Chế tạo vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ La2-xSrxNiO4+ và nghiên cứu tính chất của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
KDEJ


Trần Đăng Thành



CHẾ TẠO VẬT LIỆU
CÓ HẰNG SỐ ĐIỆN MÔI KHỔNG LỒ La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ

VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62. 44. 50. 01




TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ N
Ộ
I - 2009
Công trình được hoàn thành tại:
Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật
liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS. TS. Lê Văn Hồng
2. PGS. TS. Phan Vĩnh Phúc

Phản biện 1: GS. TS. Võ Thạch Sơn
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
Phản biện 2: GS. TSKH. Nguyễn Hoàng Lương
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Đại học Quốc gia Hà Nội
Phả
n biện 3: PGS. TS. Nguyễn Minh Thủy
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội


Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước
họp tại: Hội trường tầng 2 nhà B2, Viện Khoa học Vật liệu, Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 18 - Hoàng Quốc Việt, Hà Nội
vào hồi 14 giờ 30 phút ngày 31 tháng 12 năm 2009

Có thể tìm hiểu luận án tại thư việ
n:

- Thư viện Quốc gia Hà Nội.
- Thư viện Viện Khoa học Vật liệu.
- Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Effect in Material La
2
NiO
4+δ
", Advances in Natural Sciences,
Vol. 8, No. 3 & 4, pp. 405.
10.
T. D. Thanh, H. T. Van, P. V. Phuc, and L. V. Hong (2007),
"The Effect of Overstoichiometric Oxygen on Structure and
Electromagnetic Properties of the Materials La
2
NiO
4+δ
",
Advances in Natural Sciences, Vol. 8, No. 3 & 4, pp. 451.
11.
T. D. Thanh, N. X. Nghia, N. V. Minh, and L. V. Hong (2006),
“Raman Spectra of La
2-x
Sr
x
NiO
4
and effect of Sr substitution”,
Proceeding of the 1
st
IWOFM – 3

sd
IWONN Conference, Ha
Long, 12/2006, pp. 311.
12.
T. Đ. Thành, P. V. Phúc và L. V. Hồng (2006), "Nghiên cứu
ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ ủ lên cấu trúc và hằng số
điện môi của vật liệu La
1,5
Sr
0,5
NiO
4
", Tuyển tập các báo cáo
Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Tập 3, Nhà xuất bản
KH&KT Hà Nội 2006, tr. 1047.
13.
T. D. Thanh, P. V. Phuc, and L. V. Hong (2005), "Effects of Sr
substitution on structure and dielectric constant of La
2
NiO
4
",
Proceedings of the Eighth German-Vietnamese Seminar on
Physics and Engineering, Erlangen, Germany, 04/2005, pp. 93.
14.
T. D. Thanh, D. H. Manh, N. X. Phuc, and L. V. Hong (2005),
"Preparation of La
2
NiO
4

by the reactive mechanical milling
technique", Proceedings of the Eighth German-Vietnamese
Seminar on Physics and Engineering, Erlangen, Germany,
04/2005, pp. 124.
15.
T. D. Thanh and L. V. Hong (2005), "La
2
NiO
4
– Colossal
dielectric materials preparation and characterization", IMS-
MTEC Workshop on Metallic and Electronic Materials, Hanoi,
10/2005, pp. 104.

24
Society, Vol. 52, No. 5, pp. 1456.
3.
T. D. Thanh, and L. V. Hong (2008), "Effects of Sr substitution
on crystalline structure and Raman spectra of La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
",
Asean Journal on Science & Technology for Development, Vol.
25, No 2, pp. 237.
4. L. V. Hong,
T. D. Thanh, D. N. H. Nam, N. C. Thuan, and N.
X. Phuc (2008), "Switching and electrical memory effect in the

colossal permittivity material La
2
NiO
4+δ
", Journal of the
Korean Physical Society, Vol. 53, No. 5, pp. 2582.
5.
T. D. Thanh, P. V. Phuc, and L. V. Hong (2008), "Observation
of the Radial Resonance – an Evidence of the Multifferoic
Behavior in La
2
NiO
4
Doped Sr", Communications in Physics,
Vol. 18, No. 4, pp. 225.
6.
T. D. Thanh, and Le Van Hong (2008), "Grain size effect on the
permittivity of La
1.5
Sr
0.5
NiO
4
nanoparticles", Proceedings of
The APCTP – ASEAN Workshop on Advanced Materials
Science and Nanotechnology, Nha Trang, 9/2008, pp. 956.
7.
T. Đ. Thành, N. V. Đại, N. C. Thuần, N. T. Ngọc, L. V. Hồng,
Đ. N. H. Nam và N. X. Phúc (2008), "Hiệu ứng nhớ điện trong
hệ vật liệu La

2
NiO
4+δ
", Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý
toàn quốc lần thứ V, Nhà xuất bản KH&KT Hà Nội 5/2008, tr.
185.
8.
T. Đ. Thành, H. T. Vân, P. V. Phúc và L. V. Hồng (2008), "Ảnh
hưởng của nồng độ ôxy lên cấu trúc và tính chất điện từ của hệ
vật liệu La
2
NiO
4+δ
", Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý toàn
quốc lần thứ V, Nhà xuất bản KH&KT Hà Nội 5/2008, tr. 300.
9.
T. D. Thanh, N. V. Dai, N. C. Thuan, N. T. Ngoc, L. V. Hong,
D. N. H. Nam, and N. X. Phuc (2007), "The Electrical Memory


1
MỞ ĐẦU

Đã từ lâu, gốm sắt điện là một trong những vật liệu quan
trọng được ứng dụng trong ngành công nghiệp điện tử, đặc biệt là
những vật liệu có hằng số điện môi lớn. Các vật liệu này được ứng
dụng để chế tạo các tụ điện có điện dung lớn, bộ nhớ truy cập ngẫ
u
nhiên Fe-RAM và nhiều linh kiện khác.
Gần đây, các kết quả nghiên cứu trên vật liệu La

1,5
Sr
0,5
NiO
4

của nhóm Rivas và cộng sự đã thu hút những quan tâm đặc biệt trong
giới nghiên cứu vật liệu sắt điện nói chung và vật liệu điện môi nói
riêng. Ở nhiệt độ phòng, vật liệu La
1,5
Sr
0,5
NiO
4
có hằng số điện môi
lớn hơn 10
6
trong vùng tần số thấp và có giá trị ổn định khoảng 10
5

trong vùng tần số trên 100 kHz và giảm xuống còn 3 x 10
4
tại tần số
1 MHz. Với những ưu điểm này, hệ vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
được gọi

là hệ vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ (Colossal dielectric
constant).
Thực ra hệ vật liệu perovskite lớp La
2
NiO
4+δ
đã được quan
tâm nghiên cứu từ rất sớm. Nhất là sau khi Bednorz và Muller phát
hiện ra hệ vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao (SDNĐC) chứa đồng La-Ba-
Cu-O năm 1986. Khi thay thế hoàn toàn Ni cho Cu, cấu trúc tinh thể
của vật liệu không bị thay đổi nhưng tính chất siêu dẫn thì hoàn toàn
biến mất và vật liệu trở thành một chất điện môi phản sắt từ điển hình
với sự xuất hiện các tr
ạng thái trật tự điện tích (Charge ordering) và
trật tự spin (Spin ordering). Do đó, vật liệu La
2
NiO
4+δ
trở thành một
đối tượng rất được quan tâm nghiên cứu về cấu trúc tinh thể, trật tự
điện tích và trật tự spin. Mặc dù đã có rất nhiều nghiên cứu về đối
tượng La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
nhưng các kết quả công bố chưa có độ hội tụ
cao. Cho đến nay chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách hệ

2

23
thống và đầy đủ cả về cấu trúc, tính chất điện, từ cho toàn dải nồng
độ Sr thay thế cho La. Vì lý do đó, đề tài của Luận án được chọn là
"Chế tạo vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
và
nghiên cứu tính chất của chúng" với mục tiêu là giải quyết các vấn
đề sau:
Tìm ra quy trình công nghệ tối ưu chế tạo hệ vật liệu
La
2
NiO
4+δ
và nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ôxy, nồng độ Sr lên
cấu trúc tinh thể, tính chất điện, từ của hệ vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
.
Đồng thời nghiên cứu một vài thông số ảnh hưởng lên giá trị hằng số
điện môi, tổn hao điện môi và phổ điện môi của hệ vật liệu này.
Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu đa tinh thể

có hằng số điện môi khổng lồ La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
dạng khối và màng
mỏng.
Nội dung và phương pháp nghiên cứu: Nội dung của luận
án là nghiên cứu các mối quan hệ, ảnh hưởng giữa điều kiện công
nghệ, độ không hợp thức của ôxy, nồng độ Sr thay thế cho La, cấu
trúc tinh thể và các tính chất điện, từ của hệ vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
.
Với bản chất là một vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ, một số
hiệu ứng vật lý rất mới và thú vị của hệ vật liệu này đã được phát
hiện như: Hiệu ứng chuyển trạng thái dẫn và nhớ điện dung của mẫu
vật liệu La
2
NiO
4+δ
. Đây là một hiệu ứng vật lý hoàn toàn mới và chưa
từng được phát hiện trên các hệ vật liệu khác. Hiệu ứng cộng hưởng
điện môi ở vùng tần số khoảng 10
5
Hz và đặc biệt là giá trị điện dung

tĩnh khá lớn (C
0
~ 10
2
nF) thu được trên các mẫu màng mỏng vật liệu
La
1,5
Sr
0,5
NiO
4+δ
với kích thước khá nhỏ (chiều dày d ~ 100 nm và bán
kính điện cực r ≤ 2 mm).
Luận án được thực hiện bằng các phương pháp thực nghiệm.
Hệ vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
sau khi chế tạo được kiểm tra chất lượng,
nhớ điện trở và điện dung cao trên vật liệu La
2
NiO
4+δ
mở ra khả năng
triển khai nghiên cứu chế tạo linh kiện nhớ RRAM.
Hiệu ứng chuyển trạng thái và nhớ điện dung thu được trên
vật liệu La
2

NiO
4+δ
là một bằng chứng thực nghiệm mới, có giá trị để
giải thích và góp phần khẳng định thêm tính hợp lý của cơ chế dịch
chuyển điện tích trong vật liệu.
5. Hệ vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
có hằng số điện môi khổng lồ
(ε ≥ 10
5
), và với x = 0,5, La
1,5
Sr
0,5
NiO
4+δ
có giá trị hằng số điện môi
lớn nhất (10
6
tại 1 kHz ở 300 K). Chứng minh được hằng số điện môi
khổng lồ là bản chất của vật liệu La
1,5
Sr
0,5
NiO
4+δ

. Biên hạt có thể có
ảnh hưởng lên hằng số điện môi của vật liệu khi kích thước hạt nhỏ
hơn 40 nm.
6. Đã ghi nhận được hiệu ứng cộng hưởng điện môi với hằng
số điện môi âm trong vùng tần số lớn hơn tần số cộng hưởng trên hệ
vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
. Hiệu ứng cộng hưởng là hệ quả của tính chất
đa pha điện từ với sự đồng tồn tại phân cực sắt điện và phân cực sắt
từ trong vật liệu. Kết quả thực nghiệm được làm khớp tốt bằng
phương trình toán cho mô hình mạch dao động cộng hưởng R-L-C
tương tự như trong trường hợp vật liệu LHD.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN

1. T. D. Thanh, N. C. Thuan, D. H. Manh, and L. V. Hong (2009),
"Fabrication of the La
1.5
Sr
0.5
NiO
4
nano capacitor by the laser
pulse deposition", Advances in Natural Sciences, Vol. 10, No.
1, pp. 83.
2.

T. D. Thanh, and L. V. Hong (2008), "AC and DC Conductivity
of Multiferroic La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
", Journal of the Korean Physical

22

3
từ hàng chục nano mét đến micro mét. Các mẫu đều có chất lượng
cao, đáp ứng tốt các yêu cầu nghiên cứu của luận án.
2. Nồng độ ôxy ảnh hưởng mạnh lên cấu trúc tinh thể của vật
liệu La
2
NiO
4+δ
. Khi nồng độ ôxy trong mẫu giảm từ 4,011 xuống
4,005 thì cấu trúc tinh thể của vật liệu La
2
NiO
4+δ
chuyển từ tetragonal
(I4/mmm) sang orthorhombic (Fmmm). Ngược lại hệ cấu trúc
tetragonal (I4/mmm) của vật liệu hầu như không thay đổi khi thay thế
đến 50% La bằng Sr trong cấu trúc vật liệu La
2-x
Sr

x
NiO
4+δ
(0 ≤ x ≤ 1).
3. Trên cơ sở các đường điện trở phụ thuộc nhiệt độ và
đường từ nhiệt cho thấy vật liệu là một chất phản sắt từ điện môi.
Chúng tôi đã quan sát thấy chuyển pha trật tự điện tích và chuyển pha
trật tự spin tương ứng ở khoảng 237 K và 150 K trên mẫu La
2
NiO
4+δ

có nồng độ ôxy cao. Các điểm chuyển pha này phụ thuộc mạnh vào
nồng độ lỗ trống trong vật liệu thông qua việc thay thế một phần La
bằng Sr và độ không hợp thức của ôxy. Khi nồng độ ôxy trong mẫu
La
2
NiO
4+δ
giảm các chuyển pha dịch về nhiệt độ cao và nhoè dần.
Với mẫu La
2
NiO
4+δ
nồng độ ôxy thấp (
δ
~ 0,003), xuất hiện chuyển
pha sắt từ yếu với T
WF
khoảng 75 K. Khi nồng độ Sr thay thế cho La

tăng lên, điện trở suất của vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
giảm và phụ thuộc
nhiệt độ theo hàm e mũ. Mô hình VRH khớp tốt cho các kết quả thực
nghiệm ρ(T) của vật liệu có nồng độ lỗ trống thấp (x ≤ 0,5). Nhiệt độ
chuyển pha trật tự điện tích T
CO
, trật tự spin T
SO
phụ thuộc không
tuyến tính vào nồng độ Sr thay thế cho La. Với mẫu có nồng độ Sr
cao (x = 1,0), xuất hiện chuyển pha kim loại điện môi ở T
MI
= 265 K.
4. Đã phát hiện thấy hiện tượng chuyển trạng thái dẫn và nhớ
điện trở, nhớ điện dung trên mẫu vật liệu La
2
NiO
4+δ
dạng khối và
dạng màng mỏng. Hệ số chuyển trạng thái điện trở và điện dung lớn
nhất khoảng 47% và 30% tương ứng tại nhiệt độ phòng. Hiệu ứng
nghiên cứu cấu trúc, xác định kích thước hat bằng phương pháp
nhiễu xạ tia X và chụp ảnh hiển vi điện tử quét. Các tính chất điện, từ
được nghiên cứu thông qua các phép đo R(T), C(f), G(f), M(T) và I-
V. Ngoài ra một số phép đo nghiên cứu hiệu ứng chuyển trạng thái

dẫn và nhớ điện trở được thực hiện trên một hệ đo
điện tự tạo, có
ghép nối máy tính thông qua cáp IEEE 488 và sử dụng chương trình
VEE phiên bản 8.0 để điều khiển.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu: Luận án là
một công trình nghiên cứu cơ bản, tuy nhiên đối tượng của nó lại là
một loại vật liệu có tiềm năng ứng dụng rất lớn. Các kết quả của luận
án đem lại nhiều thông tin lý thú cho việc hi
ểu rõ thêm về hệ vật liệu
có hằng số điện môi khổng lồ La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
, đồng thời cũng mở ra
nhiều vấn đề rất mới mẻ trong nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng điện
môi, hiệu ứng chuyển trạng thái và nhớ điện.
Bố cục của luận án: Luận án gồm 144 trang (phần mở đầu,
6 chương nội dung với 104 hình vẽ, phần kết luận, danh mục các
công trình đã công bố và các tài liệu tham khảo). Các kết quả
chính
của luận án đã được công bố trong 15 công trình (03 bài trên tạp chí
quốc tế, 04 bài trên tạp chí trong nước, 05 báo cáo Hội nghị quốc tế,
03 báo cáo Hội nghị trong nước) và 14 công trình khác có liên quan.

Chương 1. VẬT LIỆU ĐIỆN MÔI
1.1. Độ phân cực và hằng số điện môi
Thông thường, trong vật liệu có ba loại phân cực, đó là: phân
cực điện tử, phân cực iôn và phân cực lưỡng cực. Nếu giữa hai bản tụ

điện là một chất điện môi thì điện dung của tụ điện tăng lên ε lần, ε
được gọi là hằng số điện môi của chất điện môi đó.
1.2. Cộng hưởng điện môi

21
(6.8) cho mẫu khối hình trụ dẹt.

4
tất cả các mẫu có bán kính điện
cực khác nhau. Chúng ta dễ dàng
nhận thấy giá trị điện dung tĩnh
(C
0
) xác định từ kết quả làm
khớp tỷ lệ thuận với bình
phương của bán kính (hình 6.13
a), nó phù hợp với biểu thức xác
định điện dung của một tụ điện
phẳng (3.18). Từ sự phụ thuộc
của thời gian hồi phục vào r
2

(hình 6.13 b), ta thấy, thời gian
hồi phục tăng dần đến giá trị bão
hoà khoảng 300 ns.
Có một số mô hình được đưa ra nhằm mô tả và giải thích
hiện tượng cộng hưởng điện môi. Tuy bản chất vật lý của các mô
hình này lại rất khác nhau nhưng chúng đều được biểu diễn bằng các
phương trình toán học có dạng tương tự nhau và giống với phương
trình mô tả một dao động điều hòa của con lắc lò xo.

1.2.1. Cộng hưởng của hệ dao động có dập tắt
Hằng số điện môi của một hệ dao động có dập tắt được xác
định bằng biểu thức:

αωω
ε
i
mNe
2
/
2
0
2
+−
ω
ωε
1)(
2
0
*
+=
(1.20)
1.2.1. Cộng hưởng của mạch dao động R-L-C
Từ biểu thức tính độ dẫn kháng của mạch cộng hưởng R-L-C,
điện dung C và độ dẫn điện xoay chiều G được xác định:

][
22222
0
0

4)(
)(
ωαωω
ω
+−
=
L
C
22
)(
ωω
−
Kết quả làm khớp cho
thấy, giá trị L của các mẫu màng
mỏng La
1,5
Sr
0,5
NiO
4+δ
xấp xỉ
bằng nhau và gần bằng 1 µH.
Điều này phù hợp với hệ số tự
cảm L được xác định từ biểu thức

π
µµ
4
0
d

L =

0
200
400
600
800
1000
012345
C
0
(nF)
r
2
(mm
2
)
a)
0
100
200
300
400
012345
τ (ns)
r
2
(mm
2
)

b)
(1.36)
H
ình 6.13.
S
ự thay đ
ổ
i theo kích
thước điện cực của các đại
lượng C
0
và τ xác định được t
ừ

việc làm khớp số liệu C(f) và
G(f) theo phương trình toán của
mạch cộng hưởng R-L-C.

][
22222
0
2
4)(
2
)(
ωαωω
αω
ω
+−
=

L
G
(1.37)
1.3. Vật liệu điện môi
1.3.1. Một số chất điện môi thường gặp
Các chất điện môi thường gặp đều có hằng số điện môi rất
nhỏ (chất khí: ε ~1, chất lỏng: ε ~ 2 ÷ 5, chất rắn: ε ~ 2 ÷ 6).
(6.8)
Luận án là một côn cứu thực nghiệm về hệ vật
chế tạo thành công các mẫu gốm vật liệu La
2-
i
KẾT LUẬN
1.3.2. Vật liệu điện môi ABO
3
có cấu trúc perovskite
g trình nghiên
1.3.2.1. Cấu trúc tinh thể perovskite
liệu có hằng số điện môi khổng lồ La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
với những kết quả
chính như sau:
1. Đã
Trong trường hợp lý tưởng, ô mạng cơ sở của perovskite là
một hình lập phương. Tuy nhiên, cấu trúc tinh thể của perovskite
thường bị biến dạng nên không còn là cấu trúc lập phương. Do vậy,

gây ra hiện tượng méo mạng và hình thành một cấu trúc giả đối
xứng. Trong ô mạng, tâm của điện tích dương và tâm của điện tích
x
Sr
x
NiO
4+δ
(0 ≤ x ≤ 1) có kích thước hạt tinh thể khác nhau trong dả

20
LC
f
1
~
0
. (6.1)
6.4. Màng mỏng La
1,5
Sr
0,5
NiO
4+δ
Các mẫu màng mỏng La
1,5
Sr
0,5
NiO
4+δ
có chiều dày bằng
nhau (d ~ 100 nm) và có dạng giống như các tụ điện phẳng với điện

cực hình tròn, bán kính r = 0,75 mm; 1,0 mm; 1,5 mm; 1,75 mm và
2,0 mm. Hình 6.10 là sự phụ thuộc của điện dung C và độ dẫn điện
xoay chiều G vào tần số đo ở 300 K của tất cả các mẫu màng
La
1,5
Sr
0,5
NiO
4+δ
. Tương tự như trường hợp của mẫu khối La
2-
x
Sr
x
NiO
4+δ
, chúng tôi đã quan sát thấy một cộng hưởng điện môi với
hằng số điện môi âm (ε < 0 nên C < 0) khi f > f
0
. Tần số cộng hưởng
tăng tuyến tính theo nghịch đảo của bán kính điện cực đã gợi ý rằng
hiện tượng cộng hưởng điện môi thu được trên các mẫu vật liệu La
2-
x
Sr
x
NiO
4+δ
là một hiệu ứng ngoại lai. Hiệu ứng này phụ thuộc vào
mối tương quan giữa các thành phần trong vật liệu tương tự như

trong trường hợp vật liệu LHD. Nhằm giải thích hiện tượng này,
chúng tôi áp dụng bài toán dùng cho vật liệu LHD được chế tạo bằng
các phần tử điện cảm L và điện dung C. Vật liệu được xem như một
mạng các đ
iện cảm,
điện dung và điện
trở nối với nhau tạo
thành một mạch
tương đương R-L-C
nhìn từ mạch ngoài.
Các biểu thức toán
(1.36) và (1.37) đã
khớp rất tốt cho số
liệu thực nghiệm của
H
ình 6.10.
S
ự phụ thuộc của điện dung (a) và
độ dẫn điện xoay chi
ề
u (b) theo t
ầ
n s
ố
của
mẫu màng mỏng La
1,5
Sr
0,5
NiO

4+δ
với năm kích
thước điện cực khác nhau.

5
âm không còn trùng nhau. Kết quả là hình thành một mômen lưỡng
cực điện trong ô mạng. Một số vật liệu tiêu biểu cho trường hợp này
là BaTiO
3
, PbTiO
3
, PbZrO
3
, PZT
1.3.2.2. Vật liệu BaTiO
3
BaTiO
3
là một vật liệu đang được quan tâm nghiên cứu vì
những tính chất vật lý rất thú vị, đặc biệt vật liệu này đã được nghiên
cứu ứng dụng trong các tụ điện đa lớp, Fe-RAM… Ở vùng nhiệt độ
cao và tần số thấp, hằng số điện môi của vật liệu đạt khoảng 10
3
–
10
4
. Giá trị này giảm dần khi nhiệt độ giảm hoặc tần số tăng. Tại
25
o
C, hằng số điện môi của nó bằng 16 và hầu như không thay đổi

trong dải tần số khảo sát.
1.3.2.3. Vật liệu PZT
Các tính chất sắt điện của PZT có nguồn gốc từ sự dịch
chuyển của các iôn Ti
4+
(Zr
4+
) lệch khỏi tâm của bát diện TiO
6
(ZrO
6
)
khi có điện trường ngoài tác dụng. Giá trị hằng số điện môi của hệ
vật liệu PZT đo tại tần số 1 kHz ở nhiệt độ phòng thường thay đổi
trong khoảng từ 460 đến 3400 với hệ số tổn hao điện môi thay đổi từ
1,4 đến 2,0. Chuyển pha cấu trúc là một trong những vấn đề được
quan tâm nghiên cứu nhiều trên các họ vật liệu sắt đ
iện perovskite vì
chúng thường có giá trị hằng số điện môi lớn hơn so với các mẫu có
thành phần nằm xa hơn.
1.3.3. Vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ
1.3.3.1. Sóng mật độ điện tích
Trong không gian thực, mật độ điện tích không phân bố đồng
nhất. Sự ngưng tụ và lan truyền mật độ điện tích dao động theo một
hàm cosin phụ thuộc vị trí trong vật liệu được gọi là CDW. Khi xuất
hiện CDW, trật tự mạng iôn bị điều chế và hệ quả sẽ làm xuất hiện
khe năng lượng kéo theo sự thay đổi đặc trưng dẫn của vậ
t liệu. Khi

6

đó, trên đường đặc trưng R(T) của vật liệu CDW sẽ xuất hiện chuyển
pha Peierls. Hơn nữa, sự điều chế mạng tinh thể do CDW sẽ làm gia
tăng phân cực điện trong vật liệu. Do vậy, những vật liệu CDW sẽ có
hằng số điện môi rất lớn, lớn hơn gấp triệu lần so với những chất bán
dẫn
điện môi thông thường.
1.3.2.2. Hằng số điện môi của một số vật liệu CDW
Trong vùng tần số vô tuyến, vật liệu CDW có hằng số điện
môi lớn một cách khác thường và được gọi là vật liệu có hằng số điện
môi khổng lồ. Một số vật liệu như (NbSe
4
)
3
I và (TaSe
4
)
2
I có ε ≥ 10
5

song giá trị này chỉ lớn trong vùng nhiệt độ dưới 200 K. Nhược điểm
này hoàn toàn được khắc phục đối với hệ vật liệu La
2
NiO
4+δ
.

Chương 2. HỆ VẬT LIỆU La
2
NiO

4+δ
2.1. Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu La
2
NiO
4+δ
Hệ vật liệu La
2
NiO
4+δ
có cấu trúc kiểu perovskite lớp và có
độ không hợp thức ôxy (
δ
) trong ô mạng khá lớn. Cấu trúc cũng như
tính đối xứng tinh thể của hệ vật liệu La
2
NiO
4+δ
phụ thuộc rất mạnh
vào nhiệt độ và
δ
. Do vậy, đến nay vẫn có những kết luận trái ngược
nhau về cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu này.
2.2. Phổ tán xạ Raman
Tinh thể tetragonal La
2
NiO
4
I4/mmm thuộc nhóm điểm D
4h
17

có các kiểu dao động cơ bản tại điểm Г là:
Γ
cry
= 3A
2u
(IR) + 4E
u
(IR) + B
2u
+ 2A
1g
(R) +2E
g
(R). (2.2)
Tuy nhiên ở nhiệt độ phòng, người ta chỉ quan sát thấy một dao động
ứng với đối xứng A
1g
và một dao động ứng với đối xứng E
g
.
2.3. Tính chất điện, từ của hệ vật liệu La
2
NiO
4+δ
2.3.1. Cấu trúc điện tử trong trường bát diện NiO
6
Do tác dụng của trường tinh thể bát diện, các mức năng

19

Hằng số điện môi rất nhỏ (~ 10
2
) ở vùng nhiệt độ thấp dưới 50 K sau
đó tăng dần theo nhiệt độ và đạt giá trị khổng lồ trên 10
5
trong một
dải nhiệt độ rộng từ 150 K lên trên 300 K (hình 6.5 a). Tổn hao điện
môi lớn và phụ thuộc rất mạnh vào tần số ở vùng nhiệt độ thấp.
Trong vùng nhiệt độ trên 150 K, hệ số tổn hao điện môi nhỏ hơn 1 và
ít phụ thuộc vào tần số hơn (hình 6.5 b). Trên phổ điện môi của vật
liệu thể hiện động cộng hưởng tại tần số
khoảng 400 kHz trong dải
nhiệt độ từ 160 K đến 300 K và tại tần số khoảng 8 MHz ở các nhiệt
độ thấp hơn. Một lưu ý đặc biệt ở đây là dạng đường phụ thuộc tần số
thu được giống như của vật liệu LHD nhân tạo với đặc trưng có đồng
thời hằng số điện môi và độ từ thẩm âm.
Trước hết chúng tôi mu
ốn nhấn mạnh rằng vật liệu
La
1,5
Sr
0,5
NiO
4+δ
là một vật liệu đa pha điện từ Trong đó đồng tồn tại
hai phân cực sắt điện và sắt từ với hằng số điện môi khổng lồ khoảng
10
6
. Từ tính tương đồng về phương trình toán cho hệ dao động cộng
hưởng có dập tắt và mạch dao động R-L-C, chúng ta có thể biểu diễn

mối quan hệ giữa tần số cộng hưởng của vật liệu với độ điện cảm L
và điện dung C như sau:
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
50 100 150 200 250 300
300 kHz
200 kHz
100 kHz
50 kHz
20 kHz
10 kHz
1 kHz
ε'
T (K)
a)
H
ình 6.5.
S
ự phụ thuộc của phần thực hằng số điện môi (a) và hệ s
ố

tổn hao điện môi (b) theo nhiệt độ của vật liệu La
1,5
Sr
0,5
NiO
4+δ
đo
trong vùng tần số từ 1 kHz đến 300 kHz.
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
50 100 150 200 250 300
300 kHz
200 kHz
100 kHz
50 kHz
20 kHz
10 kHz
1 kHz
tg δ
T (K)
b)

18

7
2
z
d
22
yx
d
−
xy
d
xz
d
yz
d
lượng của iôn 3d sẽ bị tách thành mức e
g
suy biến bậc 2 (gồm và
) và mức t
2g
suy biến bậc 3 (gồm , , và ).
tetragonal với tỷ số hằng số mạng c/a = 3,3414 (x = 0,5). Sự gia tăng
tính dị hướng tinh thể có thể đã làm thay đổi phân bố và khoảng cách
giữa các điện tích định xứ, làm gia tăng tính liên kết iôn và tăng độ
phân cực lưỡng cực trong vật liệu và hệ quả là gia tăng hằng số điện
môi. Tuy nhiên còn những nguyên nhân khác có thể làm tăng đáng kể
hằng số
điện môi như tính cạnh tranh biên pha hình thái, CDW liên

quan với các cấu trúc thấp chiều.
2.3.2. Trật tự điện tích và trật tự spin trong La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ

Hệ vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
là một hệ điển hình với trật tự dải
điện tích, spin ổn định. Khi x ≥ 0,5, vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
tồn tại một
pha trật tự điện tích không liên quan đến trật tự từ, được gọi là trật tự
điện tích kiểu bàn cờ, với nhiệt độ chuyển pha T
CO
= 480 K.
6.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt lên hằng số điện môi của vật
liệu La
1,5
Sr

0,5
NiO
4+δ
2.3.3. Một số kết quả về tính chất điện, từ của hệ vật liệu La
2-
x
Sr
x
NiO
4+δ
Hằng số điện môi ở 300 K, tại
1 kHz của vật liệu La
1,5
Sr
0,5
NiO
4+δ
được khảo sát và so sánh đối chiếu
giữa giữa mẫu có kích thước hạt trung
bình nằm trong khoảng từ 16,2 nm
đến 95 nm với mẫu có kích thước hạt
khoảng 1 µm (hình 6.3). Do ảnh
hưởng của biên hạt, hằng số điện môi
của vật liệu có xu hướng giảm dần khi
kích thước hạt tăng từ 16,2 nm lên đến
40 nm. Khi kích thước hạt lớn hơn 40
nm, đóng góp của biên hạt có thể bỏ
qua và khi
đó giá trị hằng số điện môi
khổng lồ thu được là bản chất nội tại

của vật liệu La
1,5
Sr
0,5
NiO
4+δ
.
2.3.3.1. Tính chất điện
10
5
10
6
10
7
10 100 1000
La
1,5
Sr
0,5
NiO
4
T = 300 K
f = 1 kHz
ε'
<D> (nm)
Việc thay thế một phần các iôn La
3+
bằng các iôn Sr
2+
đã làm

giảm đáng kể giá trị điện trở của vật liệu. Đồng thời nó cũng gây ảnh
hưởng lên các nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích, trật tự spin. Tuy
nhiên, chỉ có thể quan sát thấy các chuyển pha này rõ ràng nhất trên
vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
với x ~ 1/3. Khi nồng độ Sr cao (x ≥ 0,9), ở
gần nhiệt độ phòng, vật liệu thể hiện tính dẫn điện kim loại.
2.3.3.2. Tính chất từ
La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
là vật liệu phản sắt từ với T
N
từ 50 K đến 330
K và phụ thuộc vào nồng độ ôxy trong mẫu. Trong một số trường
hợp, trật tự phản sắt từ không hoàn hảo đã dẫn đến hình thành một
trật tự sắt từ mới nhờ có sự nghiêng của các spin khỏi mặt phẳng cơ
sở. Tuy nhiên từ độ của hệ vật liệu này rất bé và chuyển pha sắt từ -
thuận từ thường không sắ
c nét như các vật liệu sắt từ thông thường.
H
ình 6.3.
S

ự phụ thuộc của
h
ằ
ng s
ố
điện môi theo kích
thước hạt tinh th
ể
của vậ
t

liệu La
1,5
Sr
0,5
NiO
4+δ
ở 300
K
tại 1 kHz. Đường li
ề
n né
t

trong hình chỉ mang tính
chất chỉ dẫn.
2.4. Hiệu ứng chuyển trạng thái dẫn và nhớ điện trở
6.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và tần số lên phổ điện môi của vật
liệu La
1,5

Sr
0,5
NiO
4+δ
Trong một số vật liệu ôxít tồn tại hai trạng thái dẫn điện, dẫn
điện tốt (điện trở thấp: R
L
) và dẫn điện kém (điện trở cao: R
H
). Khi
kích thích một xung điện áp, vật liệu sẽ bị chuyển từ trạng thái dẫn
Với mục đích này, mẫu gốm vật liệu La
1,5
Sr
0,5
NiO
4+δ
có kích
thước hạt lớn (~ 1 µm) được lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu.

8
điện tốt sang dẫn điện kém hoặc ngược lại tùy thuộc vào chiều của
xung kích thích. Hiệu ứng này mang tính thuận nghịch, nhớ và không
tự hủy khi ngắt các xung điện kích thích.
Giá trị chuyển trạng thái tính theo phần trăm của điện trở (RSRR)
được xác định theo công thức:

%100
L
LH

R
RR −
=

17

Chương 6. TÍNH CH T ĐIỆN MÔI CỦA
V

6.1. Ảnh ằng số điện
ình 6.2), ở 300 K, hằng số điện môi
của vật
%100(%)
L
R
R
RSRR
∆
=
(2.17)
quả quan sát thấy hiệu ứng chuyển và nhớ điện dung là một bằng
chứng thực nghiệm quan trọng chứng tỏ có sự dịch chuyển và ghim
điện tích trong vật liệu, mà một số tác giả đã giả thiết và quan sát
thấy trên vật liệu RbAg
2
I
5
. Kết quả này đã phần nào ủng hộ cho cơ
chế dịch chuyển iôn O
2-

mà chúng tôi đã đưa ra bàn luận trong mục
5.2.1 nhằm giải thích hiệu ứng chuyển trạng thái dẫn điện và nhớ
điện trở của vật liệu La
2
NiO
4+δ
.
Hiệu ứng này đã được quan sát thấy trên nhiều hệ vật liệu
ôxít phức hợp nhưng chúng ta vẫn chưa biết rõ đó là tính chất nội tại
của lớp vật liệu điện môi hay chỉ là hiệu ứng gây ra do tiếp xúc bề
mặt giữa lớp điện môi và các điện cực.
Ấ
ẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
hưởng của nồng độ Sr thay thế cho La lên h

môi của hệ vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
Trong vùng tần số thấp (h
Chương 3. THỰC NGHIỆM
Các phương pháp phản ứng pha rắn, nghiền phản ứng kết
hợp với ủ nhiệt và tạo màng bằng bốc bay xung laser đã được sử

dụng để chế tạo các mẫu vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
(0 ≤ x ≤ 1) nhằm
phục vụ các yêu cầu khác nhau trong quá trình nghiên cứu.
liệu La
2
NiO
4+δ
(x = 0) đạt giá trị khoảng 10
4
. Khi một phần vị
trí của La trong cấu trúc La
2
NiO
4+δ
được thay thế bởi Sr, hằng số điện
môi của vật liệu đã tăng lên rất đáng kể. Với mẫu có x = 0,5 hằng số
điện môi tăng lên hai bậc
so với mẫu có x = 0, đạt
giá trị cực đại khoảng 2,6
x 10
6
ở tần số 1 kHz. Từ
hình 6.2 b, chúng ta nhận
thấy dị hướng tinh thể có
liên quan trực tiếp đến độ

lớn của hằng số điện môi.
Trong trường hợp này,
hằng số điện môi đạt giá
trị cực đại khi vật liệu có
hệ cấu trúc tinh thể là
Cấu trúc tinh thể của vật liệu được nghiên cứu bằng phương
pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị Siemens D5000. Kích thước
hạt được xác định từ số liệu XRD và ảnh SEM chụp trên thiết bị FE-
SEM S4800. Nồng độ ôxy trong mẫu được xác định bằng phương
pháp chuẩn độ K
2
Cr
2
O
7
. Các tính chất điện, từ của vật liệu được
nghiên cứu thông qua các phép đo R(T), M(T), C(T), G(T), C(f) và
G(f). Hiệu ứng chuyển trạng thái dẫn và nhớ điện được thực hiện ở
nhiệt độ phòng theo hai cấu hình đo: đo vuông góc và đo song song.

Chương 4. NGHIÊN CỨU PHA, CẤU TRÚC VÀ KÍCH
THƯỚC HẠT TINH THỂ VẬT LIỆU La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
(0 ≤ x ≤ 1)
H
ình 6.2.

H
ằ
ng s
ố
điện môi ở 300
K

của vật liệu La
Sr NiO (0 ≤ x ≤ 0,6)
2-x x 4+δ
p
hụ thuộc tần số (a) và thay đ
ổ
i theo tỷ
số c/a (b). Hình nhỏ bên trong hình b là
sự thay đ
ổ
i của h
ằ
ng s
ố
điện môi tại 1
kHz theo nồng độ Sr. Đường li
ề
n né
t

trong hình chỉ mang tính chất chỉ dẫn.
10
5

10
6
10
7
3.28 3.3 3.32 3.34 3.36
ε'
c/a
f = 1 kHz
10
8
b)
10
3
10
4
10
5
10
6
00.20.40.60.81
10
7
a)
10
4
10
5
10
6
0 0.2 0.4 0.6

ε'
x (Sr)
10
7
x = 0,0
x = 0,1
x = 0,2
x = 0,3
x = 0,4
x = 0,5
x = 0,6
ε'
f (kHz)

16
ức ôxy và ả
nh hưởng
của nó
của vật liệu
Ban đầu, điện dung của mẫu ở
trạng th
h đã
o sát theo t n số và
giảm dầ
dẫn điện của vật liệu được "ghi", "xóa" bởi các xung ghi, xung xóa
tương ứng với trạng thái dẫn điện tốt và dẫn điện kém của vật liệu.
Các trạng thái này chuyển đổi một cách lặp lại và nhớ. Trên mẫu
khối, RSRR ~ 20% khi đo song song và ~ 47% khi đo vuông góc.
Trên mẫu màng mỏng (chiều dày khoảng 100 nm), RSRR ~ 15 ÷ 20%
khi đo vuông góc.

Từ các nghiên cứu về độ không hợp th
lên tính chất điện (phần 4.2.1, phần 5.1.1) và độ dẫn iôn ôxy
(10 Scm
-1
) của vật liệu La
2
NiO
4+δ
, chúng tôi giả thiết rằng hiệu ứng
chuyển trạng thái dẫn và nhớ điện trở trong vật liệu này là do cơ chế
dịch chuyển điện tích (dịch chuyển các iôn O
2-
) gây ra.
5.2.2. Hiệu ứng chuyển trạng thái và nhớ điện dung
La
2
NiO
4+
δ

ái cao (C
H
)

, khi kích thích một
xung điện áp U
kt+
= +2,5 V, độ rộng
xung τ = 0,5 s, điện dung của mẫu
chuyển từ trạng thái cao xuống trạng

thái thấp (C
L
). Tại 1 kHz, điện dung
thay đổi: ∆C ~ 2 x 10
-10
F ứng với
RSRC ~ 35% (hình 5.18). Điều này có
làm dịch chuyển một lượng điện tích: ∆Q = U∆C. (5.3)
Hiệu ứng này nhớ trong suốt quá trình khả ầ
nghĩa là xung kích thíc
n khi tần số tăng lên. Tại 1MHz, RSRC ~ 20%. Đây là những
kết quả mới nhất thu được trên các hệ vật liệu có hiệu ứng chuyển
trạng thái và nhớ điện. Sở d
ĩ chúng tôi có thể quan sát thấy sự thay
đổi điện dung C sau khi kích thích các xung điện áp trên mẫu
La
2
NiO
4+δ
là do hệ vật liệu này có hằng số điện môi khổng lồ. Kết
H
ình 5.18.
S
ự thay đổi điện
dung của mẫu La
2
NiO
4.031
đo tại tần số 100 kHz.
4 10

-10
6 10
-10
8 10
-10
0 100 200 300 400 500
C (F)
U = + 2,5 V; τ = 0,5 s
U = - 2,5 V; τ = 0,5 s
f = 100 kHz
t (s)

9

4.1. Sự hình thành và phát triển pha, hạt tinh thể La
2
NiO
4+δ

4.1.1. Khảo sát sự hình thành và phát triển pha tinh thể La
2
NiO
4+
δ

bằng phương pháp nghiền phản ứng trên máy Spex 8000D
Sau khi nghiền trộn 1 giờ hỗn hợp La
2
O
3

và NiO (tỷ lệ mol
của các ôxít là: La
2
O
3
:NiO = 1:1), pha tinh thể La
2
NiO
4+δ
thuộc loại
perovskite lớp hệ tetragonal đã hình thành. Sau 6 giờ nghiền, tỷ phần
pha tinh thể La
2
NiO
4+δ
thu được là cao nhất với kích thước hạt trung
bình <D> ~ 5 nm. Tuy nhiên, ngoài pha tinh thể chính là La
2
NiO
4+δ
,
trong mẫu còn dư một lượng khá nhỏ các pha ôxít ban đầu. Việc tạo
ra vật liệu La
2
NiO
4+δ
đơn pha tinh thể bằng phương pháp này là
không thể thực hiện được vì có sự chuyển cấu trúc từ La
2
NiO

4+δ
sang
LaNiO
3
khi thời gian nghiền lớn hơn 6 giờ.
4.1.2. Khảo sát sự hình thành và phát triển pha tinh thể La
2
NiO
4+
δ

bằng chế độ In-situ trong nhiệt độ cao trên máy nhiễu xạ tia X
D5000
Kết quả khảo sát In-situ trên mẫu nghiền phản ứng 8 giờ (có
cả hai pha tinh thể La
2
NiO
4+δ
và LaNiO
3
) và mẫu nghiền phản ứng 12
giờ (chỉ có pha tinh thể LaNiO
3
mà không có pha La
2
NiO
4+δ
) cho
thấy: trong vùng nhiệt độ dưới 1000
o

C, không quan sát thấy có sự
thay đổi nào xảy ra về pha tinh thể, cường độ và độ rộng của các
vạch nhiễu xạ (VNX). Khi tăng nhiệt độ lên đến 1050
o
C, bắt đầu có
sự chuyển cấu trúc tinh thể từ cấu trúc perovskite đơn LaNiO
3

(rhombohedral) sang cấu trúc perovskite lớp La
2
NiO
4+δ
(tetragonal).
Sự chuyển cấu trúc này thể hiện rõ hơn khi nhiệt độ khảo sát cao hơn
1050
o
C. Chúng tôi cho rằng pha La
2
NiO
4+δ
cần năng lượng nhiệt lớn
hơn so với pha LaNiO
3
để hình thành và phát triển pha, hạt tinh thể.

10
nh thể La
1,5
Sr
0,5

NiO
4+δ
chế
5
NiO
4+δ
sau khi được chế tạo bằng phương
ờ
iệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ

15
nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích, spin của hệ vật liệu
La
2-x
Sr
x
5.2. Hi n vật liệu
ệu ứng chuyển trạng thái và nhớ điện trở của vật liệu
Vật liệu La
2
NiO
4+δ
có hai trạng
iệu ở trạng thái dẫn
g

Cứ như vậy các trạng thái
Đồng thời pha La
2
NiO
4+δ
cũng ổn định và bền vững hơn pha LaNiO
3

trong môi trường nhiệt độ cao.
d(1/M)/dT theo nhiệt độ của các mẫu, ta có thể xác định được nhiệt
độ chuyển pha trật tự spin (T
SO
) của vật liệu
Các
Kết quả khảo sát In-situ của mẫu nghiền phản ứng 6 giờ (pha
tinh thể chính là La
2
NiO
4+δ
) cho thấy: ở nhiệt độ 750
o
C với thời gian
ủ ngắn (khoảng 15 phút) mẫu sạch pha tinh thể La
2
NiO
4+δ
. Có hai
mức độ phát triển hạt tinh thể La
2
NiO

4+δ

ứng với hai vùng nhiệt độ (hình 4.10).
Dưới 800
o
C, cường độ và độ rộng VNX
thay đổi không nhiều. Kích thước hạt
tinh thể tăng chậm khi nhiệt độ tăng.
Trên 800
o
C, kích thước hạt tinh thể tăng
lên rất nhanh theo chiều tăng của nhiệt
độ. Như vậy, kết hợp hai phương pháp
nghiền phản ứng và ủ nhiệt cho phép chế
tạo thành công vật liệu La
2
NiO
4+δ
ở
nhiệt độ thấp hơn và thời gian ngắn hơn
rất nhiều so với các công trình trước đây
(1200
o
C trong 48 giờ).
NiO
4+δ
(0 ≤ x ≤ 0,5) được trình bày trong hình 5.13.
ệu ứ g chuyển trạng thái dẫn và nhớ điện của
La
2

NiO
4+δ
5.2.1. Hi
0
10
20
30
40
50
60
70
400 600 800 1000 1200
T (
o
C)
La
2
NiO
4+δ

<D> (nm)
-4
-2
0
2
U (V)
a)
4
thái dẫn điện. Kích thích các xung điện áp
theo chiều dương hoặc âm sẽ làm thay đổi

trạng thái dẫn điện của vật liệu. Giá trị
điện trở của mẫu sau khi kích thích xung
điện áp được trình bày trên hình 5.15b và
hình 5.16b.
Ban đầu vật l
200
250
300
350
0 50 100 150 200
d = 2,5 mm
d = 2,0 mm
R (Ω)
t (s)
R
H
R
L
b)
H
ình 5.15. Xung kích
thích (3 V, 1 s) (a) và
H
ình 4.10. Kích thước
hạt tinh thể trung bình
của pha vật liệu
L
a
2
NiO

4+δ
tăng d
ầ
n theo
nhiệt độ khảo sát.
sự thay đ
ổ
i điện tr
ở

của mẫu (cấu hình đo
song song) (b).
điện kém (R
H
). Khi kích thích xung điện
áp dương, vật liệu chuyển sang trạng thái
dẫn điện tốt (R
L
). Trạng thái dẫn điện này
được "ghim" lại và mức độ hồi phục hầu
như không đáng kể (vật liệu đã nhớ trạng
thái có điện trở thấp). Xung kích thích
này gọi là "xung ghi". Khi kích thích một
xung điện áp theo chiều ngược lại với
chiều của xung ghi (xung âm) thì trạng
thái dẫn điện tốt của vật liệu bị phá vỡ và
chuyển thành trạ
ng thái dẫn điện kém (giốn
Ta gọi xung kích thích này là "xung xóa".
4.1.3. Khảo sát sự phát triển hạt nanô ti

tạo bằng phương pháp nghiền phản ứng kết hợp với ủ nhiệt
Vật liệu La
1,5
Sr
0,
pháp nghiền phản ứng trong th i gian 6 giờ tiếp tục được ủ nhiệt tại
700
o
C trong 1 giờ hoàn toàn đơn pha tinh thể. Bằng việc kết hợp giữa
nghiền phản ứng với ủ nhiệt, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu
nanô tinh thể La
1,5
Sr
0,5
NiO
4+δ
và khống chế được kích thước hạt trung
bình thay đổi từ 16 nm đến 95 nm.
4.2. Cấu trúc tinh thể của hệ vật l như trạng thái ban đầu).
H
ình 5.16. Xung kích
thích (2,5 V, 0,5 s) (a)
đ
100
150
200
250
050100150200250
R (Ω)
R

H
R
L
b)
t (s)
-3
-2
U (
a)
-1
0
1
2
3
V)
và sự thay
ổ
i điện tr
ở

của mẫu (cấu hình đo
vuông góc) (b).

14
ộ ôxy trong mẫu giảm đã làm cho nồng độ Ni
3+
trong
NiO
4+
δ

ρ liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
(0 ≤ x ≤ 1) có
liệu thực nghiệm ρ(T) cho hệ vật liệu La
2
NiO
4+δ
có nồng độ Sr thay
thế cho La từ 0 đến 50%.
Nồng đ
mẫu giảm và kết quả là giá trị từ độ của mẫu giảm. Với δ = 0,031, vật
liệu có chuyển pha trật tự điện tích (T
CO
~ 237 K) và trật tự spin (T
SO

~ 150 K). Khi δ giảm xuống ~ 0,005, xuất hiện chuyển pha sắt từ yếu
ở khoảng 75 K (hình 5.5)
5.1.2. Hệ vật liệu La
2-x
Sr
x
Trên đường (T) của vật
các điểm dị thường, chúng có liên quan đến các chuyển pha điện
trong vật liệu. Chuyển pha thứ nhất là chuyển pha trật tự điện tích

xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 90 K đến 240 K với x ≤ 0,5. Chuyển
pha thứ hai xảy ra ở nhiệt độ khoảng 70 K trên mẫu có x = 0,3
Chuyển pha này được cho là có liên quan đến sự chuyển trạng thái
spin từ spin cao sang spin thấp c
ủa iôn Ni
3+
. Chuyển pha thứ ba là
chuyển pha kim loại - điện môi (T
MI
~ 265 K) trên mẫu có x = 1.
Chúng tôi cho rằng, khi nồng độ lỗ trống tăng đến một giá trị tới hạn
nào đó (n
h
~ 0,85) đã làm mở rộng trật
tự dải điện tích và kết quả là làm tăng
độ dẫn điện của vật liệu. Do vậy, tính
chất dẫn điện của vật liệu bị thay đổi.
Trên đường M(T), các mẫu có
0,4 ≤ x ≤ 0,6 xuất hiện một chuyển
pha từ tại nhiệt độ khoảng 50 K. Có
thể đây là chuyển pha s
ắt từ yếu.
Ngoài ra, trên đường M(T) của các
mẫu có x ≤ 0,5 còn biểu hiện chuyển
pha trật tự spin. Bằng cách biểu diễn
H
ình 5.13.
S
ự phụ thuộc
của T

CO
và T
SO
theo n
ồ
ng độ
Sr trong hệ La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
(0 ≤ x ≤ 0,5).
0
50
100
150
200
250
-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
300
T
CO
T
SO
T (K)
x (Sr)

11
của hệ vật liệu này có tính dị hướng mạnh nhất.

uyên nhân sau: i) s
ự
thay đổ
2p của iôn O
trong bát diện NiO
6
.
4.2.1. Ảnh hưởng của độ không hợp thức ôxy lên cấu trúc tinh thể
La
2
NiO
4+
δ
Khi ủ mẫu gốm La
2
NiO
4+δ
ở 500
o
C trong khí Argon với các
thời gian 0, 10, 20 và 30 phút, giá trị δ trong các mẫu lần lượt là
0,031; 0,011; 0,005; 0,003 (± 0,001). Cấu trúc tinh thể của vật liệu
La
2
NiO
4+δ
chuyển từ tetragonal (I4/mmm) sang orthorhombic
(Fmmm) khi δ giảm từ 0,011 xuống 0,005.
4.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ Sr
2+

lên cấu trúc tinh thể La
2-
x
Sr
x
NiO
4+
δ

Cấu trúc tinh thể tetragonal (I4/mmm) của hệ vật liệu chưa bị
thay đổi khi thay thế Sr cho La với x = 0 ÷ 1. Nhưng có sự thay đổi
đột ngột của các hằng số mạng tại giá trị x ~ 0,5 và 0,6. Tỷ số c/a đạt
giá trị lớn nhất khi x ~ 0,5 ÷ 0,6 (hình 4.21). Khi đó, cấu trúc tinh thể
Sự kiện này được dự đoán là do hai ng
H
ình 4.21. Ảnh hưởng của nồng độ Sr thay thế cho La lên các hằn
g

số mạng (a), thể tích ô mạng và tỷ số c/a (b) của hệ vật liệu La
2-
x
Sr
x
NiO
4+δ
(0
≤
x
≤
1). Ký hiệu tô đậm là k

ế
t quả của luận án, ký hiệu
rỗng được tổng hợp từ thư viện tinh thể học quốc tế.
180
185
190
3.2
3.3
3.4
00.20.40.60.81
V (Å
3
)
c/a
x (Sr)
b)
3.8
3.85
3.9
12.4
12.5
12.6
12.7
12.8
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
a & b (Å)
c (Å)
a)
x (Sr)
i bán kính ion của các nguyên tố trong ô mạng. ii) sự tương

tác giữa các quỹ đạo điện tử 3d của iôn Ni
3+
với các quỹ đạo điện tử
2-

12
x
x
d
. Do vậy, phân bố điện
tử của Ni
01
d
10
dd
ươ
i
x y
ực tươ o
1
2
d
v
z
ống
ục
z
O
2-
- Ni

3+
trong mặt xy tăng lên và độ dài của hai liên kết O
2-
- Ni
3+

ảm x
100 cm
-1
đến 1000 cm
-1
trên phổ tán xạ
í khoảng
220 cm

13
c có cường độ rất yếu ứng với
ố són
ẤT ĐIỆN, TỪ VÀ HI
TRẠNG THÁI, NHỚ ĐIỆN CỦ HỆ VẬT LIỆU La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ

5
ng trong
ảm
của nồ

đ
Khi < 0,5, lỗ trống sẽ chiếm chỗ trên quỹ đạo
22
yx
d
−
, khi
> 0,5, lỗ trống sẽ chiếm chỗ trên quỹ đạo
2
z
3+
trên mức e sẽ là
222
yxz −
(với x < 0,5) và
222
yxz −
(với x
> 0,5). Trong trường hợp x < 0,5, lực t ng tác giữa các quỹ đạo
0
22
yx
d
−
vớ p , p là lực hút, l ng tác giữa quỹ đạ
z
ới p là
lực đẩy nên độ dài của bốn liên kết O
g
d

2-
- Ni
3+
trong mặt xy bị giảm
và độ dài của hai liên kết O
2-
- Ni
3+
dọc theo tr z tăng lên
(bát diện NiO
xu
6
bị co lại theo mặt xy và giãn ra theo trục z). Ngược lại,
với x > 0,5, quỹ đạo
1
22
yx
d
−
với p
x
, p
y
là lực đẩy còn lực tương tác
giữa các quỹ đạo
0
2
z
d
với p là lực hút. Khi đó độ dài của bốn liên kết

dọc theo trục z gi uống (bát diện NiO
6
bị giãn ra theo mặt xy và
co lại theo trục z). Kết quả là hằng số mạng a và b tăng lên còn hằng
số mạng c giảm xuống.
4.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ Sr
2+
lên phổ tán xạ Raman
Trong vùng từ
Raman của hệ vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
có 2 vạch phổ tại vị tr
-1
(R ) và 430 cm
1
-1
(R ). Vạch R đặc trưng cho dao động của
ôxy trong lớp La/Sr-O có đối xứng E
, vạch R đặc trưng cho dao
động của ôxy trong liên kết La/Sr-O-Ni dọc theo trục c và có đối
xứng A
. Khi một phần La được thay thế bởi Sr (x ≤ 1) đã làm vị trí
của các vạch phổ tán xạ Raman bị dịch đi so với trường hợp x = 0
(hình 4.23).
Ngoài hai vạch R và R , một vạch
dao động khá

2 1
g 2
1g
1 2
s g khoảng 170 cm
-1
(R
3
) và một
"quầng" khá rộng ở gần 700 cm
-1
. Vạch R
3

đặc trưng cho dao động của La dọc theo trục
c có đối xứng A
1g
. Năng lượng dao động của
vạch R
3
tăng lên một cách đáng kể (khoảng
10 cm
-1
) và cường độ của nó có vẻ như
mạnh dần lên khi nồng độ Sr tăng. "Quầng"
rộng trong khoảng từ 600 cm
-1
đến 700 cm
-1

có thể có liên quan đến độ không hợp thức
của ôxy trong cấu trúc.

Chương 5. TÍNH CH ỆU ỨNG CHUYỂN
A
.1. Ảnh hưởng của nồng độ lỗ trống lên tính chất điện, từ của hệ
vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
5.1.1. Hệ vật liệu La
2
NiO
4+
δ

Nồ độ ôxy
mẫu giảm đã dẫn đến sự gi
ng độ hạt tải. Khi đó,
điện trở suất của vật liệu
La
2
NiO
4+δ
tăng lên rất nhanh.
Số liệu thực nghiệm ρ(T) của
các mẫu ã được làm khớp tốt
theo mô hình VRH. Do vậy,

mô hình VRH được lựa chọn
để tiến hành làm khớp các số
H
ình 4.23. Ảnh hưởn
g

a nồng độ Sr lên
200
300
400
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
E
g
A
1g
cm
-1
)
x (Sr)
500
Số sóng (
củ
hai vạch d độnao
g

R
aman có
đ
ố
i xứn

g

A
1g
và E
g
trong hệ vậ
t

liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
.
3.5 10
-3
7 10
-3
-6 10
-5
-4 10
-5
-2 10
-5
0
2 10
-5
050100150

M (emu/g)
dM / dT
T (K)
T
WF
= 74 K
b)
2 10
-3
4 10
-3
6 10
-3
-1.5 10
-4
-1 10
-4
-5 10
-5
0 10
0
5 10
-5
50 100
M (emu/g)
dM/dT
T (K)
T
WF
= 76.5 K

c)
4 10
-3
6 10
-3
-0.0001
-8 10
-5
-6 10
-5
50 100 150 200 250 300
M (em
T
T (K)
a)
150 K
1 10
-2
-2 10
-5
0
8 10
-3
-4 10
-5
u/g)
dM/d
237 K
H
ình 5.5.

T
ừ độ và vi phân bậc nh
ất

của từ độ theo nhiệt độ (dM/dT) của
các mẫu La
NiO với
δ
= 0,031
2 4+
δ
(a);
δ
= 0,005 (b); và
δ
= 0,003 (c).