tách và xác định các nguyên tố đất hiếm trong lơp phủ bằng phương pháp sắc ký điện di mao quản ( cec)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




ĐÀO ĐỨC HẢO





TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
TRONG LỚP PHỦ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ĐIỆN DI
MAO QUẢN (CEC).








LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI -2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





ĐÀO ĐỨC HẢO

TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG LỚP PHỦ
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ĐIỆN DI MAO QUẢN (CEC).
Chuyên ngành: Hoá Phân Tích
Mã số: 60.44.29








LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN VĂN RI








HÀ NỘI -2011
Mc lc
M U 1
CHƯƠNG 1: TổNG QUAN 3

1.1 Các nguyên tố đất hiếm 3
1.1.1. c im chung v cỏc NTH 3
1.1.11. Ba hng ng dng t him 4
1.1.1.2. Ngun ti nguyờn t him Vit Nam 5
1.2. Hợp chất phức của các nguyên tố đất hiếm trong dung dịch 6
1.3. Cỏc bin phỏp bo v chng n mũn kim loi [15] 7
1.4. Gii thiu v phng phỏp photphat hoỏ 7
1.4.1. Tỡnh hỡnh nghiờn cu lp ph bo v kim loi [3] 7
1.4.1.1. Nghiờn cu nc ngoi 7
1.4.1.2. Nghiờn cu trong nc 8
1.4.2. Cụng ngh photphat hoỏ [14] 9
1.4.2.1. c im ca cụng ngh photphat hoỏ 9
1.4.2.2. To mng Photphat hoỏ 9
1.5. Tổng quan về các ph-ơng pháp tách và xác định các nguyên tô đất
hiếm 11
1.6. Các ph-ơng pháp xác định các nguyên tố đất hiếm 11
1.6.1. Ph-ơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử 11
1.6.2. Ph-ơng pháp kích hoạt nơtron 12
1.6.3. Ph-ơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử{16, 17, 18} 12
1.6.4. Phng phỏp ph khi plasma cm ng ICP-MS [5, 19] 14
1.6.5. Ph-ơng pháp săc ký 15
1.6 5.1. Ph-ơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao 15
1.6.5.2. Ph-ơng pháp sắc ký điện di mao quản hiệu năng cao
(HPCEC) 16
Ch-ơng 2 Đối t-ợng và nội dung nghiên cứu 21
2.1. Đối t-ợng và nội dung nghiên cứu 21
2.1.1. Đối t-ợng 21
2.1.2. Nội dung nghiên cứu 21
2.2. Ph-ơng pháp nghiên cứu 21
2.2.1. Đại c-ơng về sắc ký điện di mao quản (CEC){3} 21

A. Lịch sử và phát triển 21
B. C s lý thuyt 23
1. Nguyờn tc 23
2. S in di v sc ký in di mao qun hiu sut cao 24
2.1. Dung dch m pH v cht in gii 26
2.2. Dũng in di thm thu (EOF) 28
2.3. Ch to lp ph photphỏt hoỏ 32
A. Nguyờn lý to lp ph photphat 32
B. Ch to dung dch 33
C. Ch to lp ph 33
1. Ph ngui 33
2. M 34
2.4. Nghiờn cu kh nng loi tr cỏc yu t nh hng (Loi tr nh
hng ca St) 35
2.4.1. Phng phỏp trao i ion: 35
2.4.2. Phng phỏp chit 36
2.5 Thit b v hoỏ cht 35
2.5.1 Thit b 35
2.5.2 Hoỏ cht 35
CHNG 3 KT QU V THO LUN 38
3.1 Kho sỏt nh hng ca dung dch m in di 38
3.1.1. Kho sỏt nh hng ca pH dung dch m in di n quỏ
trình tách các NTĐH 36
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ các chất điện ly trong dung dịch đệm.40
3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ HIBA 43
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của một số nguyên tố trong quá trình tách và
xác định các nguyên tố đất hiếm 46
3.2.1. Ảnh hưởng của Mangan 46
3.2.2. Ảnh hưởng của Niken 47
3.2.3. Ảnh hưởng của Kẽm 48

3.2.4. Ảnh hưởng của Đồng……………… …… ……….48
3.2.5. Ảnh hưởng của PO
4
3-
49
3.2.6. Ảnh hưởng của Sắt 50
3.3. Đánh giá chung về phép đo CE 52
3.3.1. Khoảng tuyến tính 52
3.3.2. Giới hạn định tính (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) 54
3.3.3. Độ thu hồi và độ lặp lại 56
3.4 Xây dựng đường chuẩn của các nguyên tố đất hiếm 59
3.5 Phân tích mẫu lớp phủ photphat bằng phương pháp đường chuẩn.65
3.5.1. Pha chế dung dịch và chế tạo lớp phủ có thành phần phụ
gia Đồng, Niken, Xeri 65
3.5.2 . Pha chế các dung dịch 65
3.5.3. Chế tạo lớp phủ 66
3.5.4. Phá mẫu 66
3.6 PHÂN TÍCH MẪU LỚP MẠ Zn-Ni-NTĐH 68
3.6.1. Chế tạo lớp mạ 68
3.6.2. Kết quả tách pic và thành phần các NTĐH trong mẫu lớp
mạ Zn-Ni-NTĐH 69
KẾT LUẬN 70
TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

Bảng chữ viết tắt


KLĐH: Kịm Loại đất hiếm
NTĐH: Nguyên tố đất hiếm
ICP: Plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma)

ICP-OES: Phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (Inductively Coupled
Plasma optical emission spectroscopy)
ICP-MS: Phổ khối plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma mass
spectrometry)
ICP-AES: Phổ phát xạ plasma cam ứng (Inductively Coupled Plasma
atomic emission spectroscopy)
CEC: Sắc ký điện di mao quản (Capillary electro chromatography)
HPCEC: Sắc ký điện di mao quản hiệu năng cao (High performace
Capillary electro chromatography
CZE: Điện di mao quản vùng (Capillary Zone Electrophoresis)
MCEKC: Sắc ký điện di mao quản điện động học (Micellar Capillary
Electro-Kenetic Chlomatography:)
CGEC: Sắc ký điện di mao quản loại Gel (Capillary Gel Electrophoresis
Chromatography:).
CIEC: Sắc ký điện di mao quản hội tụ đẳng nhiệt (Capillary
iso-Electric Chromatography:)
CITPC: Sắc ký điện di mao quản đẳng tốc độ (Capillary Iso
Tacho-phoresis chromatography)
HIBA: α-hydroxyizobutyric axit
EDTA: Etylendiamintetra axetic axit







Danh mục bảng biểu

Bảng 1. Hàm lượng trung bình của các NTĐH trong lớp vỏ trái đất 4

Bảng 2: Dãy chuẩn của nguyên tố phân tích 18
Bảng 3: Mẫu đơn dung dịch photphat hoá có phụ da Đồng: 33
Bảng 4: Thành phần dung dịch và chế độ mạ hợp kim Ni-Ce 34
Bảng 5: Thành phần dung dịch đệm 36
Bảng 6: thành phần dung dịch chất điện ly ở pH: 4,6 41
Bảng 7: Ảnh hưởng của thành phần pha động 43
Bảng 8: Các điều kiên tối ưu của dung dịch đệm điện di 45
Bảng 9: Tổng kết các điều kiện nghiên cứu tối ưu 45
Bảng 10: Ảnh hưởng của M angna 46
Bảng 11: Ảnh hưởng của Niken 47
Bảng 12: Ảnh hưởng của Kẽm 48
Bảng 13: Ảnh hưởng của Đồng 49
Bảng 14: Ảnh hưởng của PO
4
3-
50
Bảng 15: Ảnh hưởng của Sắt 51
Bảng 16: Giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố 51
Bảng 17: Nồng độ và diện tích pic của La 52
Bảng 18: Nồng độ và diện tích pic của Ce 53
Bảng 19: Nồng độ và diện tích pic của Pr 53
Bảng 20: Nồng độ và diện tích pic của Nd 54
Bảng 21: Kết quả độ thu hồi và độ lặp lại 58
Bảng 22: Thành phần NTĐH trong mẫu đầu vào và đầu ra khi phủ bằng phụ
gia Xeri tinh khiết 67
Bảng 23: Thành phần đất hiếm trong mẫu đầu vào và đầu ra khi mạ bằng phụ
gia Xeri tinh khiết 69

Danh mục đồ thị
Hình 1: Đường chuẩn theo hệ toạ độ Ims – Cx 20
Hình 2: Qui trình phân tích lớp phủ photphat hoá 34
Hình 3: giá trị pH: 4,0……………………………………………………… 37
Hình 4: giá trị pH: 4,3………………………………………………… … 37
Hình 5: giá trị pH: 4,6………………………………………… ……… … 38
Hình 6: giá trị pH: 4,9………………………………………………… … 38
Hình 7: giá trị pH: 5,3………………………………………………… … 38
Hình 8: Dung dịch 1………………………………………………… … ….41
Hình 9: Dung dịch 2 41
Hình 10: Dung dịch 3 42
Hình 11: Dung dịch 1 43
Hình 12: : Dung dịch 2 44
Hình 13: Dung dịch 3 44
Hình 14: Ảnh hưởng của Mangan 46
Hình 15: Ảnh hưởng của Niken 47
Hình 16: Ảnh hưởng của Kẽm 48
Hình 17: Ảnh hưởng của Đồng 48
Hình 18: Ảnh hưởng của PO
4
3-
49
Hình 19: Ảnh hưởng của Sắt 50
Hình 20: Khoảng tuyến tính giữa nồng độ và diện tích pic của La 52
Hình 21: Khoảng tuyến tính giữa nồng độ và diện tích pic của Ce 53
Hình 22: Khoảng tuyến tính giữa nồng độ và diện tích pic của Pr 53
Hình 23: Khoảng tuyến tính giữa nồng độ và diện tích pic của Nd 54
Hình 24: Phổ sắc ký của các NTĐH ở nồng độ 0,5 ppm 55
Hình 25: Phổ sắc ký của mẫu không chiết 57

Hình 26: Phổ sắc ký của mẫu sau khi đã chiết 57
5Hình 27: Đường chuẩn La………………… 59
Hình 28: Đường chuẩn Ce 59
Hình 29: Đường chuẩn Pr 60
Hình 30: Đường chuẩn Nd 60
Hình 31: Đường chuẩn Sm 61
Hình 32: Đường chuẩn Eu 61
Hình 33: Đường chuẩn Gd 62
Hình 34: Đường chuẩn Tb 62
Hình 35: Đường chuẩn Dy 63
Hình 36: Đường chuẩn Ho 63
Hình 37: Đường chuẩn Er 64
Hình 38: Đường chuẩn Yb 64
Hình 39: Đường chuẩn Lu 65
Hình 40: Kết quả tách peak của 13 NTĐH ở mẫu lớp phủ 67
Hình 41: Kết quả tách pic của một số NTĐH chủ yếu trong dãy ở mẫu mạ 69

1
MỞ ĐẦU
Ngày nay kim loại đất hiếm (KLĐH) đã trở thành vật liệu chiến lƣợc cho
các ngành công nghệ cao nhƣ điện - điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật
liệu siêu dẫn, siêu nam châm, luyện kim, xúc tác thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật
cao, phân bón vi lƣợng, v.v
Trên thế giới tài nguyên đất hiếm có tiềm năng rất lớn, cho đến nay tổng
trữ lƣợng ôxit đất hiếm cấp R1E đã đạt tới 119 triệu tấn nhƣng phân bố không
đồng đều. châu Á có trữ lƣợng lớn nhất với gần 54,6 triệu tấn, chiếm 46%
tổng trữ lƣợng đất hiếm thế giới, trong đó Trung Quốc là nƣớc đứng đầu thế
giới với 51 triệu tấn. Tiếp đến là Châu Mỹ trên 37 triệu tấn, chiếm 34%, trong
đó Mỹ có xấp xỉ 14 triệu tấn. Châu Phi 31,5 triệu tấn, chiếm 26,5 %, trong đó
Namibia có 20 triệu tấn.
KLĐH đƣợc khai thác trên thế giới chủ yếu từ khoáng vật basnezit tại hai
nƣớc chính là Trung Quốc và Mỹ; từ khoáng vật monazit gồm các nƣớc:
Ôxtrâylia, Ấn Độ, Mỹ, Braxin, Nam Phi, Trung Quốc, Thái Lan, Srilanca,
v.v
Theo số liệu thống kê, tiêu thụ KLĐH trên thế giới vẫn không ngừng gia
tăng và châu Á là thị trƣờng tiêu thụ lớn nhất (13.710 tấn/năm) tiếp đó là Bắc
Mỹ (8.335 tấn/năm) và châu Âu (7.180 tấn/năm), trong đó Trung Quốc và
Mỹ là hai thị trƣờng tiêu thụ lớn nhất. Nhu cầu tiêu thụ KLĐH trên toàn cầu
đƣợc dự báo là sẽ tăng trƣởng từ 4 đến 7%/ năm.
Tại Việt Nam, ngành đất hiếm mới đƣợc bắt đầu từ năm 1970 khi Nhà
nƣớc cho triển khai công tác thăm dò đánh giá tài nguyên đất hiếm và các
công tác nghiên cứu chế biến KLĐH.

Tổng trữ lƣợng KLĐH của Việt Nam hiện nay theo dự báo có khoảng
22.353.000 tấn Re
2
O
3
, song trữ lƣợng khai thác có hiệu quả thì chỉ vào
khoảng 948.000 tấn, đứng thứ 9 trên thế giới sau Trung Quốc, SNG, Nambia,
Mỹ, Ôxtrâylia, Ấn Độ, Canađa và Nam Phi.
Nhu cầu tiêu thụ KLĐH ở Việt Nam đƣợc dự báo là không nhỏ. Theo đánh
giá thì nhu cầu về các sản phẩm KLĐH vào khoảng 3.500- 5.000 tấn/năm.
Khả năng thị trƣờng xuất khẩu vẫn còn nhiều, biểu hiện là một số tập đoàn
lớn vẫn luôn tìm kiếm cơ hội đầu tƣ thăm dò khai thác các mỏ lớn khác nhƣ
từ năm 2003 một số Công ty của Nhật Bản thông qua tổ chức JICA đã và
đang triển khai thăm dò đánh giá lại trữ lƣợng và nghiên cứu khả thi khai thác
quặng KLĐH.
Khả năng sử dụng KLĐH trong các ngành công nghiệp ngày càng đƣợc mở
rộng. Mặt khác, tình hình thị trƣờng KLĐH thế giới hiện nay còn nhiều biến
động đòi hỏi phải có những chiến lƣợc và định hƣớng nhất định cho ngành
công nghiệp này.

2
Có thể nói, đất hiếm là một trong những tài nguyên khoáng sản có ƣu thế
và phong phú về chủng loại của Việt Nam, đã đƣợc đánh giá và khai thác hai
nguồn chủ yếu là: Quặng Basnesite tập chung ở mỏ vùng Tây Bắc và quặng
Mônazite trong sa khoáng ven biển Miền Trung.
Ở nƣớc ta môi trƣờng khí hậu nhiệt đới, nóng ẩm, là điều kiện lý tƣởng cho
ăn mòn kim loại, tỷ lệ vật liệu kim loại đƣợc sử dụng còn cao, vì vậy thiệt hại
do ăn mòn chắc chắn sẽ lớn hơn.
Một trong những biện pháp chống ăn mòn kim loại là sử dụng lớp phủ
phôtphat hóa bề mặt. Để tăng hiệu quả bảo vệ của lớp phủ phôtphat hóa có

thể đƣa thêm lƣợng nhỏ phụ gia là các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và một số
kim loại chuyển tiếp nhƣ Mn, Ni Chỉ với một lƣợng nhỏ các chất phụ gia
đó có tác dụng tăng độ bền lớp phủ, chống ăn mòn, bảo vệ kim loại khỏi môi
trƣờng gây hại đồng thời cũng có thể nâng cao hiệu quả thẩm mỹ của lớp phủ
nhƣ làm cho lớp phủ mịn và sáng hơn.
Có nhiều phƣơng pháp định lƣợng chính xác các phụ gia này nhƣ ICP-
OES, ICP-MS, CE…Công trình này nghiên cứu điều kiện thích hợp cho việc
tách và xác định các nguyên tố đất hiếm trong lớp phủ bằng phƣơng pháp sắc
ký điện di mao quản.

3
CH¦¥NG 1: TæNG QUAN

1.1 Các nguyên tố đất hiếm.

1.1.1. Đặc điểm chung về các NTĐH.

Suốt 4 thập kỷ qua, các tính năng vật lý và hóa học đặc biệt của các
nguyên liệu đất hiếm là trung tâm của các nghiên cứu, sáng tạo, phát minh với
rất nhiều ứng dụng kỹ thuật từ macro đến micro và nano cho nhiều ngành
công nghiệp khác nhau: xúc tác hóa học trong ngành lọc dầu, kiểm tra ô
nhiễm trong ngành xe hơi, gốm lót cho các động cơ phản lực, nam châm vĩnh
cửu cho các ứng dụng từ tính… và dĩ nhiên trong các ngành chiếu sáng, luyện
kim, điện tử, trong các kỹ thuật quân sự từ màn hình radar đến tia laser và hệ
thống điều khiển tên lửa. Thật hiếm có loại nguyên liệu nào nhƣ đất hiếm,
vừa có tính ứng dụng phổ quát, vừa có tính kỹ thuật cao, lại vừa có nhiều triển
vọng áp dụng cho tƣơng lai.

Do tính chất không độc hại và các tính năng hóa lý không thể thay thế
nên các nguyên tố đất hiếm vẫn chiếm thế độc tôn trong rất nhiều ứng dụng
công nghệ cao: Nhóm Y, La, Ce, Eu, Gd và Tb cho kỹ nghệ huỳnh quang, đặc
biệt, các màn hình tinh thể lỏng; nhóm Nd, Sm, Gd, Dy và Pr cho kỹ thuật
nam châm vĩnh cửu trong các thiết bị điện, điện tử, phƣơng tiện nghe nhìn,
các máy vi tính và các loại đĩa multi-gigabyte hiện nay; đặc biệt Er trong sản
xuất cáp quang và nhóm Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm có moment từ cực mạnh khả
dĩ phát triển kỹ thuật làm lạnh từ tính thay thế phƣơng pháp làm lạnh truyền
thống bằng khí ép nhƣ hiện nay.
17 kim loại trong vỏ trái đất gọi là đất hiếm, thƣờng nằm trong các mỏ quặng
và cát đen. Sở dĩ chúng đƣợc gọi là "hiếm" bởi chiết tách những nguyên tố
tinh sạch này rất khó.

Đến nay việc xác định hàm lƣợng các NTĐH của vỏ trái đất đã cho thấy
trữ lƣợng các NTĐH không phải hiếm. Hàm lƣợng các NTĐH trong vỏ trái đất
đƣợc trình bày trong Bảng 1.





4
Bảng 1. Hàm lượng trung bình của các NTĐH trong lớp vỏ trái đất
Nguyên tố
Số hiệu
nguyên tử
Hàm lượng
trung bình (10
-4
%)
Tỷ lượng trong nhóm
các nguyên tố (%)
Y
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb

Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
39
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
30
18
45
7
25
-
7
1,2

10
1,5
4,5
1,3
4,0
0,8
3,0
1,0
18,7
11,4
28,6
4,5
15,0
-
4,4
0,8
6,4
1,0
2,9
0,8
2,5
0,5
1,9
0,6

Các NTĐH là nguyên liệu cực kì quan trọng cho nhiều ngành khoa học,
kỹ thuật và công nghệ. Vai trò của NTĐH trong công nghệ chế tạo vật liệu là
không thể thiếu đƣợc.

Từ những năm 60, các nhà địa chất đã đánh giá trữ lƣợng đất hiếm ở ta

khoảng 10 triệu tấn năm rải rác ở các mỏ quặng nằm ở vùng Tây Bắc, đặc biệt
nhiều ở Yên Bái và dạng cát đen phân bố ở ven biển miền Trung.

Công nghệ chiết tách, ứng dụng đất hiếm xuất hiện đầu những năm
1970 và hiện mới có Viện Khoa học vật liệu, Viện Năng lƣợng nguyên tử và
Viện Khoáng sản nghiên cứu quặng này.

1.1.1.1. Ba hướng ứng dụng đất hiếm:
a. Sử dụng làm chế phẩm vi lƣợng ĐH 93 nhằm nâng cao năng suất cây
trồng.
b. Sử dụng trong xúc tác lọc khí độc từ lò đốt rác y tế và ôtô xe máy.
c. Sử dụng để chế tạo nam châm trong các máy phát thủy điện cực nhỏ.

5
Cả ba hƣớng nghiên cứu trên đều đƣợc tiến hành từ 1990. Theo PGS-TS
Lƣu Minh Đại, ĐH 93 dùng trong nông nghiệp nhƣ một thứ phân bón vi
lƣợng, giảm lƣợng phân bón thông thƣờng. Với kết quả thử nghiệm trên lúa,
kết quả cho thấy lúa đƣợc phun ĐH 93 tăng 8% đến 12% sản lƣợng, giảm
lƣợng hạt lép, lá lúa dày hơn, cứng cáp hơn. Đặc biệt, lúa trổ đều, chín sớm
hơn một tuần giảm nhiều công chăm sóc.

Đất hiếm còn có tác dụng giảm thải khí độc từ lò đốt rác y tế và khói xe.
Sau khi chiết tách đƣợc các kim loại đất hiếm sạch, các nhà khoa học sử dụng
chúng trong một loại vật liệu xúc tác, đƣợc đùn đúc dƣới dạng than tổ ong.
Đặt những "viên than” này trong hệ thống xả khói của lò đốt hoặc ống xả của
xe, khi khí thải đi qua sẽ xảy ra phản ứng hóa học.

Đất hiếm là thành phần cơ bản để chế tạo nam châm vĩnh cửu NdFeB.
Đây là loại nam châm tối ƣu hiện nay dùng trong máy phát thủy điện cỡ nhỏ.
Theo TS. Đại, hiện sáu máy phát điện công suất từ 200 đến 1.000W đã đƣợc

lắp đặt ở các vùng đồng bào thiểu số Hoàng Su Phì (Hà Giang), Kỳ Sơn
(Nghệ An). Nhóm nghiên cứu đã có thể khảo sát, lắp đặt thiết bị chiếu sáng,
nghe nhìn cho nhiều cụm dân cƣ chƣa có lƣới điện quốc gia, chi phí này chỉ
bằng 1/10 so với phƣơng án trạm thủy điện nhỏ.

1.1.1.2. Nguồn tài nguyên đất hiếm Việt Nam:
Theo Tổng cục địa chất, trữ lƣợng các mỏ đất hiếm ở Việt Nam khoảng 7 -
8 tỉ tấn, điều kiện khai thác thuận lợi. Đây là nguồn nguyên liệu dồi dào cho
phát triển ngành công nghiệp điện tử, thủy tinh, luyện kim

Mỏ đất hiếm Đông Pao nằm trên địa phận xã Bản Hon, huyện Phong Thổ,
tỉnh Lai Châu do Công ty TNHH nhà nƣớc một thành viên khoáng sản 3 quản
lý khai thác. Mỏ đất hiếm Đông Pao bao gồm trên 30 thân quặng lớn nhỏ đã
đƣợc tìm kiếm tỉ mỉ với tài nguyên trữ lƣợng đạt trên 10,6 triệu tấn R
2
O
3
; 34,7
triệu tấn CaF
2
; 66,7 triệu tấn BaSO
4
. Riêng 2 thân quặng F.3 và F.7 do Tổng
công ty khoáng sản Việt Nam quản lý khai thác đã đƣợc thăm dò trữ lƣợng.
Hiện tại, mới chỉ tiến hành khai thác quặng fluorit với sản lƣợng hàng năm
khoảng 1.000 tấn CaF2 hàm lƣợng 75 - 80%, cung cấp cho luyện kim.

Nguồn đất hiếm ở nƣớc ta đã đƣợc phát hiện và khảo sát hàng chục năm
trƣớc trong nền đá cổ ở miền Bắc (Promeli, 1989). Việc ban hành và gần đây
sửa đổi bổ sung Luật khoáng sản đã tạo điều kiện cho các nhà nghiên cứu và

nhà đầu tƣ quan tâm tốt hơn đối với nguồn tài nguyên quý giá này, vừa có giá
trị kinh tế cao vừa là tiền đề phát triển nhiều ngành công nghệ cao ở ngay

6
trong nƣớc, nhất là khi Việt Nam gia nhập WTO và trở thành thành viên có
trách nhiệm của cộng đồng thế giới. Điều đáng mừng là cho đến nay tài
nguyên đất hiếm nƣớc ta vẫn đƣợc bảo tồn nguyên vẹn, gồm các mạch đá
“kiểu Mountain Pass” ở miền Bắc và các đới quặng ngoại sinh dễ khai thác
“kiểu Bayan Obo” ở miền Nam. Ở Trung Quốc, nhằm mục đích hiện đại hóa
ngành công nghiệp, việc “nghiên cứu cơ bản nguyên liệu đất hiếm” đƣợc xếp
vào một trong 15 nội dung tối ƣu tiên của Bộ khoa học và công nghệ nƣớc
này.

Các nguyên tố đất hiêm bắt đầu từ Lantan có số thứ tự nguyên tố là 57 đến
Lutexi có số thứ tự nguyên tố là 71 thuộc nhóm 3 trong bảng hệ thống tuần
hoàn. Ngoài ra Y có số thứ tự nguyên tố 39 cũng đƣợc xếp vào nhóm các
nguyên tố đất hiếm vì nó luôn đi cùng các nguyên tố này trong tự nhiên. Dãy
các nguyên tố đất hiếm có bán kính ion (r) giảm dần từ La tới Lu với sự tăng
dần số nguyên tử Z và tỉ lệ 1/r nhƣ là một hàm của Z {33,43}. Trong lĩnh vực
hoá học các nguyên tố đất hiếm thƣờng đƣợc phân tành 2 hoặc 3 nhóm là
phân nhóm Ce (La, Ce, Pr, Nd, Sm) và phân nhóm Y (Gd, Tb, Dy, Ho, Er,
Tm, Yb, Lu) hoặc nhóm nhẹ (La, Ce, Pr, Nd, Pm) nhóm trung bình (Sm, Eu,
Gd, Tb, Dy) và nhóm nặng (Ho, Er, Tm, Yb, Lu).

1.2. Hợp chất phức của các nguyên tố đất hiếm trong dung dịch
Các ion nguyên tố đất hiếm có bán kính ion nhỏ, điện tích lớn và
obitan d và f trống nên rất rễ tạo phức với các phối tử vô cơ nhƣ halozenua,
cacbonat và sunfat {18}

Khả năng tạo phức bền với các thuốc thử hữu cơ của các nguyên tố đất

hiếm đã tạo ra một bƣớc tiến quan trọng trong việc tách và xác định các
nguyên tố đất hiếm riêng rẽ cũng nhƣ sản xuất các sản phẩm đất hiếm tinh
khiết. Chính vì vậy ngƣời ta đã nghiên cứu rất tỉ mỉ các phức chất tạo bởi
nguyên tố đất hiếm với các phối tử hữu cơ, chúng tạo phức với các phối tử
hữu cơ thông qua nguyên tử Nitơ, phải kể đến: dipyridin, pyridine, urotropin,
phthaloxyamin {27}, phenantrolin, quinolin.

Các phối tử là các axit hữu cơ tạo phức với các nguyên tố đất hiếm thông
qua liên kết với các nguyên tử oxy trong phân tử các axit foocmic, axit axetic,
malonic, izobutyric.

Powell và Farrell đã nghiên cứu rất kĩ khả năng tạo phức của ba phối tử hữu
cơ: axit glycolic, axit lactic và axit α-hydroxyizobutyric (HIBA).

7
Độ bền của các phức chất tạo thành tăng theo sự tăng số thứ tự của các
nguyên tố đất hiếm, với một nguyên tố đất hiếm thì độ bền của phức chất
phần lớn tuân theo thứ tự HIBA>Lac>Glyc.
Nhóm –OH trong hydroxyl axit có thể giúp tạo phức bền hơn so với các phối
tử axit tƣơng ứng.
Ngƣời ta đã chứng minh đƣợc phức của các nguyên tố đất hiếm tạo với các
hidroxy axit tồn tại dạng {M(HA)
4
}
-
.

Ngoài các dạng phức trên còn phải kể đến dạng phức của các nguyên tố
đất hiếm mà trong đó các ion đất hiếm liên kết với các phối tử hữu cơ thông
qua nguyên tử oxy và nitrơ nhƣ: Etylendiamintetraaxetic axit (EDTA). EDTA

là tác nhân tạo phức hữu hiệu để tách các nguyên tố đất hiếm bằng phƣơng
pháp trao đổi ion {41}.

1.3 Các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [19]
Đến nay đã có rất nhiều biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại một cách
cơ bản và hiệu quả nhƣng nó gặp phải không ít những khó khăn và hạn chế
nhƣ: Chi phí rất lớn khi chúng ta thay đổi bản chất vật liệu, sử dụng thép chất
lƣợng cao (hàm lƣợng carbon thấp), các hợp kim của sắt với các nguyên tố
khác (nhƣ inox chứa Niken, Crôm, Mangan), các hợp kim đặc biệt nhƣ Titan.
hoặc gặp phải vấn đề về môi trƣờng do không có khả năng tái chế nhƣ: sử
dụng các vật liệu tổng hợp khác nhƣ polymer và composite. Mặc dù có nhiều
ƣu điểm bền, nhẹ. Hay đòi hỏi một nền công nghiệp hiện đại khi bảo vệ bằng
dòng điện bên ngoài dựa trên sự phân cực. Trong đó bảo vệ kim loại bằng các
lớp phủ: phƣơng pháp nhiều ƣu điểm nhất và rẻ nhất hiện nay nhƣ :
Bảo vệ bằng lớp phủ mang tính che chắn nhƣ sơn, photphat hoá bề mặt, phủ
hy sinh nhƣ kẽm, bảo vệ kết hợp.
Các lớp phủ kim loại phủ lên bề mặt kim loại đƣợc bảo vệ nhằm hai mục
đích: làm đẹp hình thức cho vật đƣợc bảo vệ và nâng cao độ bền, kéo dài tuổi
thọ của vật đƣợc bảo vệ [19].

1.4 Giới thiệu về phương pháp photphat hoá
1.4.1. Tình hình nghiên cứu lớp phủ bảo vệ kim loại [12]
1.4.1.1. Nghiên cứu ở nước ngoài
Ở các nƣớc phát triển nhƣ Pháp và Nga công nghệ photphat hoá bề mặt đã
có từ những năm 1906, đối với các chi tiết thép và gang ngƣời ta photphat hóa
trong dung dịch Mn(H
2
PO
4
)

2
và Fe(H
2
PO
4
)
2
trong nƣớc nóng ở nhiệt độ 90 ÷
98
o
C và sử dụng dung dịch photphat hóa gồm các muối Fe(H
2
PO
4
)
2
và

8
Mn(H
2
PO
4
)
2
dƣới dạng chế phẩm mazeph với nồng độ cỡ 30 g/l ở nhiệt độ
96÷98
o
C và thời gian photphat hóa từ 40 đến 80 phút.

Từ năm 1986 xuất hiện công nghệ photphat hóa mới ở hầu hết các nƣớc có
nền công nghiệp phát triển. Ngoài Kẽm, Sắt, Mangan ngƣời ta còn đƣa vào bể
photphat hóa một lƣợng nhỏ các nguyên tố nhƣ: Coban, Niken. Từ những
năm đầu của thế kỉ 21 này một công nghệ photphat hóa mới lại xuất hiện với
những phụ gia làm biến tính lớp photphat hóa bằng các NTĐH. Ngoài ra, các
hợp chất hữu cơ cũng đƣợc đƣa vào nhằm nâng cao các tính chất của lớp
photphat hóa. Việc đƣa NTĐH vào lớp phủ đã đƣợc một số phòng thí nghiệm
trên thế giới tiến hành nhƣ phòng đất hiếm ở Pháp, Rhone-Poulenc. Ngƣời ta
thƣờng đƣa NTĐH vào lớp phủ dƣới dạng muối tan bằng cách đƣa vào gộp
ngay bên trong vật liệu, hoặc kết tủa lại nhƣ các màng lớp phủ trên mặt vật
liệu, hoặc thêm vào môi trƣờng chất lỏng có tính ăn mòn, tùy thuộc vào dạng
ăn mòn gặp phải.

1.4.1.2. Nghiên cứu trong nước
Trong nƣớc chủ yếu áp dụng công nghệ photphat hóa nóng ở 96 ÷ 98
o
C do
Liên Xô và Trung Quốc chuyển giao từ những thập niên 80.
Những mấy năm gần đây, công nghệ photphat hoá đã phát triển mạnh mẽ
nhờ sự phát triển của khoa học kỹ thuật đặc biệt là photphat hoá nguội với
phụ gia Ni, Cu, Cr đã đƣợc ứng dụng rộng rãi ở Trung tâm khoa học và
công nghệ quốc gia, Viện Giao thông vận tải, Viện Hoá công nghiệp, Đại Học
Bách khoa Hà Nội tại bộ môn Phân tích - Khoa Hoá Học - Trƣờng đại học
Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, PGS.TS. Nguyễn Văn Ri đã
định hƣớng cho nhiều nghiên cứu khoa học, khoá luận tốt nghiệp, luận văn
thạc sĩ nghiên cứu sâu sắc về phƣơng pháp photphat nhƣ: Khoá luận của
Nguyễn Thị Hạnh nghiên cứu cho phụ gia NTĐH (Xeri) và Niken vào lớp
phủ bằng phƣơng pháp photphat hoá nguội đã làm tăng bề dày của lớp phủ,
dẫn tới nâng cao khả năng chống ăn mòn đáng kể [4]. Luận văn thạc sĩ Phạm
Thị Hồng Đức nghiên cứu chế tạo lớp phủ bằng phƣơng pháp photphat hoá

nguội với các phụ gia Niken, Đồng và NTĐH (Xeri) [2]. Luận văn thạc sĩ
Đoàn Thị Mai nghiên cứu chế tạo lớp phủ bằng phƣơng pháp photphat hoá
nóng với phụ gia Niken và NTĐH (Lantan) [11]. Luận văn thạc sĩ Trần Minh
Đạt nghiên cứu chế tạo lớp phủ với phụ gia Niken và NTĐH (Xeri) bằng
phƣơng pháp photphat hoá nóng [1]. Khoá luận Trần Thị Trang nghiên cứu
chế tạo lớp phủ với phụ gia Niken, Mangan, NTĐH (Xeri) và Kẽm để giảm
nhiệt độ quá trình photphat hoá nóng [17]. Khoá luận Cao Việt nghiên cứu
lớp phủ pyrophotphat trên kim loại đen chứa phụ gia nguyên tố đất hiếm

9
Nhƣ vậy, việc sử dụng các NTĐH là phụ gia có vai trò quan trọng. Các
NTĐH đƣợc sử dụng để tăng khả năng chống ăn mòn kim loại rất hiệu quả.
Chúng có thể đƣợc thêm vào hợp kim, vào thành phần lớp phủ hoặc vào môi
trƣờng ăn mòn.

1.4.2. Công nghệ photphat hoá [20]
1.4.2.1. Đặc điểm của công nghệ photphat hoá
Công nghệ photphat hoá là tạo ra một lớp muối photphat không tan bám
trên bề mặt kim loại khi nhúng các chi tiết sắt thép vào dung dịch muối
photphat. Màng photphat hóa là màng bảo vệ phổ thông của kim loại đen, do
vậy công nghệ photphat hóa kim loại đen để bảo vệ chống ăn mòn có vai trò
rất quan trọng. Công nghệ photphat hóa phổ thông là dùng hỗn hợp photphat
mangan-kẽm. Màng tạo ra tinh thể có màu trắng. Về cảm quan, màng
photphat hóa trông có màu sáng, bóng nhƣ lớp ôxy hóa của sắt thép và các
hợp kim của chúng khi ôxy hóa, nhƣng nó lại có tính chất lý, hóa đặc thù hơn
so với màng ôxy hóa:
- Độ dày của màng photphat bao giờ cũng dày hơn màng ôxy hóa.
- Khả năng chống ăn mòn cao gấp 2÷10 lần màng ôxy hóa.
- Lực bám (liên kết) của màng photphat hóa với bề mặt kim loại gốc rất
bền chắc.

- Tính cách điện của màng photphat hóa tƣơng đối cao.
- Sau khi photphat hóa tính chất cơ lý nhƣ độ bền, cƣờng độ, từ tính…
của kim loại gốc không thay đổi.
- Độ dày của màng photphat hóa phụ thuộc vào thành phần dung dịch
cũng nhƣ quy trình công nghệ. Độ dày màng thƣờng vào khoảng 5 ÷ 20 µm,
nhƣng không làm cho kích thƣớc của sản phẩm thay đổi vì đồng thời với
màng photphat tạo ra thì có một phần kim loại gốc tan ra từ bề mặt đó.
- Màng photphat hóa có khả năng chống ăn mòn tốt trong không khí,
trong dầu động – thực vật, trong dầu khoáng, trong benzen, toluen và các
nhiên liệu. Nhƣng trong môi trƣờng axit, kiềm, nƣớc biển, amoniac, khi
chƣng cất nƣớc thì không thể bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn. Chi tiết sau khi
đã photphat hóa, sơn hoặc nhúng dầu thì khả năng chống ăn mòn càng cao.
- Màng photphat hóa còn có tính năng bôi trơn, cho nên đối với các chi
tiết cần dập nguội, cán nguội có thể dùng màng photphat hóa để làm giảm ma
sát và giảm bớt các vết nhăn, nứt trong quá trình gia công.
1.4.2.2. Tạo màng Photphat hoá
Nguyên tắc của phƣơng pháp tạo màng photphat đó là tạo lớp muối
photphat kết tủa trên bề mặt kim loại. Các muối dihyđro photphat của mangan

10
và kẽm, khi hoà tan trong nƣớc và gia nhiệt sẽ phân li theo phƣơng trình phản
ứng:
3Me(H
2
PO
4
)
2
= Me
3

(PO
4
)
2
 + 4H
3
PO
4
(1)
Sau đó tạo lớp pyrophotphat (polyphotphat) nhờ nhiệt độ. Các phản ứng
diễn ra khi nung:
Phản ứng tách nƣớc ở nhiệt độ thấp:
MePO
4
.xH
2
O = MePO
4
+ xH
2
O (100-150
0
C tuy thuộc tinh thể) (2)
Phản ứng hình thành lớp màng pyrophotphat (các phản ứng trên xảy ra ở
điều kiện nhiệt độ cao 600-900
0
C):
6MePO
4
= (Me)

4
(P
2
O
7
)
3
+ Me
2
O
3
(3)
9MePO
4
= (Me)
5
(P
3
O
10
)
3
+ 2Me
2
O
3
(4)
Me
3
(PO

4
)
2
= Me
2
P
2
O
7
+ MeO ( Với kim loại hoá trị 2) (5)
Me
3
(PO
4
)
4
= 2MeP
2
O
7
+ MeO
2
( Với kim loại hoá trị 4 ) (6)
3Me
3
(PO
4
)
2
= Me

5
(P
3
O
10
)
2
+ 4MeO (7)
3Me
3
(PO
4
)
4
= Me
5
(P
3
O
10
)
4
+ 4MeO
2
(8)
Với lớp phủ photphat có thêm các muối cacbonat và các hidroxit thì còn
xảy ra các phản ứng sau:
6xMePO
4
+ yMe

2
(CO
3
)
3
=x (Me)
4
(P
2
O
7
)
3
.(x+y)Me
2
O
3
+ 3yCO
2
(9)
9xMePO
4
+yMe
2
(CO
3
)
3
= x(Me)
5

(P
3
O
10
)
3
.(2x+y)2Me
2
O
3
+ 3yCO
2
(10)
6xMePO
4
+ 2yMe(OH)
3
=x (Me)
4
(P
2
O
7
)
3
.(x+y)Me
2
O
3
+ 3yH

2
O (11)
9xMePO
4
+2yMe(OH)
3
= x(Me)
5
(P
3
O
10
)
3
.(2x+y)2Me
2
O
3
+ 3yH
2
O (12)
Các phản ứng của các kim loại hoá tri 2 và 4 xảy ra tƣơng tự và còn có khả
năng xảy ra các phản ứng theo từng cặp. Điều này còn phụ thuộc vào hàm
lƣợng của các chất có trong dung dịch và còn phụ thuộc vào điều kiện diễn ra
phản ứng mà các phản ứng nào đó sẽ chiếm ƣu thế và đóng góp lớp vào thành
phần lớp phủ.
Ngoài các phản ứng hình thành lớp pyrophotphat diễn ra nhƣ trên. Khi ở
nhiệt độ cao còn diễn ra một quá trình tạo lớp màng oxit diễn ra trên bề mặt
tấm thép TC3:
3Fe + 2O

2
= Fe
3
O
4
(13)
2Fe + 3O
2
= 2Fe
2
O
3
(14)

11
Lớp oxit sắt từ đƣợc hình thành ở nhiệt độ cao cùng với sự kết hợp với
muối photphat của các kim loại khác cũng là một thành phần quan trọng trong
việc bảo vệ bề mặt kim loại.

1.5. Tổng quan về các phương pháp tách và xác định các nguyên tố đất
hiếm.

Ngày nay khoa học công nghệ phát triển đã cho ra đời các thiết bị, máy
móc hiện đại do đó một loạt các phƣơng pháp xác định trực tiếp các nguyên
tố đất hiếm ra đời nhƣ: Phƣơng pháp hấp thụ nguyên tử {32}, Phƣơng pháp
huỳnh quang tia X {38}, phƣơng pháp kích hoạt nơtron {43}, phƣơng pháp
ICP, ngoài ra còn phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao, sắc ký điện di mao
quản hiệu năng cao.

1.6. Các phương pháp xác định các nguyên tố đất hiếm.

1.6.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử. [5,8]
Một chất khi hấp thụ năng lƣợng ở một giới hạn nào đó, sẽ kích thích điện
tử của phân tử. Ở trạng thái kích thích phân tử chỉ tồn tại 10
-8
giây nó lập tức
trở về trạng thái ban đầu và giải phóng năng lƣợng đã hấp thụ dƣới dạng ánh
sáng, hiện tƣợng này gọi là hiện tƣợng phát quang. Quá trình sinh ra phổ
huỳnh quang của phân tử là tổ hợp của hai quá trình hấp thụ và phát xạ huỳnh
quang của phân tử sau khi hấp thụ năng lƣợng kích thích. Khả năng tạo phức
của các nguyên tố đất hiếm với các thuốc thử hữu cơ là rất đa dạng và mạnh.
Đó là điều kiện thuận lợi cho phép xác định các nguyên tố đất hiếm bằng
phƣơng pháp hấp thụ phân tử. Có thể xác định các NTĐH bằng cách đo màu
trực tiếp trên các phức aqua của một số lantanoid mà không cần dùng tác
nhân tạo màu thứ cấp. Mặc dù dải hấp thụ của các lantanoid là khá rõ ràng
nhƣng độ hấp thụ phân tử của chúng lại không lớn nhƣ độ hấp thụ của các
phức màu thƣờng dùng trong phân tích trắc quang. Do đó khi xác định các
lantanoid và thori thƣờng đòi hỏi phải tạo phức của nguyên tố cần phải phân
tích với một thuốc thử hữu cơ có màu và đo sự biến đổi tính chất quang học
của nó. Chính sự dễ dàng và đơn giản của phƣơng pháp trắc quang đã khiến
ngƣời ta chọn nó để phân tích các mẫu địa chất. Song do phổ hấp thụ quang
của phức các NTĐH lại rất gần và xen phủ nhau. Để xác định riêng rẽ các
NTĐH bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS phải kết hợp
với xử lý số liệu bằng phƣơng pháp toán thống kê, thí dụ phƣơng pháp phổ
đạo hàm, phƣơng pháp mạng nơtron nhân tạo (Luận văn của Nguyễn thị Minh
Phƣơng, của Nguyễn Đức Kỳ).Tuy nhiên hạn chế của phƣơng pháp này là
mắc sai số lớn khi thành phần mẫu phức tạp.

12

Các phƣơng pháp trắc quang còn tiếp tục đƣợc chú ý, nhất là đối với các
nguyên tố Ce và Tm.Trong phƣơng pháp hấp thụ phân tử vùng UV-VIS nhóm
thuốc thử quan trọng với các nguyên tố đất hiếm là nhóm thuốc thử có mạch
azo nhƣ: asenazo-III, asenazo-M, par và Pan. Ngoại ra phức vòng càng của
các nguyên tố đất hiếm với các thuốc thử hữu cơ cũng đã đƣợc nghiên cứu
khá tỉ mỉ. Nhƣng phƣơng pháp hấp thụ phân tử nói chung không xác định
đƣợc trực tiếp riêng rẽ các nguyên tố đất hiếm nhƣng nó là phƣơng pháp dễ
sử dụng và thiết bị rẻ tiền.

1.6.2. Phương pháp kích hoạt nơtron
Phân tích kích hoạt nơtron bao gồm: Phƣơng pháp kích hoạt nơtron dụng
cụ (INAA) và phƣơng pháp kích hoạt nơtron có xử lý mẫu (RNAA).
Phân tích kích hoạt nơtron dụng cụ là phƣơng pháp đơn giản không cần phân
huỷ hoá học mẫu chiếu xạ mà chỉ để nguội sau một thời gian nhất định tuỳ
thuộc vào thời gian sống của đồng vị phóng xạ nguyên tố cần phân tích, rồi
tiến hành ghi phổ gama của mẫu phân tích và mẫu chuẩn trong cùng điều
kiện.

Phƣơng pháp kích hoạt nơtron có xử lý mẫu thì đƣợc chú ý hơn. Phƣơng
pháp RNAA bao gồm quá trình: Phân huỷ mẫu, tách các nguyên tố phân tích
băng phƣơng pháp hoá học (kết tủa cùng chất mang, sắc ký trao đổi ion,
chiết ) cuối cùng là ghi phổ gama của phần tỉ lƣợng tách từ mẫu phân tích và
mẫu chuẩn. Xác định lƣợng vết các nguyên tố đất hiếm trong oxit Th và U
tinh khiết hạt nhân kết hợp với việc tách loại Th và U trên nhựa Chelex-100
cho kết quả ổn định và chính xác {21}. Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp
là 1 đến 20 µg/kg U. Do ảnh hƣởng của nền cũng nhƣ ảnh hƣờng giữa các
nguyên tố với nhau nên sai số mắc phải tƣơng đối lớn.

1.6.3. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử [9,10, 13].
Nguyên tắc của phƣơng pháp này là làm bay hơi một lƣợng nhỏ mẫu và

kích thích đám hơi nguyên tử đủ để nó bức xạ các ánh sáng đặc trƣng trong
nguồn phóng điện hồ quang hoặc tia lửa điện.
Ngƣời ta đã xác định Yttri và các Lantanoid bằng quang phổ phát xạ kích
thích bởi ngọn lửa oxit-axetylen. Với hệ thống kích thích này, phổ thu đƣợc
tƣơng đối đơn giản và cho độ nhạy tốt hơn so với quang phổ nguồn hồ quang
hoặc tia điện.

Trong các tài liệu xuất bản khoảng 50 năm trở lại đây có vô số các công
trình đề cập phân tích các NTĐH bằng phƣơng pháp quang phổ phát xạ. Các

13
phƣơng pháp này đƣợc áp dụng nhiều nhất trong thực tế kiểm tra nguyên liệu
đất hiếm (đá và khoáng vật), các bán thành phẩm và sản phẩm, cũng nhƣ các
chế phẩm tinh khiết của các kim loại đất hiếm riêng biệt. Bên cạnh một số
phƣơng pháp khác, phƣơng pháp quang phổ phát xạ đã thƣờng đƣợc dùng
thay thế phƣơng pháp rơnghen cổ điển. Ƣu điểm chủ yếu của phân tích quang
phổ phát xạ là có độ nhạy và độ chính xác khá cao, tính vạn năng và nhanh
chóng. Nhờ đó, ngƣời ta có thể đánh giá đƣợc tất cả các NTĐH ở dạng phân
tán và lƣợng vết, điều đó dẫn đến những bƣớc tiến quan trọng trong các đối
tƣợng tự nhiên. Làm giàu sơ bộ bằng con đƣờng hóa học cho phép tăng độ
nhạy các phƣơng pháp hóa quang phổ lên nhiều lần.

Đặc biệt sự ra đời của phổ phát xạ ICP trong vòng hơn hai chục năm gần
đây càng tăng thêm tính ƣu việt của AES. Với trang thiết bị hiện đại và nguồn
kích phổ mới (ICP), độ nhạy có thể đạt cỡ ng/mL đối với nhiều nguyên tố
bằng kỹ thuật ICP-AES.

Phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-AES)
thuộc số các phƣơng pháp đặc hiệu nhất để xác định các NTĐH ở hàm lƣợng
vết. Mặc dù các lantanoid có tính chất hóa học rất giống nhau, phổ của chúng

vẫn hoàn toàn có thể phân biệt đƣợc nhƣ phổ của các nguyên tố khác.

Để xác định các NTĐH trong nhiều đối tƣợng nghèo, phức tạp bằng ICP-
AES ngƣời ta thƣờng kết hợp các kỹ thuật tách khác để làm giàu các NTĐH
và tách nền mẫu. Kỹ thuật tách đƣợc dùng phổ biến là sử dụng zeolit, nhựa
trao đổi ion (Amberlite CG-120, Amberlite IR-120, Rexyn 101, Dowex
50Wx18), nhựa chelat (Muromac, Chelex 100, Amberlite IRC-718) và nhiều
kỹ thuật tách khác [15, 34, 35].

Ở Việt Nam kỹ thuật ICP-AES đã đƣợc nghiên cứu sử dụng tại Trung tâm
Phân tích địa chất để phân tích nhiều loại mẫu địa chất phục vụ thăm dò tìm
kiếm, thiết lập bản đồ địa chất. Quá trình phân tích có ƣu điểm là các NTĐH
đƣợc tách rất tốt ra khỏi nền mẫu cần phân tích. Vì vậy ảnh hƣởng của nền
mẫu phân tích hầu nhƣ đƣợc loại trừ nên độ chính xác đƣợc đảm bảo.

Tuy nhiên do hạn chế về độ nhạy của phép phân tích bằng kỹ thuật ICP-
AES nên độ chính xác của phƣơng pháp sử dụng kỹ thuật này có hạn chế hơn
ICP-MS. Mặt khác do hạn chế về độ nhạy nên lƣợng mẫu phải lấy khá nhiều
dẫn đến lƣợng nhựa trao đổi ion và lƣợng tiêu tốn các dung dịch hấp thụ và
rửa giải nhiều hơn.

14

1.6.4. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS [8, 15]
Phƣơng pháp phổ khối lƣợng (khối phổ) dựa trên sự tách các hạt tích điện
theo tỉ số khối lƣợng/điện tích của chúng (m/z). Trong những năm qua,
phƣơng pháp này ngày càng trở nên có ý nghĩa đối với các ngành khoa học
trái đất, nhất là từ sau khi Taylor đi đầu trong việc áp dụng khối phổ nguồn tia
điện để phân tích các mẫu địa chất.

Từ khi xuất hiện plasma cảm ứng với các tính năng và ƣu điểm về vận
hành hơn hẳn các nguồn hồ quang và tia điện thì một công cụ mới đã dần dần
đƣợc phát triển thành một tổ hợp ICP ghép với một khối phổ kế (ICP-MS).
Phƣơng pháp này ƣu việt ở chỗ có thể phát hiện đƣợc hầu hết các nguyên tố
trong bảng tuần hoàn.

ICP-MS đã đƣợc nhiều tác giả nghiên cứu xác định lƣợng vết nhiều
nguyên tố khác nhau đặc biệt là nghiên cứu xác định lƣợng vết các NTĐH
trong nhiều đối tƣợng mẫu khác nhau. Pedreira W. R., DA Silva Queiroz C.
A., Abrao A., Pimentel M. M. đã nghiên cứu xác định nhiều các NTĐH trong
nhiều mẫu phục vụ nghiên cứu địa chất, các sản phẩm ứng dụng trong kỹ
thuật công nghệ cao nhƣ thuỷ tinh ôtô, xúc tác trong công nghiệp hoá dầu
Thông thƣờng ICP-MS là thiết bị có nhiều thuận lợi khi xác định lƣợng vết
các nguyên tố nhờ độ nhạy và độ phân giải rất cao của nó. Giới hạn phát hiện
của hệ thống ICP-MS là 0,2-8 pg/ml. Độ thu hồi từ 95% đến 100% tuỳ thuộc
vào từng các NTĐH khác nhau. Độ lệch tƣơng đối của phƣơng pháp dao động
từ 1,5-5%. Các tác giả đã thành công khi xác định các mẫu vật liệu tinh khiết
cao trong đó có mẫu galodini tinh khiết trên 99,99%. [39]

ICP-MS đã đƣợc sử dụng để nghiên cứu xác định tổng số 63 nguyên tố (kể
cả các phi kim và các NTĐH) trong nhiều loại rƣợu trắng từ các vùng xuất xứ
khác nhau. Phƣơng pháp phân huỷ mẫu bằng lò vi sóng và sử dụng Indi làm
chất nội chuẩn đã đƣợc nghiên cứu. [24]

Với lợi thế về độ nhạy và độ chọn lọc cao, ICP-MS cho phép xác định trực
tiếp các NTĐH trong nhiều mẫu và vật liệu tinh khiết cao. Phƣơng pháp cho
phép xác định tạp chất các NTĐH trong oxit erbi tinh khiết [46]. Giới hạn
phát hiện của phƣơng pháp là 0,005-0,017 ng/ml trong dung dịch và 0,002-
0,05 ng/g trong mẫu rắn [44]. Khi nghiên cứu xác định tạp chất các NTĐH
trong neodym oxit, Man He, Bin Hu, Zucheng Jiang và Yan Zeng đã sử dụng

phƣơng pháp ICP-MS [36]. Tạp chất các NTĐH trong europi đƣợc xác định
bằng ICP-MS kết hợp với sắc ký ion [42]. Kết hợp với các phƣơng pháp làm

15
giàu khác nhau hoặc dùng bộ phá mẫu bằng laze ICP-MS đã đƣợc nghiên cứu
xác định các NTĐH trong nhiều loại đối tƣợng mẫu môi trƣờng, địa chất,
huyết thanh ngƣời, sinh học, khoáng photphorit. [28, 29, 45].

Xinde Cao, Guiwen Zhao, Ming Yin và Jiaxi Li [45] đã nghiên cứu xác
định lƣợng siêu vết các NTĐH trong chè bằng ICP-MS. Độ thu hồi của khi
tiến hành với dung dịch biết trƣớc là từ 90 đến 105% với độ lệch tƣơng đối <9
%. Giới hạn xác định của phƣơng pháp trong khoảng 0,0039 đến 0,0003
ng/ml các NTĐH trong dung dịch.

1.6.5. Phương pháp sắc ký
1.6.5.1. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao.
Phạm vi áp dụng của sắc ký lỏng hiệu năng cao là rất rộng rãi và phong
phú từ các hỗn hợp của các ion vô cơ đơn giản, hỗn hợp các chất phức tạp có
tính chất hoá học giống nhau đến hỗn hợp các chất hữu cơ trong các đối
tƣợng mẫu phức tạp. Nhờ vào công ghệ, kỹ thuật và thiết bị hiện đại mà sắc
ký lỏng hiệu năng cao có những ƣu điểm vƣợt trội:
- Cột phân tích bền, van bơm chính xác độ lặp lại cao.
- Bơm chính xác, có thể thay đổi tốc độ và thành phần pha động tuỳ ý.
- Pha tĩnh có kích thƣớc nhỏ bền do đó tăng số đĩa lý thuyết.
- Có tốc độ phân tích nhanh, độ nhạy cao và độ lặp lại cao.
Cassdy {23} dùng cột sắc ký pha ngƣợc để tách và xác định các nguyên tố đất
hiếm, sử dụng chất rửa giải là hỗn hợp HIBA và Natrioctasunfat. Detertor đo
quang phức giữa các nguyên tố đất hiếm với asenazo III. Giới hạn phát hiện
của phƣơng pháp là 0,1 đến 0,5 ng. Độ lặp lại từ 0,5 đến 2% đối với mẫu có
nồng độ lớn hơn 10 so với giới hạn phát hiện.

D.I Shit {25} và các đồng sự đã áp dụng kỹ thuật gradient nồng độ nghiên
cứu điều kiện để tách 15 NTĐH trên cột siêu nhỏ, đƣờng kính 0,5mm nhựa
trao đổi ion TSKLS-212. Quá trình tách các NTĐH trong 18 phút, với thể tích
rửa giải 304 µl. Chất rửa giải là HIBA 0,4 M ở pH 3,1 đến 6,0.

Các kỹ thuật phân tích hiện đại xác định trực tiếp các NTĐH nhƣ ICP-
AES, ICP-MS, kích hoạt nơtron đã gặp nhiều khó khăn do ảnh hƣởng của nền
Uran, Charles A. Lucy và các đồng sự đã thành công trong việc dùng hai cột
sắc ký liên tiếp: Cột thứ nhất với kỹ thuật sắc ký pha ngƣợc loại toàn bộ U
nền, cột thứ hai (trao đổi ion) tách và xác định các NTĐH với việc sử dụng
detertor đo quang phức các NTĐH với asenazo III. Giới hạn phát hiện là
0,02μg/g U đối với Sm, Eu và Dy.


16
1.6.5.2. Phương pháp sắc ký điện di mao quản hiệu năng cao (HPCEC)
HPCEC là một kỹ thuật tách và xác định đồng thời các chất trong một hỗn
hợp dựa vào nguyên tắc của sự điện di trong mao quản có chứa dung dịch
đệm điện di và đƣợc điều khiển bằng lực điện trƣờng E do nguồn thế cao một
chiều áp vào hai đầu mao quản. Phƣơng pháp HPCEC ứng dụng có hiệu quả
cao trong việc tách, phân tích định tính, định lƣợng các chất khác nhau từ vô
cơ đến hữu cơ trong một hỗn hợp mẫu mà sắc ký cổ điển không đáp ứng đƣợc
nhƣ độ nhạy cao, phân tích nhanh, lƣợng mẫu ít. [7].
Mặc dù nguyên tắc cơ bản tách của điện di đã biết từ lâu nhƣng sự mở
rộng thực sự của phƣơng pháp này đặc bịêt trong sự phân tích các chất vô cơ
mới bắt đầu từ năm 1990 {40}.
Jandik {40} đã tách và xác định 24 ion vô cơ bằng phƣơng pháp gián tiếp chỉ
trong 5 phút gồm các kim loại kiềm, kiềm thổ, kim loại chuyển tiếp và các
Lantanoid.

Pavel janos trong công trình của mình đã nghiên cứu khá tỉ mỉ về cân
bằng hoá học trong điện di mao quản của các chất vô cơ. Đối với các ion vô
cơ việc lựa chọn đúng chất điện ly hoạt động có thể tăng cƣờng đáng kể độ
chọn lọc của việc tách điện di mà không cần thiết bị đắt tiền. Trong dung dịch
điện di, cân bằng của phức tạo thành và các ion liên quan là rất quan trọng
ảnh hƣởng đến sự di chuyển của các cation và anion. Các vấn đề cần quan
tâm trong việc phân tích các ion vô cơ bằng phƣơng pháp điện di mao quản:
Sự di chuyển của các chất điện ly, cân bằng axit-bazơ, cân bằng tạo phức,
các cần bằng khác trong dung dịch nhƣ: cặp ion, liên kết ion.
Các điều kiện cơ bản để tách và xác định hầu hết các ion vô cơ bằng phƣơng
pháp điện di mao quản vùng (CZE) và phƣơng pháp điện di mao quản đẳng
tốc độ (ITP) đã đƣợc đƣa ra trong công trình này.

Kỹ thuật điện di mao quản đẳng tốc độ để tách và xác định một số NTĐH
bằng detector huỳnh quang laser đã đƣợc nghiên cứu. Do đƣờng kính cũng
nhƣ độ dài của cửa sổ đối với detector là rất nhỏ nên các phƣơng pháp phát
hiện bằng detector hấp thụ quang có độ nhạy kém. Khắc phục nhƣợc điềm
này của mao quản bằng cách tăng đƣờng kính hoặc làm tăng thể tích mao
quản tại cửa sổ của detector đều không mang lại hiệu quả nhƣ mong muốn.
Detertor huỳnh quang laser đã khắc phục đƣợc nhƣợc điểm này. Chất phát
huỳnh quang quinine sunphat đƣợc xem nhƣ là chất đệm điện di với tác nhân
tạo phức HIBA để tách các NTĐH. Cột mao quản silica, dài 50cm (độ dài
hiệu dụng 41,6cm) và đƣờng kính cột là 50 µm, điện thế sử dụng là 25 kv.
Chất điện ly dẫn đầu là H
2
SO
4
10 mN và chất điện ly khoá đuôi là trihydroxy