Nghiên cứu chế tạo màng ZnO pha tạp

Luận văn Thạc sĩ 2009 | 1
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
1. Màng dẫn điện trong suốt ZnO:Al
1.1.Những đặc trưng cơ bản về màng mỏng ZnO:
ZnO có tất cả 3 dạng cấu trúc: haxagonal wurtzite, zinc blende, rocksalt (hình
I.1.1). Trong đó, haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều
kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh; zinc blende chỉ kết tinh được trên đế
có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao [10].



(


(a) (b) (c)
Cấu trúc haxagonal wurtzite (hình I.1.2) gồm hai mạng lục giác xếp chặt lồng
vào nhau của cation Zn
2+
và anion O
2-
dịch chuyển bởi chiều dài liên kết dọc theo trục
c [5, 10].






Hình I.1.1: Các dạng cấu trúc của ZnO
(a) Cấu trúc haxagonal wurtzite, (b) Cấu trúc zinc blende, (c) Cấu trúc rocksalt
Hình I.1.2: Cấu trúc Wurtzite của ZnO

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 2
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
Mỗi mạng con có 4 nguyên tử trên một ô đơn vị (hình I.1.3), mỗi nguyên tử của
một loại (nhóm II) được bao bọc xung quanh bởi 4 nguyên tử của loại khác (nhóm IV)
và ngược lại, tạo thành một khối tứ diện:






Trong mỗi ô đơn vị của ZnO có chứa 2 nguyên tử Oxy và 2 nguyên tử Zn ở các vị trí
Zn (0 0 0) và Zn (2/3, 1/3,1/2) ; O (0 0 u) và O (2/3, 1/3,1/2+u ). Với các thông số đặc
trưng cho cấu trúc mạng tinh thể a = b = 0,3249 nm, c = 0,5205 nm
379,0
4
1
3
1
2
=+






=

c
a
u

Tinh thể ZnO có nhiệt độ nóng chảy cao (1.975
0
C), khối lượng riêng 5,606
g/cm
3
, không tan trong nước, không mùi. ZnO ở dạng bột có màu trắng, rất dễ tan
trong dung dịch axít và tan được trong dung dịch kiềm. Ngoài ra, tinh thể ZnO còn có
tính áp điện và nhiệt sắc.
Theo lý thuyết, một vật liệu không thể vừa trong suốt vừa dẫn điện vì tính dẫn
điện tỉ lệ thuận với nồng độ hạt dẫn tự do n, trong khi đó tính trong suốt lại tỉ lệ nghịch
với n. Nhưng trên thực tế, các nhà khoa học đã nghiên cứu và chế tạo được hai loại vật
liệu vừa trong suốt vừa dẫn điện là: polyme dẫn và Oxít trong suốt dẫn điện. ZnO nằm
trong số ít những Oxít có đặc tính đặc biệt này. Nhưng nó chỉ có thể đạt được màng có
độ dẫn điện và trong suốt cao bằng cách pha tạp thích hợp một cách có kiểm soát để
tạo ra sự suy biến electron trong vật liệu có năng lượng vùng cấm rộng (E
g
>3eV hay
cao hơn).
Hình I.1. 3: Ô đơn vị của ZnO
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 3
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
Các chất thường sử dụng để pha tạp cho ZnO là Al, Li, N, …. Chúng sẽ đóng
vai trò khác nhau trong quá trình tạo hạt tải [11, 12]. Do giới hạn của luận văn, các tính
chất đặc trưng chi tiết của ZnO:Al được trình bày trong phần sau.
1.2. Sai hỏng trong tinh thể ZnO:Al
Trong phần trên ta đã xét cấu trúc mạng tinh thể lý tưởng, tức là mạng trong đó

toàn bộ các phần tử cấu tạo nên vật rắn nằm ở các vị trí nút mạng đều tuân theo quy
luật đối xứng, tuần hoàn trong không gian tinh thể. Tuy nhiên, trong tinh thể thực luôn
tồn tại các sai hỏng cấu trúc.
Để hiểu rõ hơn về sự pha tạp Al vào mạng tinh thể ZnO và bản chất của việc
tăng khả năng dẫn điện của màng ZnO:Al, ta xét sự tạo thành sai hỏng trong vật liệu.
1.2.1. Sai hỏng về mặt cấu trúc
Trong tinh thể ZnO luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có khả năng di chuyển
ra khỏi vị trí nút mạng và đi vào vị trí xen kẽ giữa nút mạng, hoặc dời khỏi mạng tinh
thể, để lại vị trí trống (nút khuyết) ở nút mạng cân bằng cũ.
Có hai dạng sai hỏng điểm chủ yếu (hình I.1.4) là sai hỏng Frenkel và sai hỏng
Schottky:
• Sai hỏng Frenkel: Nguyên tử rời khỏi nút mạng và xen lẫn giữa mạng, để
lại nút khuyết tại vị trí nút mạng (không có nguyên tử).
• Sai hỏng Schottky: Nguyên tử dời khỏi mạng tinh thể, để lại nút khuyết ở
nút mạng.




Luận văn Thạc sĩ 2009 | 4
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc

1.2.2. Sai hỏng điện tử, sự tạo thành vật liệu bán dẫn
Sai hỏng điện tử là sự khác biệt cấu trúc lớp vỏ điện tử ngoài cùng so với lớp vỏ
liên kết bền vững, xảy ra khi các electron hoá trị bị kích thích lên mức năng lượng cao
hơn. Sự kích thích này có thể tạo một electron trong vùng dẫn hoặc một lỗ trống trong
vùng hoá trị.
Khi pha tạp Al vào mạng tinh thể ZnO, các ion dương Al
3+
và Zn
2+
có bán kính
ion gần bằng nhau (0,53 A
0
và 0,72 A
0
), do đó ion Al
3+
dễ dàng thâm nhập vào mạng
lưới ZnO bằng cách thay thế ion Zn
2+
mà không phân thay đổi cấu trúc của đơn vị cấu
thành.

*
2 3 0 2
1
2 2 2
2
Zn
Al O Al O O e→ + + +

Như thế, mỗi ion Al
3+
khi thay thế vào vị trí của Zn
2+
trong mạng tinh thể ZnO sẽ cho
một electron tự do, làm tăng nồng độ electron do đó làm tăng độ dẫn điện của vật liệu.
Sai hỏng điện tử là hệ quả tất yếu của sai hỏng nguyên tử (hoặc ion) khi có lẫn tạp chất.
Đồng thời, đối với ZnO không có tạp chất thì quá trình tạo sai hỏng trong mạng tinh
thể là quá trình giải phóng một nguyên tử Oxy ở vị trí nút mạng. Tuy nhiên, mật độ của
chúng khó kiểm soát được [5,10,11].
Hình I.1.4 : Sự sai hỏng điểm trong cấu trúc tinh thể

Luận văn Thạc sĩ 2009 | 5
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
Hơn nữa, việc giảm số lượng nút khuyết hoặc Oxy hóa do không khí cũng ảnh
hưởng mạnh đến tính dẫn điện của ZnO tinh khiết. Những biến đổi đó được xem là do
độ linh động của electron hơn là do mật độ hạt mang điện. Điều này gây ra bởi sự hấp
phụ hóa học hoặc sự giải phóng Oxy từ biên hạt. Sự hấp phụ Oxy tại biên hạt tạo ra
một lớp không gian mang điện tích dương dưới bề mặt của ZnO. Lớp này bắt giữ
electron, dẫn đến việc giảm độ linh động và nồng độ electron và do đó làm giảm tính
dẫn điện.
Sự gia tăng nồng độ hạt tải trong màng ZnO pha tạp Al cũng liên quan đến việc
mở rộng độ rộng vùng cấm, đó chính là hiệu ứng Moss-Burstein. Cấu trúc vùng năng
lượng của ZnO:Al có dạng parabol như hình I.1.5 [5].

Hình I.1.5: Sự thay đổi độ rộng vùng cấm ZnO khi pha tạp Al
Khi chưa pha tạp, vùng dẫn của ZnO hầu như không bị chiếm bởi điện tử nào.
Do đó điện tử từ đỉnh vùng hóa trị có thể hấp thụ lượng tử ánh sáng có năng lượng E
g

và chuyển mức thẳng lên đáy vùng dẫn.
Tuy nhiên khi pha tạp Al làm tăng điện tử tự do, do Al chiếm dần các mức dưới
cùng của vùng dẫn. Theo nguyên lí Pauli, hệ các fermion không cho phép tồn tại hơn
một hạt trong một trạng thái lượng tử, do đó các electron ở đỉnh vùng hóa trị và lân cận
quanh đó không thể nhảy lên chiếm các trạng thái tại đáy vùng dẫn – vốn đã có các
electron dẫn, mà chỉ có các electron nằm xa đỉnh vùng hóa trị hơn mới có thể chuyển
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 6
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
mức thẳng lên chiếm các trạng thái trống trên vùng dẫn. Các electron này đòi hỏi lượng
tử ánh sáng có năng lượng cao hơn, do đó độ rộng vùng cấm tăng lên. Độ tăng của độ
rộng vùng cấm theo hiệu ứng Burnstein-Moss được tính bằng công thức (1.1):


Với:
1 1 1
* * *
vc e h
m m m
= +
: kh
ố
i l
ượ
ng hi
ệ
u d
ụ
ng rút g
ọ

n.
e
n
: n
ồ
ng
độ
electron d
ư
.
1.3. Tính chất dẫn điện của màng mỏng ZnO:Al
1.3.1. Sự dẫn điện của màng mỏng
Nếu độ dày màng đủ lớn thì độ dẫn của chúng gần giống như độ dẫn của vật liệu
khối. Theo định luật Ohm dưới dạng vi phân, dòng điện tỉ lệ với điện trường E theo
biểu thức (1.2):

j = σE
(1.2)
Trong đó độ dẫn điện
σ
tuân theo công thức (1.3):
2
nτq
σ = = nµq
m

Với n, µ là nồng độ và độ linh động của hạt tải.
Từ đó, cho chúng ta thấy độ dẫn điện phụ thuộc vào hai yếu tố: nồng độ hạt tải
và độ linh động. Và quá trình ủ nhiệt ảnh hưởng sâu sắc đến hai yếu tố trên.
( )

3/2
2
*
3
2
e
vc
BM
G
n
m
E
π








=∆

(1.1)
(1.3)
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 7
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
1.3.2. Ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên độ dẫn điện của màng ZnO:Al
Màng ZnO tạo thành bằng phương pháp Sol-gel khi chưa ủ nhiệt có rất nhiều lỗ
trống Oxy, do đó rất nhiều Zn thừa ra 02 electron. Các electron này đóng góp vào nồng

độ hạt tải n và tham gia vào quá trình dẫn điện. Tuy nhiên, màng ZnO lúc này có vi cấu
trúc rất không đồng nhất, các quá trình tán xạ xảy ra mạnh làm độ linh động µ của hạt
tải không cao. Do đó độ dẫn điện (
σ = nµq
) không lớn và kết quả là màng ZnO mới
phủ có điện trở tương đối cao. Ngoài ra, cũng do vi cấu trúc của màng không đồng nhất
và độ gồ ghề lớn mà màng tán xạ ánh sáng mạnh, nhất là ở vùng bước sóng ngắn, làm
giảm độ trong suốt của màng.
 Màng ZnO sau khi đã ủ nhiệt trong khí trơ (Nitơ…) hoặc chân không thì
vi cấu trúc màng trở nên đồng nhất, tán xạ của điện tử giảm nên độ linh động µ tăng.
Do đó độ dẫn điện (σ = nµq) tăng lên so với màng ZnO mới phủ.
 Còn màng ZnO sau khi đã ủ nhiệt trong không khí, hệ số khuếch tán D
của quá trình Oxy khuếch tán từ không khí vào màng tăng. Oxy tràn vào lấp các lỗ
trống, do đó số Zn dư sẽ giảm, nồng độ hạt tải n giảm. Nhưng vi cấu trúc màng trở nên
đồng nhất, tán xạ của điện tử giảm nên độ linh động µ tăng. Hiện tượng suy giảm nồng
độ hạt tải và gia tăng độ linh động µ sẽ cạnh tranh nhau. Nếu lựa chọn nhiệt độ ủ thích
hợp, sẽ hạn chế được sự giảm hạt tải và tăng được độ linh động µ, kết quả là độ dẫn
điện (σ = nµq) tăng, màng sẽ vẫn dẫn điện tốt mà lại trong suốt. Do đó, việc lựa chọn
“cửa sổ” nhiệt độ khi nung và môi trường khí trong lò nung là rất quan trọng [5,10,15].
1.4. Tính chất quang của màng mỏng ZnO:Al
ZnO là loại bán dẫn chuyển mức thẳng với độ rộng vùng cấm khá lớn (3,35 eV),
tinh thể bất đẳng hướng có một trục quang học và có độ truyền qua cao (>80%) trong
vùng ánh sáng khả kiến. Do đó tinh thể ZnO là trong suốt, hấp thu riêng ở bước sóng
lớn hơn 370nm, với chiết suất cỡ 2,008 nên độ truyền qua giảm mạnh khi bước sóng
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 8
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
nhỏ hơn 0,4 µm. Việc tăng hàm lượng pha tạp Al đóng vai trò nâng cao khả năng phản
xạ, đồng thời giảm độ truyền qua trong vùng hồng ngoại [13].
1.5. Một số ứng dụng của màng mỏng ZnO:Al
Với các đặc trưng và tính chất như trên, màng mỏng ZnO:Al được ứng dụng rất

nhiều trong khoa học và kỹ thuật [16]:
 Màng dẫn điện trong suốt
 Pin mặt trời (PMT)
 Sensor khí
 Điện trở biến đổi
 ….
Từ khi PMT ra đời, các nhà khoa học và nhà sản xuất trên thế giới đã và đang
không ngừng nghiên cứu tìm ra giải pháp để nâng cao hiệu suất và giảm giá thành của
PMT. Trong giới hạn luận văn này, màng mỏng ZnO:Al được ứng dụng trong pin mặt
trời làm cửa sổ năng lượng và đồng thời làm điện cực. Hiệu suất một số cấu trúc PMT
vô cơ với điện cực trên (top electrode) là ZnO:Al đã được khảo sát.
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 9
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
2. Nguyên lý hoạt động của Pin mặt trời:
Pin mặt trời là thiết bị ứng dụng hiệu ứng quang điện trong bán dẫn để tạo ra
dòng điện một chiều từ ánh sáng mặt trời. Điều đó có nghĩa là, khi chất bán dẫn hấp
thụ photon có năng lượng thích hợp sẽ sinh hạt tải (đối với bán dẫn vô cơ) hoặc các
excition (đối với bán dẫn hữu cơ). Nhờ vào điện trường vùng nghèo của chuyển tiếp P-
N, các hạt tải bị cuốn về các điện cực tương ứng (lỗ trống sẽ bị cuốn về phía P và
electron sẽ bị cuốn về phía N) qua tải và tạo thành dòng điện. Ngược lại, đối với bán
dẫn hữu cơ, năng lượng liên kết exciton lớn làm cho cặp electron và lỗ trống dịch
chuyển đồng thời trong cấu trúc vật liệu, khó có khả năng phân ly trừ khi có điều kiện
kích thích.

Hình I.2.1: Nguyên lí hoạt động của PMT vô cơ
Đó là sự chênh thế ở vùng tiếp giáp của bán dẫn aceptor và donor (ở pin nhị lớp)
hay sự chênh lệch công thoát của hai điện cực (ở pin đơn lớp) đóng vai trò quan trọng
trong quá trình phân ly exciton. Tất nhiên, độ chênh này phải đủ lớn so với năng lượng
liên kết.

N P





Kim loại


TCO
E


-
-
-
-
+
+
+
+
P N
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 10
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc

Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp thụ photon sinh hạt tải
(exciton), phân ly hạt tải và truyền hạt tải. Đây là những quá trình cơ bản trong PMT.
2.1. Hấp thụ photon, sinh hạt tải
Trong PMT vô cơ, quá trình hấp thụ photon, sinh hạt tải là quá trình quan trọng
nhất. Nó chỉ xảy ra khi động lượng và năng lượng được bảo toàn. Điều đó có nghĩa là
năng lượng photon được hấp thụ phải lớn hơn năng lượng vùng cấm E
g
của bán dẫn và
sự chuyển mức của các electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn chỉ xảy ra giữa hai trạng
thái có cùng vectơ sóng
k

.
Vật liệu bán dẫn có thể được chia làm hai loại: bán dẫn chuyển mức trực tiếp và
bán dẫn chuyển mức gián tiếp (Hình I.2.3) [17].

Hình I.2.2: Nguyên lí hoạt động của PMT hữu cơ đơn lớp


+

+
ĐIỆN CỰC
+
-
LUMO
HOMO
TCO
+
-
+
+

Luận văn Thạc sĩ 2009 | 11
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc

Hình I.2.3: Giản đồ năng lượng của (a)bán dẫn trực tiếp,(b) bán dẫn gián tiếp.
Bán dẫn chuyển mức trực tiếp là những chất bán dẫn mà cực tiểu vùng dẫn có
cùng vị trí vectơ sóng
k

với cực đại vùng hóa trị (như GaAs) (Hình I.2.3a). Hệ số hấp
thụ của vật liệu chuyển mức trực tiếp được cho bởi công thức (1.4) [1, 2, 17]:

( )
( )
1/2
g
α hω hω - E∝
(1.4)
Những chất bán dẫn có cực tiểu vùng dẫn và cực đại vùng hóa trị không ở cùng

vị trí vectơ sóng
k

(như Silic) được xem là bán dẫn chuyển mức gián tiếp (Hình
I.2.3b). Đối với loại bán dẫn này, ngoài việc sinh hạt tải khi hấp thụ một photon có
năng lượng
ω

≥ E
g
thì quá trình này còn phải được hấp thụ hoặc phát xạ thêm một
phonon (dao động mạng) với năng lượng
Ω
. Các quá trình hấp thụ và phát xạ photon,
phonon được mô tả như sau [17]:
• Chất bán dẫn có thể hấp thụ đồng thời photon γ và phonon Γ:
γ+
Γ


e + h
p
γ
+ p
Γ
= p
e
+ p
h

e h
ω + Ω = E + E 

• Hoặc là phát xạ phonon Γ:
γ  e + h + Γ
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 12
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
p
γ
= p
e
+ p
h
+ p
Γ
ω

= E
e
+ E
h
+
Ω

Với: p
γ
, p
Γ
, p
e

, p
h
tương ứng là động lượng của photon γ, phonon Γ, electron và lỗ
trống; E
e
và E
h
tương ứng là năng lượng của electron và lỗ trống.
Hệ số hấp thụ α(
ω

) của bán dẫn chuyển mức gián tiếp được xác định ở (1.5):

( )
( )
2
α ω ω
g
E∝ − ± Ω  

(1.5)
Trong đó: dấu “+” biểu thị sự hấp thụ đồng thời photon và phonon, dấu “-” tương ứng
với quá trình phát xạ phonon.
Từ biểu thức (1.4) và (1.5), cho chúng ta thấy rằng, hệ số hấp thụ của bán dẫn
chuyển mức gián tiếp nhỏ hơn so với vật liệu bán dẫn trực tiếp vì xác suất xảy ra quá
trình hấp thụ phonon thích hợp trong tinh thể là rất thấp. Đây chính là nhược điểm của
Silic so với các loại bán dẫn chuyển mức trực tiếp được dùng trong PMT. Vì lớp hấp
thụ bằng vật liệu Silic phải dày hơn so với những vật liệu chuyển mức trực tiếp khác.
Ngược lại sự dễ dàng sinh hạt tải trong bán dẫn vô cơ khi hấp thụ photon, hầu
hết vật liệu hữu cơ chỉ hấp thụ một phần ánh sáng tới (khoảng 30%) do độ rộng vùng

cấm quá rộng (thường lớn hơn 2.0eV). Vì thế, để tăng cường khả năng hấp thụ photon
thì phải tăng độ dày của lớp bán dẫn nhưng như thế làm hạn chế khả năng phân ly của
exciton (độ dày khuếch tán nhỏ hơn độ dày màng).
Trong quá trình hấp thụ ánh sáng tới luôn có hiện tượng phản xạ ở mặt ngoài
của linh kiện. Đó cũng là nguyên nhân làm giảm khả năng hấp thụ. Vì thế, nghiên cứu
và sử dụng màng chống phản xạ cũng là một giải pháp làm tăng khả năng hấp thụ
photon.

Luận văn Thạc sĩ 2009 | 13
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
2.2. Phân ly hạt tải:
Sau khi hấp thụ năng lượng từ các photon, lượng hạt tải sinh ra sẽ di chuyển về
phía các điện cực. Đối với quá trình chuyển tiếp này, lớp tiếp xúc P-N đóng vai trò vô
cùng quan trọng.
2.2.1. Chuyển tiếp P-N trong tối:
Sự chênh lệch về nồng độ các hạt tải điện khi một bán dẫn loại P tiếp xúc với
một bán dẫn loại N làm xảy ra các quá trình khuếch tán như sau: điện tử khuếch tán từ
vùng N sang vùng P và lỗ trống khuếch tán từ vùng P sang vùng N. Kết quả là trong
vùng N xuất hiện các ion đôno dương không được trung hòa và các ion acxepto âm
trong vùng P không được trung hòa bởi lỗ trống tạo thành điện trường
0
ε

hướng từ
miền N sang miền P. Điện trường này hạn chế quá trình khuếch tán của các hạt tải điện
cho nên đến một lúc nào đó hệ sẽ đạt tới trạng thái cân bằng. Khi đó, mức Fermi là
hằng số trong toàn hệ (hình I.2.4) [1, 17].
Hiệu thế tiếp xúc ϕ và độ rộng vùng nghèo w được cho bởi công thức (1.6) và
(1.7):

D A
2
i
n n
kT
ln
e n
φ
=

(1.6)

0
A D
A D
2εε n +n
w
e n n
φ
 
=
 
 

(1.7)
Trong đó: ρ là mật độ điện tích
k = 1,38.10
-23
W s/K là hằng số Boltzmann
n

i
, n
A
, n
D
tương ứng là nồng độ hạt tải thuần, axepto và đôno
ε, ε
0
tương ứng là hằng số điện môi của chất bán dẫn và của chân không

Luận văn Thạc sĩ 2009 | 14
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc

Hình I.2.4: Sự phân bố điện tích và năng lượng trong chuyển tiếp P-N ở điều
kiện cân bằng khi chưa chiếu sáng.

Ở điều kiện cân bằng nhiệt với môi trường (xét ở điều kiện bức xạ 300K),
không có dòng điện tích nào có thể đi qua chuyển tiếp p-n nếu không có nguồn năng
lượng kích thích từ bên ngoài. Điều này có nghĩa là:
J
Q
= J
e
+ J
h
= 0 (1.8)
Với J
Q
, J
e

, J
h
tương ứng là mật độ dòng tổng cộng, mật độ dòng electron và mật độ
dòng lỗ trống [17].
2.2.2. Chuyển tiếp P-N khi được chiếu sáng
Khi chuyển tiếp P-N được chiếu sáng thì mức Fermi sẽ “tách” thành hai mức
E
FC
và E
FV
tương ứng được gọi là chuNn mức Fermi của điện tử và lỗ trống.
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 15
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
Giả sử chuyển tiếp P-N được nối với hai điện cực và sự tái hợp tại hai bề mặt
này rất lớn. Khi đó nồng độ electron tại tiếp xúc bên trái và lỗ trống tại tiếp xúc bên
phải của chuyển tiếp P-N khi được chiếu sáng cũng bằng với nồng độ của chúng khi
chưa chiếu sáng. Kết quả là hai chuNn mức Fermi E
FC
và E
FV
sẽ có cùng giá trị tại hai
tiếp xúc, (E
Ft
= E
FC
và E
Fp
= E
FV
). Nhưng do electron là hạt tải thiểu số trong vùng P và

lỗ trống là hạt tải thiểu số trong vùng N nên hai chuNn mức Fermi E
FC
và E
FV
của
chuyển tiếp P-N trong trạng thái không cân bằng sẽ có dạng như trong hình I.2.5.










Với qV là độ chênh lệch giữa hai chuNn mức Fermi,
ε

là điện trường tại vùng điện tích
không gian trong điều kiện không cân bằng.
Khi đó, nếu thế tiếp xúc của chuyển tiếp P-N có giá trị lớn hơn hoặc bằng thế
chênh lệch V giữa hai chuNn mức Fermi E
FC
và E
FV
thì:
E
Ft
– E

Fp
= E
FC
- E
FV
= qV (1.9)
Trường hợp thứ hai, thế tiếp xúc ϕ của chuyển tiếp p-n có giá trị nhỏ hơn thế V
giữa hai chuNn mức Fermi E
FC
và E
FV
. Lúc này E
Ft
– E
Fp
< E
FC
- E
FV
= qV như mô tả
trong hình I.2.6 [17].
Hình I.2.5: Tiếp xúc P-N khi được chiếu sáng, trường hợp chuyển hóa hoàn toàn
thành điện năng.
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 16
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc

Hình I.2.6: Chuyển tiếp p-n khi chiếu sáng, trường hợp không chuyển hóa hoàn
toàn thành điện năng.
Thế chênh lệch giữa hai đuôi vùng chính là thế mạch hở của PMT: E
Ft
- E
Fp
= qV
oc
.
Trong trường hợp hóa năng chuyển hóa hoàn toàn thành điện năng, nó cũng chính là
thế chênh giữa hai chuNn mức Fermi [17, 18].
2.2.3. Tiếp xúc dị chất:
Tiếp xúc dị chất là tiếp xúc giữa hai loại bán dẫn có độ rộng vùng cấm E
g
, ái lực
điện tử χ và hằng số điện môi ε khác nhau. Khi đó, năng lượng giữa hai đáy vùng dẫn
và hai đỉnh vùng hóa trị của chúng không liên tục mà bị gián đoạn tại mặt tiếp giáp.
Cấu trúc này làm cho dòng điện bị mất mát bởi sự tái hợp bề mặt (tại mặt tiếp giáp của
hai chất khác nhau luôn tồn tại những trạng thái bề mặt). Hình I.2.7 mô tả chuyển tiếp
P-N của hai bán dẫn khác nhau khi chưa hình thành tiếp xúc và khi đã hình thành tiếp
xúc dị chất [2, 17, 18]. Phần gián đoạn giữa hai đáy vùng dẫn và hai đỉnh vùng hóa trị
được cho bởi công thức (1.10) và (1.11):

1 2 1 2
C C C

∆E = E - E = χ - χ
(1.10)

1 2 2 1 2 1
V V V g g
∆E = E - E = χ - χ + E - E
(1.11)
Thế tiếp xúc trong trường hợp này được xác định như sau:
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 17
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
ϕ = V
1
+ V
2
. (1.12)
Với V
1
và V
2
là độ cong của hai bán dẫn khi tiếp xúc với nhau trong điều kiện cân
bằng.

Riêng đối với bán dẫn hữu cơ, hằng số điện môi của polymer dẫn thường rất
nhỏ nên năng lượng liên kết của exciton lớn. Do đó, các exciton sinh ra do hấp thụ
quang trong PMT hữu cơ thường rất bền và chuyển động tự do mà không phân ly ngoại
trừ có điều kiện kích thích. Đó là sự chênh thế giữa các lớp tiếp xúc. Tuy nhiên, nếu độ
chênh này không đủ thì exciton sẽ nhảy từ vật liệu có độ rộng vùng cấm lớn sang vật
liệu có vùng cấm nhỏ hơn mà không tách hạt tải. Vì vậy, quá trình lựa chọn vật liệu
thích hợp là điều cần thiết khi tiến hành nghiên cứu và chế tạo PMT hữu cơ.
Hình I.2.7: Tiếp xúc p-n dị chất

Luận văn Thạc sĩ 2009 | 18
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
3. Cấu trúc pin mặt trời vô cơ
Hiện nay, pin mặt trời vô cơ có thể được phân loại theo sơ đồ hình I.3.1. Trong đó,
loại pin mặt trời thông dụng nhất hiện nay là loại sử dụng Silic tinh thể. Đó là loại vật
liệu có nhiều đặc tính thuận lợi cho quá trình nghiên cứu và rẻ tiền hơn các vật liệu bán
dẫn vô cơ khác. Để hiểu hơn về nguyên lý làm việc của pin mặt trời loại này chúng ta
cần biết một vài đặc điểm của chất bán dẫn Silic.

3.1. Một số đặc trưng cơ bản về vật liệu Silic:
Silic (Si) là bán dẫn nguyên tố nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn
Mendeleev. Nó được xem là nguyên tố phổ biến thứ hai sau Oxy trong tự nhiên, chiếm
khoảng 25% khối lượng vỏ trái đất. Si tồn tại dưới dạng hợp chất trong đất đá, cát và
các loại quặng. Hợp chất phổ biến của Si là SiO
2

. SiO
2
nguyên chất thường gặp trong
thạch anh, và cát thạch anh là nguyên liệu chính để chế tạo Si.
Hình I.3.1: Các loại pin mặt trời vô cơ
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 19
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
Trong PMT, các đế Silic được sử dụng là Si đơn tinh thể và màng Si:H
nano/micro tinh thể hoặc vô định hình. Silic vô định hình và Silic nano/micro tinh thể
có thể được tạo ra dễ dàng hơn so với Silic đơn tinh thể bằng các phương pháp như
PECVD, HWCVD… Đây cũng là nguyên nhân làm giảm giá thành sản phNm khi ứng
dụng a-Si:H và µc Si:H làm PMT.
3.1.1. Silic đơn tinh thể (c-Si, crystal)
Tinh thể Silic có cấu trúc mạng kim cương (lập phương tâm mặt), tinh thể có
màu sáng sẫm ánh kim, có độ rộng vùng cấm là 1,1eV và ái lực điện tử 4,05eV tại
nhiệt độ phòng. Mặc dù là một nguyên tố tương đối trơ nhưng Silic vẫn có phản ứng
với các halogen, các chất kiềm loãng và không tác dụng với hầu hết axit (trừ tổ hợp
axit nitric và axit flodidric).







Silic được sản xuất công nghiệp bằng cách nung nóng Silica siêu sạch trong lò
luyện bằng hồ quang với các điện cực Cacbon. Ở nhiệt độ trên 1900 °C, Cacbon khử
Silica thành Silic theo phản ứng: SiO
2
+ C → Si + CO

2
(1.13)
Hình I.3.2: Liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử Si và cấu trúc vùng năng
lượng trong tinh thể Si.

Vùng dẫn
Vùng hóa trị
E
g
= 1,11 eV
E
c

E
v
*T=0 K
Cấu trúc vùng

Luận văn Thạc sĩ 2009 | 20
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
Silic lỏng được thu hồi ở đáy lò, sau đó nó được tháo ra và làm nguội. Silic sản
xuất theo công nghệ này gọi là Silic loại luyện kim và đạt trên 99% tinh khiết. Tinh thể
Silic dùng trong bán dẫn thường được nuôi bằng phương pháp Czochralski, vì Silic
nuôi bằng phương pháp này có độ tinh khiết rất cao.
3.1.2. Silic vô định hình ( a-Si, amophous )
Silic vô định hình (hình I.3.3) không là mạng tuần hoàn mà chỉ là “mạng ngẫu
nhiên liên tục” CRN (Continuous Random Network). Điều này có nghĩa là, mỗi
nguyên tử Si vẫn liên kết với 4 nguyên tử xung quanh để tạo nên cấu trúc tinh thể
nhưng thiếu trật tự xa (do góc liên kết bị lệch so với góc 109,5
0

của tứ diện)



Hình I.3.3: Mạng Silic vô định hình.

Do sự thiếu trật tự ấy, CRN có thể chứa các khuyết tật, trong đó có một loại gọi
là khuyết tật “phối trí”. Khuyết tật này tạo thành là do nguyên tử có quá ít hoặc nhiều
liên kết. Trong a-Si thường thì các nguyên tử Si không có đủ liên kết để tạo thành lớp
ngoài cùng là sp
3
và đây có thể xem là sai hỏng chủ yếu trong Silic vô định hình có ba
số phối trí. Các sai hỏng này tạo nên các liên kết bất bão hòa (dangling bonds) (Hình
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 21
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
I.3.4b). a-Si thường có mật độ các liên kết bất bão hòa cao (cứ 500 nguyên tử sẽ cho
một liên kết bất bão hòa)[7].

Hình I.3.4: (a) Một nút khuyết trong mạng Silic (b) Liên kết bất bão hòa
(dangling bond).
Mật độ sai hỏng cao trong vật liệu vô định hình làm cản trở hiện tượng quang
dẫn và sự pha tạp. Tuy nhiên Hydro nguyên tử có thể thụ động hóa các sai hỏng bằng
cách kết hợp với các liên kết bất bão hòa này và làm cho mật độ liên kết bất bão hòa
giảm đáng kể (Hydro khoảng 10at. % sẽ làm giảm mật độ liên kết bất bão hòa xuống 4-
5 lần), điều này xảy ra tương tự với nc/µc tinh thể. Trong PMT có sử dụng vật liệu
Si:H, một lớp Si:H thuần với mật độ khuyết tật thấp thường được xen giữa lớp P và N
nhằm làm giảm mật độ sai hỏng tại lớp tiếp giáp. Do có cấu trúc trật tự gần, nên trong
cấu trúc vùng năng lượng của a-Silic vẫn có các vùng năng lượng: vùng dẫn, vùng hóa
trị và vùng cấm. Tuy nhiên, do thiếu trật tự xa nên dẫn đến sự mở rộng của hàm mật độ
trạng thái. Kết quả là “đuôi vùng” của các trạng thái năng lượng định xứ mở rộng vào

trong vùng cấm. Hình I.3.4a cho thấy sự hình thành đuôi vùng trong a-Si và nc/µc- Si,
các liên kết bất bão hòa tạo thành các trạng thái sai hỏng sâu trong vùng cấm [7,8].

Luận văn Thạc sĩ 2009 | 22
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc

Hình I.3.5: Sự xuất hiện “đuôi” trong vùng cấm do mất trật tự xa của
(a) a-Si:H và (b) nc/
µ
c- Si:H.

Tính chất quang học của a-Si có vai trò rất quan trọng trong chế tạo PMT. Do
không có cấu trúc trật tự xa nên vectơ sóng
k

coi như được bảo toàn trong chuyển
mức điện tử. Vì vậy, a-Si thuộc loại bán dẫn chuyển mức trực tiếp. Hệ số hấp thụ của
a-Si trong vùng ánh sáng khả kiến lớn hơn rất nhiều so với Si đơn tinh thể [8]..
3.1.3. Silic nano/ micro tinh thể (nc/
µ
µµ
µ
c-Si)
Silic nano/ micro tinh thể là một dạng có trật tự gần tương tự như a-Si. Tuy
nhiên pha nc/µc-Si có dạng những hạt tinh thể Silic rất nhỏ, các tinh thể nhỏ này kết tụ
thành dạng những cột có kích thước khoảng 50nm – 200nm (hình I.3.6). Giữa những
cột nhỏ này là pha vô định hình, khoảng trống và biên hạt. Silic nano tinh thể còn được
gọi là Silic micro tinh thể (µc-Si), điều này tùy thuộc vào kích thước của hạt (2-5nm,10
 80% tinh thể: nc-Si; 10-20nm, 10  100% tinh thể: µc-Si) [7].
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 23

HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc

Hình I.3.6: Cấu trúc của nc/µc-Si.

Trong màng mỏng Si thì nc-Si:H là vùng chuyển tiếp giữa a-Si và µc-Si. So với a-Si
thì nc/µc-Si có nhiều điểm vượt trội hơn, độ linh động của electron trong nc/µc-Si cao
hơn vì nó có cấu trúc tinh thể. Bên cạnh đó nc/µc-Si còn tăng khả năng hấp thụ ánh
sáng đỏ và trong vùng hồng ngoại, điều này rất thuận lợi để áp dụng nc/µc-Si cho
PMT. Một lợi điểm nữa cũng khá quan trọng của nc/µc-Si là nó bền hơn so với a-Si vì
nồng độ Hydro trong nc/µc-Si thấp hơn. Sự chuyển pha giữa a-Si và nc/µc-Si phụ
thuộc nhiều vào các điều kiện lắng đọng và loại đế đem phủ. Thực ra cho đến nay
những lý thuyết về a-Si và nc/µc-Si vẫn chưa được hiểu biết một cách rõ ràng [7].
3.2. Cấu trúc pin mặt trời vô cơ:
3.2.1. PMT “cổ điển” (pin p-n)
Pin này gồm một chuyển tiếp p-n với đế Silic đơn tinh thể, một điện cực sau,
một điện cực lưới ở mặt trước và bề mặt được phủ một lớp chống phản xạ. Ưu điểm
của nó là hiệu suất khá cao và bền với môi trường. Nhưng do được làm từ đế Silic đơn
tinh thể nên pin có giá thành cao (hình I.3.7).
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 24
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc








3.2.2. PMT màng mỏng (p-i-n hoặc n-i-p)
Cấu trúc pin chỉ từ vài chục µm, gồm nhiều lớp mỏng a-Si:H và nc/µc Si:H phủ

lên một đế thủy tinh, một lớp chống phản xạ và các điện cực. Lớp “i” (intrinsic) trong
cấu trúc pin loại này là lớp Si:H thuần đóng vai trò hấp thụ ánh sáng để tạo ra hạt tải
điện còn hai lớp n-Si:H và p-Si:H mỏng hai bên có nhiệm vụ phân ly hạt tải. Ưu điểm
của loại pin này là rẻ tiền, dễ chế tạo nhưng hiệu suất chưa cao và kém bền. Cấu trúc
này được minh họa trong hình I.3.8 [7].








Hình I.3.7: PMT p-n trên đế Silic đơn
Hình I.3.8: Cấu trúc PMT màng mỏng.
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 25
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
4. Các dòng hạt tải điện và đặc trưng I-V:
Trong phần này, chúng tôi cố gắng trình bày tính chất chung nhất của hai loại PMT vô
cơ và hữu cơ.
4.1. Các dòng hạt tải điện:
Khi chuyển tiếp p-n được chiếu sáng, các cặp electron và lỗ trống có thể được sinh ra
khắp nơi trong chất bán dẫn. Nhưng chỉ những cặp electron và lỗ trống được sinh ra
trong vùng nghèo và vùng lân cận (-L
h
≤ x ≤ L
e
) mới đóng góp vào dòng điện đi ra tải
ngoài. Cơ bản có thể chia làm ba vùng sinh hạt tải như sau:
Vùng thứ nhất trong khoảng x < -L

h
và x > L
e
, những cặp electron và lỗ trống được
sinh ra trong những khoảng này xem như không đóng góp vào dòng điện.
Vùng thứ hai là vùng điện tích không gian, electron sinh ra trong vùng này sẽ bị điện
trường đNy về vùng n và lỗ trống tương tự sẽ bị đNy về vùng p (dòng (2) trên hình
I.4.1). Ở vùng thứ ba, nơi mà những electron sinh ra trong vùng p ở một khoảng không
vượt quá độ dài khuếch tán electron L
e
và lỗ trống sinh ra trong vùng n không vượt quá
độ dài khuếch tán lỗ trống L
h
sẽ bị cuốn về vùng đối diện, nghĩa là electron bị cuốn về
vùng n còn lỗ trống bị cuốn về vùng p (dòng (3) trong hình I.4.1).






Hình I.4.1: Các dòng điện tử đóng góp vào dòng điện trong PMT (chấm đen là
electron; chấm trắng là lỗ trống) khi chiếu sáng
.

-L
h
L
e
(3)

(2)
+
+
+
+
-
-
-
-
w
E


(2)
(3)
(1)
(1)