nghiêu cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan ddioxxit kích thước nano được biến tính crom

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN






TRẦN THỊ BÍCH NGỌC





NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU
TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA
BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO
ĐƯỢC BIẾN TÍNH CROM






LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





TRẦN THỊ BÍCH NGỌC




NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU
TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA
BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO
ĐƯỢC BIẾN TÍNH CROM


Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC





Người hướng dẫn: PGS. TS. Ngô Sỹ Lương







Hà Nội – 2011
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 3
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO
2
3
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật lý của TiO
2
………….………………….… 3
1.1.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO
2
…………………………………… 6
1.2. Vật liệu TiO

2
biến tính [38] 10
1.2.1 Mục đích của sự biến tính vật liệu TiO
2
……………………… ………………10
1.2.2. Tổng hợp vật liệu TiO
2
biến tính……………………………………………… 11
1.2.2.1. Vật liệu TiO
2
biến tính bởi nguyên tố không kim loại… …………… 12
1.2.2.2. Vật liệu TiO
2
được biến tính bởi các kim loại……………………… 13
1.2.3. Vật liệu TiO
2
nano biến tính bằng crom……………………………………… 14
1.2.4. Ứng dụng của vật liệu TiO
2
…………………………………………………….16
1.2.4.1 Ứng dụng khả năng xúc tác quang………………………………… 16
1.2.4.2. Sử dụng đơn tinh thể titan đioxit làm điện cực cho quá trình quang
phân hủy nước. ………………………………………………………………18
1.2.4.3. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt của TiO
2
………………………….19
1.2.4.4. Một số ứng dụng khác của TiO
2
…………………………………… 20
1.2.5. Các phương pháp điều chế TiO

2
kích thước nano mét……………………… 20
1.2.5.1. Phương pháp sol – gel…………………………………………….… 21
1.2.5.2. Phương pháp thủy phân ………………………………………………22
1.3. Các phƣơng pháp hóa lý nghiên cứu cấu trúc và đặc tính bột TiO
2

biến tính 24
1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 24
1.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)………………………………26
1.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ………………………………………… … 28
1.3.4. Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của TiO
2
29
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM……………………………………………………… 30
2.1. Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn 30
2.1.1. Mục tiêu của luận văn………………………………………………………….30
2.1.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn……………………………………… 30
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 30
2.3. Hoá chất và thiết bị 31
2.1.1. Hóa chất……………………………………………………………………… 31
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị 31
2.1.3. Pha mẫu…………………………………………………………………………31
2.4. Điều chế bột TiO
2
biến tính crom bằng phƣơng pháp sol-gel 32
2.5. Điều chế bột TiO
2
biến tính crom bằng phƣơng pháp thủy phân 35
2.6. Phƣơng pháp khảo sát khả năng phân hủy quang xanh methylen của bột

TiO
2
biến tính 37
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1. Điều chế Cr-TiO
2
bằng phƣơng pháp sol-gel 40
3.1.1. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của gel khô bằng phương pháp phân
tích nhiệt 40
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian làm già gel 41
3.1.3. Ảnh hưởng tỷ lệ % Cr/TiO
2
(mol/mol)…………………………………….… 43
3.1.4. Ảnh hưởng nhiệt độ nung………………………………………………….… 46

3.2. Điều chế Cr-TiO
2
bằng phƣơng pháp thủy phân 51
3.2.1. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của mẫu TiO
2
và Cr-TiO
2
…………… …51
3.2.2. Ảnh hưởng của lượng urê…………………………………………………… 52
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung…………………………………………………54
3.2.4. Ảnh hưởng tỷ lệ % Cr/TiO
2
(mol/mol)……………………………………… 57
KẾT LUẬN………………………………………………………………………….62

TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………….63

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ.
Danh mục bảng.
Bảng 1.1. Các hằng số vật lý của các dạng thù hình tinh thể TiO
2
…………… ……6
Bảng 2.1. Nồng độ xanh metylen và độ hấp thụ (Abs)………………………… …38
Bảng 3.1. Kích thước hạt trung bình và dạng pha của các mẫu Cr-TiO
2

theo thời gian làm già gel khác nhau. 42
Bảng 3.2. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Cr-TiO
2
theo
thời gian làm già gel khác nhau…………………………………………… 43
Bảng 3.3. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Cr-TiO
2

theo thời gian làm già gel khác nhau. 44
Bảng 3.4. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các
mẫu Cr-TiO
2
có nhiệt độ nung khác nhau 45
Bảng 3.5. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu
Cr-TiO
2
theo nhiệt độ nung khác nhau 47
Bảng 3.6. Giá trị độ hấp thụ quang và hiệu suất phân hủy quang của các
mẫu Cr-TiO
2
có nhiệt độ nung khác nhau 48

Bảng 3.7. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các
mẫu Cr-TiO
2
theo lượng ure khác nhau 52
Bảng 3.8. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu
Cr-TiO
2
có lượng urê khác nhau 53
Bảng 3.9. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các
mẫu Cr-TiO
2
theo nhiệt độ nung khác nhau 55
Bảng 3.10. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các
mẫu Cr-TiO
2
có nhiệt độ nung khác nhau 56
Bảng 3.11. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Cr-TiO
2

theo nồng độ khác nhau 57
Bảng 3.12. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Cr-
TiO
2
có tỷ lệ Cr/TiO
2
khác nhau. 58

Danh mục hình.
Hình 1.1. Cấu trúc mạng của các dạng thù hình tinh thể TiO
2

3
Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO
2
4
Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 9
Hình 1.4. Ứng dụng của TiO
2
trong sơn tự diệt khuẩn 17
Hình 1.5. Sự quang phân hủy nước bởi hệ điện cực titan đioxit……. ……… … 18
Hình 1.6. Ứng dụng của TiO
2
trong kính chống mờ………………………………20
Hình 1.7. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn khi tia X
lan truyền trong chất rắn 24
Hình 1.8. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức). 26
Hình 1.9. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua 27
Hình 2.1. Quy trình thực nghiệm điều chế điều chế bột TiO
2
biến tính Cr
bằng phương pháp sol-gel 34
Hình 2.2. Quy trình thực nghiệm điều chế điều chế bột TiO
2

biến tính crom bằng phương pháp thủy phân 36
Hình 2.3. Quang phổ của đèn Compact Goldstar……………………………….…37
Hình 2.4. Đường chuẩn của dung dịch xanh metylen………………………… …38
Hình 3.1.Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO
2
không biến tính 40
Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO

2
biến tính với tỷ lệ Cr/TiO
2
là
0,01% (mol/mol) 40
Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu Cr-TiO
2
theo thời gian làm già gel khác
nhau 42
Hình 3.4. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và thời gian làm già
gel 43
Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu Cr-TiO
2
theo tỷ lệ % Cr/TiO
2
(mol/mol)
khác nhau 44
Hình 3.6. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và tỷ lệ Cr/TiO
2
45
Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu SCr2-80 chưa nung 46
Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu Cr-TiO
2
theo nhiệt độ nung khác nhau 47
Hình 3.9. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và nhiệt độ nung 48
Hình 3.10. Phổ EDX mẫu TiO
2
không biến tính 49
Hình 3.11. Phổ EDX mẫu Cr-TiO
2

có tỷ lệ % Cr/TiO
2
= 0,01% 49
Hình 3.12. Ảnh TEM của mẫu TiO
2
không biến tính 50
Hình 3.13. Ảnh TEM của mẫu TiO
2
có biến tính Cr ở tỷ lệ 0,01% (mol/mol) 50
Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO
2
không biến tính 51
Hình 3.15. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO
2
biến tính với tỷ lệ Cr/TiO
2
là
0,00375% (mol/mol) 51
Hình 3.16. Giản đồ XRD của các mẫu Cr-TiO
2
theo lượng ure khác nhau 52
Hình 3.17. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và lượng urê 53
Hình 3.18. Giản đồ XRD của các mẫu Cr-TiO
2
theo nhiệt độ nung 55
Hình 3.19. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và nhiệt độ nung 56
Hình 3.20. Giản đồ XRD của các mẫu Cr-TiO
2
theo nồng độ 57
Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang

và tỷ lệ % Cr/TiO
2
58
Hình 3.22. Phổ EDX của mẫu không biến tính 59
Hình 3.23. Phổ EDX của mẫu biến tính với tỷ lệ Cr/TiO
2
là 0,00375% (mol/mol) 59
Hình 3.24. Ảnh TEM của mẫu không biến tính 60
Hình 3.25. Ảnh TEM của mẫu biến tính với tỷ lệ Cr/TiO
2
là 0,00375%
(mol/mol) 60
Hình 3.26. Giản đồ BET của mẫu TiO
2
không biến tính 61
Hình 3.27. Giản đồ BET của mẫu Cr-TiO
2
61

Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20




1
MỞ ĐẦU
TiO
2
đã được nghiên cứu rất nhiều như là một chất xúc tác quang hoá bán dẫn kể
từ khi Fujishima và Honda phát hiện khả năng phân tách nước bằng xúc tác quang hoá

trên các điện cực TiO
2
mà không dùng dòng điện vào năm 1972 [21]. Sự kiện này đã
đánh dấu sự bắt đầu của kỷ nguyên mới trong xúc tác quang hóa dị thể.
Kể từ đó, bột TiO
2
tinh khiết kích thước nano mét ở các dạng thù hình rutile,
anatase và brookite đã được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm và tiến hành tổng hợp do
khả năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: làm chất xúc tác
điều chế nhiều hợp chất hữu cơ [14, 31], làm xúc tác quang hoá trong xử lý môi trường
[23, 27, 29], chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt
trời, sử dụng trong dược phẩm [24], v.v
Do TiO
2
tinh khiết kích thước nano có năng lượng vùng cấm khá lớn (3,05 eV
đối với pha anatase và 3,25 eV đối với pha rutile), chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng
tử ngoại. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titan đioxit, thu hẹp khả năng
ứng dụng của loại vật liệu này. Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm
là tìm cách thu hẹp dải trống của titan đioxit, sao cho có thể tận dụng được ánh sáng
mặt trời cho các mục đích quang xúc tác của titan đioxit. Để thực hiện được mục đích
này, nhiều ion kim loại [13, 33] và không kim loại [17, 25] đã được sử dụng để biến
tính các dạng thù hình của titan đioxit. Trong các dạng biến tính, đặc biệt là các kim
loại chuyển tiếp, cho thấy bột TiO
2
điều chế được hoạt động tốt trong vùng ánh sáng
nhìn thấy và khả năng ứng dụng quang xúc tác rất cao.
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu TiO
2
kích thước nano mét mới chỉ được
quan tâm khoảng mười năm trở lại đây và chủ yếu điều chế bột TiO

2
kích thước nano
mét ở dạng tinh khiết. Dạng TiO
2
biến tính bằng kim loại và phi kim mới chỉ là nghiên
cứu bước đầu. Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại và không kim loại
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20




2
đã đựơc sử dụng để biến tính (modify) hoặc kích hoạt (doping) các dạng thù hình của
titan đioxit. Quá trình biến tính có thể thực hiện với biến tính cấu trúc, với các phương
pháp được sử dụng là sol-gel, thủy phân, thuỷ nhiệt, đồng kết tủa, tự cháy, hoặc biến
tính bề mặt với các phương pháp tẩm, cộng kết, cộng kết thuỷ nhiệt,
Trên thế giới hiện nay có một số các công trình nghiên cứu về titan đioxit được
biến tính bằng crom cho kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm giảm, hoạt tính quang
xúc tác tăng lên đáng kể, tuy nhiên những kết quả thu được vẫn còn nhiều điểm khác
nhau giữa các nghiên cứu và quy trình điều chế chưa được công bố một cách cụ thể
Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi đề xuất đề tài “Nghiên cứu điều chế, khảo
sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan điôxit kích thước nano được biến
tính crom”

Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20




3
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO
2

1.1.1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật lý của TiO
2
[15,20,39]
Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự
nhiên của titan. Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các ngành
công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm , nó có tên thương phẩm là chất màu
Màu Trắng - 6 (White – 6) hoặc CI 77.891. Nhưng ngày nay titania được biết đến
nhiều nhất trong vai trò chất có khả năng xúc tác quang hóa.
Titan đioxit tinh thể lại có 3 dạng thù hình khác nhau: anatase, rutile và
brookite, ngoài ra còn 2 dạng chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao đó là đơn tà
baddeleyite và dạng trực thoi, thường chỉ được tìm thấy gần các miệng núi lửa. Trong
đó, rutile là dạng thù hình phổ biến nhất và bền vững nhất, cả anatase và brookite đều
chuyển sang rutile khi được gia nhiệt.

(anatase) (rutile) (Brookite)

Hình 1.1: Cấu trúc mạng của các dạng thù hình tinh thể TiO
2

Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20




4
Cấu trúc mạng anatase, rutile và brookite đều được xây dựng từ các bát diện mà
trong đó Ti có số phối trí bằng 6, 1 nguyên tử Ti liên kết với 6 nguyên tử O bao quanh
nó (hình 1.2).

Hình 1.2 : Hình khối bát diện của TiO
2

a. Dạng anatase
Là một trong hai dạng cấu trúc tinh thể phổ biến của TiO
2
có hoạt tính xúc tác
cao hơn so với dạng rutile và brookite. Trong tự nhiên nó tồn tại có màu nâu hoặc màu
xanh sẫm. Cấu trúc của TiO
2
dạng anatase được mô tả dưới dạng chuỗi của hình bát
diện TiO
6
trong đó mỗi Ti
4+
được bao quanh bới 6 ion O
2-

ở 6 đỉnh của bát diện.
b. Dạng rutile
Rutile là dạng tinh thể phổ biến nhất của TiO
2
. Trong tự nhiên nó tồn tại dưới
dạng đá macma axit và trong đá biến chất. Tinh thể dạng rutile có mạng lưới tứ
phương, trong đó mỗi ion Ti
4+
được 6 ion O
2-
bao quanh kiểu kiến trúc tinh thể bát diện
điển hình. Khối bát diện trong tinh thể rutile là không đồng đều do có sự biến dạng hệ
thoi yếu. Tuy nhiên mức đối xứng của hệ cao hơn trong tinh thể anatase.
c. Brookite
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20




5
Trong tự nhiên, brookite là khoáng vật tà phương màu nâu phớt đỏ hoặc đen còn
gọi là pyromelane. Việc điều chế brookite sạch phức tạp do thường bị lẫn dạng rutile
cà dạng anatase vì vậy mà TiO
2
ở dạng này ít được ứng dụng so với hai dạng trên.
Các thông số
Anatase
Brookite
Rutile
Thông số

mạng
a (Ao)
3,7842
9,184
4,5845
b (Ao)

5,447

c (Ao)
9,5146
5,145
2,9533
Nhóm không gian
I41/amd
Pbca
P42/nnn
Khối lượng
79,890
79,890
79,890
Entropi, cal/(mol.K)
11,93 ± 0,01

12,0 ± 0,05
Entanpi, cal/mol
17,83T + 0,25.10-3T2
+ 4,23.105T-1 – 6757

17,97T + 0,14.10-3T2

+ 4,35.105T-1 – 6829
Nhiệt dung phân tử
cal/(mol.K)
17,14 + 0,98.10-3T –
3,50.105T-2

17,21 + 1,08.10-3T –
3,59.105T-2
Năng lượng vùng cấm
(eV)
3,25

3,05
T
o
nóng chảy (
o
C)
Khi cao  rutile

1830 – 1850
Khối lượng riêng
(g/cm3)
3,895

4,25
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20

6
Chiết suất
2,54

2,75
Bảng 1.1: Các hằng số vật lý của các dạng thù hình tinh thể TiO
2

1.1.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO
2
[15,27,32]
Titan oxit ngoài tính chất là vật liệu khối thì nó còn được biểu hiện ở một số
tính chất khác nữa: Tính chất cấu trúc về hình thái, tính chất điện, tính chất từ, tính chất
quang xúc tác… đặc biệt hoạt tính quang xúc tác được quan tâm nhất. Khái niệm
quang xúc tác ra đời vào năm 1930. Trong hóa học, khái niệm này dùng để nói đến
những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói
cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Khi có sự kích thích bởi ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và
có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn.
TiO
2
thuộc loại xúc tác quang dị thể, chất xúc tác và chất phản ứng nằm ở hai
pha khác nhau: TiO
2
tồn tại dạng pha rắn còn chất phản ứng ở pha khí hoặc pha lỏng.
Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác thường được hoạt hóa bởi nhiệt
còn trong phản ứng quang xúc tác, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng. Một
chất có khả năng xúc tác quang thì chất đó phải có năng lượng vùng cấm thích hợp để
hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh sáng khả kiến.

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,25 eV tương đương với một lượng tử ánh
sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương với
một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm. Năng lượng vùng cấm của TiO
2
đều phù
hợp để hấp phụ ánh sáng tử ngoại.
Khi chiếu ánh sáng có năng lượng photon thích hợp, có giá trị lớn hơn hoặc
bằng năng lượng vùng cấm của anatase hay rutile:
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20




7
hv ≥ E
(G)
( Với anatase E
(G)
= 3,25eV còn rutile E
(G)
=3,05 eV)
tại cấu trúc của chất xúc tác, các electron hóa trị (e
-
)sẽ tách khỏi liên kết, từ
vùng hóa trị sẽ chuyển lên vùng dẫn, gọi là electron quang sinh tạo ra một lỗ trống
mang điện tích dương (h
+
) ở vùng hóa trị.
Hv + (SC) → e
-

+ h
+

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm
hai loại đều có thể thực hiện phản ứng oxi hóa khử với (e
-
) hay (h
+
) của chất bán dẫn:
 Các phân tử có tính oxi hóa (A(ads)), có khả năng nhận electron ở vùng dẫn
A(ads) + e
-
→ A
-
(ads)
 Các phân tử có tính khử (D(ads)), có khả năng cho electron tại các lỗ trống ở
vùng hóa trị: D(ads) + h
+
→ D
+
(ads)
Các ion A
-
(ads) và D
+
(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua
một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng.
Trong quá trình quang xúc tác của TiO
2
với các chất hữu cơ, các chất phản ứng

bao gồm : chất hữu cơ RX, H
2
O, O
2
hòa tan trong H
2
O, tham gia vào phản ứng quang
hóa sơ cấp: chất phản ứng tác dụng trực tiếp với các (e
-
) và (h
+
) của chất bán dẫn.
TiO
2
(h
+
) + RX → RX
+
+ TiO
2
TiO
2
(h
+
) + H
2
O → OH* + H
+
+ TiO
2

TiO
2
(e
-
) + O
2
→ TiO
2
+ O
2
-

Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20




8
Phản ứng quang hóa thứ cấp xảy ra giữa TiO
2
và các sản phẩm của phản ứng sơ
cấp: TiO
2
(h
+
) + OH
-
→ OH* + TiO
2

TiO
2
(e
-
) + H
2
O
2
→ HO * + HO
-
+ TiO
2

O
2
-
+ H+ → HO
2
*
2 HO
2
* → H
2
O
2
+ O
2

H
2

O
2
+ O
2
→ O
2
+

HO * + HO
-

Như vậy ngoài quá trình phản ứng phân hủy trực tiếp hợp chất hữu cơ RX của
các lỗ trống TiO
2
(h
+
) thì các quá trình oxi hóa khử cũng tạo nên các gốc có hoạt tính
hóa học mạnh như OH*, O
2
-, cũng đóng vai trò quan trọng trong việc phân hủy các
chất hữu cơ thành CO
2
và H
2
O.
Có một điểm quan trọng cần chú ý, đó là: trong quá trình xúc tác quang, hiệu
suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
e- + h
+
→ (SC) + E

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra
dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt.
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20




9

Hình 1.3: Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Để đánh giá khả năng quang xúc tác của sản phẩm điều chế được ta sử dụng giá
trị hiệu suất quang xúc tác được tính bằng:
(1.1)
Trong đó : k
c
: tốc độ vận chuyển electron
k
k
: tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống
Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc độ vận chuyển
điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” được sử
dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron
và lỗ trống trong bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình
chuyển điện tích tới chất phản ứng.
Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như
đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20

10
sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của
quá trình quang xúc tác.
Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên
tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO
2
và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể. Việc
biến tính hầu hết là đem lại cho TiO
2
khả năng quang xúc tác tốt hơn trong điều kiện
ánh sáng tử ngoại, thậm chí, còn thể hiện cả hoạt tính quang xúc tác ngay tại vùng ánh
sáng khả kiến, quá trình cấy ghép các nguyên tố này sẽ đề cập kỹ hơn ở phần sau.
1.2. Vật liệu TiO
2
biến tính [39]
1.2.1 Mục đích của sự biến tính vật liệu TiO
2

Những ứng dụng quan trọng của vật liệu TiO
2
kích thước nano chính là nhờ khả
năng quang xúc tác dưới ánh sáng tử ngoại. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang
xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của titania. Vùng cấm của TiO
2

nằm giữa vùng UV (3.05 eV đối với pha rutile và 3.25 eV đối với pha anatase), mà
vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (<10%). Do dó, một trong
những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO

2
là làm tăng hoạt tính quang xúc tác
bằng cách dịch chuyển dải sóng hấp phụ về vùng khả kiến, tức là thu hẹp năng lượng
vùng cấm của TiO
2
.
Mặt khác, như đã trình bày phần cơ chế của quá trình phản ứng quang xúc tác,
hiệu suất lượng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các electron và các lỗ trống,
và để hiệu suất lượng tử của phản ứng quang xúc tác tăng, cần phải thêm một điều kiện
nữa, đó là tăng tốc độ di chuyển của các electron và các lỗ trống. Như vậy, mục đích
của sự biến tính TiO
2
, đó là:
- Đưa năng lượng vùng cấm của TiO
2
về vùng ánh sáng khả kiến – tức là vật liệu
thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên bề mặt.
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20




11
- Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
- Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lượng tử của phản ứng
quang hóa.
Có rất nhiều phương pháp để đạt được những mục đích này. Một trong những
giải pháp được sử dụng nhiều nhất đó là biến tính TiO
2
với một số nguyên tố mà nhờ

đó TiO
2
có thể thu hẹp độ rộng vùng cấm, tạo các bẫy điện tích, và tăng tốc độ di
chuyển electron. Danh sách các nguyên tố được đưa vào TiO
2
đang ngày càng dài ra
theo sự phát triển của công nghệ, đó có thể là các nguyên tố kim loại phân nhóm chính,
phân nhóm phụ, hay các phi kim thậm chí một số á kim. Tuy nhiên, được nghiên cứu
nhiều nhất là các kim loại chuyển tiếp.
1.2.2. Tổng hợp vật liệu TiO
2
biến tính.
Phản ứng quang hóa của vật liệu xúc tác có liên quan đến tính chất điện, tính
chất quang, tính chất nhiệt động, của chính vật liệu bán dẫn đó. Các tính chất này có
quan hệ mật thiết, hay nói đúng hơn là được xác định bởi cấu tạo hóa học của vật liệu,
bao gồm các yếu tố: bản chất hóa học của liên kết và giữa nguyên tử và ion, sự sắp xếp
các nguyên tử, kích thước vật lý của các phần tử vật liệu (riêng tính chất này đặc biệt
quan trọng đối với vật liệu kích thước nano). Chỉ cần thay đổi cấu tạo hóa học, tính
chất của vật liệu bán dẫn có thể biến đổi và hoạt tính xúc tác quang cũng thay đổi.
Với TiO
2
, cấu tạo hóa học của vật liệu này có thể bị biến đổi bằng cách biến
tính. Cụ thể hơn, phần tử kim loại (titan) hay phi kim (oxy) trong mạng tinh thể của
titan đioxit có thể được thay thế bởi các nguyên tố khác và điều này có thể làm tăng lên
hoặc giảm đi hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Để làm tăng khả năng quang xúc tác
ta phải làm giảm quá trình tái kết hợp của electron và lỗ trống. Do đó, quá trình biến
đổi này phải được thực hiện một cách rất chọn lọc bởi yêu cầu đặt ra là phải duy trì cấu
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20

12
trúc tinh thể của vật liệu quang xúc tác ban đầu và thậm chí phải đạt được những thay
đổi có lợi trong cấu trúc electron để làm tăng hiệu suất của quá trình quang xúc tác. Để
đạt được yêu cầu này, có thể thay thế cation Ti
4+
trong TiO
2
bằng các cation ( kim loại
nhóm IA, kim loại chuyển tiếp,…) hoặc thay thế anion O
2-
bằng những anion khác ( S
2-
, Cl
-
, Nitơ, …) để làm thay đổi điện tích và bán kính ion. Tuy nhiên quá trình thay thế
cation Ti
4+
dễ dàng hơn nhiều so với thay thế anion O
2-
. Do đó, biến tính bằng kim loại
được nghiên cứu nhiều và thực hiện nhiều hơn cả đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp.
1.2.2.1. Vật liệu TiO
2
biến tính bởi nguyên tố không kim loại.
Rất nhiều các nguyên tố không kim loại, như là B, C, N, F, S, Cl và Br đã được
đưa thành công vào vật liệu TiO
2
. Có thể kể đến vài ví dụ điển hình :

Các vật liệu nano N -TiO
2
đã được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt TTIP
trong hỗn hợp nước/amin và xử lí kịp thời sol TiO
2
bởi các amin hoặc được tổng hợp
trực tiếp từ một phức chất titan-bipyridin hoặc bằng cách nghiền TiO
2
trong dung dịch
nước NH
3
. Các vật liệu nano TiO
2
được kích hoạt bởi N cũng có thể thu được bằng
cách đun nóng TiO
2
dưới luồng NH
3
ở 500-600
o
C hoặc bằng cách nung sản phẩm thủy
phân Ti(SO
4
)
2
với chất đầu là amoniac.
Còn với vật liệu S-TiO
2
, được tổng hợp bằng cách trộn TTIP với ethanol bao
gồm cả thiure hoặc đun nóng bột lưu huỳnh. Thậm chí có thể sử dụng kỹ thuật phóng

hoặc ghép TiO
2
với dòng ion S
+
.
Vật liệu nano F-TiO
2
đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, có
thể liệt kê ra đây 1 số phương pháp: trộn TTIP với ethanol bao gồm cả H
2
O - NH
4
F;
gia nhiệt TiO
2
dưới Hidro florua; nhiệt phân dạng sương mù của dung dịch nước
H
2
TiF
4
; sử dụng kỹ thuật cấy ion bằng dòng ion F
+
.
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20




13
Còn đối với các vật liệu nano Cl hay Br

-
- TiO
2
, phương pháp tổng hợp ra chúng
là thêm TiCl
4
vào ethanol có chứa cả HBr.
1.2.2.2. Vật liệu TiO
2
đƣợc biến tính bởi các kim loại.
Nhiều kim loại khác nhau đã và đang được sử dụng để biến tính vào vật liệu
TiO
2
. Ngày nay, danh sách các kim loại được sử dụng để biến tính không ngừng mở
rộng, phát triển.
Các phương pháp hay sử dụng để điều chế vật liệu TiO
2
biến tính bởi kim loại:
Phương pháp ướt, phương pháp xử lý nhiệt độ cao, phương pháp cấy ghép ion vào
trong vật liệu TiO
2
và phương pháp sol-gel, phương pháp ướt thường bao gồm: thủy
phân chất đầu chứa Ti trong hỗn hợp của nước với những chất phản ứng khác, thủy
nhiệt. Để biến tính kim loại, ta sử dụng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó sol-gel
và thủy phân là hai phương pháp cho ta kết quả tốt.
Choi và các cộng sự đã tiến hành một nghiên cứu về các hạt nano TiO
2
đã được
kích hoạt với 13 ion kim loại (Ag
+

, Rb
+
, Ni
2+
, Co
2+
, Cu
2+
, Cr
3+
, Y
3+
, V
3+
,… ) bằng
phương pháp sol - gel một cách có hệ thống và đã tìm ra sự có mặt của các chất thêm
ion kim loại ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính quang hóa, các tốc độ tái kết hợp của
chất mang điện tích, và các tốc độ chuyển electron ở mặt phân cách [22]. Theo đó, khi
TiO
2
được biến tính Pt
4+
, Cr
3+
, Fe
3+
thì quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile ở
nhiệt độ thấp; Ru
3+
ức chế quá trình chuyển đổi. Việc biến tính kim loại nói chung đều

thể hiện khả năng quang xúc tác tốt, trong vùng ánh sáng nhìn thấy, λ từ 400-700nm;
Với Pt và Cr, khi λ > 320nm thì thành phần pha rutile cao và tăng hoạt tính quang xúc
tác.
Wang và các cộng sự đã điều chế ra các hạt nano TiO
2
được biến tính bởi
Fe(III) và Nd
3+
với một phương pháp thủy nhiệt và thấy rằng anatase, brookite, và một
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20




14
lượng nhỏ của Hematit cùng tồn tại ở pH thấp hơn (1,8 và 3,6) khi hàm lượng Fe(III)
thấp bằng 0,5% và sự phân bố của các ion sắt không đồng đều giữa các hạt, nhưng ở
pH cao hơn (0,6), dung dịch rắn đồng nhất của sắt – titan oxit sẽ được tạo thành.[40]
Anpo và các cộng sự đã điều chế ra các hạt nano TiO
2
được biến tính bởi các
ion Cr và V bằng phương pháp cấy ion. Bessekhouad và các cộng sự đã nghiên cứu
tổng hợp các hạt nano TiO
2
được biến tính bởi các kim loại kiềm (Li, Na, K) bằng
phương pháp sol – gel và kỹ thuật cấy và đã thấy rằng mức độ kết tinh của các sản
phẩm phụ thuộc nhiều vào bản chất và nồng độ của kim loại kiềm, với sự kết tinh tốt
nhất thu được đối với TiO
2
kích hoạt bởi Li và thấp nhất đối với TiO

2
kích hoạt bởi K.
Cao và các cộng sự đã điều chế các màng nano TiO
2
kích hoạt bởi Sn
4+
bằng
phương pháp plasma-enhanced CVD và thấy rằng, sau khi kích hoạt bởi Sn, khuyết tật
bề mặt xuất hiện nhiều hơn trên bề mặt. Gracia và các cộng sự đã tổng hợp TiO
2
được
kích hoạt bởi kim loại M (Cr, V, Fe, Co) bằng phương pháp CVD khử ion beam và
thấy rằng TiO
2
kết tinh thành các cấu trúc anatase và rutile phụ thuộc vào dạng và hàm
lượng của các cation hiện có với sự chia tách từng phần của các cation ở dạng M
2
O
n
sau quá trình ủ.

1.2.3. Vật liệu TiO
2
nano biến tính bằng crom [16,22, 30,41]
Trong số các kim loại chuyển tiếp, việc biến tính bằng kim loại lên vật liệu TiO
2

crom đã được báo cáo là một kim loại rất hiệu quả, đặc biệt là cải thiện sự phân hủy
quang oxy hóa của Rhodamine B, xanh methylene, thuốc nhuộm vàng XRG, axit
oxalic, propene và 2-propanol. Tuy nhiên, nhiều tài liệu cũng đã báo cáo rằng việc sử

dụng crom có một ảnh hưởng bất lợi đối với việc phân hủy quang. Các tác động tiêu
cực của crom với quá trình phân hủy quang liên quan tới vai trò của Cr (III) bằng cách
gây ra một lỗ trống điện tử nhanh chóng tái tổ hợp. Ngược lại, một số công trình
nghiên cứu khoa học gần đây có nói tới tác dụng tích cực của crom trong việc làm tăng
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20




15
khả năng quang xúc tác, nguồn chiếu xạ cũng ảnh hưởng rất lớn tới quá trình hoạt động
của quang xúc tác, trong hầu hết các tài liệu đã được công bố thì nguồn chiếu xạ sử
dụng chủ yếu là vùng tử ngoại, do đó việc nghiên cứu và khảo sát ảnh hưởng của vùng
khả kiến là cần thiết, vì có nhiều ứng dụng trong thực tiễn và lợi ích về mặt kinh tế là
rất lớn. Trong khóa luận này tôi khảo sát quá trình quang xúc tác trong vùng hấp thụ
khả kiến. Đặc tính bán dẫn của Cr/TiO
2
được thể hiện trong các chất rắn được chuẩn bị
bởi phương pháp rất khác nhau. Ví dụ, trong Cr/TiO
2
crom P-25 đã được tìm thấy như
một hỗn hợp phức tạp của Cr (III), Cr (V) và Cr (VI), trong khi ở các phim titania
chuẩn bị theo phương pháp sol-gel chỉ sự hiện diện của Cr (III) đã được quan sát bởi
XPS quang phổ. Hơn nữa, khi các chất xúc tác đã được chuẩn bị bằng cách pha thủy
nhiệt của TiO
2
, sự có mặt của Cr (III) và Cr (IV) cũng quan sát thấy. Vai trò của quá
trình oxy hóa crom tích cực hay tiêu cực tác động trên chất bán dẫn titan cho mục đích
xúc tác quang học vẫn còn là một chủ đề gây tranh cãi. Với mục tiêu của sự hiểu biết
vai trò của crôm như một chất biến tính, chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của crom

với quá trình phân hủy quang của Cr-TiO
2
. Bán kính cation Cr (III) (0.755Å) gần với
Ti (IV) (0.745Å), do vậy, một thay thế có thể có của Ti (IV) trong khuôn khổ có thể đạt
được. Cr-pha tạp chất bán dẫn TiO
2
được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel sử dụng
tiền chất crom nitrate và tetrabutylorthotitanate, bằng phương pháp thủy phân sử dụng
crom nitrate và TiOSO
4
.
Như vậy việc đưa ra một quy trình hiệu quả của việc điều chế TiO
2
biến tính
kim loại crom là rất quan trọng và cần thiết. Các vật liệu tổng hợp được đánh giá qua
cân bằng hấp thụ nitơ, UV-vis, nhiễu xạ X-quang, tia X-quang điện quang phổ và phân
tích nhiệt. Việc đánh giá xúc tác quang học đã được thực hiện với sự phân hủy quang
xanh metylen dưới nguồn ánh sáng UV.
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20




16
1.2.4. Ứng dụng của vật liệu TiO
2

Titan đioxit là vật liệu khá quen thuộc trong cuộc sống hàng ngày, bởi nó là một
chất màu quan trọng và được đưa vào rất nhiều hóa chất gần gũi với cuộc sống như:
sơn, vải, chất dẻo, màu thực phẩm,…Tuy nhiên trong nhiều năm gần đây, khi mà các

nhà khoa học đã khám phá ra một tính chất vô cùng thú vị của TiO
2
, đó là khả năng
quang xúc tác thì một lượng lớn TiO
2
được sử dụng hàng năm tăng lên đáng kể cho
những ứng dụng mới, như: điều chế khí hiđro bằng điện cực đơn tinh thể TiO
2
, làm
sạch môi trường, sản xuất vật liệu quang xúc tác, sản xuất vật liệu kháng khuẩn, tự làm
sạch,… Như vậy các ứng dụng quan trọng của TiO
2
có thể kể đến:
- Ứng dụng khả năng xúc tác quang: sử dụng đơn tinh thể titan đioxit làm điện
cực cho quá trình quang phân hủy nước, sản xuất vật liệu tự làm sạch, xử lý ô nhiễm
nước, ô nhiễm không khí, diệt khuẩn, virus, nấm,.…
- Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt: sản xuất kính, gương chống mờ.
- Một số ứng dụng khác
1.2.4.1 Ứng dụng khả năng xúc tác quang[20, 15,23,27,32]
Titan đioxit dưới tác dụng của photon năng lượng phù hợp có khả năng hình
thành các điện tử và lỗ trống, cùng với các tác nhân trong môi trường hình thành các
gốc tự do, từ đó có thể phân hủy được các chất hữu cơ, vô cơ và phân hủy nước để điều
chế khí H
2
.
Trong nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp hay trong không khí có một
lượng lớn chất hữu cơ và một số kim loại nặng có ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con
người. Từ khả năng quang xúc tác của TiO
2
, người ta đã ứng dụng nó trong các công

nghệ làm sạch nước, xử lý ô nhiễm không khí, xử lý các kim loại nặng trong nước.