Nghiên cứu phản ứng oxi hóa stiren trên xúc tác coox sepiolite

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------------------------

PHẠM THỊ HIỀN

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA STIREN
TRÊN XÚC TÁC CoOx / SEPIOLITE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 12/2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------------

PHẠM THỊ HIỀN

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA STIREN
TRÊN XÚC TÁC CoOx / SEPIOLITE

Chuyên ngành: Hóa dầu
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN TIẾN THẢO

Hà Nội – 12/2015

Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chuyên ngành Hóa dầu

LỜI CẢM ƠN
Bản luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Hóa Dầu - Khoa Hóa - Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
Với lòng biết ơn sâu sắc em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn
Tiến Thảo - người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt thời
gian thực hiện đề tài này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo, cán bộ kĩ thuật Bộ môn Hóa
học Dầu mỏ - Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học Quốc
gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình thực hiện đề tài.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị, các bạn trong Bộ môn Hóa
học Dầu mỏ - Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc
gia Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ, ủng hộ em trong quá trình học tập và làm đề tài
này.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 16 tháng 12 năm 2015

Học Viên
Phạm Thị Hiền


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chuyên ngành Hóa dầu

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1.1. Giới thiệu về sepiolite .............................................................................. 2
1.1.1.

Đặc điểm cấu tạo và tính chất của sepiolite ................................... 2

1.1.2.

Ứng dụng của sepiolite................................................................... 5

1.1.3.

Coban oxit ...................................................................................... 7

1.2. Phản ứng oxi hóa stiren .............................................................................. 8
1.2.1. Oxi hóa pha lỏng stiren ....................................................................... 8
1.2. Hệ lò vi sóng .......................................................................................... 12
1.2.1.

Lịch sử hình thành và phát triển của hệ lò vi sóng ...................... 12

1.2.2.

Hoạt động của lò vi sóng trong phản ứng hóa học hữu cơ ......... 14

1.3. Sử dụng lò vi sóng ở Việt Nam cho phản ứng hóa học hữu cơ............. 16
2.1. Tổng hợp xúc tác ................................................................................... 18

2.1.1.

Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm................................................... 18

2.1.2.

Quy trình tổng hợp ....................................................................... 18

2.2. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý................. 19
2.2.1.

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................. 19

2.2.2.

Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDS) .............................. 21

2.2.3.

Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ............................................... 21

2.2.4.

Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM ....................................... 22

2.2.5.

Phương pháp hấp phụ - giải hấp BET .......................................... 22

2.3. Phản ứng oxi hóa stiren ......................................................................... 27

2.3.1.

Hóa chất và thiết bị....................................................................... 27

2.3.1.1.

Hóa chất .................................................................................... 27

2.3.1.2.

Thiết bị ...................................................................................... 27

2.3.2.

Tiến hành phản ứng ...................................................................... 28

2.3.3.

Phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc kí – khối phổ ........... 30


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chuyên ngành Hóa dầu

2.3.3.1.

Tổng quan về phương pháp....................................................... 30

2.3.3.2.

Tính độ chuyển hóa và độ chọn lọc của sản phẩm ................... 31

3.1. Kết quả các đặc trưng của mẫu xúc tác ................................................. 32
3.1.1.

Kết quả nhiễu xạ tia X .................................................................. 32

3.1.2.

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS).............................................. 34

3.1.3.

Phổ hồng ngoại ............................................................................. 36

3.1.4.

Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác ................................................... 37

3.1.5.

Kết quả hấp phụ - giải hấp Nitơ (BET) ........................................ 38

3.2. Hoạt tính xúc tác của CoOx/ sepiolite đối với phản ứng oxi hóa stiren 39
3.2.1.

Ảnh hưởng của chất oxi hóa ........................................................ 39

3.2.2.

Oxi hóa stiren sử dụng hệ lò vi sóng ............................................ 40

3.2.3.

Ảnh hưởng của dung môi ............................................................. 40

3.2.5.

Ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................... 42

3.2.6.

Ảnh hưởng của hàm lượng coban ................................................ 44

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 47


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chuyên ngành Hóa dầu

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 1.1: Trạng thái tự nhiên của sepiolite

2

Hình 1.2: Cấu trúc của sepiolite

3

Hình 1.3: Hình ảnh không gian 3 chiều của sepiolite

3

Hình 1.4: Sơ đồ phản ứng oxi hóa stiren

9

Hình 1.5: Cơ chế oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II)/zeolit X

10

Hình 1.6: Sự khác nhau trong truyền nhiệt giữa bếp từ và hệ lò vi sóng

15

Hình 1.7: Một số phản ứng hữu cơ sử dụng lò vi sóng

16

Hình 1.8: Lò vi sóng trong phòng thí nghiệm bộ môn hóa học dầu mỏ,

17

Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQGHN
Hình 2.1: Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp xúc tác

19

Hình 2.2: Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X

20

Hình 2.3: Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC

25

Hình 2.4: Hệ phản ứng oxi hóa stiren gia nhiệt bằng bếp khuấy từ

29

Hình 2.5: Hệ phản ứng oxi hóa stiren gia nhiệt bằng lò vi sóng

29

Hình 2.6: Sơ đồ liên hợp GC- MS

30

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của sepiolite

32

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CoOx/sepiolite 5%

33

Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CoOx/sepiolite 10%

33

Hình 3.4: So sánh giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu trắng sepiolite và mẫu

34

xúc tác với thành phần CoOx khác nhau
Hình 3.5: Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu 20% CoOx/sepiolite

35

Hình 3.6: Phổ IR của hai mẫu vật liệu

36

Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu xúc tác ở thang đo 500nm

37

Hình 3.8: Ảnh SEM của mẫu xúc tác ở thang đo 1µm và 5µm

37

Hình 3.9: Đường cong hấp phụ - giải hấp của mẫu THS và THS-20%

38

Hình 3.10: Biểu đồ so sánh độ chuyển hóa và độ chọn lọc ở thời gian

42

khác nhau


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chuyên ngành Hóa dầu

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 3.1: Phần trăm nguyên tử bề mặt của mẫu xúc tác

35

Bảng 3.2: Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng oxi hóa

39

stiren sử dụng hệ bếp đun gia nhiệt ở 4h sử dụng dung môi DMF
và tác nhân oxi hóa là H2O2 và O2 không khí dưới nhiệt độ 800C
Bảng 3.3: Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng oxi hóa

40

stiren sử dụng hệ bếp đun gia nhiệt ở 4h và hệ lò vi sóng ở 15 phút

dưới nhiệt độ 800C
Bảng 3.4: Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng oxi hóa

41

stiren ở điều kiện 80oC, thời gian phản ứng 15 phút, chất oxi hóa là
H2O2 và 0,2g xúc tác THS-10%
Bảng 3.5: Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của stiren ở điều kiện

41

phản ứng là 80 0C, 0,2g xúc tác THS-20%, 2mL stiren, 8mL H2O2,
9mL dung môi DMF
Bảng 3.6: Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng oxi hóa

43

stiren sử dụng xúc tác THS-10% trong 20 phút với tác nhân oxi hóa
là H2O2 ở các nhiệt độ khác nhau
Bảng 3.7: Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng oxi hóa
stiren sử dụng các xúc tác với hàm lượng coban khác nhau, thời
gian 15 phút, 80 0C, 0,2g xúc tác, dung môi DMF, lò vi sóng

44


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chuyên ngành Hóa dầu

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Kí hiệu viết tắt

Tên của kí hiệu viết tắt

TBHP

Tert butyl hiđro peroxit (70% trong nước)

DMF

Đimetylfomit


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chuyên ngành Hóa dầu

MỞ ĐẦU
Oxi hóa stiren là phản ứng được quan tâm nhiều trong nghiên cứu khoa học
và trong công nghiệp, vì sản phẩm phản ứng là những chất trung gian hữu ích như
benzanđehit, stiren oxit… ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như sơn, dược
phẩm, mỹ phẩm, hóa chất… Thông thường, phản ứng được thực hiện với xúc tác
đồng thể nên phải tách loại xúc tác và sản phẩm sau phản ứng. Ngoài ra xúc tác
đồng thể gây ăn mòn thiết bị và lãng phí. Do vậy, sử dụng xúc tác dị thể chứa kim
loại chuyển tiếp như: Co, Mo, Mn, V, Fe, Ru, Ti… sử dụng hệ lò vi sóng được coi
là quá trình hóa học xanh. Ví dụ, Fe-MCM-41 hiệu quả đối với quá trình oxi hóa
stiren bằng hiđro peroxit và sản phẩm chính là stiren glycol, axit benzoic hoặc stiren
oxit. Trong khi đó, Fe, Ti và Mn mang trên silicat, zeolit… có hoạt tính thấp với
ankylbenzen. Để tăng độ chuyển hóa và độ chọn lọc của sản phẩm tạo thành, các

xúc tác được tẩm/mang các kim loại chuyển tiếp có thành phần khác nhau tiếp tục
được nghiên cứu và phát triển không ngừng. Bên cạnh đó, việc sử dụng các tác nhân
oxi hóa thân thiện môi trường như: oxi không khí, dung dịch hiđro peroxit hoặc
peroxit hữu cơ cũng được quan tâm nhiều hơn trong thời gian qua.
Sepiolite là một khoáng sét đang được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như
hấp phụ, vệ sinh, nông nghiệp…. Với đặc điểm cấu tạo gồm các khe rãnh, diện tích
bề mặt khá lớn, hứa hẹn là chất mang có thể phân tán tốt kim loại oxit.
Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu phản ứng oxi hóa stiren trên
xúc tác CoOx/sepiolite” với mong muốn chế tạo hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình
oxi hóa ankylbenzen.

1


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chuyên ngành Hóa dầu

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1.

Giới thiệu về sepiolite

1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất của sepiolite
1.1.1.1. Đặc điểm cấu tạo
Sepiolite có công thức phân tử Mg4Si6O15(OH)2.6H2O, là một khoáng sét
ngậm nước, được biết đến với tên gọi thông thường là “ bọt biển”. Với đặc điểm
như tinh thể hình kim, màu trắng, nhẹ khối lượng riêng thấp, độ dẫn điện không
cao, diện tích bề mặt tương đối lớn có độ dẻo, keo, độ lưu biến [16].

Hình 1.1: Trạng thái tự nhiên của sepiolite
Không giống như các loại đất sét khác, sepiolite không phải là một
phyllosilicate, mà gồm các lớp bát diện Mg liên kết với các lớp tứ diện Si. Cấu trúc
của sepiolite có thể được mô tả bằng sự sắp xếp của năm phiến liền kề trong đó bốn
phiến nằm về bốn góc của phiến còn lại (hình 1.2) tạo các rãnh và kênh chạy dọc
song song với nhau. Đồng thời hình thành các hạt liên kết lỏng lẻo với nhau tạo một
mạng lưới mao mạch mở rộng tạo khoảng trống không gian rộng dẫn đến khối
lượng riêng của sepiolite rất thấp. Về lý thuyết, sepiolite có diện tích bề mặt cao
nhất (BET, N2) trong tất cả các khoáng sét, khoảng 300 m2/g , với mật độ cao của
nhóm silanol (-SiOH ) [15, 27].

2


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chuyên ngành Hóa dầu

Hình 1.2: Cấu trúc của sepiolite
Khoảng cách giữa các lớp cách nhau lên tới 1,34 nm, khoảng cách từ tâm của
2 lớp đối diện nhau là 2,68 nm.
Nước phối trí
Nhóm silanol
Lớp tứ diện silic
Lớp bát diện Mg

Kênh zeolit
Kích thước
3,6Å ×10,6Å
Kênh mở

Hình 1.3: Hình ảnh không gian 3 chiều của sepiolite
Các hạt thon dài nhỏ của sepiolite có trung bình chiều dài của 1μm đến 2
mm, chiều rộng 0,01 mm và chứa kênh mở với kích thước 3,6 x 10,6 Å [28, 31].
Với tỉ lệ 2:1 có nghĩa là hai lớp tứ diện (SiO2) liên kết với một lớp bát diện
MgO. Oxi là cầu nối giữa các lớp bát diện và các lớp tứ diện. Các lớp bát diện liên
kết với nhau qua cầu H2O. Các lớp tứ diện tương tự như các lớp bát diện được liên
kết với nhau qua cầu H2O. Điều này tạo nên các kênh và các rãnh đồng đều làm
tăng diện tích bề mặt đồng thời tạo nên tính hấp phụ và tính keo của sepiolite. Hình
1.2 miêu tả rõ về cấu trúc và sự hình thành liên kết trong sepiolite. Nguyên tử Si

3


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chuyên ngành Hóa dầu

liên kết với bốn nguyên tử oxi tạo lớp tứ diện, đồng thời các nguyên tử oxi này lại
liên kết với nguyên tử Si ở lớp tiếp theo. Liên kết Si-O là một liên kết vững chắc,
khó bị cắt đứt. Tương tự liên kết Mg-O cũng là một liên kết bền trong cấu trúc của
sepiolite. Một nguyên tử Mg sẽ liên kết với hai nguyên tử oxi. Tuy nhiên, ta có thể
thấy rõ cầu liên kết H2O như đã trình bày phía trên để kết nối các lớp với nhau. Cầu
liên kết này không bền, dễ bị phá hủy bởi nhiệt độ do khi tăng nhiệt độ, là liên kết
không bền nên dễ bị cắt đứt gây sập cấu trúc của sepiolite. Điều này không có lợi
khi nghiên cứu tính chất và ứng dụng của sepiolite. Sự hình thành các cầu liên kết là
nguyên nhân hình thành nên các hốc và kênh rãnh dày đặc trong cấu trúc của
sepiolite, điều này lý giải vì sao sepiolite lại có khối lượng riêng tương đối thấp do
đó tăng tính xốp và tính keo của sepiolite. Bên cạnh đó, bề mặt của sepiolite dễ
dàng bị thay đổi, Mg2+ có thể thay bằng các ion kim loại chuyển tiếp hóa trị 2 khác
hoặc bằng các phức kim loại hay các phức hữu cơ khác nhau, điều này sẽ được trình

bày cụ thể trong phần tính chất của sepiolite.
1.1.1.2.

Tính chất của sepiolite

Đặc điểm cấu tạo của sepiolite hình thành nên tính chất của sepiolite như sau:
 Sepiolite có tính chất hấp phụ:
Do có độ xốp và diện tích bề mặt riêng lớn, khối lượng riêng nhẹ, sepiolite
có khẳ năng hấp phụ các phân tử thuốc nhuộm lên bề mặt của nó đồng thời
không sinh ra sản phẩm thứ cấp độc hại hơn. Do đó sepiolite được ứng dụng
rất rộng rãi trong lĩnh vực môi trường và xử lý thuốc nhuộm. Đem lại hiệu
quả kinh tế cao [27, 32, 27].
 Sepiolite có tính trao đổi ion:
Là một khoáng sét cấu tạo từ các kênh rãnh, các ion trong cấu trúc của
sepiolite có thể được thay thế bằng các ion kim loại khác nhằm làm tăng diện
tích bề mặt của mẫu sau khi biến tính đồng thời ứng dụng trong các lĩnh vực
khác. Một số nghiên cứu chỉ ra rằng ion Mg2+ có thể thay thế bằng Ni2+, Fe2+,
Fe3+, Cu2+ …[5, 7].

4


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chuyên ngành Hóa dầu

Một số báo cáo khác cho kết quả hấp phụ của sepiolite tốt hơn khi được biến
tính bằng các oxit kim loại hay các chất hữu cơ, độ bền cơ học tăng lên đáng kể
đồng thời độ keo và độ trương nở được cải thiện [29, 36].
1.1.2. Ứng dụng của sepiolite

Sepiolite được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực và các ngành công nghiệp khác
nhau như xúc tác, dung dịch khoan, thuốc nhuộm, dược phẩm, giấy, xi măng, chất
tẩy rửa chất làm sạch, nông nghiệp, công nghiệp gốm, sứ…Một số ứng dụng chi tiết
của sepiolite như sau:
 Trong lĩnh vực công nghiệp hấp phụ: Sepiolite có khả năng hấp phụ cao do
đó dễ dàng hấp phụ các chất độc, bẩn và chuyển chúng thành các chất khác ít
độc hơn, dễ thu hồi và đưa vào tái sử dụng.
 Trong lĩnh vực kiểm soát độ ẩm: Sepiolite có khả năng hấp phụ nước dư và
ngăn ngừa sự xuất hiện của các vi sinh vật có hại, gây mùi khó chịu.
 Trong lĩnh vực gia dụng: Sepiolite dùng để đưa vào chất lỏng chứa nước,
kiểm soát độ ẩm, mùi trong chất lỏng, ngăn chặn sự tràn dầu lỏng, sử dụng
trong gạt tàn thuốc, trong thùng rác và tủ lạnh để hút mùi.
 Trong lĩnh vực chăn nuôi: Sepiolite là một thành phần của thức ăn cho động
vật chăn nuôi, được đưa vào như một phụ gia cho thức ăn gia súc (E-562).
Sepiolite được sử dụng như một sản phẩn kết dính và chống đóng cứng với
vai trò như một tá dược bổ sung. Sản phẩm lưu biến sepiolite như trên cũng
được sử dụng như các chất phụ gia cho thức ăn gia súc.
 Trong phân bón: Sepiolite được dùng như chất phụ gia giúp cải thiện sự ổn
định của phân bón hữu cơ và vô cơ.
 Polyme và và các chất đàn hồi: Việc sử dụng chất độn sepiolite giúp cải tiến
chế biến, chiều ổn định, độ bền cơ học và khả năng chịu nhiệt và chống cháy
của sản phẩm.
 Trong lĩnh vực xây dựng: Sepiolite cung cấp tính xúc biến, làm cho các vật
liệu xây dựng nhanh chóng ổn định, ngăn ngừa sự võng, tạo cấu trúc vững
chắc hơn, ổn định hơn. Nó cũng được sử dụng như một trợ gia trong sản xuất

5


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chuyên ngành Hóa dầu

các sản phẩm xi măng gia cố sợi. Bitum từ sepiolite cho phép kiểm soát
tương quan lưu biến trong các hệ thống ứng dụng nhiệt, chịu nhiệt, góp phần
cải thiện sự ổn định và tăng cường ứng dụng nhũ tương nhựa đường.
 Phụ gia lưu biến cho các hệ thống dung dịch nước: Sepiolite góp phần làm
ổn định các ứng dụng khác nhau như các loại sơn, keo dán, matít và chất bịt
kín nhờ tính chất trương nở và keo tụ.
 Phụ gia lưu biến cho các hệ thống hữu cơ: Sepiolite hữu cơ do biến tính cho
phép kiểm soát lưu biến của các hệ thống khác nhau dựa vào dung môi như
các loại sơn, mỡ bôi trơn, nhựa và các loại mực góp phần gia tăng sự ổn định
của chúng ở phạm vi nhiệt độ rộng, mở rộng ứng của chúng [12, 17, 27, 34,
36].
Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng các nhóm silanol (SiOH) liên kết bên ngoài
bề mặt các phiến làm tăng độ hấp phụ của sepiolite [25]. Khi đưa một số kim loại
hoặc một số oxit kim loại hay phức vô cơ lên bề mặt của sepiolite sẽ phát huy tối đa
tác dụng hấp phụ của nó [15, 17, 25, 23].
Năm 2007, A. Neren Okte và các cộng sự đã phân tán TiO2 sử dụng TiCl4
như một tiền chất để phân tán TiO2 lên bề mặt của sepiolite ứng dụng trong lĩnh vực
hấp phụ, làm tăng tính quang xúc tác của TiO2 trong việc hấp phụ ß-Naphthol,
sepiolite được coi như chất trợ xúc tác cho phản ứng phân hủy quang xúc tác trong
dung dịch [5, 21]. Tuy nhiên việc phân tán này không phá hủy cấu trúc của sepiolite
mà còn cho thấy hiệu quả tốt khi sử dụng để hấp phụ các chất gây ô nhiễm trong
môi trường nước.
Năm 2012, Gaoke Zhang và cộng sự đã sử dụng poly-hydroxyl-iron/sepiolite
(H-Fe-S) như một chất xúc tác để hấp phụ RhB và đem lại kết quả khả quan [15,
29]. Tuy nhiên, những nghiên cứu về ứng dụng của sepiolite trong lĩnh vực hấp phụ
đều chú ý tới vấn đề nhiệt độ, nồng độ, pH của môi trường hấp phụ đặc biệt vấn đề
nhiệt dộng học cũng được quan tâm. Đây là một trong những yếu tố quan trọng để

phát huy hết khả năng hấp phụ của sepiolite. Năm 2005, Adnan O zcan và các cộng
sự đã có một thí nghiệm, khảo sát khả năng hấp phụ của sepiolite với mẫu thuốc

6


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chuyên ngành Hóa dầu

nhuộm Acid Blue 193, AB193 và đem lại hiệu quả bất ngờ. Quá trình hấp phụ tuân
theo định luật Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich (D-R) [4, 13, 33].
Như đã trình bày ở trên, ion Mg2+ trong cấu trúc của sepiolite vào khoảng
0,33 (5% về khối lượng so với sepiolite) là tỉ lệ tối ưu nhất. Tuy nhiên, một số
nghiên cứu chỉ ra rằng, ion Mg2+ có thể được thay thế bằng các ion khác như Ni2+,
Fe3+, Fe2+, Cu2+ nhằm biến tính mẫu sepiolite thay thế vai trò của inon Mg2+ trong
lớp bát diện. Quá trình thay thế này được tiến hành trong môi trường axit với pH =
0. Sau đó họ tiến hành kiểm tra cấu trúc của sepiolite và so sánh với cấu trúc ban
đầu khi ion Mg2+ chưa bị thay thế báo cáo chỉ ra rằng trong cấu trúc của sepiolite
các nhóm silanol là các tâm axit Lewis, khi thay xử lý sepiolite ở môi trường axit ta
có phương trình sau:
Mg8Si12O30(OH)4(H2O)4.8H2O

+2xH+→

xMg2+

+

Mg8-xSi12-2xO30-

2x(SiOH)2x(OH)4(H2O)4.8H2O

Sau đó sản phẩm thu được xử lý bằng muối Ni2+
Mg8-xSi12-2xO30-2x(SiOH)2x(OH)4(H2O)4.8H2O

+

xNi2+

→

Mg8-xNixSi12O30

(OH)4(H2O)4·8H2O
Từ đó ion Ni2+ được thay thế ion Mg2+, trong cấu trúc sẽ được bổ sung thêm
các tâm axit Lewis. Kiểm tra đặc trưng của mẫu sepiolite được biến tính cho thấy
diện tích bề mặt mẫu mới tăng lên đáng kể nhưng cấu trúc tinh thể của sepiolite vẫn
được giữ nguyên. Tuy nhiên, khi tỉ lệ ion Mg2+ vượt 0.33 thì cấu trúc của sepiolite
bị phá vỡ [2, 8, 36].
Vì có diện tích bề mặt khá lớn, sepiolite hứa hẹn là một chất hấp phụ chất
mang xúc tác cho các oxit kim loại như TiO2, CuO, ZnO, FeO, Fe2O3. CoOx cũng
như có tính chất xúc tác cao cho các phản ứng oxi hóa. Do đó, trong đề tài này,
chúng tôi điều chế hệ xúc tác CoOx/ sepiolite [23, 27, 30].
1.1.3. Coban oxit
Coban oxit là một oxi kim loại được sử dụng nhiều làm chất xúc tác cũng
như chất trợ xúc tác, coban oxit thường tồn tại ở dạng Co3O4 một oxit hỗn hợp của
CoO và Co2O3 [22, 27, 38].

7

Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chuyên ngành Hóa dầu

Năm 2013, Dong Qiao và cộng sự đã tiến hành mang Co3O4 / hydrotalcite sử
dụng như một chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa benzyl ancol. Co3O4 ở đây có vai
trò như một chất trợ xúc tác được phân tán lên bề mặt hydrotalcite để thúc đẩy hoạt
tính xúc tác của mẫu. Họ đã tiến hành tổng hợp các mẫu Co3O4 /HT-C và Co3O4
/HT-R, Co-Mg-Al/HT. Tuy nhiên, mẫu Co3O4 /HT-R có hoạt tính xúc tác cao hơn
hẳn hai mẫu còn lại [8,10, 15].
Trong những năm gần đây, Co3O4 nói riêng và các oxit kim loại khác nói
chung được mang lên SBA - 15, MCM - 41, ZSM - 5 và TS – 1 như một chất hỗ trợ
được khai thác và ứng dụng nhiều trong các phản ứng hữu cơ [2, 11, 12, 15].
Gần đây của Rong Li đã mang [Co(acac)2 ] lên bề mặt của amin hạt nano chức năng
hóa hạt silica bọc từ tính và hoạt động của xúc tác được kiểm tra cho phản ứng
epoxi hóa olefin đem lại kết quả khả quan [6, 11, 17].
Xúc tác Co3O4 /hydrotalcite được điều chế và sử dụng thúc đẩy phản ứng oxi
hóa của benzyl ancol, đặc biệt Al và Mg trong thành phần cấu trúc của hydrotalcite
hỗ trợ thúc đẩy các hoạt động của các ion coban. Tuy nhiên, khi thêm ion Cu2+ hoạt
tính xúc tác tăng lên, trái lại sự có mặt của Fe hay Zn sẽ kìm hãm sự hoạt động của
xúc tác Co3O4/hydrotalcite. Đồng thời tỉ lệ số mol của các kim loại thêm vào cũng
ảnh hưởng đáng kể tới sự hoạt động của xúc tác cũng như sự chọn lọc của sản phẩm
[1, 2, 7]. Quá trình oxy hóa chọn lọc của rượu ancol benzylic sử dụng chất xúc tác
là các kim loại quý như Au, Pt, Pd… đã được nghiên cứu sử dụng tuy nhiên do tính
kinh tế nên các kim loại này dần được thay thế bằng các oxit kim loại khác như
Co3O4, FeO, CuO, ZnO. Đây là những chất có tính khử mạnh và giá thành rẻ. Các
kim loại chuyển tiếp này có thể ở dạng oxit hay dạng cấu trúc khung mạng tinh thể.
1.2. Phản ứng oxi hóa stiren

1.2.1. Oxi hóa pha lỏng stiren
Phản ứng oxi hóa stiren thường được tiến hành trong pha lỏng sử dụng xúc
tác dị thể. Với các chất oxi hóa khác nhau như H2O2, TPHB hay O2 và các điều kiện
tiến hành phản ứng khác nhau sẽ cho các sản phẩm khác nhau. Các sản phẩm

8


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chuyên ngành Hóa dầu

thường gặp khi tiến hành oxi hóa stiren là benzanđehit, stiren oxit, axit benzoic…[1,
2, 20].
Hiện nay, benzanđehit được sản xuất từ các nguyên liệu ban đầu như: ancol
benzylic, vinylbenzen, toluen… trong khi stiren là sản phẩm có nhiều từ quá trình
chế biến dầu mỏ. Những công trình đầu tiên nghiên cứu sự oxi hoá stiren thành
benzanđehit là sử dụng xúc tác đồng thể Cu2(OH)PO4 và CoCl2 nhưng hiệu suất
chuyển hóa không cao. Phản ứng thực hiện trong điều kiện xúc tác đồng thể nên
không kinh tế do tiêu tốn một lượng lớn dung môi. Quá trình này luôn kèm theo
công đoạn tách loại sản phẩm phản ứng và xúc tác để tái sinh và thải ra một lượng
lớn muối kim loại nặng (Co3+, Mn2+…) gây ô nhiễm môi trường. Gần đây, để oxi
hoá nối đôi C=C thành anđehit hoặc xeton người ta sử dụng các xúc tác dạng nano
spinel MgxFe3-xO4, peoxo vanadium, TS-1…[14, 20, 31].
Dưới đây là sơ đồ minh họa quá trình và các sản phẩm của phản ứng oxi hóa stiren:
OH
O

OH

Stiren oxit

1-phenyl etan-1,2-diol
O

CH2

H2 O2
Phenyl acetalđehit

Stiren

O

Benzanđehit
Hình 1.4: Sơ đồ phản ứng oxi hóa stiren [2]

9

O

OH

Axit benzoic


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chuyên ngành Hóa dầu

Năm 2007, Liang Nie và các đồng nghiệp đã thực hiện phản ứng oxi hoá
stiren thành benzanđehit sử dụng tác nhân oxi hoá là O2 ở nhiệt độ 100 0C, áp suất
10 atm trên hệ xúc tác TiO2/SiO2, tác giả báo cáo hiệu suất phản ứng và độ chọn lọc
sản phẩm phụ thuộc nhiều vào diện tích bề mặt của xúc tác. Độ chọn lọc có thể đạt
được tới 100%, nhưng hiệu suất còn thấp và chỉ thực hiện trong khoảng thời gian
ngắn (1 giờ). Khi kéo dài thời gian phản ứng đến 4 giờ thì độ chọn lọc giảm xuống
là 93,8%. Nhược điểm của phản ứng là tiến hành ở áp suất và nhiệt độ cao (10 atm,
100 0C) nên khó kiểm soát và cho nhiều sản phẩm phụ, đặc biệt quá trình polime
hoá diễn ra rất nhanh. Sản phẩm có thể là benzanđehit, anđehit focmic, stiren oxit,
axit benzoic, phenyletilen glycol... Con đường hình thành các sản phẩm trên hiện
vẫn là chủ đề đang được thảo luận. Năm 2006, Sebastian J và cộng sự đã đề xuất
con đường tạo thành sản phẩm oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II) trao đổi với zeolit
X như sau [2, 26]:

Hình 1.5: Cơ chế oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II)/zeolit X
Năm 2011, Farook Adam và các cộng sự đã sử dụng biến đổi silicate natri
như một chất xúc tác để oxi hóa stiren với tác nhân oxi hóa là H2O2, dung môi là

10


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chuyên ngành Hóa dầu

acetonitril ở điều kiện nhiệt độ 80 0C trong 6 giờ. Độ chuyển hóa là 61,9%, độ chọn
lọc cho benzanđehit là 100% [24].
Năm 2014, các nhà khoa học Trung Quốc là Fangwei Ma và các cộng sự đã
sử dụng MnOx/MCM-41 để oxi hóa benzyl ancol với mong muốn thu được nhiều
sản phẩm benzađehit. Họ tiến hành dưới điều kiện H2O2, ở 80 oC trong vòng 12h.

Độ chọn lọc là 99%, độ chuyển hóa là 94% [13, 22, 23].
Năm 2011, Tungsten và cộng sự đã tiến hành biến tính silicat sử dụng như
một chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa stiren. Các mẫu xúc tác điều chế được là
RHW-10, RHW-7 and RHW-3 sử dụng H2O2 như một tác nhân oxi hóa. Báo cáo
của ông đã công bố khi sử dụng hệ xúc tác trên cho phản ứng oxi hóa stiren ở 80 0C
trong thời gian 6 giờ thì độ chọn lọc của benzanđehit là 100% đồng thời hoạt tính
xúc tác của mẫu không mất đi sau nhiều lần tái sử dụng [24].
1.1.4. Sản phẩm benzanđehit
Benzanđehit là chất lỏng không màu, sôi ở 180 0C, có mùi thơm hắc đặc
trưng (mùi hạnh nhân). Benzanđehit được ứng dụng rộng rãi trong thành phần trong
thuốc nhuộm, sơn, phẩm màu. Benzanđehit cũng là tiền chất cho việc sản xuất nhựa
phenol benzanđehit, chất dẻo, polymer và là dung môi…là chất trung gian trong quá
trình tạo ra các sản phẩm thơm dùng làm nước hoa, hương liệu, mỹ phẩm hoặc dùng
trong thực phẩm, cùng các dẫn xuất [26, 29, 30].
Các chất trung gian của quá trình tạo ra các rượu thơm, axit benzoic và các
sản phẩm ứng dụng trong nhiếp ảnh, tráng ảnh… Benzanđehit có vai trò quan trọng
trong công nghiệp dược phẩm, là nguyên liệu đầu cho quá trình điều chế các sản
phẩm thuốc như:
 Clorampheniol (C11H12O2N2Cl2) thành phần trong một loại thuốc kháng
sinh không màu, có trong thuốc nhỏ mắt.
 Epheđrin (C10H15O) là thành phần có trong thuốc nhỏ mũi. Tác động lên
cuống phổi, huyết áp, mạch máu, hệ thần kinh trung ương.
 Ampicilin: Thuốc kháng sinh mạnh, chữa được nhiều bệnh.

11


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chuyên ngành Hóa dầu

Benzanđehit cũng được dùng làm nguyên liệu để sản xuất các loại thuốc trừ
sâu (đibenzoquat), thuốc diệt cỏ, diệt ốc miêu vàng, trị vàng lá cây hay sâu rầy…[2,
22, 23, 26].
Trong công nghiệp, hợp chất cacbonyl này thu được từ quá trình oxi hóa
toluen thành axit benzoic như là một sản phẩm phụ. Do vậy, độ chọn lọc là rất thấp.
Trong khi đó, nhu cầu sử dụng benzanđehit ngày một gia tăng nên việc tìm kiếm
các con đường tổng hợp benzanđehit thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa
học [1-3]. Một trong những hướng nghiên cứu được chú ý nhiều là oxi hóa ancol
benzyl thành benzanđehit trên các hệ xúc tác dị thể [3, 4]. Ưu điểm của quá trình
oxi hóa này là sản phẩm thu được không chứa benzyl clorua nên sản phẩm được
dùng cho công nghiệp dược phẩm [1]. Xúc tác oxi hóa ancol benzylic là các oxit
kim loại chuyển tiếp như V, Cr, Fe, Mn, Ti… mang trên chất mang trơ hoặc zeolit
[2-4]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến tổng hợp benzanđehit từ tiền chất stiren
trên xúc tác coban oxit mang trên sepiolite. So với ancol benzyl, stiren là nguyên
liệu phổ biến hơn. Do vậy, việc chuyển hóa vinylbenzen thành phenylformanđehit
không chỉ có ý nghĩa khoa học thực tiễn mà còn mang lại những lợi nhuận về kinh
tế.
1.2.

Hệ lò vi sóng

1.2.1. Lịch sử hình thành và phát triển của hệ lò vi sóng
Lò vi sóng do Percy Spencer phát minh đầu tiên năm 1947. Tuy nhiên, mãi
đến năm 1978 Michael J. Collin mới thiết kế lò vi sóng đầu tiên áp dụng cho phòng
thí nghiệm phân tích. Sau đó hàng loạt thiết bị vi sóng được phát minh để phục vụ
nghiên cứu cũng như phục vụ sản xuất công nghiệp. Ngày nay, lò vi sóng đóng vai
trò quan trọng thiết yếu trong bếp gia đình, giúp hâm nóng hoặc nấu thức ăn một
cách đơn giản và dễ dàng. Khi lò vi sóng gia đình được sử dụng rộng rãi, người ta
còn tìm kiếm những ứng dụng mới hơn nữa. Ví dụ, ứng dụng lò vi sóng để gia nhiệt

tăng tốc độ của các phản ứng hóa học [4, 28, 31]. Năm 2010, một loạt các thí
nghiệm thực hiện so sánh các phản ứng được hỗ trợ bằng vi sóng với các phản ứng
trong các bình khuấy thông thường được công bố trên các tài liệu chuyên ngành.

12


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chuyên ngành Hóa dầu

Nhà hóa học Bimal K.Banik tại Đại học Tổng hợp Texas, Mỹ, cho rằng lò vi sóng
chính là đèn Bunsen của thế kỷ 21. Tương tự như đèn Bunsen, lò vi sóng rất quan
trọng tổng hợp hóa học hữu cơ giảm thời gian thí nghiệm tiến hành phản ứng. Tuy
nhiên thiết bị lò vi sóng chưa được chấp nhận rộng rãi trong nghiên cứu hóa học [4,
7, 9, 10]. Gần đây, việc sử dụng thiết bị vi sóng nhằm tăng tốc các phản ứng hữu cơ
được lưu tâm nhiều hơn. Thời gian qua, các nhà hóa học đã sử dụng lò vi sóng gia
dụng thông thường để theo dõi và kiểm soát nhiệt độ của phản ứng phức tạp mặc dù
kiểm soát quá trình này còn khó khăn. Đôi khi, các bình phản ứng bị nổ và thổi tung
cửa lò vi sóng. Sự thiếu nhất quán về việc gia tăng tốc độ phản ứng và tác động của
bức xạ không nhiệt của vi sóng cũng vẫn đang là đề tài gây tranh cãi [3, 26].
Trước đây, một số người cho rằng các nhà hóa học sử dụng vi sóng đang cố
gắng thuyết phục về những tác dụng kỳ lạ của vi sóng. Nhưng trên thực tế, vi sóng
chỉ là phương pháp gia nhiệt hiệu quả cho các phản ứng, khi các phản ứng hóa học
diễn ra trong bình thí nghiệm ngâm bồn dầu truyền thống hoặc đặt trong vỏ gia
nhiệt có thể kéo dài đến hàng giờ. Nhưng ở điều kiện quá nhiệt và áp suất cao có thể
được thực hiện với các thiết bị vi sóng, những phản ứng hóa học như trên có thể
hoàn thành trong vài phút. Trong thời gian ngắn, các phản ứng phụ thường xảy ra
ít, nên độ chọn lọc sản phẩm cao hơn và sản phẩm ít nhiễm tạp chất hơn. Ngoài ra,
các phản ứng có thể được tiến hành như bình thường trong nước hoặc không dung

môi. Hơn nữa, trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao của thiết bị vi sóng, đôi khi
người ta chỉ cần sử dụng một lượng xúc tác rất nhỏ hoặc hoàn toàn không cần sử
dụng xúc tác cho các phản ứng. Khả năng thực hiện phản ứng nhanh ở nhiệt độ cao
trong thiết bị vi sóng đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu làm việc
trong lĩnh vực tìm kiếm các loại dược phẩm mới cũng như các phòng thí nghiệm vật
liệu nano – họ đã nắm lấy những ưu điểm của phản ứng hóa học được hỗ trợ bằng
vi sóng để thực hiện các phản ứng tổng hợp hữu cơ, tổng hợp peptit pha rắn, phát
triển các polyme và vật liệu nano,… [3, 12].
Theo một số quan điểm khác, công nghệ hóa học sử dụng vi sóng là phương
án thay thế thân thiện môi trường hơn đối với các phản ứng hóa học truyền thống.

13


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chuyên ngành Hóa dầu

Những ích lợi của vi sóng cho thấy công nghệ vi sóng là công nghệ hóa học xanh và
bền vững hơn so với phương thức truyền thống [3].
Trong lĩnh vực vật liệu nano, sự gia nhiệt bằng vi sóng phù hợp hơn trong
việc tạo ra các cấu trúc nano với kích thước nhỏ, phân bố kích thước hẹp và bậc kết
tinh cao. Nhìn chung, vi sóng là công nghệ đơn giản, không quá phức tạp nhưng rất
hiệu quả [3, 12, 28].
Thực vậy, các nhà khoa học tại Đại học Tổng hợp Graz đã chứng minh rằng
các phương pháp hóa học được hỗ trợ bằng vi sóng có thể được áp dụng tốt đối với
các phản ứng hữu cơ, kể cả phản ứng Diels – Alder, phản ứng tạo liên kết ngang với
xúc tác paladi, phản ứng thế các chất thơm... Tăng cường quá trình phản ứng ở nhiệt
độ và áp suất cao là đặc điểm cơ bản của tổng hợp hóa chất sử dụng vi sóng. Do đó,
thiết bị phản ứng vi sóng dần trở thành công cụ mạnh mẽ của tổng hợp hữu cơ trong

tương lai [3, 6].
Mặt khác, việc sử dụng vi sóng trong tổng hợp hóa chất có thể mở ra những
hướng điều chế sản phẩm mới. Ví dụ, trong các phản ứng bổ sung mạch vòng để
điều chế thuốc chống ung thư β-lactam, tốc độ gia nhiệt nhanh của thiết bị vi sóng
cho phép các nhà hóa học kiểm soát hóa học lập thể phản ứng và thu được sản phẩm
isomer trans mới, có tiềm năng ứng dụng làm thuốc điều trị ung thư [8, 19].
1.2.2. Hoạt động của lò vi sóng trong phản ứng hóa học hữu cơ
Như đã trình bày ở trên, lò vi sóng có tác dụng gia nhiệt cho các phân tử
trong hệ phản ứng nhờ sóng vi ba [3].
Trong bình phản ứng nhỏ, sự gia nhiệt của vi sóng xảy ra do thiết bị vi sóng
tạo ra trường điện từ tương tác với các phân tử phân cực hoặc các ion của nguyên
liệu phản ứng. Khi các phân tử hoặc ion sắp xếp các lưỡng cực phù hợp với trường
điện từ đang dao động, chúng sẽ quay, di chuyển và tiếp xúc với nhau, do đó bị
nóng lên. Tác động này của vi sóng khác với sự gia nhiệt gián tiếp khi sử dụng bếp
gia nhiệt [3, 12].

14


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chuyên ngành Hóa dầu

Dưới đây là hình ảnh minh họa so sánh sự truyền nhiệt khác khau giữa hệ lò vi
sóng và hệ bếp từ truyền thống.

Vị trí đựợc gia
nhiệt nóng

Mẫu dung môi hấp

thụ năng lượng vi
sóng
Bình phản ứng cho
vi sóng truyền qua

Gia nhiệt gián tiếp

Gia nhiệt vi sóng

Hình 1.6: Sự khác nhau trong việc truyền nhiệt giữa hệ bếp đun và hệ lò vi sóng
[12]
Do đặc điểm gia nhiệt nhanh và từ mọi hướng của lò vi sóng, nhiệt sẽ tác
động lên mọi phân tử phản ứng, gia nhiệt cho các phân tử đồng thời chính các phân
tử cũng tự quay và gia nhiệt cho nhau, vì vậy đẩy nhanh tốc độ phản ứng, thời gian
phản ứng giảm đáng kể. Do đó việc sử dụng lò vi sóng trong tổng hợp hữu cơ có
nhiều ưu điểm [28]:
 Tăng tốc độ cho phản ứng do sự gia nhiệt nhanh và đều.
 Giảm thời gian phản ứng do phản ứng xảy ra nhanh nên hạn chế sự hình
thành sản phẩm phụ.
 Tăng hiệu suất, độ chuyển hóa và độ chọn lọc cho phản ứng hóa học.
Dưới đây là một số số liệu kết quả phản ứng hữu cơ sử dụng hệ lò vi sóng:
240 0C,
lò vi sóng
2 phút

86%

15

Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chuyên ngành Hóa dầu

MeNO2, LiBr Net3
80 0C, lò vi sóng,
90 giấy

97%

HTIB

MgCl2

Lò vi sóng
90 giây

lò vi sóng
2 phút

92%

PhSO2Cl
FeCl3
300W, lò vi
sóng, 45 giây

95%

MeCN

120 0C, 40 phút,
lò vi sóng

98%

Hình 1.7: Một số phản ứng hữu cơ sử dụng lò vi sóng [17]
1.3.

Sử dụng lò vi sóng ở Việt Nam cho phản ứng hóa học hữu cơ
Nghiên cứu sử dụng lò vi sóng trong các phòng thí nghiệm hóa học trên thế

giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng, đang trở thành lựa chọn ưu tiên. Sự chuyển
dịch sang sử dụng các thiết bị vi sóng dòng, đang là một xu hướng mới trong công
nghệ hóa học, đồng thời là sự dịch chuyển sang hướng hóa học thân môi trường tiết
kiệm thời gian và năng lượng.

16