
(k)
Nhìn chung, quy trình nung quặng pyrolusite với than cốc có thể đạt hiệu
suất trích li mangan cao tại các điều kiện không quá nghiêm ngặt, n
C

/n
Mn
trong
quặng khoảng 1,5; T
Max
= 700ºC và t
lưu
= 30 phút.
Sau khi nung hỗn hợp được nung hoàn lưu với dung dịch H
2
SO
4
2,5M, theo
tỉ lệ n
H2SO4
/n
Mn
=1,05 với nhiệt độ 100±5
o
C trong 60 phút.
MnO + H
2
SO
4
→ MnSO
4
+ H
2
O
FeO + H

2
SO
4
→ FeSO
4
+ H
2
O
15
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
Hiệu suất của cả công đoạn này được xác định thông qua việc xác định hàm
lượng magan trong dung dịch sau theo phương pháp của D. Mayer và các cộng
sự.
• Tách sắt khỏi dung dịch mangan
Sau trích ly, mangan ở dạng Mn
2+
hòa tan trong dung dịch có chứa ion kim
loại tạp. Trong đó,sắt có hàm lượng đáng kể sẽ được tách ra dưới dạng Fe(OH)
3
bằng phương pháp thủy phân.
Trong công đoạn này, tác nhân chuyển hóa Fe
2+
→ Fe
3+
; các giá trị pH và
nhiệt độ thích hợp mà tại đó sắt được tách ra nhiều nhất và mangan hao hụt ít
nhất được xác định.
KMnO
4
được chọn là tác nhân oxi hóa Fe

2+
→ Fe
3+
với số mol sử dụng được
khống chế trong khoảng 1/5 – 1/3 lượng mol Fe
2+
.
Hình 3 cho thấy, hiệu suất loại sắt tăng khi tăng pH hoặc nhiệt độ. Tuy
nhiên, việc tăng nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phòng hoặc pH dung dich trên 5,0
không có ý nghĩa vì điều này làm tăng không đáng kể hiệu suất loại bỏ sắt mà
làm hao hụt nhiều mangan hơn. Nhìn chung, sắt có thể được tách khỏi dung dịch
mangan với hiệu quả cao tại nhiệt độ phòng và pH=4-5.
16
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
Hiệu quả tách sắt ra khỏi mangan được đánh giá thông qua việc xác định
ion kim loại này trong dung dịch trước và sau khi thủy phân, theo phương pháp
của D. Mayer và các cộng sự.
• Kết tinh
Sau khi tách sắt dung dịch được cô đặc (có khuấy) đến d=1,54 ở 90±5
o
C rồi
ngâm trong nước lạnh nhiều giờ. Lọc rửa kết tinh bằng cồn và phơi khô ở nhiệt
độ phòng đến khi sản phẩm có màu hồng nhạt – MnSO
4
. xH
2
O. Giá trị tương đối
của x được tính toán thông qua độ hụt khối khi nung sản phẩm ( đã được sấy khô
ở 105ºC, 2 giờ) tại 450ºC trong 3 giờ.
Xây dựng quy trình hoàn chỉnh và thử nghiệm điều chế MnSO

4
.xH
2
O với
các chế độ thích hợp được chọn từ các kết quả của các quá trình khảo sát trên.
Độ sạch của sản phẩm được phân tích theo phương pháp háo học và phổ phát xạ.
17
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
1.3. Sản xuất MnCl
2
Được sản xuất theo các quá trình sau:
MnO (MnCO
3
) + HCl → MnCl
2
+ H
2
O
Các hợp chất kim loại nặng được kết tủa tách khỏi dung dịch tạo thành bằng
cách kết tủa cacbonat do thêm MnCO
3
CuO + HCl → CuCl
2
+ H
2
O
CuCl
2
+ MnCO
3

↓ → CuCO
3
↓ + MnCl
2
Chuyển từ kết tủa tan này sang kết tủa kém tan hơn. Nếu không, phải dùng
Na
2
CO
3
.
Phản ứng của Mn kim loại với clo:
Mn + Cl
2
→ MnCl
2
MnCl
2
tạo thành dưới dạng nóng chảy khi clo hóa ferromangan tách FeCl
3
bằng phương pháp thăng hoa.
1.4. Sản xuất MnCO
3
Tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng rhodochrosite. Nó được sản xuất
từ MnSO
4
bằng cách kết tủa cacbonat hay hidrocacbonat kim loại kiềm hay
amoni.
MnSO
4
+ 2NH

4
HCO
3
→ MnCO
3
↓ + (NH
4
)
2
SO
4
+ CO
2
+ H
2
O
18
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
Sau tách kết tủa và rửa, sấy kết tủa ở 120ºC trong bầu khí trơ.
1.5. Sản xuất Mn
3
O
4
và Mn
2
O
3
Mn
3
O

4
: Khoáng hausmanite được tạo thành khi nung Mangan oxit (MnO,
MnO
2
) trong không khí ở 890ºC :
3Mn
2
O
3
→ Mn
3
O
4
+ ½ O
2
Mn
2
O
3
tạo thành khi nung MnO ở 600-800
o
C.
2MnO
2
→ Mn
2
O
3
+
1.6. Sản xuất MnO

2
kích thước nano
MnO
2
có kích thước nano được điều chế với rất nhiều phương pháp khác
nhau tùy thuộc vào mục đích ứng dụng. Trong phần này, xin giới thiệu hai
phương pháp điều chế MnO
2
có kích thước nano phổ biến nhất.
- Phương pháp khô:
Nguyên tắc của phương pháp là nhiệt phân các muối Mn(II) như MnCO
3
,
Mn(NO
3
)
2
… trong điều kiện có tác nhân oxi hóa, thường là không khí.
Mn(NO
3
)
2
→ MnO
2
+ 2NO
2
2MnCl
2
+ 2CaCO
3

+ O
2
→ 2CaCl
2
+ MnO
2
+ 2CO
2
19
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
Với phương pháp này,nếu thay đổi các điều kiện cũng như quy trình điều
chế, sẽ cho ra các dạng cấu trúc khác nhau của MnO
2
.
Zhong Yong Yuan và cộng sự đã dùng γ – MnO
2
dạng khối và thủy nhiệt
trong dung dịch nước hoặc 5% NH
4
OH ở 120-160ºC/24h tạo ra γ- MnO
2
nanowires có kích thước 5-50nm.
β–MnO
2
nanowires 20-100 nm được điều chế bằng cách sử lý nhiệt dung
dịch Mn(NO
3
)
2
trong nồi hấp ở 160-180ºC /3-72h.

- Phương pháp ướt (wet chemical method):
Nguyên tắc: khử dung dịch KmnO
4
bằng các chất khử như H
2
, H
2
O, KNO
3
,
NaNO
3
, H
3
PO
4
, Na
2
SO
3,
HCOOH,…
Ví dụ :
2KMnO
4
+ 3H
2
→ 2MnO
2
+ 2KOH + 2H
2

O
2MnO
4

+ H
2
O + 3SO
3
→ 2MnO
2
+ 2OH
-
+ 3SO
4
2-
Tỉ lệ mol KMnO
4
/ chất khử dao động trong khoảng 1-1,5. Chất khử có thể
cho vào dung dịch KMnO
4
dưới dạng bột, khí hay dung dịch.
MnO
2
nano kích thước 10nm chiều dài từ 100-200nm, đã được điều chế
bằng cách khử MnO
4
-
với cacbon trong H
2
SO

4
đặc ở 0ºC
2C + MnO
4
-
→ MnO
2
+ 2CO + e
α- MnO
2
nanorod kích thước 20nm điều chế bằng cách oxi hóa MnSO
4
.H
2
O
và KMnO
4
trong nồi hấp ở 140ºC /12h.
20
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
γ - MnO
2
nanowires điều chế bằng cách trộn MnSO
4
với (NH
4
)
2
S
2

O
8
xử lý ở
nhiệt độ 90ºC/24h, sản phẩm thu được có kích thước 20-100nm.
Oxi hóa Mn
2+
bằng các chất oxi hóa mạnh như Mn, O
3
, Cl
2
, S
2
Ví dụ:
Mn
2+
+ Mn

+ 4H
+
→ MnO
2
+ 2 S + 2H
2
O
3Mn
2+
+ 2Mn + 2H
2
O → 5MnO
2

+ 4H
+
Stroes-Gascoyne và cộng sự đã điều chế ∂-MnO
2
với kích thước 2-50nm
bằng cách sử dụng Mn(NO
3
)
2
.4H
2
O phản ứng với KMnO
4
trong dung dịch
KOH.
γ –MnO
2
thu được khi cho Mn
2+
tác dụng với S
2
ở 90ºC/1h.
α - MnO
2
nanoeedles kích thước 5-8nm, bet 165 m
2
/g được điều chế bằng
cách oxi hóa KMnO
4
với H

2
SO
4
Ở 70-97ºC
3Mn
2+
+ 2 Mn

→ 2H
2
O + 5MnO
2
+ 4H
+
- Phương pháp khác:
Dùng bột Mn
2
O
3
phân tán trong dung dịch NaOH, xử lý nhiệt 170ºC/12h-
1tuần trong nổi hấp sẽ thu được Birnessite nanobelt MnO
2
kích thước 5-15 nm.
δ - MnO
2
nanofibers kích thước 7-14 nm điều chế bằng phương pháp sol-
gel khi khử dung dịch KMnO
4
với fumaric acid.
α- MnO

2
nanorod kích thước 20-30 nm được điều chế trong máy siêu âm từ
mangan (III) acetate.
21
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
α+δ MnO
2
nanoacicular và nanospherical kích thước 10-50 nm được tổng
hợp bằng phương pháp pha rắn ở nhiệt độ phòng từ KMnO
4
và MnCl
2
.
1.7. Sản xuất KMnO
4
Có 2 quá trình sản xuất KMnO
4
: từ feromangan hay các khoáng MnO
2
(pyrolusite).
- Quá trình sử dụng feromangan:
Mangan kim loại được oxi hóa điện hóa thành KMnO
4
trong môi trường
kiềm:
2Mn + 6H
2
O + 2KOH 2 KMnO
4
+ 7H

2
Các anot bằng feromangan và catot bằng ống đồng là được sử dụng với
dòng anot là 23A/dm
2
, t
o
=20
o
C. Quá trình này tốn năng lượng và chỉ được tiến
hành ở một số nhà máy Liên Xô cũ.
- Quá trình sử dụng khoáng MnO
2
(pyrolusite):
Bao gồm các bước sau: Mn
4+
Mn
5+
Mn
6+
Mn
7+
Hai giai đoạn đầu được tiến hành bằng O
2
không khí, giai đoạn (3) được
thực hiện theo phương pháp điện hóa. Việc oxi hóa Mn
4+
Mn
6+
có thể được tiến
hành theo một hay hai bước.

Giai đoạn (1): Hòa MnO
2
mịn trong dung dịch KOH 50% tỉ lệ mol MnO
2
:
KOH= 1:1 ; 2,3 :2,7 được oxi hóa bằng không khí ở 390-420
o
C theo một phản
ứng xảy ra nhanh tạo Mn
5+
.
22
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
2MnO
2
+ 6KOH + O
2
2K
3
MnO
4
+ 3H
2
O (1)
Các lò nung thùng quay, tháp phun được sử dụng.
Giai đoạn (2): Mn
5+
tạo thành được oxi hóa ở 180
o
C-220

o
C tạo thành Mn
6+
sau khi nghiền.
2 K
3
MnO
4
+ O
2
+ H
2
O

2K
2
MnO
4
+ 2KOH (2)
Phản ứng (2) xảy ra chậm hơn phản ứng (1) trong trường hợp có nghiền
trung gian, thời gian cần thiết từ 3-4h. Ở giai đoạn (2) cần duy trì áp suất riêng
phần .
Giai đoạn (3): Mn
6+
tạo thành được kết tinh dưới dạng tinh thể, hiệu suất
đạt 87-94% . Mn
6+
được oxi hóa điện phân liên tục hoặc không liên tục tạo thành
KMnO
4

.
K
2
MnO
4
+ H
2
O KMnO
4
+ KOH + H
2
Các sản phẩm phụ (tạp chất) có thể được tách lọc.
2. Sản xuất các ferromangan.
2.1. Ferromangan cacbon cao (FeMnC).
Được thực hiện trong lò điện, là quá trình phân giải nhiệt của oxit có hóa trị
cao và hoàn nguyên oxit hóa trị thấp bởi cacbon. Trong lò điện, chất quặng vào
nhiệt độ tăng dần lên, oxit có hóa trị cao trở nên không ổn định lần lượt bị phân
giải thành oxit có hóa trị thấp, theo các bước sau:
Ở 753K bắt đầu phân giải MnO
2
:
23
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
2MnO
2
Mn
2
O
3
+ O

2
Δ=82,46 kJ/mol
Tiếp đến ở nhiệt độ 1203K:
3Mn
2
O
3
2Mn
3
O
4
+ O
2
Δ=108,84 kJ/mol
ở nhiệt độ 1450K:
Mn
3
O
4
3MnO + O
2
Δ=108,84 kJ/mol
Khí CO thoát lên cũng có thể hoàn nguyên oxit hóa trị cao theo các phản
ứng sau:
2MnO
2
+ CO = Mn
2
O
3

+ CO
2
Δ=108,84 kJ/mol
3Mn
2
O
3
+ CO = Mn
3
O
4
+ CO
2
Δ=108,84 kJ/mol
Mn
3
O
4
+ CO = MnO + CO
2
Δ=108,84 kJ/mol
Oxit MnO tương đối ổn định, chỉ có thể bị C hoàn nguyên theo các phản
ứng sau:
2MnO + 2C = 2Mn + 2CO Δ=575.266,32-339,78 T
2MnO + 8/3C = 2/3Mn
3
C + 2CO Δ=510.789,6-340,80 T
Ngay khi có C tồn tại, Mn
3
C tạo thành dễ dàng hơn, cho nên luyện FeMnC

dễ chứa hàm lượng C cao.
Nhiệt độ nóng chảy của FeMnC khoảng 1523K, ở nhiệt độ này chỉ có một
phần nhỏ SiO
2
trong nguyên liệu bị hoàn nguyên.
24
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
Để giảm tổn thất Mn vào xỉ, có thể chất thêm vào lò vôi hoặc đá vôi để tách
MnO:
2MnO.SiO
2
+ CaO = CaO.SiO
2
+ MnO
2MnO.SiO
2
+ 2CaO = 2CaO.SiO
2
+ 2MnO
2.2. Hợp kim silicomangan
Nguyên liệu sản xuất hợp kim MnSi gồm có: quặng Mn, xỉ giàu Mn, quặng
silic, than cốc…
Do Mn và C có thể tạo thành dạng hợp chất ổn định Mn
3
C nên không thể
dùng C để hoàn nguyên MnO.
MnO.Si + 4/3C = 1/3 Mn
3
C + SiO
2

+ CO
Nhiệt độ lên cao tiếp tục hoàn nguyên SiO
2
theo phản ứng sau:
SiO
2
+ C = Si + 2CO
Si và Mn tạo thành MnSi ổn định hơn Mn
3
C nên khi Si gặp Mn
3
C thì C sẽ
bị đẩy ra khỏi Mn
3
C theo phản ứng sau:
1/3 Mn
3
C + Si = SiMn + 1/3C
Phản ứng tổng của C hoàn nguyên các oxit sản xuất SiMn như sau:
MnO.SiO
2
+ 3C = MnSi + 3CO
2.3. Ferromangan cacbon vừa và thấp (tinh luyện FeMn)
25