ổng hợp zeolit từ tro trấu và nghiên cứu tính chất của chúng



*****&*****







TỔNG HỢP ZEOLIT TỪ TRO TRẤUVÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG












- N


*** ***

NGUYỄN THỊ HUYỀN



TỔNG HỢP ZEOLIT TỪ TRO TRẤU
VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số:60440113









PGS. TS. Triệu Thị Nguyệt



- N
LỜI CẢM ƠN

 c ti PGS.TS Triu Th Nguy
ng d  


trong b   u kin cho em trong su

 
Cui li ci c
 o mu kin vt chn  
t lu


Hà Nội, ngày 3 tháng 6 năm 2014
Học viên



Nguyễn Thị Huyền


MỤC LỤC

MƠ
̉
ĐẦU 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3
1.1. Vài nét về lịch sử phát triển vật liệu zeolit 3
1.2. Khái niệm và phân loại zeolit 4
1.2.1. Khái niệm về zeolit 4
1.2.2 . Phân loại zeolit 5
1.3. Cấu trúc tinh thể zeolit 8
1.4. Giới thiệu về cấu trúc một số zeolit thông dụng 9
1.4.1.Zeolit A 9
1.4. 2. Zeolit faujasite (X, Y) 11
1.4.3. Zeolit ZSM-5 13
1.5. Tính chất của zeolit 14

1.5.1. Tính chất trao đổi cation 15
1.5.2. Tính chất hấp phụ 17
1.5.3. Tính chất xúc tác [13] 19
1.6. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp zeolit 20
1.6.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al 20
1.6.2. Ảnh hưởng của nguồn silic 20
1.6.3. Ảnh hưởng của độ pH 20
1.6.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian 21
1.6.5. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc [13] 22
1.7. Ứng dụng của zeolit 23
1.7.1. ng du
̣
ng trong công nghiê
̣
p 23
1.7.2. ng dụng trong nông nghiệp 25
1.7.3. ng dụng trong x lí ô nhiễm môi trường 25


1.7.4. ng dụng trong y dưc 26
1.8. Giới thiệu về trấu và tro trấu 26
CHƢƠNG 2. MỤC ĐÍCH, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31
2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu 31
2.2 . Phƣơng pháp nghiên cứu 31
2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (TG – DSC) 31
2.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên t (AAS) 31
2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 32
2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 33
2.2.5. Ảnh hiển vi điện t quét (SEM) 33
2.3. Thực nghiệm 33

2.3.1. Nguyên liệu và hóa chất 33
2.3.2.Xác định độ ẩm và độ tro hóa của trấu 34
2.3.3. Xác định hàm lưng oxit kim loại trong tro trấu. 35
2.3.4.Tổng hp zeolit 35
2.3.5. Nghiên cứu khả năng trao đổi ion của zeolit 38
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39
3.1. Xác định độ ẩm và độ tro hóa của trấu 39
3. 2. Kết quả xác định hàm lƣợng oxit kim loại trong tro trấu. 39
3.2.1. Kết quả phân tích nhiệt của tro trấu 39
3.2.2. Hàm lưng SiO
2
trong tro nung 41
3.3. Tổng hợp zeolit A 42
3.4. Tổng hợp zeolit X 45
3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 45
3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 47
3.5. Tổng hợp zeolit ZSM – 5. 50
3.6. Khả năng trao đổi ion của zeolit 53
KẾT LUẬN 62


TÀI LIỆU THAM KHẢO 63
PHỤ LỤC 69

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
Bảng 1.1: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit theo tỉ lệ Si/Al.
Bảng 1.2: Các thông số dữ liệu tinh thể học đặc trưng của zeolit A.
Bảng1.3: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit.
Bảng 1.4: Ảnh hưởng của bản chất nguồn silic tới quá trình kết tinh zeolit ZSM-5.
Bảng 2.1: Điều kiện chuẩn đo AAS xác định hàm lượng ion kim loại.
Bảng 2.2: Các hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm.
Bảng 2.3.Điều kiện chiếu SiO
2
từ tro trấu.
Bảng 2.4.Các điều kiện tổng hợp zeolit X.
Bảng 3.1: Thành phn hóa học trong tro trấu (TĐ).
Bảng 3.2: % SiO
2
trong tro nung.
Bảng 3.3: Kết quả XRD của các mẫu zeolit A.
Bảng 3.4: Kết quả XRD của các mẫu zeolit X .

Bảng 3.5: Kết quả XRD của các mẫu zeolit ZSM-5.
Bảng 3.6: Hàm lượng các cation trong dịch lọc sau trao đổi.
Bảng 3.7: % ion kim loại trao đổi.
Bảng 3.8: Dung lượng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp được













DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN
Hình 1.1.Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit – tứ diện TO
4
: SiO
4
và AlO
4
-

Hình 1.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit khác nhau. Các tứ diện TO
4
nằm
ở giữa các nút (các đỉnh) còn oxi nằm giữa các đường kết nối

Hình 1.3.SBU D4R (a); ; sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolit A (b); vòng 8
oxi nhìn theo hướng <100> (c)
Hình 1.4.a) Cấu trúc không gian của bát diện cụt b) Cấu trúc mạng tinh thể của
zeolit X,Y
Hình 1.5.Hệ thống mao quản của zeolit ZSM-5 và mặt cắt nhìn từ mặt [010]
Hình 1.6. Mô tả sự chuyển pha faujusite thành pha ZSM-4 theo thời gian
Hình 2.1.Vỏ trấu
Hình 2.2.Trấu đốt (a) và trấu nung (b)
Hình 3.1.Giản đồ TG/DSC của mẫu: a) TĐ, b) TN550, c) TN700
Hình 3.2.Phổ XRD của mẫu zeolite A từ các nguồn nguyên liệu khác nhau
Hình 3.3Ảnh SEM của các mẫu zeolite A được tổng hợp từ: a) TĐ, b) TN550 và c)
TN700
Hình 3.4.Phổ IR của mẫu zeolite A1
Hình 3.5.Phổ XRD của mẫu zeolite X theo nhiệt độ phản ứng khác nhau
Hình 3.6.Ảnh SEM của zeolit X ở nhiệt độ phản ứngnhau:
a) ở 60
0
C (X60) , b) ở 80
0
C (X80), c) ở 100
0
C ( X100)
Hình 3.7.Phổ XRD của mẫu zeolite X với thời gian phản ứng khác nhau:
8h(X8), 10h( X80) và 12h (X12)
Hình 3.8.Ảnh SEM của zeolit X với thời gian phản ứngkhác nhau:
a) 8h , b) 10h, c) 12h
Hình 3.9. Phổ IR của mẫu tổng hợp X80-10
Hình 3.10.Phổ XRD của mẫu zeolite ZSM- 5 theo thời gian phản ứng khác nhau

Hình 3.11.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZSM-5 chuẩn [55]
Hình 3.12.Ảnh SEM của zeolite ZSM-5 với thời gian phản ứngkhác nhau: a) 36h,
b) 48h, c) 60h, d) 72h
Hình 3.13.Phổ IR của mẫu zeolit Z72
Hình 3.14. % trao đổi ion kim loại của các zeolit tổng hợp
Hình 3.15.Biểu đồ dung lượng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp được
Hình 3.16.Phổ XRD của mẫu zeolit A1 trước (a) và sau (b) khi trao đổi ion Ca
2+
ln 2.
Hình 3.17.Phổ XRD của mẫu zeolit X 80 trước (a) và sau (b) khi trao đổi ion Ca
2+

ln 2.
Hình 3.18.Phổ XRD của mẫu zeolit Z72 trước (a) và sau (b) khi trao đổi ion Ca
2+

ln 2.

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN

AAS: Atomic Absorption Spectrometry (Ph hp th )
CEC: Cation Exchange i ion)
D4R: Double 4-nh)
D6R: Double 6-6 cnh)
IR: Infrared (Hng ngoi)
n ph XRD)
 c cp)
SEM: Scanning Electron Microscopy (Hin t 
TPABr: Tetra Propyl Amoni Bromua
TG -DSC : t vi sai
XRD: X-Ray diffraction (Nhiu x tia X).








1

MƠ
̉
ĐÂ
̀

U

zeolit. Zeolit thut liu
vi mao qun c u l i Cronstedt - m
kho hi Thn  ph, c bi
my thc mi thy hc nhng ng dng to ln ca
Thut ng  - ch vt li thng mao quc
mao qu u c McBain     
chabazit, zeolit   

0
. ng
ze
au, 
 


nhau 

    ,             
lanh

 t 

             

, t
  



2

               



               


 12  0,1 
6  7   
t

 tro 
 silic cao  zeolit 


hi











3

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Vài nét về lịch sử phát triển vật liệu zeolit
Zeolit   ch s     t   Fredrich
Cronsted - i Thn tp hc nht tinh
th t m  zeolitt ngun t ting Hy L
c b 22,28].T 
 c ng dng cc t
i sng.
Mac Bai [13u 
 ra rng hiu n

c tng h phc v trong p, c bi
 cho p li bii
u mt thu khoa h 
  gii c v nh ct
 ng da zeolit[28].
 Viu v zeolit u t nh
60 ca th k  p
dng h n
c [28].
Zeolit t n l tng
h   zeolit        Linde division) ca
 Union Carbide  M [28].n nay,i zeolit t c
 loi zeolit c tng hp [23] .
Vi u v zeolit      
 n u v tng hp cu
 ng dng ca zeolit. M    gi   kho  u tn
       th gi   khong 3,5 triu tn,  
4

zeolitt  m 18%[28].     p x 5,5 triu tn i
zeolit  zeolit ZSM -5, 
 liu   cho ta thy tm quan trng ca zeolit i sng
sn xu c tng hng d c t i
sng  n s 
p l kho ra mt
cu thc bi  
 i
a Haber trong tng ha Ziegler-Natta v p
    u ca khoa h    ng gi ng Nobel
[24].t liu cho th gii , tt liu ca th k 21.
Nha zeolit chc chn s 
1.2. Khái niệm và phân loại zeolit
1.2.1. Khái niệm về zeolit
Zeolit   u vi h
thng l x   t trt t    m nhng hc nh
i nhau bng nh ng h   c nh
kho[1,7,22,23].Nh h thng l ng h  hp
ph nh c nh c l ng hm c
y ra nh c li kh c
t loc ca zeolit c biu dii
dng sau [1,7,13,29,34,40]: M
x/n
[(AlO
2
)
x
.(SiO
2

)
y
].zH
2
O
   n.
 t dii tu theo
tng loi zeolit,   c kt tinh trong zeolit.
Phn trong ngon m ca tinh th.
C biu din zeolit i dng sau [22,24,28,44]: M
2/m
O. Al
2
O
3
.n SiO
2
.p H
2
O
 ca kim lo s SiO
2
/Al
2
O
3
 
c ly kho
5

Zeolit t mt s  silic trong mi
tinh th ca silic oxit k  
 i zeolit  ,
zeolit c Nhi
kim (Na
+
, K
+
), hoc kim loi kim th (Mg
2+
, Ca
2+
). C  
mi tinh th.
1.2.2 . Phân loại zeolit
 ng dn gc,
  n, t l        
n [1,7,13,22,23,29].
1.2.2.1.Phân loại theo nguồn gốc

- 
- 
   aluminosilicat      

 
 n 
.  
 
 trong 



C
n 200        
ZSM-5.
zeolit tng hc phc nhng hn ch ca zeolit t 
vi nht tr [1,7,28,29]:
+ Cu, tinh khing v chng loi.
6

u chc hc l xi t l Si/Al,
 mt.
 b bn nhit lt ng tt
nhu cp.
1.2.2.2. Phân loại theo thành phần hóa học
 

a zeolit. 
 O  
 O   O  
1,22,24,28,29

2
/ Al
2
O
3
= 1.85 hay Si /Al = 0,925) [6, 7, 34].
 [1,22,24,28,29]:
+ ng silic thp;t l ng
 cao  i cation ln nht. Thuc lo

zeolit A, X, P
1
.
+    l Si/Al 
. Lo bn nhic
mao quu.
+ ng silic cao; t l Si/Al > 10. Thuzeolit
ZSM-5, ZSM-11.
               
aluminosilicat tinh     


i k n zeolit bieolit sau khi tng hc
bi c. P
i ion vi H
+
hoc kim lo  bin
.   c bi zeolite NaY b
7

ion Na
+
bng ion NH
4
+
bi ion[25,46].Vh 
khoa hc tc rt nhiu loi zeolit bi dng.
1.2.2.3. Phân loại theo đường kính mao quản
c mao qun rt thun li trong viu ng
dng ca i [1,29]:

+ n rn >7, ca s mao qun to
 X, Y.
+ n t 6, ca s
mao qun t ZSM  5.
+ n nhn < , ca s mao qun to
 
1.2.2.4.Phân loại theo hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao
quản
Da th          i ta
i:
+  thng mao qun mt chi-22.
+  thng mao qun hai chi-5.
+  thng mao qun ba chizeolit X, Y.
i zeolittheo t s Si/Al 
bin do t l Si/Al ng, ng trc tin s thay
i ca zeolit. Bng 1.1 y mi quan h
1,7,29,43,53].
Bảng 1.1: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit theo tỉ lệ Si/Al.
Tỉ lệ Si/Al tăng từ 1 ÷ ∞
1.  , 3
2. 1300
0
C
3. 
4. 
5. 
8





1,7,53].
1.3. Cấu trúc tinh thể zeolit
Cba chi  
c din TO
4
(T: Al, Si). Trong mi t din TO
4

2-
bao quanh
mi t dit vi 4 t di
 oxy  i t din SiO
4
trn, trong t din AlO
4
-
  ph dia m
vy, khung mng zeolit t b
kim loi M
n+
n
n+
ng li thuc
Na,K)  (Mg,Ca,Ba) trong bng h thng tu 
hc.


Hình 1.1: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit – tứ diện TO
4

: SiO
4
và AlO
4
-

   oxi bng 1,32 A
0
, t    c ca silic
(0,39 A
0

0
)  din v
t din TO
4
c g cp
 cng nhau trong mi loi
zeolit. Zeolit u   cp kt ni theo nh


theo mt trt t nhnh, s t c cp
SBU i cnh SBU biu din mt
t cu T - O - T [7,28,51].
9


Hình 1.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit khác nhau. Các tứ diện TO
4

nằm ở giữa các nút (các đỉnh) còn oxi nằm giữa các đường kết nối
Tit v t
zeolit X, zeolit Y
1.4. Giới thiệu về cấu trúc một số zeolit thông dụng
S ng zeolit t ng hn hin hang trm
lo t s c ng dng nhiu trong thc t 
 zeolite A,zeolit faujasit (X v Y), zeolit ZSM-
1.4.1.Zeolit A
Zeolit c tng h
division) c M [13,32].  cn ca zeolit
mt khn ct gm 8 mt l
do 24 t din TO
4
t vi nhau qua mt 4 c
t vi nhau s tc lc nh 3b).Hc ln
(ln th gii hn gia 8 lng sodalite trong mng
c nh (lng trong mi lng sodalite. Hc ln ca zeolit
u v  
3
ng
c nh kho vi th 
3
. Mi hc li 6 hc ln
10

a s 8 ch3c). S 
hc nh c ln tn. Vic t  do
ca zeolit khong 50% so vi tng th  xp ca zeolit A rt cao
 hp ph  a s 
  c hp ph c     ng t    ca zeolit

A.i hc li 8 hc nh a s 6 cnh v
c ca s nh 



(a)
(b)
(c)
Hình 1.3.SBU D4R (a); sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolit A (b); vòng 8
oxi nhìn theo hướng <100> (c)
V              
                 

4

4
-

cation Na
+

 [6,7,28,34,52].  
 zeolit A.


- 
+
.
- 
+

.
- 
2+
.

 

11

Bảng 1.2: Các thông số dữ liệu tinh thể học đặc trưng của zeolit A
Thông số
Giá trị
c t
LTA
SBU
 4

Na
12
[(AlO
2
)
12
(SiO
2
)
12
].27H
2
O

Kii xng
L

Pm3m
H thng mao qun
Ba chiu
Hng s m
a = b = c = 24.6 A
o


1970 (A
o
)
3


1.99 g/cc

0.47 cc/cc

3.9 A
o


1.4. 2. Zeolit faujasite (X, Y)
Zeolit X, Y thuc h vt liu c v
cc t c cu dng natri
ng vi m      Na
x

Al
x
Si
192-x
O
384
.yH
2
O.    c Breck
1964 [13,33]. d liu tinh th hc
ca hai loi zeolit n
- c t  (dng natri):
+ Zeolit X : Na
86
[(AlO
2
)
86
(SiO
2
)
106
].260H
2
O
+Zeolit Y : Na
56
[(AlO
2
)

56
(SiO
2
)
136
].260H
2
O
- SBU : 6
- Kii xng: L
- H thng mao qun : 3 chiu, ca s 
7,4A
0
.
 i ta d s Si/Al. Theo [29,31], zeolit
 s Si/Al  a zeolit Y b
12

Gi cn c
dng bt din ct 8 mt l din TO
4
i 
1.4a).Theo ki cu cha 192 t
din SiO
4

4
-
, tng s  . 
 4 m

hc l   i       nh v  c trong
khong t 4  5 A
0
 c l
c lp x 8  10 A
0
4). Hc ln ca
ng 13A
0
vi th ng 811(A
o
)
3


. 
 u phn ng hu ht nm trong hc l
trong ca mt h thng mao qun th cp, g
hc sodalit vc nh  li
tip.  nh ca h     thng mao
qun th c rng nh  c quan
 Ch yn hc l

0
.

a) b)
Hình 1.4.a) Cấu trúc không gian của bát diện cụt b) Cấu trúc mạng tinh thể của
zeolit X,Y
  di chuyn t do trong mao qum 

 n cht cation, m u kin
13

x  nhi s Si/Al.Mi v ng n
i cation, hp pha zeolit [7,29,31].
Z t s Si/Al. S  Al  zeolit Y nh 
trong zeolit X. Khi t s SiO
2
/ Al
2
O
3
 s  Al gim tc c
tinh thnh li. H qu trc tip ca hiu  bn ca c
(th hi  bn nhi qu 
tip ca hiu   dn nhng ng d ca hai
lo. Zeolit X ch yc ng dt hp ph
p cht h,  yn 
hc.       i cation ca zeolit faujasite vi dung dch
mui ca kim lot himi ta nhn thy ri ch xy ra 
 c lp v a nh
c la s 6 oxi ca h p v 
nh di chuy to phi oxi
mt phi t ln, do cho
vt lin nhin thy nhit [29].
1.4.3. Zeolit ZSM-5
Zeolit ZSM-  u c  Oil tng hp 
13,30,45c ca zeolit Na-ZSM-ng:
Na
n

Al
n
Si
96-n
O
192
.16H
2
O (n < 27)
Zeolit ZSM-5 zeolit mao qu thuc h vt liu pentasil,
c t  vi n cn
gt loi zeolit ng Si cao.  liu tinh th hc
n ca ZSM-13,51]:
- SBU: 5-1
- Kii x
- H thng mao qun 3 chiu, ca s    ng   n

Ma ZSM- m rng ci, mi chui
gnh to b din TO
4
. C n ca ZSM-5 bao
14

gm hai h tha s 5). Mt h
thng ziczac chy song song vi trc x c a s 
g thi dng thng chy song song
vi tra s  giao nhau gia hai h
th o ra mt hc kho[13,49].
m ni bt ca ZSM   axit b mn nhi
n lt vt ling

dng rc bit lp lu [20].
Trong nh c s dng trong cracking d t
cht ph    s octan c [12,28]


Hình 1.5 .Hệ thống mao quản của zeolit ZSM-5 và mặt cắt nhìn từ hướng [010]
1.5. Tính chất của zeolit
Zeolit tng hp ch    i ki  m th 
  xut hin khi zeolit ch  i chuyn tip dng tp cht
hoi cation.  i vi ion Cu
2+

i zeolit     a ion Cu
2+
.V  ng h 
c ht ng kho nhu kic bi tng hp
 c l [29,38].
15

c xy c. Nhiu loi zeolit
 mc hp ph gi khi nung  400-500
0
C, tt
h thng mao qun rng. : H-ZSM-5 ( SiO2/Al2O3 
 khi 
3
/g; NaA, NaX ( SiO2/Al2O3= 
cm
3
/g 

3
/g [29, 38].
Kh p ph chn lc ca zeolit ph thu s SiO2/Al2O3,loi
 p ph mnh   c mc s dng
 . Khi t l SiO2/Al2O3  th  
i vt lin nhin nhit ph thu l
SiO2/Al2O3n cht ci. Khi t l SiO2/Al2O3 n
nhit c   t quan trng ca zeolit trong vic ng dng
cho nh sn xut nhi -5
p lu. Vi zeolit NaX (SiO2/Al2O3= 2.5) khi nhi 
600
0
C th c , trong khi SiO2/Al2O3
c nh hnh khi nhi 
0
C, n loi
 ch c nhi   
0
C, cn dng NaX b  khi nhit

0
C [29,31,38].
Ze
.
1.5.1. Tính chất trao đổi cation

       


 

-[3,7,17]. Trong

+
 
+


+


+

 