phân tích sản phẩm phản ứng oxi hóa ankylbenzen trên xúc tác hydrotalcite mg-co-al-o

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




TÀO MINH TIẾN



PHÂN TÍCH SẢN PHẨM PHẢN ỨNG
OXI HÓA ANKYLBENZEN TRÊN XÚC TÁC
HYDROTALCITE Mg-Co-Al-O




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC





Hà Nội - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TÀO MINH TIẾN


PHÂN TÍCH SẢN PHẨM PHẢN ỨNG
OXI HÓA ANKYLBENZEN TRÊN XÚC TÁC
HYDROTALCITE Mg-Co-Al-O

Chuyên ngành: Hóa Phân Tích
Mã số: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN TIẾN THẢO


Hà Nội - 2011
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU……………………………………………………………………. 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN …………………………………………………. 3
1.1 Phản ứng oxi hóa ankylbenzen………………………………………3
1.1.1 Phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen…………………… 3
1.1.2 Oxi hóa pha lỏng vinylbenzen ………………………………. 7
1.1.3 Ứng dụng của sản phẩm benzanđehit………………………… 8
1.2 Xúc tác hydrotalcite………………………………………………… 9
1.2.1 Giới thiệu…………………………………………………… 9
1.2.2 Cấu tạo hydrotalcite…………… …………………………… 10
1.2.3 Tính chất hydrotalcite……………….……………………… 15

1.2.4 Điều chế hydrotalcite………………… …………………… 17
1.2.5 Ứng dụng của hydrotalcite…………………………………… 20
Chƣơng 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM………………… 22
2.1 Điều chế xúc tác…………………………………………………… 22
2.1.1 Hóa chất……………………………… …………………… 22
2.1.2 Quy trình tổng hợp……………………………………………. 22
2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý……… 23
2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)… …………………… 23
2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) …………………………. 25
2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).……………………. 26
2.2.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (BET)……… 27
2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)……………… 28
2.3 Phản ứng oxi hóa vinylbenzen…………………………………… 29
2.3.1 Hóa chất……………………………… …………………… 29
2.3.2 Các bước tiến hành…… ……………………………………. 29
2.3.3 Phân tích sản phẩm…………………………………………… 30
2.4 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm………………………… 33
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………………… 34
3.1 Đặc trưng của mẫu xúc tác Mg-Co-Al-O……………………………34
3.1.1 Đặc trưng XRD……………………… …………………… 34
3.1.2 Hình ảnh SEM và TEM……………….…………………… 35
3.1.3 Đặc trưng bằng phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ nitơ …. 37
3.1.4 Phổ hồng ngoại…………………… ………………………… 38
3.2 Phản ứng oxi hóa pha lỏng ankylbenzen …………………………… 39
3.2.1 nh hưởng của nhiệt độ……………………………………… 39
3.2.2 nh hưởng của thi gian phản ứng………………………… 41
3.2.3 nh hưởng của tác nhân oxi hóa…………………………… 43
KẾT LUẬN………………………… …………………………………… 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO……… ……………………………………… 46
PHỤ LỤC………………… ……………………………………………… 50

ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC




LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN
1
MỞ ĐẦU


 
[24,25].
              
 
 
 cung
1,24


  :       

2
[11,22,25].
              

  
               
[20,25  


2
O
2
) [1-3].
: Ru, Cu,
 
     , toluen [6,7,17,22,25,30   
 vinylbenzen 
ankylbenzen  
ankylbenzen [4,5,29,31

ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC




LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN
2
          

           
Mg
0.5
Co
0.2
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.xH
2
O         
vinylbenzen  
Mg
0,5
Co
0,2
Al
0,3
(OH)
2
(CO
3
)
0,15
.xH

2
O
a vinylbenzen.






















ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN
3
Chƣơng 1
TỔNG QUAN

1.1 Phản ứng oxi ha ankylbenzen
1.1.1 Phản ứng oxi ha chọn lọc ankylbenzen
 
 
ankylbenzen (epoxi, ancol, andehit, 
 m,
1,17,25]. N
  

            
[6,7,9,17,20-26,28,30].


     -AlPO
4
 -MCM-48, k       
-
 
 
2
(36,6%). T-
MCM-
      
3+
,        


6+
/Cr
5+
. Tuy nh
- 2,
-MCM-41.


ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC




LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN
4
    -MCM-  -MCM-        
axeto        vinylbenzen   
-48, -MCM-
41 -MCM- 

 
: 
CO
2
            
[7,9un
   cho 
: V, Ni, Ti,


(Bảng 1.1). -MCM- 
     stiren  
2
O
2
     stiren glycol, axit

-MCM-4
stiren (Bảng 1.1) [29
 -MCM-
stiren 
[29].

Bảng 1.1: 

TT
Cht b


 chuyn

 chn lc sn phm (%)
Tham
kho
1
Toluen
Cr-MCM-41
50
Axit benzoic (45)
[7]

ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC




LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN
5
2
o-Xylen
Cr-MCM-41
36
Axit o-tolui (30)
Axit phthalic (5)
[7]
3
p-Xilen
Cr-MCM-41
35
Axit o-toluic (35)
Axit terephthalic (5)
[7]
4
Mesitylen
Cr-MCM-41
40
Axit dimethylbenzoic (25)
Axit Methylisophthalic (15)
[7]
5
Etyl

benzen
Cr-MCM-41
88
Axetophenon (85)
[5]
6
Etyl
benzen
Mg/Al
hydrotalcite
47
Benzylic xeton (95)
[23]
7
Stiren
Mn-MCM-
41
2
Stiren oxit (31)
[19]
8
Stiren
Fe-MCM-41
17
Stiren oxit (56)
[31]
9
Stiren
Ni-MCM-41
4.3

Stiren oxit (40)
[29]
10
Stiren
Co-MCM-41
45
Stiren oxit (62)
[29]
11
Stiren
TiO
2
/SiO
2

24
Benzandehit (87)
[16]
12
Propryl
benzen
Ni/Al
hydrotalcite
44
Priophenon (99)
[26]
13
Etyl
benzen
Ni/Al

hydrotalcite
47
Axetophenon (99)
[26]

-Al hydrot
-Al hydrotalcite 
ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC




LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN
6
[2yl xeton
     -         



O
4
-

   -          
-50% (Bảng 1.1).
 ch- 

, hydrotalcite 
10,12,14
: hydrotalcite Mg

y
Al
1-y
(OH)
2
(CO
3
)
y/2
.mH
2

             ].

3
2-
, MoO
4
-

   
 

3
Al(OH)
8
(CO
3
)
0.5

.2H
2
ydrotalcite
 
  cation (Mg, Co,
       
3
2-
, Cl
-
, SO
4
2-
, PO
4
3-
, MnO
4
-
  
[10,13  ng

.



ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN
7
1.1.2 Oxi ha pha lỏng vinylbenzen
Benzan  ancol benzylic,
vinylbenzen tvinylbenzen  
 vinylbenzen ehit 
    Cu
2
(OH)PO
4
 
2
,       
[17].  

 
3+
, Mn
2+
   
  

x
Fe
3-x
O
4
, peoxo vanadium, TS-17
            vinylbenzen 

benzan        
2
 
0
      
TiO
2
/SiO
2
,    

100%,  (1
          
cao (10atm, 100
0
C) 
17].
S o
, 
[27] o(II) trao

ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC




LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN
8

Hình 1.1: vinylbenzen  [27]

                 



1.1.3 Ứng dụng của sản phẩm benzanđehit

0


ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC




LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN
9
- 

- 
be
            

- Clorampheniol (C
11
H
12
O
2

N
2
Cl
2
       

-  
10
H
15
          

- 


m 
           

               ,
 
 tvinylbenzen 
Mg
0.5
Co
0.2
Al
0.3
(OH)
2
(CO

3
)
0.15
.xH
2
O hydrotalcite.

1.2 Xúc tác hydrotalcite
1.2.1 Giới thiệu
,   
 
 (Hình 1.1). C

ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC




LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN
10

hydrotalcite [10]
: Pydroaucite, T






Hình 1.2: 

   



1.2.2 Cấu tạo hydrotalcite
1.2.2.1 Công thức
   
       ydroxi      
Mg
6
Al
2
(OH)
16
CO
3
.xH
2
         , hidrotalcite

2+
1-x
M
3+
x
(OH)
2
]
x+

[A
n-
x/n
].mH
2

ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC




LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN
11
- M
2+

- M
3+

- A
n-
benzoic,

-
, Br
-
).
- 
3+
/(M

2+
+ M
3+


x

0,33.

1.2.2.2 Cấu tạo
ydrotalcite 
a) Lớp hydroxit

- 
b
6

 (Hình 1.3).


Hình 1.3:  hyroxit


2+
1-x
M
3+
x
(OH)
2

]
x+


ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC




LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN
12

2

3
2-

(II), (III) 
,  
hydrotalcite.

b) Lớp xen giữa
[A
n-
x/n
].mH
2

 

Hình 1.4: C


1.2.2.3 Cấu trúc lớp
Trong hydrotalcite, kh         


 
   roxit (Hình 1.4)        
i
ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC




LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN
13

(Hình 1.5).

   
h
-
, Br
-


 

- .

Hình 1.5: 

 3-4 A
0
, 
. Do vdroxit (L) 

- B 

-
, I
-

ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC




LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN
14

Hình 1.6: 

- 
3
-
x
 (Hình 1.7).

Hình 1.7: 




ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC




LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN
15
1.2.3 Tính chất hydrotalcite
Do  anion xen gi

 


1.2.3.1 Tính trao đổi anion

hy, 


[M
2+
M
3+


2+
M
3+


- 
- 


HT--

- HT-h
- HT-h t

 
- 

- 

- 
ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC




LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN
16
-   
. K 

 (Hình 1.8).














Hình 1.8: 

- 

- 
- 
 

- 



Hydrotalcite
Trao


Nun
g

Nung


Nung


Chất mang, oxit


ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC




LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN
17
1.2.3.2 Tính hấp phụ
hydrotacite sau
 (Hình 1.8)
HT/CO
3
2-
, HT/CO
3
2-

c khi nung, k

3
2-

CO
2

2-

II
1-x
M
III
x
(O)
1+x/2
 

HT/CO
3
2-
            [Mg
1-
x
Al
x
(OH)
2
][(CO
3
)

x/n
].mH
2
O (HT/[Mg-Al-CO
3
])


Mg
1-x
Al
x
(O)
1+x/2
+ x/nA
n-
+ (1+x/2)H
2
O > [Mg
1-x
Al
x
(OH)
2
][A
x/n
].mH
2
O

v                 
4
2-
,
HPO
4
2-
, HGO
3
2-
, SiO
3
2-
, HVO
4
2-
, Cl
-
, MnO
4
-
).
  




 :  
, (nh
).

1.2.4 Điều chế hydrotalcite
             
 . C 
c     : p   -      
ph       ,      
e .
ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC




LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN
18
1.2.4.1 Phƣơng pháp đồng kết tủa
hydrotalcite   .
H  
  
 g
.
a:
- 
- Tinh th
- 
- 
- .
- .

 :   


1.2.4.2 Ảnh hƣởng của pH
              
          Mg-Al-CO
3
2-
]

Mg(NO
3
)
2
Al(NO
3
)
3
. -10,5.

2

Al(OH)
3
              
hydrotalcite 
T
 [Ni-Al-CO
3

ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN
19
      
2
        
NiCl
2

3
. droxit kim
i.  [8].
 


 k  

-Al-Cl] pH = 6 - 
 - 9 a thu
 
2

-Al-Cl] pH = 8-

 [12,13].

1.2.4.3 Già ha kết tủa



t 
 
  
  
qut theo 

cho h-24h.


ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC




LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN
20
1.2.4.4 Rửa kết tủa và làm khô sản phẩm
 sau khi   
 ta 

 
  


1.2.5 Ứng dụng của hydrotalcite
1.2.5.1 Xử lý các kim loại nặng

              
 [14] [20,26]:

- 

- , sau
 g  
 [10,14].

1.2.5.2 Làm chất xúc tác



 
 
                 
[10,14
ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC




LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN
21
-






1.2.5.3 Các ứng dụng khác


1-x
Al
x
(OH)
2
][(CO
3
)
x/n
].mH
2
O 
 
2
              
hydrotalcite s t

h


