nghiên cứu chế tạo màng zno bằng phương pháp cvd

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



Nguyễn Thị Thanh Nga



NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG ZnO BẰNG PHƢƠNG PHÁP CVD





LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC






Hà Nội - Năm 2012


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thị Thanh Nga



NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG ZnO BẰNG PHƢƠNG PHÁP CVD

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Triệu Thị Nguyệt






Hà Nội - Năm 2012

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
MỞ ĐẦU 2
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 3
1.1. Khả năng tạo phức của Zn
2+
3
1.2. Tổng quan về các phối tử 4
1.2.1. Các β–đixeton và các β- đixetonat 4
1.2.1.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton 4

1.2.1.2. Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại
và ứng dụng của chúng 6
1.2.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 8
1.2.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức
của các axit monocacboxylic 8
1.2.2.2. Khả năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại
và ứng dụng của chúng 11
1.3. Màng mỏng và phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học 12
1.3.1. Màng mỏng và ứng dụng của màng mỏng 12
1.3.2. Các phƣơng pháp chế tạo màng mỏng 15
1.3.3. Phƣơng pháp lắng đọng hơi hoá học
(Chemical Vapour Deposition – CVD) 17
1.4. Một số phƣơng pháp nghiên cứu màng mỏng 20
1.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 20
1.4.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 22
1.4.3. Phƣơng pháp phổ phát quang 23
1.4.4. Phƣơng pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV – Vis) 25
1.4.5. Phƣơng pháp đo bề dày màng và hình thái học bề mặt 26
CHƢƠNG 2 – ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU 27
2.1. Đối tƣợng, mục đích và phƣơng pháp nghiên cứu 27
2.1.1. Axetylaxeton (HA) 27
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu 28
2.2.1. Xác định hàm lƣợng kim loại trong phức chất. 28
2.2.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 29
2.2.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt 30
2.2.4. Phƣơng pháp thăng hoa ở điều kiện áp suất thấp 30
2.2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X 31
2.2.6. Phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis) 31
2.2.7. Phổ huỳnh quang 32

2.2.8. Đo bề dày và hình thái học bề mặt 32
2.2.9. Ảnh SEM 32
CHƢƠNG 3 –THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33
3.1. Dụng cụ và hóa chất 33
3.1.1. Dụng cụ 33
3.1.2. Hóa chất 33
3.1.3. Chuẩn bị hóa chất 34
3.2. Tổng hợp các phức chất 35
3.2.1. Tổng hợp axetylaxetonat của Zn
2+
35
3.2.2. Tổng hợp pivalat của Zn
2+
36
3.2.3. Xác định hàm lƣợng kim loại trong các sản phẩm. 36
3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 37
3.3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton và kẽm(II) axetylaxetonat 37
3.3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit pivalic và kẽm(II) pivalat 39
3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt 42
3.5. Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất 44
3.6. Chế tạo màng mỏng ZnO bằng phƣơng pháp CVD 45
3.6.1. Quy trình chế tạo màng mỏng kẽm(II) oxit bằng phƣơng pháp CVD 45
3.6.2. Nghiên cứu màng chế tạo từ tiền chất Zn(Piv)
2
47
3.6.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng 47
3.6.2.2. Nghiên cứu hình thái bề mặt màng 48
3.6.2.3. Nghiên cứu tính chất quang của màng 50
3.6.2.4. Đo bề dày và hình thái học bề mặt 52
3.6.3. Nghiên cứu màng chế tạo từ tiền chất ZnA

2
.H
2
O 52
3.6.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng 52
3.6.3.2.Nghiên cứu hình thái bề mặt màng 54
3.6.3.3. Nghiên cứu tính chất quang của màng 55
3.6.3.4. Đo bề dày và hình thái học bề mặt 57
KẾT LUẬN 58
TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
HÌNH VẼ
Hình 1.1: Các bước trong phương pháp CVD
18
Hình 1.2: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét
22
Hình 1.3: Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường
23
Hình 1.4: Sơ đồ cấu tạo chung của máy UV – Vis
26
Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị thăng hoa dưới áp suất thấp
30
Hình 3.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton
38
Hình 3.2: Phổ hấp thụ hồng ngoại của kẽm(II) axetylaxetonat.
38
Hình 3.3: Phổ hấp thụ hồng ngoại của HPiv
40
Hình 3.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Zn(Piv)
2

41
Hình 3.5: Giản đồ phân tích nhiệt của kẽm(II) axetylaxeton
43
Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt của kẽm(II)pivalat
43
Hình 3.7: Sơ đồ thiết bị chế tạo màng mỏng bằng phương pháp CVD
46
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X chồng của màng ở các nhiệt độ khác nhau
48

Hình 3.9: Ảnh SEM của màng ở 500
o
C
49
Hình 3.10: Ảnh SEM của màng ở 550
o
C
49
Hình 3.11: Phổ truyền qua của màng ở các nhiệt độ 350 - 550
o
C
50
Hình 3.12: Phổ PL của màng ở các nhiệt độ 350 - 550
o
C
51
Hình 3.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X chồng của màng ở các nhiệt độ khác
nhau
53
Hình 3.14: Ảnh SEM của màng ở 250
o
C
54
Hình 3.15: Ảnh SEM của màng ở 500
o
C
54
Hình 3.16: Phổ truyền qua của màng ở các nhiệt độ 250 - 500
o
C

55
Hình 3.17: Phổ truyền qua của màng ở các nhiệt độ 250 - 500
o
C
56

BẢNG BIỂU













Bảng 3.1 : pH kết tủa hiđroxit Zn(OH)
2
và pH tổng hợp các
axetylaxetonat kẽm
35
Bảng 3.2: Hàm lượng kim loại trong các phức chất
37
Bảng 3.3: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
phức chất axetylaxetonat và phối tử.
38
Bảng 3.4: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
phức chất pivalat và phối tử
40
Bảng 3.5: Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất
42
Bảng 3.6: Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất

45
Bảng 3.7: Bề dày màng ZnO ở các nhiệt độ khảo sát.
52
Bảng 3.8: Bề dày màng ZnO ở các nhiệt độ khảo sát.
57
MỞ ĐẦU
Phức chất có khả năng thăng hoa của kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu
cơ đã và đang được chú ý do chúng có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác
nhau như: phân tích, tách, làm giàu, làm sạch các nguyên tố, đặc biệt là chế tạo các
loại màng mỏng với những ưu điểm kĩ thuật vượt trội về độ cách điện hay tính dẫn
điện, độ cứng hay độ bền nhiệt…
Trong những năm gần đây, các phức chất β-đixetonat và cacboxylat kim loại
ngày càng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Một số phức chất có khả năng thăng
hoa tốt được sử dụng làm chất đầu trong phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD) để
chế tạo các màng mỏng phục vụ thiết thực cho khoa học và đời sống. Được chú ý từ
những năm 1970, màng mỏng ngày càng chứng tỏ vị trí của mình trong lĩnh vực vật
liệu mới với những ứng dụng tuyệt vời như màng cách nhiệt, màng siêu dẫn, màng
chống tử ngoại, màng phản xạ, màng trong suốt, màng sensor khí,
Một trong những hướng nghiên cứu chủ yếu của nhóm phức chất thuộc bộ
môn Hóa Vô cơ – khoa Hóa học – Trường đại học Khoa học Tự nhiên trong vài năm
trở lại đây là nghiên cứu tính chất, khảo sát khả năng thăng hoa của các β-điketonat
và cacboxylat kim loại và sử dụng các phức chất làm tiền chất để chế tạo màng
mỏng.
Để tiếp nối hướng nghiên cứu của nhóm phức chất, chúng tôi đã tiến hành
tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số β-đixetonat và cacboxylat kim loại có khả
năng thăng hoa, sử dụng các phức chất này để chế tạo màng mỏng ZnO, nghiên cứu
tính chất của màng.
Chúng tôi hi vọng các kết quả thu được sẽ đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực
nghiên cứu chế tạo màng mỏng bằng phương pháp CVD.

CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN
1.1. Khả năng tạo phức của Zn
2+

Kẽm là nguyên tố thuộc chu kỳ 4, có cấu hình electron [Ar] 3d
10
4s
2
. Khác với
các nguyên tố khác như Cu, Ag, Au có thể mất electron d tạo nên những trạng thái
oxi hóa khác nhau, kẽm không có khả năng đó, nghĩa là các electron hóa trị của
chúng chỉ là các electron thuộc phân lớp s. Do đó nếu theo định nghĩa kim loại
chuyển tiếp là nguyên tố mà nguyên tử của nó ở trạng thái trung hòa hoặc ở một
trạng thái oxi hóa nào đó có obitan d hoặc f chưa điền đủ electron thì kẽm không phải
là kim loại chuyển tiếp [6]. Tuy nhiên, kẽm giống kim loại chuyển tiếp ở chỗ có khả
năng tạo nên phức chất mặc dù khả năng đó kém hơn.Trong dung dịch nước, kẽm tạo
ion phức chất bát diện [Zn(H
2
O)
6
]
2+
không màu.
Số phối trí đặc trưng nhất của Zn

2+
là 4, trong đó ion Zn
2+
ở trạng thái lai hóa
sp
3
. Ion Zn
2+
có khả năng tạo nhiều phức chất có số phối trí 4 với nhiều phối tử vô cơ
như: NH
3
, X
-
(X: halogen), CN
-
, và các hợp chất vòng càng bền với các phối tử hữu
cơ như: axetylaxetonat, đioxanat, aminoaxit, Trong đó, liên kết giữa ion trung tâm
với các phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi và nitơ.
Các phức chất của Zn
2+
có số phối trí 6 ít gặp hơn và không đặc trưng, ví dụ:
[Zn(H
2
O)
6
](NO
3
)
2
, [Zn(H

2
O)
6
](BrO
3
)
2
. Các phức chất hiđroxo của Zn
2+
có số phối trí
4, 6, thậm chí bằng 3 tùy thuộc vào nồng độ OH
-
như: Na[Zn(OH)
3
], Na
2
[Zn(OH)
4
],
Ba
2
[Zn(OH)
6
] [1].
Ion Zn
2+
có cấu hình bền 3d
10
, tức là mỗi obitan d đã được điền đủ 2 electron
nên không có sự chuyển dời các electron giữa các obitan có phân mức năng lượng

khác nhau. Vì vậy, các phức chất của Zn
2+
đều không có màu.
Cũng giống như ion Ni
2+
, ion Zn
2+
có khả năng tạo các phức chất vòng càng 5
cạnh bền với các phối tử α-aminoaxit. Liên kết được thực hiện qua nguyên tử N của
nhóm –NH
2
và nguyên tử O của nhóm –COOH. Tuy nhiên khả năng tạo phức của
Zn
2+
kém hơn so với Ni
2+
.
1.2. Tổng quan về các phối tử
1.2.1. Các β–đixeton và các β- đixetonat
1.2.1.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton
Các β- đixeton hay còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton có công thức tổng quát
là:

CC
O
O
CH
R
1
R

2
R
3

Vì có 2 nhóm xeton (C=O) ở vị trí β đối với nhau nên nguyên tử H ở vị trí α
rất linh động, do đó phân tử β-đixeton ở điều kiện thường có tính axit yếu (pK
a
=
8,82), có thể tồn tại ở 2 dạng là xeton và enol [15]:
R
1
C CH C R
3
R
2
O
O
R
1
C C C R
3
R
2
O
OH

Dạng xeton Dạng enol
Tuỳ thuộc dung môi mà dạng xeton hay enol chiếm ưu thế. Trong dung môi
phân cực, dạng xeton chiếm ưu thế, còn trong dung môi không phân cực dạng enol
chiếm ưu thế. Các β-đixeton ở dạng enol là các axit yếu:

R
1
C C C R
3
OH
O
R
2
R
1
C C C R
3
O
-
O
R
2
+
H
+

Do tính linh động của nguyên tử H ở nhóm enol và khả năng cho electron của
nguyên tử O ở nhóm xeton nên các β-đixeton có khả năng tạo phức rất tốt, trong đó
ion kim loại thường thay thế nguyên tử H ở nhóm enol tạo nên phức chất vòng càng
(chelat) 6 cạnh:

Sự giải tỏa electron

chỉ xảy ra trên 5 nguyên tử của vòng. Các phương pháp
thực nghiệm cho thấy mật độ electron


trên liên kết M-O là không đáng kể và các
liên kết M-O mang tính cộng hóa trị là chủ yếu. Điều này lí giải tính bền vững của
các β-đixetonat kim loại. Nhiều β- đixetonat kim loại thăng hoa không phân hủy dưới
áp suất thấp cũng như áp suất thường [11]. Nhờ khả năng đó mà các β-đixeton được
sử dụng rộng rãi làm tác nhân chiết, nhiều β- đixetonat kim loại có khả năng thăng
hoa được dùng để chế tạo màng oxit kim loại, tách các kim loại.
Khả năng tạo phức chất vòng càng cũng thể hiện ở nguyên tử cacbon ở gốc
ankyl. Ngoài ra các β-đixeton cũng có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung
tâm chỉ liên kết với một nguyên tử oxi trong phối tử β-đixeton hoặc tạo nên các phức
chất hai nhân mà cầu nối có thể là nguyên tử oxi của phối tử β-đixeton như trong
phức Re
2
Cl
4
(CH
3
COCHCOCH
3
) [30].
Một trong những β – đixeton đơn giản và rẻ tiền nhất là axetylaxeton. Người
ta thường tổng hợp các axetylaxetonat kim loại từ dung dịch nước hay dung dịch
nước - hữu cơ. Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp các axetylaxetonat kim
loại, tuy nhiên gần đây người ta thường sử dụng phương pháp Xtaix [3] do phương
pháp này đơn giản và cho hiệu suất cao.
Theo phương pháp này, dung dịch amoni axetylaxetonat (NH
4
A) với lượng dư
50% được thêm vào dung dịch muối clorua kim loại (MCl
n

) và khuấy đều, phản ứng
xảy ra như sau:
MCl
n
+ nNH
4
A + mH
2
O  MA
n
.mH
2
O + nNH
4
Cl (1)
Việc lấy dư 50% NH
4
A là để phản ứng chuyển dịch hoàn toàn về phía tạo
thành sản phẩm.
Cần chú ý là trong phản ứng này pH của dung dịch có ảnh hưởng quyết định
tới hiệu suất phản ứng.
 Khi pH của dung dịch thấp thì cân bằng : H
+
+A
-
HA sẽ
chuyển dịch về phía phải làm giảm nồng độ của ion A
-
, do đó, phản ứng (1)
chuyển dịch về phía trái làm giảm hiệu suất của quá trình.

 Khi pH của dung dịch cao thì ngoài phản ứng (1) còn có phản
ứng phụ :
M
n+
+ nOH
-
M(OH)
n

làm giảm hiệu suất tổng hợp, đồng thời sản phẩm thu được không tinh khiết.
Vì vậy người ta thường giữ pH của dung dịch phản ứng nhỏ hơn pH bắt đầu
tạo hiđrôxit kim loại một ít. Kết tủa phức chất tách ra được lọc, rửa bằng nước cất và
làm khô trong không khí.
Các tác giả [20] đã tổng hợp được kẽm axetylaxetonat bằng cách đun nóng
dung dịch hỗn hợp: kẽm axetat và axetylaxeton, sau đó làm lạnh và kết tinh kẽm
axetylaxetonat bằng hỗn hợp hexan – clorofom. Hiệu suất của phương pháp này là
63%.
1.2.1.2. Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại và ứng dụng của
chúng.
Hiện nay khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại đang được quan
tâm nghiên cứu do các β-đixetonat có khả năng thăng hoa được ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực khác nhau như: chế tạo màng oxit kim loại siêu mỏng ứng dụng trong các
ngành công nghiệp cao, tách, làm giàu các nguyên tố,…
Rất nhiều các β-đixetonat kim loại như axetylaxetonat của đồng, nhôm, crom,
scandi… có khả năng thăng hoa. Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat phụ thuộc
rất nhiều vào bản chất của phối tử, thành phần phức chất và phương pháp điều chế.
Thực tế cho thấy các β-đixetonat và cacboxylat kim loại bão hòa cầu phối trí
bền hơn rất nhiều so với các hợp chất tương ứng chưa bão hòa. Do vậy, vào những
năm 70 của thế kỉ trước, người ta cho rằng các phân tử nước kết hợp với ion trung
tâm để bão hòa phối trí của ion trung tâm đã làm tăng độ phân cực của phức chất và

làm cho chúng khó thăng hoa, các phức chất ở dạng khan sẽ có khả năng thăng hoa
tốt hơn. Do đó, người ta tìm cách tổng hợp β-đixetonat và cacboxylat khan bằng cách
điều chế phức chất từ hiđrua kim loại tương ứng hay loại nước trong cầu nội của
phức chất hiđrat trong môi trường hơi của phối tử[11].
Tuy vậy, những phức chất ở dạng khan tổng hợp được vẫn không có khả năng
thăng hoa như dự đoán bởi chúng dễ dàng bị polime hóa để bão hòa cầu phối trí. Ví
dụ niken bisaxetonat dễ dàng bị trime hóa ở nhiệt độ cao:
3NiA
2
[NiA
2
]
3
Sự polime hóa cũng được phát hiện khi nung phức chất hiđrat: ban đầu chúng
mất dần nước tạo nên sản phẩm monohiđrat, tiếp theo bị thủy phân, sau đó polime
hóa và không có khả năng thăng hoa[15].
Khả năng thăng hoa của các phức chất này có thể được tăng cường bằng 2
cách chủ yếu là: đưa phối tử thứ 2 vào cầu phối trí và sử dụng các phối tử có các
nhóm thế cồng kềnh, gây hiệu ứng không gian, che chắn các ion trung tâm và do đó
làm giảm lực tương tác giữa các phân tử. Ví dụ: các β-đixeton với gốc R và R’ là tert-
butyl tạo nên các β-đixetonat có khả năng thăng hoa rất tốt, hoặc các floro β-
đixetonat có khả năng thăng hoa tốt hơn các β-đixetonat tương ứng.
Các β- đixetonat có khả năng thăng hoa được ứng dụng để tách kim loại bằng
phương pháp thăng hoa trong chân không và trong lĩnh vực vật liệu mới. Các tác giả
[3] khả năng tách hỗn hợp Co(II) - Ni(II) bằng phương pháp thăng hoa hỗn hợp phức
chất pivalat của chúng. Kết quả cho thấy hệ số tách (K
T
= 79,62) và hiệu suất tách Co
(
Co

= 97,37%) ra khỏi hỗn hợp cao.
Người ta đã tách được các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp thăng hoa
phân đoạn các đipivaloylmetanat của chúng dựa vào khả năng thăng hoa kém hơn
của các dẫn xuất các nguyên tố đất hiếm nhẹ (La-Gd) so với các dẫn xuất của các
nguyên tố đất hiếm nặng (Tb-Lu) [18]. Dựa vào khả năng thăng hoa khác nhau của
các axetylaxetonat người ta cũng đã tách được đất hiếm ra khỏi U(IV), Th(IV),
Sc(III).
Tác giả [10] đã chế tạo thành công màng Cu
2
O từ tiền chất CuA
2
Kết quả cho
thấy màng thu được là Cu
2
O đơn pha, gồm các hạt có kích thước 35 – 40nm, có bề
mặt tương đối đồng đều và hấp thụ photon trong vùng 300 – 500nm hứa hẹn ứng
dụng trong công nghệ chế tạo pin mặt trời, xúc tác cho các phản ứng quang hóa.
1.2.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại
1.2.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic
Các axit cacboxylic là những hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung như
sau:
R C
O
O
H

Phân tử của chúng gồm hai phần:
- Nhóm cacboxyl (-COOH)
- Gốc hiđrocacbon (R)
Tùy thuộc vào gốc R mà các axit này thể hiện các tính chất khác nhau. Do có

sự liên hợp của các electron p tự do ở nguyên tử oxi trong nhóm -OH với electron  ở
liên kết đôi C=O nên liên kết O-H trong nhóm -COOH của các axit cacboxylic rất
phân cực. Vì vậy, phân tử rất dễ hình thành liên kết hiđro. Năng lượng liên kết hiđro
giữa các phân tử axit cacboxylic cỡ 7 kcal/mol, cao hơn năng lượng liên kết hiđro
giữa các phân tử ancol (cỡ 5 kcal/mol). Do đó, các axit cacboxylic có thể tạo đime ở
các dạng khác nhau, chủ yếu là đime mạch vòng:
R C
O
O
H
R
C
O
O
H



Ngoài ra, nó còn tạo thành các polime dạng như sau:

Cũng vì lý do này mà nhiệt độ sôi của các axit cacboxylic cao hơn hẳn so với
các ancol tương ứng, khả năng tan trong nước cũng tốt hơn vì liên kết hiđro giữa các
axit cacboxylic và nước bền hơn so với liên kết giữa các ancol tương ứng và nước.
R C
O
O
H
R
C
O

O
H
OH
H
O H
H




Tính chất của các axit cacboxylic được quyết định bởi nhóm chức cacboxyl.
Do hiệu ứng liên hợp +C mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực về phía oxi
mạnh hơn nên dễ dàng bị proton hóa. Tuy nhiên các axit cacboxylic đều là các axit
yếu (hằng số phân li axit K
a
~10
5
), khi mạch cacbon càng dài và càng phân nhánh thì
tính axit càng giảm. Nhờ tính linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm cacboxyl và
khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm -COO
-
nên các axit cacboxylic
tạo phức rất tốt với các kim loại, thường gặp nhất là trường hợp tạo phức trong đó ion
kim loại thay thế nguyên tử hiđro tạo nên phức vòng càng.
Các cacboxylat kim loại được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau:
1. Thực hiện phản ứng giữa oxit với axit tương ứng:
M
2
O
n

+ 2nRCOOH + 2(x-n)H
2
O  2M(RCOO)
n
.xH
2
O
2. Thực hiện phản ứng giữa hiđroxit với axit tương ứng:
M(OH)
2
+ nRCOOH + (2x-n)H
2
O  2M(RCOO)
n
.xH
2
O
3. Thực hiện phản ứng giữa muối cacbonat với axit tương ứng:
M
2
(CO
3
)
n
+ nRCOOH + (2x-n)H
2
O  2M(RCOO)
n
.xH
2

O + nCO
2
+ nH
2
O
Ví dụ: các pivalat của Y(III) và họ La( từ La đến Lu) được tổng hợp bằng cách
cho dung dịch amoni amoni pivalat (pH = 5 – 5,5) tác dụng với dung dịch muối
clorua của kim loại tương ứng (riêng với Ce dùng Ce(NO
3
)
3
) khi đun nóng [20].
Tác giả [36] đã tổng hợp tali pivalat được bằng cách trộn hỗn hợp Ag(Piv):Tl
= 5:1 (về khối lượng), đưa vào ống thạch anh và lò thăng hoa ở nhiệt độ 130 – 250
o
C,
hút chân không ở áp suất 10
-2
mmHg. Sản phẩm thu được ngưng tụ tại đầu ống thạch
anh. Phản ứng đạt hiệu suất 99,5%, sản phẩm có độ tinh khiết cao có thể được dùng
để chế tạo màng mỏng.
Pivalat của Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) và Yb(III)

được tổng hợp bằng
phương pháp đơn giản là đi từ hidroxit như sau [4]:
M(OH)
n
+ (n + x)HPiv  M(Piv)
n
.xHPiv + nH

2
O
Hiệu suất phản ứng đạt 70 - 80%.
Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat thu được ở dạng khan
hay hiđrat có thành phần khác nhau. Theo tác giả [18, 35] khi tổng hợp phức chất
pivalat của ion Cu
2+
từ dung dịch Cu
2+
và HPiv thu được các phức chất pivalat có
thành phần khác nhau tùy thuộc vào tỉ lệ số mol của các chất phản ứng và bản chất
của dung môi. Nếu cho Cu
2+
và HPiv phản ứng với nhau theo tỉ lệ hợp thức trong
benzen sẽ thu được các phức chất có công thức là Cu(Piv)
2
, Cu(Piv)
2
.HPiv,
Cu
2
(Piv)
4
.2HPiv. Nếu cho Cu
2+
và HPiv phản ứng với nhau theo tỉ lệ hợp thức trong
1-octanol sẽ thu được các phức chất có công thức là Cu(Piv)
2
, Cu(Piv)
2

.HPiv,
Cu
2
(Piv)
4
.HPiv, Cu
2
(Piv)
4
.
Cacboxylat được nghiên cứu nhiều vì chúng có độ bền cao, giá thành rẻ, tổng
hợp đơn giản và có nhiều ứng dụng. Độ bền cacboxylat của kim loại hóa trị 2 tuân
theo thứ tự sau: Pb
2+
> Cu
2+
> Cd
2+
> Zn
2+
> Ni
2+
≈ Co
2+
> Ca
2 +
≈ Mg
2+
. Độ bền của
phức chất của một số kim loại chuyển tiếp có thứ tự sau: Co < Ni < Cu > Zn [22].

Các phức chất của các cacboxylat của kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo
thành phức chất đa nhân. Trong các phức chất này, phối tử đóng vai trò cầu nối giữa
các nguyên tử kim loại, ví dụ như kiểu tam giác ba nhân trong [M
3
X(O
2
CR)
6
L
3
]
n±
:

Tác giả [19] đã chỉ ra phức chất cacboxylat của Fe(III) với các phối tử fomat,
axetat, monocloaxetat, tricloaxetat, phenylaxetat và benzoat đều có dạng cấu trúc ba
nhân. Các phức có chứa 3 nguyên tử Fe, tạo thành một tam giác đều với một nguyên
tử oxi ở trung tâm, 2 phối tử đóng vai trò là cầu nối giữa mỗi cặp nguyên tử Fe. Công
thức tổng quát của các phức chất này có dạng là [Fe
3
O(O
2
CR)
6
(H
2
O)
3
]
+

. Còn với
phức chất pivalat của Fe, tác giả [26] đã chỉ ra phức chất có công thức dạng
[Fe
3
O(O
2
CCMe
3
)
6
(Me
3
CCO
2
H)
3
] (Me = -CH
3
).
Tác giả [12] đã chỉ ra phức chất chứa anion pivalat của Ni(II) và Co(II) có
dạng cấu trúc năm nhân. Công thức tổng quát của các phức chất này có dạng M
5
(
3
-
OH)
2
(-OOCCMe
3
)

4
(-N,N’,N”-3,5Me
2
C
3
HN
2
C
2
(O)N
4
)
4
(MeCN)
2
(M = Ni, Co).
1.2.2.2. Khả năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại và ứng dụng của
chúng
Các cacboxylat kim loại được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như
phân tích, tách, làm giàu, làm sạch các nguyên tố, chế tạo các vật liệu từ siêu dẫn
Nhiều cacboxylat tan tốt trong một số dung môi không phân cực như n-hexan,
clorofom, ở nhiệt độ thường nên được dùng để tách chiết một số kim loại từ quặng
hay hỗn hợp kim loại, oxit kim loại.
Cacboxylat của các kim loại chuyển tiếp tuy chưa được nghiên cứu nhiều,
nhưng khả năng ứng dụng của chúng không ít. Trong lĩnh vực xúc tác, các
cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng quan trọng.
Năm 1993, các tác giả [30] đã chế tạo thành công các sợi gốm siêu dẫn có
đường kính 60  70 nm, khi nhiệt phân dung dịch THF hỗn hợp cacboxylat của ytri,
bari và đồng với tỉ lệ là 1: 2 : 3. Quá trình nhiệt phân được điều khiển bởi chương
trình nhiệt độ và phản ứng được thực hiện trong không khí.

Năm 1999, các tác giả [27] đã tiến hành phản ứng polime hóa mở vòng ở điều
kiện nóng chảy L-lactic khi sử dụng các phức chất của sắt với các axit cacboxylic
đơn chức khác nhau làm xúc tác như: axit axetic, axit butyric, axit isobutyric, axit
đicloroaxetic và axit trifloroaxetic. Nhiệt độ polime hóa vào khoảng 170  210
0
C,
thời gian polime hóa được khảo sát từ 0,5 đến 25 giờ, và lượng xúc tác thêm vào
cũng được thay đổi từ 0,12 đến 1,20% khối lượng. Sắt butyrat và sắt đicloroaxetat là
những xúc tác có hoạt tính yếu trong phản ứng này do sự thủy phân trong quá trình
tổng hợp. Sắt axetat, sắt trifloroaxetat và sắt isobutyrat là các xúc tác tạo ra các
poly(L-lactic) có khối lượng phân tử lớn với độ chuyển hóa monome cao. Trong điều
kiện tối ưu có thể điều chế được poly(L-lactic) với khối lượng phân tử lớn (150.000
g/mol). Các thí nghiệm polime hóa chỉ ra rằng trạng thái oxi hóa của sắt có ảnh
hưởng lớn đến hiệu quả xúc tác và sắt có thể liên kết với polime tạo thành.
Các tác giả [18] đã công bố các phức terephtalat của Cu(II), Mo(II), Ru(II,
III), Rh(III) với cấu trúc lỗ xốp có khả năng hấp phụ khí có hoạt tính xúc tác cao.
Các cacboxylat còn được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo các vật liệu mới.
Các tác giả [16] đã sử dụng phương pháp CVD để chế tạo các màng mỏng oxit siêu
dẫn ở nhiệt độ cao từ các pivalat: Cu(Piv)
2
, Ba(Piv)
2
, Y(Piv)
3
.
1.3. Màng mỏng và phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học
1.3.1. Màng mỏng và ứng dụng của màng mỏng
Màng mỏng là lớp vật liệu rắn có độ dày cỡ từ nm đến cỡ μm phủ lên một tấm
đế cứng bằng thủy tinh, kim loại, gốm sứ, polyme, saphia,…với chiều dày giới hạn
nên các hiệu ứng vật lý và tính chất của nó thể hiện không giống như trong vật liệu

khối. Nhìn chung, chiều dày của màng mỏng được đề cập trong các công nghệ vật
liệu và linh kiện điện tử, quang điện tử, nằm trong khoảng 10 ÷1000nm. Ngày nay,
công nghệ chế tạo màng mỏng là vô cùng đa dạng và phong phú, bao gồm nhiều
phương pháp khác nhau, từ đơn giản đến phức tạp.
Hiện nay, màng mỏng được áp dụng nhiều trong các ngành kỹ thuật cao nhờ
các tính chất đặc biệt chỉ có ở vật liệu màng mỏng, tiêu biểu như màng điện môi,
màng bán phản quang, màng chống phản xạ, màng lọc hồng ngoại, lọc tử ngoại,
màng nhiệt sắc, màng cách nhiệt…
Tác giả [2] đã chế tạo được màng mỏng ZnO pha tạp Ni (1% pha tạp) có khả
năng lọc lựa khí axetone cao. Theo một số nghiên cứu gần đây của giới y học cho
thấy, việc tồn tại acetone trong hơi thở liên quan với bệnh tiểu đường và một số bệnh
về gan. Do đó, việc phát hiện nhanh axetone trong hơi thở cũng là một trong những
phương pháp chuẩn đoán bệnh nhanh, hiệu quả. Màng lọc axeton có ứng dụng rất lớn
trong thực tiễn: ứng dụng cho những thiết bị y tế cầm tay để phát hiện hơi axetone, 2-
propanol trong hơi thở người, nhằm định bệnh nhanh và chính xác.
Hiện nay, kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học (CVD) được áp dụng rộng rãi và tạo
được các màng oxit có hiệu quả cao. Năm 1992, tác giả [31] đã sử dụng kĩ thuật
CVD đối với hỗn hợp hơi của các đipivaloylmetanat ytri, bari, đồng khi dùng NO
2
là
chất oxi hoá để thu được màng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ 87 K, có thành phần hoá học
là YBa
2
Cu
3
O
x
. Cũng bằng kỹ thuật CVD, năm 2000, Zama H. và Tanaka N. đã công
bố khả năng siêu dẫn ở nhiệt độ cao hơn nhiều của màng YBa
2

Cu
3
O
x
trên nền đơn
tinh thể YBa
2
Cu
3
O
x
[26]. Màng oxit hỗn hợp này cũng được tạo thành khi phân huỷ
hỗn hợp hơi của các -đixetonat kim loại tương ứng.
Bằng phương pháp phân huỷ hơi đồng(II) axetylaxetonat

người ta đã tạo ra
các tinh thể Cu và Cu
2
O cỡ nano [27]. Những hạt đồng siêu mịn đó là cơ sở để mở ra
nhiều cơ hội phát triển mới như công nghệ phun kim loại, chế tạo các linh kiện điện
tử, gốm sứ, các ứng dụng màng mỏng. Đồng(I) oxit được ứng dụng trong thiết bị cảm
ứng áp suất oxi màng mỏng, làm chất gắn trong các vi mạch điện tử lớp dày, như một
kiểu bán dẫn p và ức chế sự phát quang. Đồng và các hợp chất của nó còn được ứng
dụng xúc tác trong các quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ truyền thống và mới
[23].
Ngoài ứng dụng để chế tạo màng mỏng, các axetylaxetonat của các kim loại
chuyển tiếp còn được sử dụng làm xúc tác, điển hình là NiA
2
. Năm 2003, các tác giả
[14] đã sử dụng thành công CuA

2
và NiA
2
làm xúc tác ban đầu cho quá trình tổng
hợp cacbon hình ống cỡ nano và các hạt onion từ cacbon monooxit (CO). Các hạt xúc
tác cỡ nano và các sản phẩm cacbon được tổng hợp nhờ sự phân hủy hơi các hợp chất
cơ kim và xúc tác của Co trong phản ứng dòng chảy tầng tại nhiệt độ 707-1216
o
C.
Cacbon hình ống cỡ nano (CNTs) được tạo thành khi có mặt các hạt niken ở nhiệt độ
923-1216
o
C, đường kính của chúng khoảng 1-3 nm và dài tới 90 nm. Các hạt cacbon
(onion) rỗng (COPs) được tổng hợp khi có mặt Cu ở 1216
o
C.
Khả năng thăng hoa cùng với những sản phẩm đa dạng trong quá trình phân
hủy nhiệt của các β-đixetonat và cacboxylat kim loại là cơ sở cho những ứng dụng
của các hợp chất này để chế tạo các màng mỏng với các đặc tính kĩ thuật ưu việt
được sử dụng trong nhiều ngành công nghệ cao và tạo ra các loại vật liệu có kích cỡ
nano.
 Năm 2005, màng mỏng LaNiO
3
(LNO) chất lượng cao có định
hướng chọn lọc đã được điều chế bằng phương pháp lắng đọng dung dịch trên
nền Pt/Ti/SiO
2
/Si ở 700
o
C. Dung dịch chất đầu LNO có tính đồng thể và bền

được điều chất bẳng cách sử dụng lantan isopropoxit và Niken(II)
axetylaxetonat trong hỗn hợp dung môi cồn tuyệt đối và 2-methoxyetanol.
Màng mỏng LNO có định hướng thể hiện tính dẫn điện như kim loại và điện
trở suất rất thấp ở nhiệt độ phòng, vì vậy nó được lựa chọn làm vật liệu điện
cực thay thế cho màng mỏng gốm [31].
 Các tác giả [35] đã điều chế được màng mỏng trong suốt dẫn
điện Cu-Al-O được tạo ra bằng cách ngưng tụ hơi các axetylaxetonat kim loại
như CuA
2
và AlA
3
với tỉ lệ 1:1 trong khí quyển argon ở 150
o
C. Các màng này
được sử dụng để tạo các mối nối p-n trong kĩ thuật điện tử.
 Gần đây, năm 2006, người ta đã điều chế được màng mỏng
coban oxit bằng kĩ thuật CVD từ tiền chất cơ kim [24]. Tác giả đã sử dụng
coban(II) axetylaxetonat làm chất đầu, oxy là tác nhân phản ứng và argon là
khí mang. Màng coban oxit thu được có độ dày 100nm được ngưng tụ trên bề
mặt silic (100) ở 650
o
C trong khoảng thời gian 40 phút. Bằng phương pháp
nhiễu xạ tia X, kính hiển vi nguyên tử đã cho thấy các lớp màng đa tinh thể và
nhẵn tạo thành chỉ gồm một pha duy nhất là Co
3
O
4
.
 Cùng năm 2006, việc tổng hợp các hạt niken nano bằng phản
ứng khử NiA

2
trong hệ chất hoạt động bề mặt đã thành công [14]. Những hạt
niken nano này hầu hết ở dạng vô định hình có tính chất siêu thuận từ và được
sử dụng làm xúc tác tạo cacbon hình ống kích cỡ nano bằng cách phân hủy
metan ở 500
o
C.
 Các cacboxylat còn được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế
tạo các vật liệu mới. Các tác giả [26, 27] đã sử dụng phương pháp CVD đối
với các hợp chất Cu(Piv)
2
, Ba(Piv)
2
, Y(Piv)
3
để chế tạo các màng mỏng oxit
siêu dẫn ở nhiệt độ cao.
1.3.2. Các phương pháp chế tạo màng mỏng
Các quá trình lắng đọng màng mỏng có thể hoàn toàn là quá trình vật lý như
phương pháp bay hơi, hoặc hoàn toàn là quá trình hoá học như các quá trình hoá học
pha khí hoặc pha lỏng.
Trong phương pháp PVD (Physical Vapor Deposition), các pha khí của nguồn
vật liệu hoặc tiền chất được tạo ra bằng các phương pháp vật lý được vận chuyển qua
một vùng áp suất thấp tới lớp nền để hình thành màng mỏng. Cách thức được sử
dụng rỗng rãi nhất trong phương pháp PVD tạo màng mỏng là làm bay hơi, phun và
epitaxy chùm phân tử (Molecular beam epitaxy - MBE). Trong phương pháp bay hơi,
pha khí được tạo thành nhờ nhiệt độ cao từ vật liệu nguồn, sau đó được vận chuyển
tới đế và ngưng tụ để hình thành nên màng mỏng. Phương pháp phun có sử dụng một
điện cực được đun nóng tới nhiệt độ đủ cao để gây ra sự phụt ra của các nguyên tử
nóng và cuối cùng lắng đọng lên trên đế để tạo nên màng bám dính mỏng. Phương

pháp epitaxy sử dụng chùm phân tử để tạo các màng mọc ghép đơn tinh thể trong
chân không cao hoặc siêu chân không (áp suất nhỏ hơn 10
-7
pascal). Đặc điểm quan
trọng nhất của MBE là tốc độ lắng đọng chậm (nhỏ hơn 1000 nm/giờ). Điều này cho
phép các màng phát triển sự mọc ghép.
Phương pháp CVD (Chemical Vapor Deposition) là một quá trình hoá học để
lắng đọng các màng mỏng của nhiều loại vật liệu khác nhau. Nó được phân loại theo
các quá trình hoá học ở pha khí. Trong phương pháp CVD chuẩn, đế được đặt trong
một buồng phản ứng hướng về phía pha hơi của các tiền chất, tiền chất được khuếch
tán đến bề mặt đế, phản ứng phân huỷ xảy ra trên bề mặt của đế để tạo ra các màng
mỏng mong muốn.
Ngoài phương pháp CVD, các màng mỏng còn được chế tạo bằng các phương
pháp khác như phương pháp điện hoá (anốt hoá và mạ điện) hoặc phương pháp sol-
gel. Phương pháp sol-gel gồm có quá trình tạo sol tiền chất (dung dịch keo). Sol tiền
chất được phủ lên đế để tạo một lớp màng bằng cách phủ nhúng hoặc phủ quay, sau
đó màng được xử lý nhiệt. Nói chung, quá trình sol-gel gồm có sự chuyển pha hệ
thống từ pha sol lỏng sang pha gel rắn có chứa các trung tâm kim loại với các kiểu
liên kết oxo (M−O−M) hoặc hydroxy (M−OH−M). Trong quá trình xử lý nhiệt, các
liên kết này bị phá vỡ để tạo ra các màng oxit kim loại.
Màng mỏng còn được chế tạo bằng phương pháp phún xạ: những nguyên tử bị
bức ra khỏi bề mặt của một vật liệu bất kì khi nó bị bắn phá bởi những ion. Có hai
loại phún xạ: Phún xạ phản ứng và phún xạ không phản ứng. Phún xạ không phản
ứng là: Các ion bắn phá vào vật liệu bia là những ion khí trơ, do đó trong lúc chuyển
động đập vào bia nó không phản ứng với bia như là màng Al, Cu, Ag trong môi
trường phún xạ là khí trơ, với bia kim loại tương ứng, ion bắn phá là ion khí trơ.
Phún xạ phản ứng là các ion bắn phá vào vật liệu bia có phản ứng với bia tạo hợp
chất, ví dụ như màng Al
2
O

3
, ZnO, TiO
2
với bia kim loại tương ứng, ion bắn phá tạo
phản ứng là ion Oxi.
1.3.3. Phương pháp lắng đọng hơi hoá học (Chemical Vapour Deposition –
CVD)
Trong số các phương pháp trên, phương pháp lắng đọng hơi hoá học là
phương pháp được sử dụng rộng rãi để chế tạo các màng có chất lượng cao và mỏng
với thành phần hoá học được xác định và đồng nhất về cấu trúc. Trong phương pháp
này, các phân tử tiền chất được hoá hơi, sau đó một hay nhiều loại phân tử tiền chất
có chứa các nguyên tố cần thiết trong thành phần của màng mỏng sẽ được trộn lẫn và
bị cuốn tới đế. Tại đó, năng lượng dưới dạng nhiệt được cung cấp để bắt đầu phản
ứng hoá học tạo thành các màng oxit kim loại hoặc các hợp chất mong muốn trên bề
mặt đế. Nói chung, phương pháp CVD bao gồm các bước sau đây:
1. Hoá hơi và vận chuyển các phân tử tiền chất vào lò phản ứng bằng khí mang.
2. Các phản ứng hoá học ở pha khi dẫn tới sự hình thành các hợp chất trung gian
mới và các sản phẩm phụ.
3. Sự vận chuyển sản phẩm phản ứng ở pha khí đi qua lớp biên tới bề mặt của đế.
4. Sự phân huỷ các phân tử tiền chất bị hấp phụ trên bề mặt được đun nóng và sự
hợp nhất của sản phẩm phân huỷ vào màng mỏng.
5. Loại bỏ các sản phẩm phụ ở pha khí khỏi lò phản ứng thông qua hệ thống xả.
Sơ đồ của phương pháp CVD được trình bày ở hình 1.1.
Những ưu điểm chính của phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi là tạo ra
các màng bám dính chặt, có thể lặp lại được và đồng nhất. Thông thường, nhược
điểm chính của phương pháp này là phải sử dụng các tiền chất có độc tính và hiếm.
Để thu được màng mong muốn, đôi khi cần nhiệt độ rất cao để cung cấp cho phản
ứng phân huỷ. Một điểm hạn chế khác là để lắng đọng vật liệu có nhiều thành phần
như mong muốn là không dễ bởi vì các tiền chất khác nhau có tốc độ hoá hơi khác
nhau. Khó khăn này có thể được giải quyết bằng cách sử dụng các tiền chất hoá học

nguồn đơn.
Phương pháp CVD có thể được sử dụng để tạo ra nhiều lớp phủ kim loại và
không kim loại, các cacbua, các silicat, các nitrit và các oxit. Phương pháp CVD
được dùng rộng rãi trong việc phủ các lớp chống mài mòn, chống ăn mòn và bảo vệ ở
nhiệt độ cao, để chế tạo các chất bán dẫn, các cảm biến, các linh kiện quang điện tử
và chất xúc tác.

Hình 1.1: Các bước trong phương pháp CVD
Phương pháp CVD thường sử dụng năng lượng nhiệt để hoạt hoá các phản
ứng hoá học. Tuy nhiên, các phản ứng hoá học cũng có thể được khơi mào bằng việc
sử dụng các kiểu năng lượng khác. Một số dạng khác của phương pháp CVD cũng
được sử dụng rộng rãi. Dưới đây là một số phương pháp CVD thường được sử dụng:

STT
Phƣơng pháp
Nguyên tắc
1
CVD áp suất
khí quyển
Quá trình lắng đọng được thực hiện ở áp suất khí quyển
2
CVD áp suất
thấp
Quá trình lắng đọng được thực hiện trong điều kiện áp
suất thấp hơn áp suất khí quyển để loại bỏ những phản
ứng ở pha khí không mong muốn
3
CVD đƣợc
tăng cƣờng
plasma

Dùng plasma để nâng cao tốc độ phản ứng hoá học của
các tiền chất và tạo ra các gốc và các ion
4
CVD nhiệt
nhanh
Sử dụng các đèn cấp nhiệt hoặc các phương pháp khác
để đun nóng nhanh đế. Phương pháp này giúp giảm các
phản ứng ở pha khí không mong muốn mà có thể dẫn tới
sự hình thành các hạt
5
CVD laze
Tiền chất bị phân huỷ hoặc bởi sự quang phân hoặc bởi
nhiệt bằng cách tiếp xúc với đế đã được đốt nóng bởi
laze
6
CVD cơ kim
(MOCVD)
Dùng các tiền chất là hợp chất cơ kim
7
CVD lớp
nguyên tử
Lắng đọng các lớp chất khác nhau một cách liên tục để
tạo ra các màng tinh thể phân lớp

Trong phương pháp MOCVD, các hợp chất cơ kim được sử dụng làm tiền chất
chứ không phải là các tiền chất vô cơ được sử dụng trong các phương pháp CVD
thông thường. Kỹ thuật này yêu cầu nhiệt độ lắng đọng tương đối thấp và sự lắng
đọng đồng nhất trên một vùng lớn. Đây là những ưu điểm quan trọng của phương
pháp, đặc biệt là khi phần lớn các kim loại và hợp chất của chúng bay hơi ở nhiệt độ
rất cao.

Hiệu suất của phương pháp CVD phụ thuộc rất nhiều vào độ tinh khiết, áp
suất hơi và độ bền nhiệt của các tiền chất. Sự lựa chọn tiền chất là yếu tố quan trọng
quyết thành công của phương pháp CVD để chế tạo ra các màng mỏng mong muốn.
Các tiền chất thích hợp cho phương pháp CVD phải có những đặc điểm sau:
1. Có tính bay hơi tốt;
2. Độ tinh khiết cao;
3. Bền nhiệt ở nhiệt độ bay hơi và vận chuyển ở pha khí;
4. Có khả năng phân huỷ hoàn toàn bởi nhiệt, cho vật liệu mong muốn mà không
bị nhiễm bẩn;
5. Có thời hạn sử dụng dài, tức là không bị biến chất khi tiếp xúc với môi trường
xung quanh;
6. Không độc và không có tính ăn mòn.
Các hợp chất β-đixetonat kim loại và cyclopentadienyl kim loại thường có
những đặc tính thích hợp nhất để làm tiền chất cho phương pháp CVD. Tính dễ bay
hơi, độ bền nhiệt, không có độc tính, thời hạn bảo quản dài và đặc biệt là giá thành
thấp khiến cho cả hai loại nói trên là các tiền chất cơ bản trong công nghệ tạo màng
bằng phương pháp CVD [35].
1.4. Một số phƣơng pháp nghiên cứu màng mỏng
1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
a. Nguyên lý cơ bản:
Nguyên tắc chung của phương pháp là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ
trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tính thể tạo nên các
cực đại và cực tiểu nhiễu xạ.
Một chùm điện tử tăng tốc trong điện trường và đập vào đối catot để phát ra
tia X. Chùm tia này phát ra cửa sổ làm bằng Berili, được hội tụ và tạo chùm song
song.
Phổ phát xạ tia X của đối catot là một dải có các vạch đặc trưng. Người ta sẽ
tách ra một vạch bằng kính lọc, tia X thu được coi như đơn sắc. Mỗi loại catot sẽ có
một bước sóng đặc trưng, ví dụ nhiễu xạ kế D8 Advance tại khoa Hoá học – trường
ĐHKHTN sử dụng đối catot là Cu cho bước sóng CuK 0,15406 nm.

Bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu.
Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi
lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi giản đồ nhiễu xạ. Giản đồ nhiễu xạ thu được sẽ
được so sánh với thư viên phổ chuẩn để xác định các pha có trong mẫu, tỉ lệ pha và
cấu trúc tinh thể .
Có thể tính được kích thước trung bình của hạt bằng công thức Debye –
Scherrer [17]:

Trong đó :
r: kích thước hạt trung bình (nm).
: bước sóng bức xạ tia X ( = 0.15406nm với đối catot là Cu)
: độ rộng nửa vạch phổ cực đại (FWHM) (rad).
: góc nhiễu xạ Bragg tại đỉnh cực đại (rad).
b. Ứng dụng của phương pháp XRD:
- Xác định định tính pha tinh thể
- Xác định định lượng hàm lượng pha tinh thể
- Xác định các hằng số mạng tinh thể