sử dụng phương pháp chiết pha rắn để tách và làm giầu kim loại nặng trong một số đối tượng môi trường

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN







NGUYỄN THỊ THANH HUYỀN





SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT PHA RẮN ĐỂ TÁCH VÀ
LÀM GIẦU KIM LOẠI NẶNG TRONG MỘT SỐ
ĐỐI TƢỢNG MÔI TRƢỜNG






LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS LÊ NHƢ THANH





Hà Nội - 2012

2


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





NGUYỄN THỊ THANH HUYỀN





SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT PHA RẮN ĐỂ TÁCH VÀ
LÀM GIẦU KIM LOẠI NẶNG TRONG MỘT SỐ
ĐỐI TƢỢNG MÔI TRƢỜNG

Chuyên ngành : Hoá vô cơ
Mã số : 60 44 25


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC



NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS LÊ NHƢ THANH




Hà Nội - 2012

3


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 7
1.1.Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm hiện nay 7
1.2. Độc tính của kim loại nặng 8
1.3. Giới thiệu chung về Cadimi và Chì 10
1.4. Các phƣơng pháp xác định Cadimi và Chì 15
1.4.1. Các phƣơng pháp hoá học 16
1.4.2. Các phƣơng pháp phân tích công cụ 17
1.5. Một số phƣơng pháp tách và làm giàu lƣợng vết ion kim loại nặng 23
1.5.1 Phƣơng pháp cộng kết 23

1.5.2. Phƣơng pháp chiết lỏng- lỏng 24
1.5.3. Phƣơng pháp chiết pha rắn 25
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 31
2.1. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu 31
2.2. Dụng cụ và máy móc 32
2.3. Hóa chất sử dụng. 33
2.4. Chuẩn bị cột chiết pha rắn 33
CHƢƠNG 3 36
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 36
3.1. Khảo sát các điều kiện tối ƣu của phép đo phổ F-AAS 36
3.1.1. Khảo sát các điều kiện đo phổ: 36
3.1.2. Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu . Error! Bookmark not
defined.
3.1.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng khác 36
3.1.4 Đánh giá chung về phƣơng pháp phổ F-AAS 41
3.2 Khảo sát các điều kiện làm giàu và tách chiết bằng pha rắn 47
3.2.1 Khảo sát ảnh hƣởng của pH 47
3.2.2 Khảo sát tốc độ nạp mẫu 48
3.2.3 Khảo sát quá trình rửa giải Cd(II) và Pb(II) khỏi cột SPE Muromac A1 50
3.3 Phân tích mẫu giả 53
3.4 Phân tích mẫu thực 54
KẾT LUẬN 56

4


TÀI LIỆU THAM KHẢO
DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý quan trọng của Cadimi và Chì 11

Bảng 1. 2: Giới hạn tối đa kim loại nặng trong thực phẩm 15
Bảng 1.3: Giới thiệu một số vật liệu pha tĩnh trong SPE 28
Bảng 3.1: Độ nhạy tƣơng ứng với bƣớc sóng của Pb và Cd Error! Bookmark not
defined.
Bảng 3.2: Lựa chọn bƣớc sóng để đo phổ F-AAS của Pb và Cd Error! Bookmark
not defined.
Bảng 3.3: ảnh hƣởng của chiều cao đèn NTH đến phép đo phổ F-AAS Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của tốc độ khí cháy đến phép đo phổ F-AAS Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của một số loại axit đến tín hiệu phổ F-AAS 38
Bản g3.6 : Ảnh hƣởng của nền NH
4
Cl đến tín hiệu đo phổ F-AAS 39
Bảng 3.7: Ảnh hƣởng của nền CH
3
COONa đến tín hiệu đo phổ F-AAS 40
Bảng 3.8: Ảnh hƣởng của nền CH
3
COONH
4
đến tín hiệu phổ F-AAS 40
Bảng 3.9: ảnh hƣởng của nhóm kim loại kiềm đến tín hiệu phổ F-AAS Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.10: ảnh hƣởng của nhóm kim loại kiềm thổ đến tín hiệu phổ F-AAS
Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.11: ảnh hƣởng của một số kim loại nặng nhóm II đến tín hiệu phổ-FAAS
Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.12: ảnh hƣởng của kim loại nặng nhóm III đến tín hiệu phổ F-AAS Error!
Bookmark not defined.

Bảng 3.13: ảnh hƣởng của tổng cation đến tín hiệu phổ F-AAS Error! Bookmark
not defined.
Bảng 3.14: Ảnh hƣởng của ion SO
4
2-
đến tín hiệu phổ F-AAS Error! Bookmark
not defined.
Bảng 3.15: Ảnh hƣởng của ion H
2
PO
4
-
đến tín hiệu phổ F-AAS Error! Bookmark
not defined.
Bảng 3.16: ảnh hƣởng của tổng anion đến tín hiệu phổ F-AAS Error! Bookmark
not defined.

5


Bảng 3.17: ảnh hƣởng của tổng ion đến tín hiệu phổ F-AAS Error! Bookmark not
defined.
Bảng 3.18: Tổng kết các điều kiện đo phổ AAS xác định Pb và Cd 41
Bảng 3.19: Khoảng tuyến tính của Pb 42
Bảng 3.20: Khoảng tuyến tính của Cd 43
Bảng 3.21: Phân tích mẫu trắng 46
Bảng 3.22: Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng của phép đo F-AAS xác định
Pb, Cd 46
Bảng 3.23: ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất thu hồi Pb; Cd 47
Bảng 3.24: ảnh hƣởng của tốc độ nạp mẫu 48

Bảng 3.25: Nồng độ các cation kim loại trong mẫu giả 53
Bảng 3.26: Hiệu suất thu hồi của mẫu giả 54
Bảng 3.27: Kết quả phân tích mẫu thực 55

DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang theo nồng độ Chì 42
Hình 3.2: Đƣờng chuẩn của Pb 43
Hình 3.3 : Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang theo nồng độ
Cadimi 44
Hình 3.4: Đƣờng chuẩn của Cd 44
Hình 3.5: ảnh hƣởng của pH tới hiệu suất thu hồi Pb; Cd 47
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi vào tốc độ nạp mẫu 49



6


MỞ ĐẦU
Ngày nay , ngƣời ta đã khẳng định đƣợc rằng nhiều nguyên tố kim loại
có vai trò cực kỳ quan trọng đối với cơ thể sống và con ngƣời.Tuy nhiên nếu
hàm lƣợng lớn chúng sẽ gây độc hại cho cơ thể. Sự thiếu hụt hay mất cân
bằng của nhiều kim loại vi lƣợng trong các bộ phận của cơ thể nhƣ gan, tóc,
máu, huyết thanh, là những nguyên nhân hay dấu hiệu của bệnh tật, ốm đau
hay suy dinh dƣỡng và có thể gây tử vong. Thậm chí, đối với một số kim loại
ngƣời ta mới chỉ biết đến tác động độc hại của chúng đến cơ thể.
Kim loại nặng có thể xâm nhập vào cơ thể con ngƣời chủ yếu thông qua
đƣờng tiêu hóa và hô hấp. Tuy nhiên, cùng với mức độ phát triển của công
nghiệp hóa và sự đô thị hoá, hiện nay môi trƣờng sống của chúng ta bị ô

nhiễm trầm trọng. Các nguồn thải kim loại nặng từ các khu công nghiệp vào
không khí, vào nƣớc, vào đất, vào thực phẩm rồi xâm nhập vào cơ thể con
ngƣời qua đƣờng ăn uống, hít thở dẫn đến sự nhiễm độc. Do đó việc nghiên
cứu và phân tích các kim loại nặng trong môi trƣờng sống, trong thực phẩm
và tác động của chúng tới cơ thể con ngƣời nhằm đề ra các biện pháp tối ƣu
bảo vệ và chăm sóc sức khoẻ cộng đồng là một việc vô cùng cần thiết. Nhu
cầu về thực phẩm sạch, đảm bảo sức khỏe đã trở thành nhu cầu thiết yếu, cấp
bách và đƣợc toàn xã hội quan tâm. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài “ Sử dụng
phƣơng pháp chiết pha rắn để tách và làm giàu kim loại nặng trong một số đối
tƣợng môi trƣờng”.






7


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN

1.1. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm hiện nay
Xã hội ngày càng phát triển thì nhu cầu của con ngƣời ngày càng gia
tăng. Kinh tế tăng trƣởng dẫn tới con ngƣời yêu cầu những sản phẩm, dịch vụ
tốt nhất. Trong đó nhu cầu về thực phẩm sạch, an toàn và đảm bảo sức khỏe
trở thành nhu cầu thiết yếu, cấp bách đƣợc xã hội quan tâm. Tuy nhiên ở nƣớc
ta hiện nay sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa,
hiện đại hóa đã nhanh chóng tạo ra một sức ép lớn tới môi trƣờng sống của
Việt Nam. Nhu cầu về lƣợng thực phẩm ngày càng tăng , thêm vào đó vì lợi

nhuận mà nhiều nhà sản xuất đã sử dụng nhiều chất, chế phẩm, phụ gia có hại
cho sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng vào thực phẩm từ khâu sản xuất, chế
biến, bảo quản Do đó vấn đề vệ sinh an toàn thực phẩm hiện nay đang là vấn
đề nóng, đƣợc nhà nƣớc và ngƣời dân hết sức quan tâm.
Thực phẩm quan trọng với con ngƣời có thể ví nhƣ không khí để
thở, nhƣ nƣớc để uống. Chúng là nguồn cung cấp năng lƣợng, vitamin,
khoáng chất cho cơ thể. Tuy nhiên chất lƣợng nguồn thực phẩm hiện nay rất
đáng báo động, nhiều trƣờng hợp bị ngộ độc thức ăn, nhiều căn bệnh mà
nguyên nhân chủ yếu do con đƣờng ăn uống. Thực phẩm hiện nay có thể
bị ô nhiễm do nhiều thứ nhƣ : thuốc trừ sâu, chất kích thích, thƣớc tăng
trọng, chất bảo quản và đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng. Kim loại nặng
rất nguy hiểm đối với sức khỏe con ngƣời, chúng đƣợc tích tụ dần trong
cơ thể con ngƣời, lâu ngày có thể gây ra một số loại bệnh nguy hiểm nhƣ
ung thƣ có thể dẫn đến tử vong. Vì vậy việc điều tra đánh giá chất lƣợng

8


nguồn thực phẩm hiện nay lần rất quan trọng, một trong những chỉ tiêu
đánh giá là hàm lƣợng các kim loại nặng.
1.2. Độc tính của kim loại nặng
Kim loại nặng phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất Chúng đƣợc phong hóa từ
các dạng đất đá tự nhiên, tồn tại trong môi trƣờng dƣới dạng bụi hay hòa tan
trong nƣớc sông hồ, nƣớc biển, sa lắng trong trầm tích. Trong vòng hai thế kỷ
qua, các kim loại nặng đƣợc thải ra từ hoạt động của con ngƣời nhƣ:
Hoạt động sản xuất công nghiệp ( khai khoáng, giao thông, chế biến
quặng kim loại ), nƣớc thải sinh hoạt, hoạt động sản xuất nông nghiêp( hóa
chất bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu diệt cỏ ) đã khiến cho hàm lƣợng kim
loại nặng trong môi trƣờng tăng lên đáng kể.
Một số kim loại nặng rất cần thiết cho cơ thể sống và con ngƣời. Chúng

là các nguyên tố vi lƣợng không thể thiếu, sự mất cân bằng các nguyên tố này
có ảnh hƣởng trực tiếp tới sức khỏe của con ngƣời. Fe giúp ngừa bệnh thiếu
máu, kẽm là tác nhân quan trọng trong hơn 100 loại enzyme. Trên nhãn của
các lọ thuốc vitamin, thuốc bổ xung khoáng chất thƣờng có Cr, Cu, Fe, Zn,
Mn, Mg, K chúng có hàm lƣợng thấp và đƣợc biết đến nhƣ lƣợng vết. Lƣợng
nhỏ các kim loại này có trong khẩu phần ăn của con ngƣời vì chúng là thành
phần quan trọng trong các phân tử sinh học nhƣ hemoglobin, hợp chất sinh
hóa cần thiết khác. Nhƣng nếu cơ thể hấp thu một lƣợng lớn các kim loại này,
chúng có thể gây rối loạn quá trình sinh lí, gây độc cho cơ thể hoặc làm mất
tính năng của các kim loại khác.
Kim loại nặng có độc tính là các kim loại có tỷ trọng ít nhất lớn gấp 5
lần tỷ trọng của nƣớc. Chúng là các kim loại bền (không tham gia vào quá
trình inh hóa trong cơ thể) và có tính tích tụ sinh học (chuyển tiếp trong
chuỗi thức ăn và đi vào cơ thể ngƣời). Các kim loại này bao gồm: Hg, Ni,

9


Pb, As, Cd, Al, Pt, Cu, Cr, Mn….Các kim loại nặng khi xâm nhập vào cơ
thể sinh vật gây độc tính.
Kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể ngƣời qua đƣờng hô hấp, thức ăn
hay hấp thụ qua da đƣợc tích tụ trong các mô theo thời gian sẽ đạt tới hàm
lƣợng gây độc. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng kim loại nặng có thể gây rối
loạn hành vi của con ngƣời do tác động trực tiếp đến chức năng tƣ duy và
thần kinh. Gây độc cho các cơ quan trong cơ thể nhƣ máu, gan, thận, cơ quan
sản xuất hoocmon, cơ quan sinh sản, hệ thần kinh gây rối loạn chức năng sinh
hóa trong cơ thể do đó làm tăng khả năng bị dị ứng, gây biến đổi gen. Các
kim loại nặng còn làm tăng độ axit trong máu, cơ thể sẽ rút canxi từ xƣơng để
duy trì pH thích hợp trong máu dẫn đến bệnh loãng xƣơng. Các nghiên cứu
mới đây đã chỉ ra rằng hàm lƣợng nhỏ các kim loại nặng có thể gây độc hại

cho sức khỏe con ngƣời nhƣng chúng gây hậu quả khác nhau trên những con
ngƣời cụ thể khác nhau.
Sự nhiễm độc kim loại nặng không phải là hiện tƣợng chỉ có trong thời
hiện đại. Các nhà sử học đã nói đến trƣờng hợp ô nhiễm rƣợu vang và nƣớc
nho do dùng bình chứa và dụng cụ đun nấu thức ăn làm bằng chì nhƣ là
một nguyên nhân làm suy yếu và sụp đổ đế quốc La Mã. Bệnh điên dại
Alice ở Wonderland hồi thế kỷ 19 ở những ngƣời làm mũ do họ đã dùng
thủy ngân nhƣ một loại nguyên liệu. Họ thƣờng bị rối loạn ý thức do nhiễm
độc thủy ngân.
Sự nhiễm độc kim loại nặng đã tăng lên nhanh chóng từ những năm 50
của thế kỷ trƣớc do hậu quả của việc sử dụng ngày càng nhiều các kim loại nặng
trong các ngành sản xuất công nghiệp. Ngày nay sự nhiễm độc mãn tính có thể
xuất phát từ việc dùng chì trong sơn, nƣớc máy, các hóa chất trong quá trình chế
biến thực phẩm, các sản phẩm “chăm sóc con ngƣời” (mỹ phẩm, dầu gội đầu,
thuốc nhuộm tóc, thuốc đánh răng, xà phòng,…). Trong xã hội ngày nay, con

10


ngƣời không thể tránh đƣợc sự nhiễm các hóa chất độc và các kim loại.
Độc tính của các kim loại nặng chủ yếu do chúng có thể sinh các gốc tự do,
đó là các phần tử mất cân bằng năng lƣợng, chứa những điện tử không cặp đôi
chúng chiếm điện tử từ các phân tử khác để lặp lại sự cân bằng của chúng.
Các gốc tự do tồn tại tự nhiên khi các phân tử của tế bào phản ứng với O2 (bị
ôxi hóa ) nhƣng khi có mặt các kim loại nặng – tác nhân cản trở quá trình ôxi
hóa, sẽ sinh ra các gốc tự do vô tổ chức, không kiểm soát đƣợc. Các gốc tự do
này phá hủy các mô trong toàn cơ thể gây nhiều bệnh tật.
Trong phạm vi bản luận văn này, chúng tôi chỉ đề cập đến độc tính của ba kim
loại As, Cd và Pb ba trong số các kim loại thuộc chƣơng trình nghiên cứu đánh giá
môi trƣờng của EU(2001) cũng nhƣ nhiều quốc gia khác trên thế giới.

1.3. Giới thiệu chung về Cadimi và Chì
Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, nguyên tố
Cadimi (Cd) nằm ở ô số 48, thuộc nhóm IIB, chu kỳ V. Nguyên tử Cd có các
obitan d đã điền đủ 10 electron. Cấu hình electron của Cadimi (Z=48):
[Kr]4d
10
5s
2
.
Nguyên tố Chì có số thứ tự 82, thuộc nhóm IVA, chu kỳ VI. Cấu hình
electron của Chì (Z = 82): [Xe]4f
14
5d
10
6s
2
6p
2
.
Trong thiên nhiên, Cd tồn tại ở dạng bền vững là Cd(II). Trữ lƣợng
của Cadimi trong vỏ Trái đất là 7,6.10
-6
% tổng số nguyên tử (tƣơng ứng).
Khoáng vật chính của Cadimi là grenokit (CdS ), khoáng vật này hiếm khi
tồn tại riêng mà thƣờng ở lẫn với khoáng vật của Kẽm, và của Thuỷ ngân là
xinaba hay thần sa (HgS).
Chì trong tự nhiên chiếm khoảng 0,0016% khối lƣợng vỏ Trái đất, phân
bố trong 170 khoáng vật khác nhau nhƣng quan trọng nhất là galena (PbS),

11

anglesite (PbSO
4
) và cerussite (PbCO
3
), hàm lƣợng Chì trong các khoáng lần
lƣợt là 88%, 68% và 77%.
1.3.1. Tính chất lý, hóa của Cadimi và Chì
1.3.1.1. Tính chất vật lý
Cadimi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dễ kéo, dễ rèn. Chì kim loại có
mầu xám xanh, mềm, bề mặt Chì thƣờng mờ đục do bị oxi hóa.
Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý quan trọng của Cadimi và Chì

Hằng số vật lý
Cd
Pb
Khối lƣợng nguyên tử
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ sôi
Tỉ khối (25
0
C)
Độ dẫn điện (25
0
C)
Bán kính nguyên tử
(đvC)
(
0

C)
(
0
C)
(kg.m
-3
)
(Ohm
-1
.m
-1
)
(
o
A
)
112,411
321
767
8,36
1,3.10
6

1,56
207,21
327,4
1737
11,34
4,84.10
6

1,74
1.3.1.2. Tính chất hoá học
Cadimi là nguyên tố tƣơng đối hoạt động. Trong không khí ẩm, Cd bền
ở nhiệt độ thƣờng nhờ có màng oxit bảo vệ. Nhƣng ở nhiệt độ cao, nó cháy
mãnh liệt với ngọn lửa màu sẫm:
Cd + O
2
= CdO
ở điều kiện thƣờng, Chì bị oxi hóa bởi oxi không khí tạo thành lớp oxit
bền, mỏng bao phủ bên ngoài kim loại.
2Pb + O
2
= 2PbO
Khi ở nhiệt độ cao, chúng phản ứng đƣợc với các phi kim nhƣ Lƣu
huỳnh, Halogen (X
2
)
Pb + X
2
= PbX
2
Cd + S = CdS
Cd tác dụng dễ dàng với axit không phải là chất oxi hoá, giải phóng khí
t
o

t
o

t
o


12


Hiđro.

Cd + HCl = CdCl
2
+ H
2

Với dung dịch: Cd + 2H
3
O
+
+ H
2
O = [Cd(H
2
O)
2
]
2+
+ H
2

Chì chỉ tƣơng tác trên bề mặt với dung dịch H

2
SO
4
dƣới 80% và HCl
loãng do bị bao phủ bởi lớp muối khó tan (PbCl
2
, PbSO
4
). Nhƣng nó tan đƣợc
trong dung dịch đặc hơn của các axit đó (do lớp muối bao bọc tan ra) và trong
axit HNO
3
tại mọi nồng độ.
PbCl
2
+ 2HCl = H
2
[PbCl
4
]
PbSO
4
+ H
2
SO
4
(đn) = Pb(HSO
4
)
2

3Pb + 8HNO
3
= 3Pb(NO
3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O

Chì còn có khả năng phản ứng với dung dịch kiềm (KOH, NaOH) đặc,
nóng giải phóng Hidro.
Pb + 2KOH + 2H
2
O = K
2
[Pb(OH)
4
] + H
2

1.3.2. Các hợp chất chính của Cadimi và Chì
1.3.2.1. Các oxit
Oxit quan trọng của Cadimi là CdO, nó có màu từ vàng đến nâu gần
nhƣ đen tuỳ thuộc vào quá trình chế hoá nhiệt, nóng chảy ở 1813
0
C, có thể
thăng hoa không phân huỷ khi đun nóng.
CdO không tan trong nƣớc, tan trong axit và kiềm nóng chảy:
CdO + 2KOH

(nc)
= K
2
CdO
2
+ H
2
O
(Kali cadimiat)
CdO có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc
nhiệt phân hiđroxit hay các muối cacbonat, nitrat:

2Cd + O
2
= 2CdO
t
o

t
o


13


Cd(OH)
2
= CdO + H
2
O

Chì có hai oxit là PbO và PbO
2
, tƣơng ứng với các số oxi hóa +2, +4.
PbO tan ít trong nƣớc, khi nung nóng trong không khí bị oxi hóa thành
Pb
3
O
4
.
PbO
2
mầu nâu đen, khi nung nóng mất dần oxi chuyển thành các oxit
khác, đồng thời chuyển mầu dần sang vàng. PbO
2
là oxit lƣỡng tính, không
tan trong nƣớc, tan trong kiềm dễ hơn trong axit.
PbO
2
+ 2KOH + 2H
2
O = K
2
[Pb(OH)
6
]
PbO
2
là một trong những chất oxi hóa mạnh, nó có thể oxi hóa Mn(II)
thành Mn(VII) trong môi trƣờng axit, oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) trong môi
trƣờng kiềm, do vậy nó đƣợc dùng để làm ắcquy Chì.

1.3.2.2. Các hydroxit
Hydroxit của Cadimi Cd(OH)
2
là kết tủa nhầy ít tan trong nƣớc và có
màu trắng, tính lƣỡng tính thể hiện không rõ ràng, tan trong dung dịch axit,
không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy.
Tan trong dung dịch NH
3
tạo thành hợp chất phức
Cd(OH)
2
+ 4NH
3
= [Cd(NH
3
)
4
](OH)
2
Pb(OH)
2
thể hiện tính lƣỡng tính, tan đƣợc trong cả axit và kiềm.
Cả hai hydroxit trên đều không tan trong nƣớc, chúng dễ mất nƣớc khi
nung nóng trở thành oxit.
Me(OH)
2
 MeO + H
2
O
Chì(IV) hydroxit kết tủa nhầy, mầu xám nâu, không tồn tại dạng

Pb(OH)
4
mà ở dạng PbO
2
.xH
2
O với thành phần biến đổi. Nó là hydroxit
lƣỡng tính nhƣng tính axit mạnh hơn tính bazơ.
1.3.2.3. Các muối đặc trưng
Các muối Halogenua (trừ Florua), nitrat, sunfat, peclorat và axetat của
Cd(II) đều dễ tan trong nƣớc còn các muối sunfua, cacbonat, hay
orthophotphat và muối bazơ đều ít tan.
Trong dung dịch nƣớc các muối Cd
2+
bị thuỷ phân:

t
o

t
o


14


Cd
2+
+ 2H
2

O = Cd(OH)
2
+ 2H
+
Cd
2+
có khả năng tạo nhiều hợp chất phức, các phức thƣờng gặp là:
[CdX
4
]
2+
(X = Cl
-
, Br
-
,I
-
và CN
-
); [Cd(NH
3
)
4
]
2+
; [Cd(NH
3
)
6
]

2+

Các đihalogenua của Cd là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ
nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao.
Các muối Pb(II) thƣờng là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan
trong nƣớc, trừ Pb(NO
3
)
2
, Pb(CH
3
COO)
2
, PbSiF
6
.
Các muối của Pb(II) nhƣ Pb(NO
3
)
2
, PbCl
2
…

đều bền và độc với con
ngƣời và động vật.
1.3.2.4. Độc tính của Cd và Pb
Cadimi là một nguyên tố rất độc đối với môi trƣờng sống cũng nhƣ đối
với con ngƣời. Đối với các động, thực vật sống dƣới nƣớc, tính độc hại của
Cadimi ngang với độc tính của Ni và Cr(III) và có phần kém độc hơn so với

Hg(CH
3
)
2
và Cu. Tất nhiên điều này còn phụ thuộc vào từng loài, từng điều
kiện của sự ảnh hƣởng của Cd. ở hàm lƣợng 0,02-1 mg/l Cd sẽ kìm hãm quá
trình quang hợp và phát triển của thực vật. Hàm lƣợng cho phép của Cd trong
nƣớc là 1 g/l.
Đối với con ngƣời, Cd có thể xâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách
khác nhau, ví dụ nhƣ tiếp xúc với bụi Cd, ăn uống các nguồn có sự ô nhiễm
Cd Cd thƣờng đƣợc tích luỹ dần trong thận, gây triệu chứng độc mãn tính.
Nếu để lâu có thể gây mất chức năng thận và sự mất cân bằng các thành phần
khoáng trong xƣơng, phá huỷ xƣơng, gây thiếu máu, gây ung thƣ. Liều lƣợng
30 mg cũng đủ dẫn đến tử vong. Cũng có nhiều giả thiết cho rằng Cd có thể
thay thế Zn trong cơ thể làm giảm khả năng sản sinh tế bào.
Các hợp chất của Chì đều độc đối với động vật. Mặc dù, Chì không gây
hại nhiều cho thực vật nhƣng lƣợng Chì tích tụ trong cây trồng sẽ chuyển qua
động vật qua đƣờng tiêu hóa. Do vậy, Chì không đƣợc sử dụng làm thuốc trừ
sâu. Chì kim loại và muối sunphua của nó đƣợc coi nhƣ không gây độc do
chúng không bị cơ thể hấp thụ. Tuy nhiên, các muối Chì tan trong nƣớc nhƣ

15


PbCl
2
, Pb(NO
3
)
2

, Pb(CH
3
COO)
2
rất độc. Khi xâm nhập vào cơ thể động vật,
Chì gây rối loạn tổng hợp hemoglobin, giảm thời gian sống của hồng cầu,
thay đổi hình dạng tế bào, xơ vữa động mạch, làm con nguời bị ngu đần, mất
cảm giác Khi bị ngộ độc Chì sẽ có triệu chứng đau bụng, tiêu chảy, ăn
không ngon miệng, buồn nôn và co cơ.
Dƣới đây là một vài số liệu đƣợc nêu từ tiêu chuẩn Việt Nam:
Bảng 1. 2: Giới hạn tối đa kim loại nặng trong thực phẩm
Theo quyết định 46-2007-BYT quy định mức giới hạn tối đa ô nhiễm
sinh học và hóa học trong thực phẩm
STT
Tên kim loại
Loại thực phẩm
Ml ( mg/kg)
1
Cd

Nƣớc giải
khát dùng ngay
1.0
2
Pb
Các loại nƣớc
ngọt và nƣớc hoa
qua đóng chai

0.05

1.4. Các phƣơng pháp xác định Cadimi và Chì
Hiện nay, có rất nhiều phƣơng pháp khác nhau để xác định Cadimi và
Chì nhƣ phƣơng pháp phân tích khối lƣợng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ
phân tử UV-VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn

16


lửa và không ngọn lửa (F-AAS, ETA-AAS) Sau đây là một số phƣơng pháp
xác định Cadimi và Chì.
1.4.1. Các phương pháp hoá học
1.4.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng
Phƣơng pháp phân tích khối lƣợng là phƣơng pháp cổ điển, độ chính
xác có thể đạt tới 0,1%. Cơ sở của phƣơng pháp là sự kết tủa định lƣợng của
chất phân tích với một thuốc thử thích hợp.
Cadimi thƣờng đƣợc kết tủa dƣới các dạng CdS, CdSO
4
, sau đó kết tủa
đƣợc lọc, rửa, sấy (hoặc nung) đem cân.
Chì thƣờng đƣợc kết tủa dƣới dạng PbSO
4
, sau đó đƣợc sấy ở 700
o
C
đƣa kết tủa về dạng cân (PbSO

4
) rồi đem cân xác định khối lƣợng.
Phƣơng pháp này không đòi dụng cụ đắt tiền nhƣng quá trình phân tích
lâu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lƣợng vết các chất. Vì
vậy, phƣơng pháp này không đƣợc dùng phổ biến trong thực tế để xác định
lƣợng vết các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lƣợng lớn.
1.4.1.2. Phương pháp phân tích thể tích
Phân tích thể tích là phƣơng pháp phân tích định lƣợng dựa trên thể tích
dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ
với chất cần xác định có trong dung dịch phân tích. Đây là phƣơng pháp hóa
học dùng để xác định nhanh, đơn giản tuy nhiên không cho phép xác định
lƣợng vết các nguyên tố.
Với Cadimi và Chì, ta có thể dùng các phép chuẩn độ nhƣ chuẩn độ
phức chất, chuẩn độ ôxi hoá- khử, với các chỉ thị khác nhau.

17


Ta có thể xác định Cadimi bằng EDTA ở môi trƣờng pH=9-10 với chỉ
thị ETOO hoặc môi trƣờng pH=6 với chỉ thị xylendacam. Khi đó chỉ thị
chuyển từ màu đỏ sang vàng:
H
6
F + Cd
2+
 H
4
FCd + 2H
+

H
4
FCd + H
2
Y
2-
 CdY
2-
+ H
6
F
(đỏ) (vàng)
Đối với Chì, ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ
ngƣợc bằng Zn
2+
hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY
2-
, chỉ thị ETOO.
1.4.2. Các phƣơng pháp phân tích công cụ
1.4.2.1. Các phương pháp điện hoá
1.4.2.1.1. Phƣơng pháp cực phổ
Nguyên tắc: Ngƣời ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp vào 2 cực
để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Trong đó
ngƣời ta dùng điện cực Hg là điện cực làm việc và một điện cực có thế không
đổi làm điện cực so sánh. Đƣờng thu đƣợc là đƣờng phụ thuộc cƣờng độ dòng
vào thế áp vào gọi là đƣờng Von-Ampe hay sóng cực phổ. Sóng này có dạng
bậc thang và dựa vào chiều cao của sóng có thể định lƣợng đƣợc ion kim loại
cần xác định trong dung dịch. Vì dòng giới hạn I
gh
ở các điều kiện xác định tỉ

lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phƣơng trình:
I = k.C
Phƣơng pháp này có khá nhiều ƣu điểm: Nó cho phép xác định cả chất
vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10
-5
- 10
-6
M tuỳ thuộc vào cƣờng độ và độ lặp
lại của dòng dƣ. Sai số của phƣơng pháp thƣờng là 2-3% với nồng độ 10
-3
-
10
-4
M, là 5% với nồng độ 10
-5
M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi).

18


Tuy nhiên, phƣơng pháp này cũng có những hạn chế nhƣ ảnh hƣởng
của dòng tụ điện, dòng cực đại, của ôxi hòa tan, bề mặt điện cực
Để loại trừ các ảnh hƣởng và làm tăng độ nhạy thì hiện nay đã có các
phƣơng pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DDP), cực phổ sóng
vuông (SQWP) chúng cho phép xác định nhiều lƣợng vết các nguyên tố.
Các tác giả Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu đã sử dụng phƣơng pháp cực phổ
xung vi phân xoay chiều để xác định lƣợng vết các kim loại Cd, Cu, Pb trong bia
ở khu vực Hà Nội cho độ nhạy cao tới 1ppb.
1.4.2.1.2. Phương pháp Von-Ampe hoà tan
Về bản chất, phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống nhƣ phƣơng

pháp cực phổ là đều dựa trên độ lớn của cƣờng độ dòng để xác định nồng độ
các chất trong dung dịch. Nguyên tắc gồm 2 bƣớc:
- Điện phân làm giàu chất cần phân tích lên trên bề mặt điện cực làm
việc trong một khoảng thời gian và ở thế điện cực xác định.
- Hoà tan kết tủa đã đƣợc làm giàu bằng cách phân cực ngƣợc, đo và
ghi dòng hoà tan từ điện cực chỉ thị.
Các tác giả Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi…dùng phƣơng pháp Von-Ampe
hoà tan trên điện cực màng Hg, giọt Hg treo đã xác dịnh hàm lƣợng Pb trong
tóc, trong nƣớc tiểu của ngƣời nhằm chuẩn đoán lâm sàng.
1.4.2.2. Các phương pháp quang phổ
1.4.2.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)
ở điều kiện bình thƣờng các phân tử, nhóm phân tử của các chất bền
vững và nghèo năng lƣợng gọi là trạng thái cơ bản. Khi có một chùm sáng với
năng lƣợng phù hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (, )
sẽ hấp thụ năng lƣợng chùm sáng, chuyển nên trạng thái kích thích với năng

19


lƣợng cao hơn. Sự hấp thụ này là nguồn gốc sinh ra phổ hấp thụ.
Nguyên tắc: phƣơng pháp xác dịnh dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh
sáng của dung dịch phức có mầu tạo bởi ion cần xác định với một thuốc thử
vô cơ hay hữu cơ trong môi trƣờng thích hợp khi chiếu bởi chùm sáng. Trong
khoảng nồng độ chất phân tích nhất định thì độ hấp thụ quang tỉ lệ thuận với
nồng độ chất phân tích, đây là cơ sở để định lƣợng chất phân tích:
A = k.C
Phƣơng pháp này xác định nồng độ chất ở khoảng 10
-7
M đến 10
-5

M và
là phƣơng pháp sử dụng khá phổ biến.
Ví dụ: Xác định Cd và Pb bằng cách chuyển nó về dạng Cadimi-
dithizonat và Chì-dithizonat trong môi trƣờng pH 5-6:
Cd
2+
+ 2H
2
Dz (xanh) = Cd(HDz)
2
(đỏ) + 2H
+
Pb
2+
+ 2H
2
Dz (xanh) = Pb(HDz)
2
(đỏ) + 2H
+
Sau đó, chiết phức này vào dung môi hữu cơ CCl
4
hoặc CHCl
3
rồi đem
đo hấp thụ quang của nó tại  = 515 nm đối phức của Cd và 510 nm đối phức
của Pb. Giới hạn của phƣơng pháp này đối với Pb là 0,05 ppm, với Cd là
0,01ppm.
Phƣơng pháp trắc quang đơn giản, tiện lợi, độ nhạy tƣơng đối cao nên
đƣợc sử dụng phổ biến để xác định các kim loại có hàm lƣợng nhỏ. Tuy

nhiên, nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là không chọn lọc, một thuốc thử có
thể tạo phức với nhiều ion.
Bằng phƣơng pháp trắc quang, các tác giả Trần Thúc Bình, Trần Tứ
Hiếu, Phạm Luận đã xác định Cu, Ni, Mn, Zn trong cùng một hỗn hợp theo
Phƣơng pháp Vierod cải tiến bằng Pyridin-azo-naphtol(PAN) với sai số < 4%
ở những bƣớc sóng khác nhau.
1.4.2.2.2. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)

20


Khi ở điều kiện thƣờng, nguyên tử không thu và phát năng lƣợng
nhƣng nếu bị kích thích các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lƣợng chuyển nên
trạng thái có năng lƣợng cao hơn. Trạng thái này không bền, chúng có xu
hƣớng giải phóng năng lƣợng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dƣới dạng
các bức xạ. Chính bức xạ này gọi là phổ phát xạ nguyên tử.
Tác giả Phạm Luận đã ứng dụng phƣơng pháp này để đƣa ra quy trình
xác định một số kim loại trong các mẫu nƣớc ngọt với một số kết quả nhƣ
sau: Giới hạn phát hiện của Na là 0,05ppm, K và Li là 0,5ppm và Pb là
0,1ppm.
Hiện nay, ngƣời ta dùng một số nguồn năng lƣợng để kích thích phổ
AES: ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện đặc biệt nguồn kích thích
plasma cao tần cảm ứng (ICP), tia laze có độ nhạy cao cỡ ng/ml.
Lần đầu tiên, các tác giả Vũ Hoàng Minh, Nguyễn Tiến Lƣợng, Phạm
Luận, Trần Tứ Hiếu đã áp dụng thành công phƣơng pháp phổ ICP-AES để
xác định chính xác các nguyên tố đất hiếm trong mẫu địa chất Việt Nam.
Nhìn chung phƣơng pháp AES có độ nhạy khá cao, lại tốn ít mẫu, có
thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu. Vì vậy đây là
phƣơng pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân
tích lƣợng vết ion kim loại độc hại trong lƣơng thực, thực phẩm. Tuy nhiên

phƣơng pháp này chỉ cho biết hàm lƣợng tổng kim loại, còn không cho biết
trạng thái liên kết của nó trong mẫu, mặt khác độ chính xác phụ thuộc rất
nhiều vào độ chính xác dãy chuẩn nên sai số là không nhỏ.

1.4.2.2.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
* Sự xuất hiện của phổ AAS:
ở điều kiện thƣờng, nguyên tử không thu hay phát năng lƣợng và gọi là
trạng thái cơ bản (nghèo năng lƣợng, bền vững). Nhƣng khi ở trạng thái hơi tự

21


do, nếu ta kích thích chúng bằng một năng lƣợng dƣới dạng chùm tia sáng có
bƣớc sóng xác định thì các nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bƣớc sóng ứng
đúng với tia bức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ. Khi đó
nguyên tử chuyển lên trạng thái có năng lƣợng cao (trạng thái kích thích). Quá
trình mà các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi hấp thụ những bức xạ đặc trƣng tạo
ra phổ nguyên tử nguyên tố đó, phổ này đƣợc gọi là phổ hấp thụ nguyên tử AAS.
* Nguyên tắc:
Phép đo dựa trên sự hấp thụ năng lƣợng của nguyên tử tự do ở trạng
thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi
trƣờng hấp thụ. Để tiến hành đo thì phải qua các quá trình sau:
- Quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu: chọn các điều kiện và loại
trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung
dịch) thành trạng thái hơi của nguyên tử tự do.
- Chiếu chùm sáng bức xạ đặc trƣng của nguyên tố cần phân tích qua
đám hơi vừa điều chế ở trên. Khi đó, các nguyên tử trong đám hơi sẽ hấp thụ
tia bức xạ và tạo ra phổ AAS.
- Thu phân ly chùm sáng và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố
phân tích để đo cƣờng độ thông qua một hệ thống máy quang phổ.

Phƣơng trình định lƣợng của phƣơng pháp là:
D = K * C
b

D: Cƣờng độ vạch phổ
K: Hệ số nguyên tử hoá mẫu
C: Nồng độ nguyên tố cần phân tích
b: Hằng số bản chất, phụ thuộc vào bản chất của chất phân tích
Cƣờng độ vạch phổ có thể đƣợc đánh giá thông qua chiều cao pic, diện
tích pic hay độ hấp thụ… Trong khoảng nồng độ đủ nhỏ, b=1. Khi đó, sự phụ

22


thuộc của cƣờng độ vạch phổ vào nồng độ nguyên tố phân tích có dạng tuyến
tính, và thông qua đó ta có thể định lƣợng chất phân tích một cách dễ dàng.
Trong phép đo phổ AAS có hai kỹ thuật chính là: kỹ thuật nguyên tử
hoá bằng ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật không ngọn lửa (ETA-AAS). Kỹ
thuật ETA-AAS cho độ nhậy rất cao, đồng thời giới hạn phát hiện của các
nguyên tố khi sử dụng phƣơng pháp này rất nhỏ. Tuy nhiên để thực hiện thì
đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền, giá thành cao nên trong nghiên cứu này chúng
tôi đã lựa chọn kỹ thuật F-AAS.
Với kỹ thuật F-AAS tác giả [38] đã xây dựng một quy trình hoàn chỉnh
để xác định các kim loại nặng: Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni…trong các mẫu sữa và
soda với hiệu suất ≥ 95%. Còn tác giả [37] lại xác định lƣợng vết các kim loại
nặng trong nƣớc sau khi sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn tƣơng đối nằm
trong khoảng 0,8 – 2,9%, giới hạn phát hiện từ 0,006 – 0,277 ppm.
Cũng nhƣ phƣơng pháp AES, phƣơng pháp AAS cho độ nhậy và độ
chọn lọc cao ( gần 60 nguyên tố hoá học có thể xác định với độ nhậy 10
-4

-10
-5

%, nếu sử dụng kỹ thuật ETA-AAS thì có thể đạt n.10
-7
%). Hơn nữa, phép đo
tốn ít nguyên liệu, ít thời gian, lại không cần sử dụng hoá chất tinh khiết cao,
có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu. Kết
quả phân tích ổn định, sai số nhỏ nên đƣợc sử dụng phổ biến để xác định các
nguyên tố trong mẫu quặng, đất, đá, nƣớc khoáng, mẫu y học, sinh học. Ngoài
ra ở nhiều nƣớc trên thế giới, phƣơng pháp AAS trở thành phƣơng pháp tiêu
chuẩn để định lƣợng nhiều kim loại. Tuy nhiên phƣơng pháp phân tích này
cũng chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà
không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu.

23


Với những ƣu điểm nổi bật và ứng dụng rộng rãi của phép đo AAS (cụ
thể là F-AAS), chúng tôi quyết định sử dụng phép đo phổ F-AAS để xác định
lƣợng vết một số ion kim loại nặng Pb
2+
, Cd
2+
trong nghiên cứu này.
1.4.2.2.4. Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP- MS
Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma (ICP), trong điều kiện
nhiệt độ cao của plasma, các chất có trong mẫu khi đó sẽ bị hoá hơi, nguyên
tử hoá và ion hoá tạo thành ion dƣơng có điện tích +1 và các electron tự do.
Thu và dẫn dòng ion đó vào thiết bị phân giải phổ để phân chia chúng theo số

khối (m/z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích. Sau đó, đánh
giá định tính và định lƣợng phổ thu đƣợc.
Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện
đại. Kỹ thuật này đƣợc nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm
gần đây. Với nhiều ƣu điểm vƣợt trội của nó, kỹ thuật này đƣợc ứng dụng rất
rộng rãi trong phân tích rất nhiều đối tƣợng khác nhau đặc biệt là trong các
lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán
dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trƣờng
1.5. Một số phƣơng pháp tách và làm giàu lƣợng vết ion kim loại nặng
Trong thực tế phân tích, hàm lƣợng các chất trong mẫu, đặc biệt là hàm
lƣợng các ion kim loại nặng thƣờng rất nhỏ, nằm dƣới giới hạn phát hiện của các
công cụ phân tích. Vì vậy, trƣớc khi xác định chúng cần phải tách và làm giàu.
Để tách và làm giàu các kim loại nặng trong nƣớc thƣờng dùng một số
phƣơng pháp dƣới đây:

1.5.1. Phƣơng pháp cộng kết
Cộng kết là phƣơng pháp kết tủa chất cần phân tích bằng cách đƣa

24


thêm những chất kết tủa đồng hình, thƣờng gọi là chất góp, vào đối tƣợng
phân tích để cộng kết các nguyên tố khi hàm lƣợng của chúng rất nhỏ. Nhờ
vậy mà chất phân tích sẽ đƣợc thu góp lại. Khi đó hàm lƣợng của nó đã tăng
lên rất nhiều. Ngƣời ta có thể chọn một số hyđroxyt khó tan nhƣ: Fe(OH)
3
;
Al(OH)
3
…hoặc một số sunfua hay một số chất hữu cơ làm chất góp.

Khi sử dụng chất hữu cơ để cộng kết, có thể kết tủa đƣợc những lƣợng
vết tới 10
-3
- 10
-5
%. Việc dùng chất hữu cơ kết tủa có ƣu điểm hơn so với chất
vô cơ vì kết tủa dễ lọc rửa. Bằng cách thay đổi pH của dung dịch có thể tiến
hành kết tủa lần lƣợt và tách đƣợc nhiều cation kim loại khác nhau với cùng
một chất kết tủa hữu cơ. Hơn nữa, phân tử hữu cơ dễ dàng bị phân huỷ khi
nung kết tủa, từ đó thu đƣợc nguyên tố cần xác định ở trạng thái đã làm giàu,
tinh khiết. Mặt khác, chất góp hữu cơ còn có khả năng cộng kết đƣợc lƣợng
vết nguyên tố khi có mặt lƣợng lớn nguyên tố khác.
Tomoharu Minami và cộng sự [40] đã tiến hành xác định lƣợng vết ion
kim loại Co
2+
; Ni
2+
trong nƣớc sông bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử sau khi
làm giàu chúng nhờ cộng kết lên Scandi hydroxyt ( Sc(OH)
3
) ở pH= 8- 10
Các tác giả [29] tiến hành cộng kết vi lƣợng các ion kim loại: Cu
2+
;
Pb
2+
; Cd
2+
; Co
2+

; Ni
2+
; Mn
2+
… trong nƣớc lên Bimut(III)đietylithiocacbarmat
ở pH= 9, sau đó xác định bằng phƣơng pháp phổ F-AAS.
Phƣơng pháp cộng kết có ƣu điểm: đơn giản, hiệu quả cao, nền mẫu
phân tích đƣợc chuyển từ phức tạp sang đơn giản hơn. Tuy nhiên nhƣợc điểm
chính của phƣơng pháp là mất nhiều thời gian, nên phƣơng pháp này ít đƣợc
sử dụng.
1.5.2. Phƣơng pháp chiết lỏng- lỏng
* Nguyên tắc:
Phƣơng pháp dựa trên sự phân bố chất tan khi đƣợc tạo thành ở dạng
phức liên hợp hay ion phức vòng càng không mang điện tích giữa hai pha
không trộn lẫn, thƣờng là các dung môi hữu cơ và nƣớc.

25


Tách và làm giàu chất bằng phƣơng pháp chiết lỏng- lỏng có nhiều ƣu
điểm hơn so với một số phƣơng pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữa
phƣơng pháp chiết với các phƣơng pháp xác định tiếp theo (trắc quang, cực
phổ ) có ý nghĩa rất lớn trong phân tích.
* Một số hệ chiết thƣờng dùng trong tách, làm giàu Pb, Cd:
- Hệ chiết Pb, Cd- dithizonat trong CCl
4
hoặc CHCl
3
, sau đó xác định
chúng bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS).

- Có thể chiết phức halogenua hoặc thioxianat Cadimi bằng các dung
môi hữu cơ: xiclohexano, metyl isobutyl xeton (MIBK), dietyl ete…
- Tạo phức chelat với NaDDC (natridietyldithiocacbamat) từ dung dịch
đệm amoni xitrat ở pH= 9,5 dung môi chiết là MIBK.
1.5.3. Phƣơng pháp chiết pha rắn (SPE)
1.5.3.1. Định nghĩa về chiết pha rắn
Chiết pha rắn (SPE) (Solid- Phase Extraction) là quá trình phân bố chất
tan giữa hai pha lỏng- rắn. Pha rắn có thể là các hạt silicagen xốp, các polime
hữu cơ hoặc các loại nhựa trao đổi trao đổi ion hay than hoạt tính. Quá trình
chiết có thể thực hiện ở điều kiện tĩnh hay động. Các chất bị giữ lại trên pha
rắn có thể đƣợc tách ra bằng cách rửa giải với dung môi thích hợp. Thông
thƣờng thể tích cần thiết để rửa giải hoàn toàn chất phân tích luôn nhỏ hơn rất
nhiều so với thể tích của dung dịch mẫu ban đầu, vì thế có hệ số làm giàu cao.
1.5.3.2. Các cơ chế chiết pha rắn
Về cơ bản, cơ chế chiết SPE giống với cơ chế tách trong phƣơng pháp
sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) bao gồm 3 cơ chế chính, đó là: cơ chế hấp
phụ pha thƣờng, cơ chế hấp phụ pha đảo và cơ chế trao đổi ion. Tuy nhiên
SPE khác với HPLC là: trong HPLC sự tách chất phân tích ra khỏi nhau trong
hệ dòng chảy liên tục của pha động, còn SPE giữ chất phân tích lại trên pha
rắn sau đó rửa giải chất phân tích ra khỏi pha rắn với dung môi phù hợp. Các
chất phân tích sẽ đƣợc tách khỏi dung dịch ban đầu với nồng độ đậm đặc hơn
và tinh khiết hơn.