tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất của ni(ii) và pd(ii) với dẫn xuất thế n(4)-thiosemicacbazon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



NGUYỄN THỊ HẠNH



TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA
Ni(II) VÀ Pd(II) VỚI DẪN XUẤT THẾ
N
(4)
-THIOSEMICACBAZON



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC




Hà Nội - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



NGUYỄN THỊ HẠNH

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA Ni(II) VÀ
Pd(II) VỚI DẪN XUẤT THẾ N
(4)
-THIOSEMICACBAZON

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. TRỊNH NGỌC CHÂU


Hà Nội - 2011
MỤC LỤC
DANH SÁCH CÁC BẢNG
DANH SÁCH CÁC HÌNH
CÁC KÝ HIỆU ĐƢỢC DÙNG TRONG LUẬN VĂN
MỞ ĐẦU………………………………………………………………………
1
CHƢƠNG I - TỔNG QUAN………………………………………………………
3
1.1. Thiosemicacbazit và dẫn xuất của chúng………………………………
3
1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon……………………………
3
1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazit và

thiosemicacbazon………………………………………………………………

4
1.2. Một số ứng dụng của thiosemicacbazon và phức chất của chúng………….
7
1.3. Giới thiệu về palađi và niken……………………………………………….
9
1.3.1. Giới thiệu chung……………………………………………………….
9
1.3.2. Khả năng tạo phức…………………………………………………
10
1.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu phức chất……………………………………
11
1.4.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại…………………………………
11
1.4.2. Phƣơng pháp cộng hƣởng từ
1
H-NMR và
13
C-NMR………………….
13
1.4.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng………………………………………….
13
CHƢƠNG II - THỰC NGHIỆM………………………………………………
16
2.1. Hóa chất, dụng cụ………………………………………………………
16
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu và kỹ thuật thực nghiệm…………………………
16
2.2.1. Tổng hợp phối tử………………………………………………………

16
2.2.2. Tổng hợp phức chất……………………………………………………
18
2.3. Điều kiện ghi phổ………………………………………………………………
20
2.4. Phân tích nguyên tố……………………………………………………………
20
2.4.1. Phân tích hàm lƣợng palađi trong phức chất…………………………….
20
2.4.2. Phân tích hàm lƣợng niken trong phức chất
21
2.5. Thu hồi palađi………………………………………………………………
22
2.6. Thăm dò hoạt tính sinh học của các phối tử các phức chất……………………………………
22
CHƢƠNG III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………………………
25
3.1. Kết quả phân tích hàm lƣợng kim loại trong các phức chất…………………
25
3.2. Nghiên cứu cấu tạo của các phức chất bằng các phƣơng pháp phổ……………
25
3.2.1. Nghiên cứu phối tử Hthact và hai phức chất Ni(thact)
2
và Pd(thact)
2
…………
25
3.2.1.1. Phổ hồng ngoại của Hthact, Ni(thact)
2
và Pd(thact)

2
……………….
25
3.2.1.2. Phổ cộng hƣởng từ
1
H,
13
C của Hthact và Ni(thact)
2
…………………
28
3.2.1.3. Phổ khối lƣợng của Ni(thact)
2
và Pd(thact)
2
………………………
39
3.2.2. Nghiên cứu phối tử Hmthact và hai phức chất Ni(mthact)
2
và
Pd(mthact)
2
.………………………………………………………………………

43
3.2.2.1. Phổ hồng ngoại của Hmthact, Ni(mthact)
2
và Pd(mthact)
2
…………

43
3.2.2.2. Phổ cộng hƣởng từ
1
H,
13
C của Hmthact, Ni(mthact)
2
và
Pd(mthact)
2
……………………………………………………………………………

46
3.2.2.3. Phổ khối lƣợng của Ni(mthact)
2
và Pd(mthact)
2
………………………
59
3.2.3. Nghiên cứu phối tử Hathact và phức chất Ni(athact)
2
…………………
62
3.2.3.1. Phổ hồng ngoại của Hathact và Ni(athact)
2
……………………………
62
3.2.3.2. Phổ khối lƣợng của Ni(athact)
2
………………………………………

64
3.3. Kết quả thử hoạt tính sinh học của phối tử và phức chất……………………
66
KẾT LUẬN………………………………………………………………………….
68
TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………………
70



CÁC KÝ HIỆU ĐƯỢC DÙNG TRONG LUẬN VĂN



S
C
H
3
C
N
N
H
C
S
NH
2

thiosemicacbazon
2 - acetyl thiophene (Hthact)
S
C
H
3
C
N
N
H
C
S
H
N CH
3



4 - metyl thiosemicacbazon
2 - acetyl thiophene (Hmthact)



S
C
H
3
C
N

N
H
C
S
H
N CH
2
HC CH
2



4 - allyl thiosemicacbazon
2 - acetyl thiophene (Hathact)






DANH Sách các bảng
Bảng 1.1: Các dải hấp thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của [1]
thiosemicacbazit
Bảng 2.1: Các hợp chất cacbonyl và thiosemicacbazon t-ơng ứng
Bảng 2.2: Các phức chất, màu sắc và dung môi hòa tan
Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm l-ợng kim loại trong các phức chất
Bảng 3.2: Các dải hấp thụ đặc tr-ng trong phổ của Hthact, Pd(thact)
2
và Ni(thact)
2

Bảng 3.3: Các tín hiệu trong phổ
1
H-NMR của thiosemicacbazit
Bảng 3.4: Các tín hiệu trong phổ
13
C-NMR của thiosemicacbazit
Bảng 3.5: Các tín hiệu trong phổ
1
H-NMR của 2-acetyl thiophene
Bảng 3.6: Các tín hiệu trong phổ
13
C-NMR của 2-acetyl thiophene
Bảng 3.7: Các tín hiệu trong phổ
1
H-NMR của phối tử Hthact
Bảng 3.8: Các tín hiệu trong phổ
1
H-NMR của phối tử Hthact theo thực nghiệm và
mô phỏng.
Bảng 3.9: Các tín hiệu trong phổ
13
C-NMR của phối tử Hthact theo thực nghiệm và
mô phỏng.
Bảng 3.10: Các tín hiệu trong phổ
13
C-NMR của phối tử Hthact
Bảng 3.11: Các tín hiệu trong phổ
1
H-NMR của Ni(thact)
2

Bảng 3.12: Các tín hiệu trong phổ
13
C-NMR của Ni(thact)
2
Bảng 3.13: C-ờng độ t-ơng đối của tín hiệu đồng vị trong phổ khối l-ợng của
Ni(thact)
2

Bảng 3.14: C-ờng độ t-ơng đối của tín hiệu đồng vị trong phổ khối l-ợng của
Pd(thact)
2
Bảng 3.15: Các dải hấp thụ đặc tr-ng trong phổ của Hmthact, Ni(mthact)
2
và
Pd(mthact)
2
Bảng 3.16: Các tín hiệu trong phổ
1
H-NMR của 4-metyl thiosemicacbazit
Bảng 3.17: Các tín hiệu trong phổ
13
C-NMR của 4-metyl thiosemicacbazit
Bảng 3.18: Các pic trong phổ
1
H-NMR của phối tử Hmthact
Bảng 3.19: Các pic trong phổ
13
C-NMR của phối tử Hmthact
Bảng 3.20: Các tín hiệu trong phổ

1
H-NMR của phức chất Ni(mthact)
2
Bảng 3.21: Các tín hiệu trong phổ
13
C-NMR của phức chất Ni(mthact)
2
Bảng 3.22: Các tín hiệu trong phổ
1
H-NMR của phức chất Pd(mthact)
2
Bảng 3.23: Các tín hiệu trong phổ
13
C-NMR của phức chất Pd(mthact)
2
Bảng 3.24: C-ờng độ t-ơng đối của tín hiệu đồng vị trong phổ khối l-ợng của
Ni(mthact)
2

Bảng 3.25: C-ờng độ t-ơng đối của tín hiệu đồng vị trong phổ khối l-ợng của
Pd(mthact)
2

Bảng 3.26: Các dải hấp thụ đặc tr-ng trong phổ của Hathact và Ni(athact)
2
Bảng 3.27: C-ờng độ t-ơng đối của tín hiệu đồng vị trong phổ khối l-ợng của
Ni(athact)
2
Bảng 3.28: Kết quả thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định.

Danh sách các hình
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp các phối tử thiosemicacbazon (R là H, CH
3
hoặc C
3
H
5
)
Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp các phức chất giữa Ni(II) và Pd(II) với các phối tử
N
(4)
- thiosemicacbazon (R là H, CH
3
hoặc C
3
H
5
)
Hình 3.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hthact
Hình 3.2: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Ni(thact)
2

Hình 3.3: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Pd(thact)
2
Hình 3.4: Phổ
1
H-NMR của thiosemicacbazit

Hình 3.5: Phổ
13
C-NMR của thiosemicacbazit
Hình 3.6: Phổ
1
H-NMR của 2-acetyl thiophene
Hình 3.7: Phổ
13
C-NMR của 2-acetyl thiophene
Hình 3.8: Phổ
1
H-NMR của phối tử Hthact
Hình 3.9: Phổ
1
H-NMR của Hthact theo thực nghiệm (a) và mô phỏng (b)
Hình 3.10: Phổ
13
C-NMR của phối tử Hthact
Hình 3.11: Phổ
13
C-NMR của Hthact theo thực nghiệm (a) và mô phỏng (b)
Hình 3.12: Phổ
1
H-NMR của Ni(thact)
2

Hình 3.13: Phổ
13
C-NMR của Ni(thact)
2

Hình 3.14: Phổ khối l-ợng (MS) của phức chất Ni(thact)
2
Hình 3.15: Phổ khối l-ợng (MS) của phức chất Pd(thact)
2

Hình 3.16: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hmthact
Hình 3.17: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Ni(mthact)
2
Hình 3.18: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Pd(mthact)
2
Hình 3.19: Phổ
1
H-NMR của 4-metyl thiosemicacbazit
Hình 3.20: Phổ
13
C-NMR của 4-metyl thiosemicacbazit
Hình 3.21: Phổ cộng h-ởng từ proton của phối tử Hmthact
Hình 3.22: Phổ
1
H-NMR của Hmthact theo thực nghiệm (a) và mô phỏng (b)
Hình 3.23: Phổ
13
C-NMR của phối tử Hmthact
Hình 3.24: Phổ
13
C-NMR của Hmthact theo thực nghiệm (a) và mô phỏng (b)
H×nh 3.25: Phæ
1
H-NMR cña phøc chÊt Ni(mthact)
2

H×nh 3.26: Phæ
13
C-NMR cña phøc chÊt Ni(mthact)
2
H×nh 3.27: Phæ
1
H-NMR cña phøc chÊt Pd(mthact)
2
H×nh 3.28: Phæ
13
C-NMR cña phøc chÊt Pd(mthact)
2
H×nh 3.29. Phæ khèi l-îng cña phøc chÊt Ni(mthact)
2
H×nh 3.30. Phæ khèi l-îng (MS) cña phøc chÊt Pd(mthact)
2
H×nh 3.31: Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña Hathact
H×nh 3.32: Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña Ni(athact)
2

H×nh 3.33. Phæ khèi l-îng cña phøc chÊt Ni(athact)
2
.
Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20


1


Mở đầu

Phức chất đã và đang là đối t-ợng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học bởi
những ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là đối với y học
trong việc chống lại một số dòng vi khuẩn, virut. Trong số đó, phức chất của các kim
loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ nhiều chức, nhiều càng, có khả năng tạo hệ
vòng lớn có cấu tạo gần giống với cấu trúc của các hợp chất trong cơ thể sống đ-ợc
quan tâm hơn cả. Một trong số các phối tử kiểu này là thiosemicacbazon và các dẫn
xuất của nó. Các đề tài nghiên cứu trong lĩnh vực này rất phong phú vì
thiosemicacbazon rất đa dạng về thành phần, cấu trúc và kiểu phản ứng. Ngày nay,
hàng năm có hàng trăm công trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, kể cả hoạt tính
chống ung th- của các thiosemicacbazon và phức chất của chúng đăng trên các tạp
chí Hóa học, D-ợc học và Y- sinh học v.v
Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các
thiosemicacbazon và phức chất của chúng với các kim loại khác nhau, nghiên cứu
cấu tạo và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng.
Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm các hợp chất có
hoạt tính cao, đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh - y học khác nh- không
độc, không gây hiệu ứng phụ để dùng làm thuốc chữa bệnh cho ng-ời và vật nuôi.
Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: Tổng hợp và nghiên
cứu một số phức chất của Ni(II) và Pd(II) với dẫn xuất thế N
(4)
-
thiosemicacbazon
Nội dung chính của luận văn là:
- Tổng hợp hai phối tử có nhóm thế N
(4)
-metyl và allyl của thiosemicacbazon
2-acetyl thiophene và một phối tử không có nhóm thế ở N
(4)
để so sánh.
- Tổng hợp 5 phức chất của ba phối tử trên với Ni(II) và Pd(II).

- Nghiên cứu cấu tạo của các phức chất bằng các ph-ơng pháp phổ khác
nhau.
- Thăm dò hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm của một số chất đại diện.
Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20


2


Chúng tôi hi vọng rằng, các kết quả nghiên cứu của luận văn sẽ đóng góp một
phần nhỏ dữ liệu cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazon và hoạt
tính sinh học của chúng.
Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20


3


CHNG I: TNG QUAN
1.1. THIOSEMICACBAZIT V DN XUT CA Nể
1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon
Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181-183
o
C. Kết quả
nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc nh- sau:
a
c
b
d
(1)

(2)
(4)
Mật độ điện tích
a=118.8
b=119.7
c=121.5
d=122.5
N = -0.051
N = 0.026
C = -0.154
N = 0.138
S = -0.306
(1)
(2)
(4)
o
o
o
o
Góc liên kết
S
NH
C
NH
2
NH
2

Trong đó các nguyên tử N
(1)

, N
(2)
, N
(4)
, C, S nằm trên cùng một mặt phẳng. ở
trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans, nguyên tử S nằm ở vị trí
trans so với nhóm NH
2
[1].
Khi thay thế một nguyên tử hiđro trong nhóm N
(4)
H
2
bằng các gốc
hiđrocacbon khác nhau thì thu đ-ợc các dẫn xuất thế của thiosemicacbazit. Ví dụ:
4-phenyl thiosemicacbazit, 4-etyl thiosemicacbazit, 4-metyl thiosemicacbazit, 4-
allyl thiosemicacbazit
Khi thiosemicacbazit hoặc dẫn xuất thế của nó ng-ng tụ với các hợp chất
cacbonyl sẽ tạo thành các thiosemicacbazon t-ơng ứng theo sơ đồ 1.1 (R: H, CH
3
,
C
2
H
5
, C
3
H
5
, C

6
H
5
).
R
C
R'
O
N
H
C
S
NHR''NH
2
N
H
C
S
NHR''N
C
R
R'
O
H
H
N
H
C
S
NHR''N

C
R
R'
OH
H
N
H
C
S
NHR''N
C
R
R'
OH
2
+
+

+


Sơ đồ 1.1: Cơ chế phản ứng ng-ng tụ tạo thành thiosemicacbazon
Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20


4


Phản ứng này xảy ra rất dễ dàng trong môi tr-ờng axit theo cơ chế A
N

. Trong
điều kiện th-ờng, phản ứng ng-ng tụ chỉ xảy ra ở nhóm N
(1)
H
2
hiđrazin [4] vì trong
số các nguyên tử N của thiosemicacbazit cũng nh- dẫn xuất thế N
(4)
của nó, nguyên
tử N
(1)
có mật độ điện tích âm lớn nhất.
1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazit và
thiosemicacbazon
Jensen là ng-ời đầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của thiosemi-
cacbazit [1]. Ông đã tổng hợp, nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Cu(II)
và đã chứng minh rằng trong các hợp chất này thiosemicacbazit phối trí hai càng
qua nguyên tử S và N
(1)
. Trong quá trình tạo phức, phân tử thiosemicacbazit có sự
chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra sự chuyển nguyên tử H
từ nhóm imin sang nguyên tử S và nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại.

NH
2
NH
C
NH
2
S

NH
2
N
C
SH NH
2
NH
2
N
C
S NH
2
NH
2
N
C
SNH
2
NH
2
N
C
SNH
2
NH
2
N
C
S NH
2

M
M
M
cis
trans
Dạng thion Dạng thiol
phức chất dạng cis
(cấu hình trans)
(cấu hình cis)
phức chất dạng trans

Sơ đồ 1.2: Sự tạo phức của thiosemicacbazit
Sau Jensen, nhiều tác giả khác cũng đ-a ra kết quả nghiên cứu về sự tạo phức
của thiosemicacbazit với các kim loại chuyển tiếp khác.
Nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Ni(II) [13,31] và Zn(II) [14]
bằng các ph-ơng pháp từ hoá, phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại, các tác
giả cũng đ-a ra kết luận rằng liên kết giữa phân tử thiosemicacbazit với nguyên tử
kim loại đ-ợc thực hiện trực tiếp qua nguyên tử S và nguyên tử N
(1)
, đồng thời khi
tạo phức phân tử thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình cis. Kết luận này cũng đ-ợc
khẳng định khi các tác giả [13,16] nghiên cứu phức của thiosemicacbazit với một số
ion kim loại nh- Pt(II), Pd(II), Co(II).
Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20


5


Nh- vậy, thiosemicacbazit có xu h-ớng thể hiện dung l-ợng phối trí bằng hai

và liên kết đ-ợc thực hiện qua nguyên tử S và N
(1)
. Để thực hiện kiểu phối trí này
cần phải tiêu tốn năng l-ợng cho quá trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang
cấu hình cis và chuyển vị nguyên tử H từ nguyên tử N
(2)
sang nguyên tử S. Năng
l-ợng này đ-ợc bù trừ bởi năng l-ợng d- ra do việc tạo thêm một liên kết và hiệu
ứng đóng vòng. Tuy nhiên, trong một số tr-ờng hợp, do khó khăn về lập thể,
thiosemicacbazit cũng thể hiện là phối tử một càng và giữ nguyên cấu hình trans, khi
đó liên kết đ-ợc thực hiện qua nguyên tử S. Một số ví dụ điển hình về kiểu phối trí
này là phức của thiosemicacbazit với Ag(I) [23].
Sự đa dạng của các hợp chất cacbonyl làm cho các thiosemicacbazon phong
phú cả về số l-ợng và tính chất. Cũng nh- thiosemicacbazit, các thiosemicacbazon
và các dẫn xuất của chúng luôn có khuynh h-ớng thể hiện dung l-ợng phối trí cực
đại.
Nếu phần hợp chất cacbonyl không chứa các nguyên tử có khả năng tạo phức
thì thiosemicacbazon là phối tử hai càng giống nh- thiosemicacbazit. Đó là: các
thiosemicacbazon của benzanđehit, xyclohexanon, axetophenon, octanal, menton
N
N C
NHR
S
H
N
N C
NHR
SH
N
N C

S
NHR
H
M

dạng thion dạng thiol tạo phức
Sơ đồ 1.3: Sự tạo phức của thiosemicacbazon 2 càng (R (H, CH
3
, C
3
H
5
, C
6
H
5
))
Nếu ở phần hợp chất cacbonyl có thêm nguyên tử có khả năng tham gia phối
trí (D) và nguyên tử này đ-ợc nối với nguyên tử N
(1)
qua hai hay ba nguyên tử trung
gian thì khi tạo phức, thiosemicacbazon này th-ờng có khuynh h-ớng thể hiện dung
l-ợng phối trí bằng 3 với bộ nguyên tử cho: D, N
(1)
, S. Ví dụ: thiosemicacbazon hay
dẫn xuất thế N
(4)
- thiosemicacbazon của salixylanđehit (H
2
thsa hay H

2
pthsa), isatin
(H
2
this hay H
2
pthis), axetylaxeton (H
2
thac hay H
2
pthac), pyruvic (H
2
thpy hay
H
2
pthpy) Trong các phức chất của chúng với Cu
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Pt
2+
, các phối tử
Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20


6

này có bộ nguyên tử cho là O, S, N cùng với sự hình thành các vòng 5 hoặc 6 cạnh
bền [1,3,6]. Mô hình tạo phức của phối tử thiosemicacbazon ba càng [1,3] nh- sau:
N
N
S
NH
2
M
D
a)
N
N
S
NH
2
H
M
D
a')
hoặc

Các thiosemicacbazon bốn càng th-ờng đ-ợc điều chế bằng cách ng-ng tụ
hai phân tử thiosemicacbazit với một phân tử đicacbonyl.
R
C
C
R'
O
O
NH

2
N
H
C
NHR''
S
R
C
C
R'
N
N
N C
SH
NHR
N C
SH
NHR''
OH
2
+
2
+
2

Sơ đồ 1.4: Sự hình thành thiosemicacbazon 4 càng
Các phối tử bốn càng loại này có bộ nguyên tử cho N, N, S, S nằm trên cùng
một mặt phẳng và do đó chúng chiếm bốn vị trí phối trí trên mặt phẳng xích đạo của
phức chất tạo thành.
Trong một số ít tr-ờng hợp, do khó khăn về

lập thể các thiosemicacbazon mới thể hiện vai trò của
phối tử một càng [24,25]. Ví dụ nh- phức chất của
Cu(II) với 4-phenyl thiosemicacbazon 2-
benzoylpyridin [24] có cấu tạo nh- hình bên. Trong
đó, phối tử thứ nhất là một càng còn phối tử thứ hai
là 3 càng.

N
N
NH
S
NH
N
N
N
S
NH
Cu
+
ClO
4
-
(I) (II)

Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20


7

1.2. MT S NG DNG CA THIOSEMICACBAZON V PHC CHT
CA CHNG
Các phức chất của thiosemicacbazon đ-ợc quan tâm rất nhiều không chỉ vì ý
nghĩa khoa học mà còn vì các hợp chất này còn nhiều khả năng ứng dụng trong thực
tiễn.
Trong các ứng dụng thực tế, ng-ời ta đặc biệt quan tâm đến hoạt tính sinh
học của các thiosemicacbazon và phức chất của chúng. Hoạt tính sinh học của các
thiosemicacbazon đ-ợc phát hiện đầu tiên bởi Domagk. Sau phát hiện của Domagk,
hàng loạt tác giả khác [10,11,17,32] cũng đ-a ra kết quả nghiên cứu về hoạt tính
sinh học của thiosemicacbazit, thiosemicacbazon cũng nh- phức chất của chúng.
Tác giả [35] cho rằng tất cả các thiosemicacbazon có dẫn xuất thế para của
benzanđehit đều có khả năng diệt vi trùng lao. Trong đó, p-axetaminobenzanđehit
thiosemicacbazon (thiacetazon - TB1) đ-ợc xem là thuốc chữa bệnh lao hiệu nghiệm
nhất hiện nay.


Ngoài TB1, các thiosemicacbazon của pyriđin-3, 4-etylsunfobenzanđehit
(TB3) và pyriđin-4, cũng đang đ-ợc sử dụng để chữa bệnh lao. Thiosemicacbazon
isatin đ-ợc dùng để chữa bệnh cúm, đậu mùa và làm thuốc sát trùng.
Thiosemicacbazon của monoguanyl hiđrazon có khả năng diệt khuẩn gam (+)
Phức chất của thiosemicacbazit với các muối clorua của mangan, niken,
coban đặc biệt là kẽm đ-ợc dùng làm thuốc chống th-ơng hàn, kiết lị, các bệnh
đ-ờng ruột và diệt nấm [1]. Phức chất của đồng(II) với thiosemicacbazit có khả năng
ức chế sự phát triển của tế bào ung th- [28].
ở Việt Nam đã có một số nghiên cứu về hoạt tính sinh học của các
thiosemicacbazon và phức chất với một số kim loại chuyển tiếp nh- Cu, Ni, Mo
Tác giả [1] đã tổng hợp và thăm dò hoạt tính sinh học của thiosemicacbazit (Hth),
thiosemicacbazon salixylanđehit (H
2
thsa), thiosemicacbazon isatin (H

2
this) và phức
NH
C
CH
3
CH N NH C NH
2
O
S
(TB1)
Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20


8


chất của chúng với Cu(II), Mo(III) và Mo(V). Kết quả thử hoạt tính sinh học cho
thấy các phức chất đều có khả năng kháng khuẩn mạnh hơn các phối tử t-ơng ứng
và cả hai phức chất Cu(Hthis)Cl và Mo(Hth)
3
Cl
3
đều có khả năng ức chế sự phát
triển của các tế bào ung th- SARCOMAR-TG180 trên chuột trắng SWISS với chỉ số
t-ơng ứng là 43,99% và 36,8%.
Tiếp sau đó, các tác giả [3, 6] đã tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Pt(II),
Co(II), Ni(II), Cu(II) với một số thiosemicacbazon. Kết quả cho thấy, các phức chất
của Pt(II) với 4-phenyl thiosemicacbazon isatin, thiosemicacbazon furanđehit có khả
năng ức chế sự phát triển của tế bào ung th- gan, ung th- màng tim, ung th- màng

tử cung. Phức chất của Pt(II) với 4-metyl thiosemicacbazon isatin, 4-metyl
thiosemicacbazon furanđehit đều có khả năng ức chế tế bào ung th- màng tim và
ung th- biểu mô ở ng-ời.
Tác giả [7] đã tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính sinh học của phức chất giữa
Co(II), Ni(II), Cu(II) với các thiosemicacbazon mà hợp chất cacbonyl có nguồn gốc
từ tự nhiên nh- octanal, campho, xitronenlal, mentonua. Trong số đó, phức chất
Cu(II) của các phối tử thiosemicacbazon xitronenal và thiosemicacbazon menton
đều có khả năng ức chế mạnh trên cả hai dòng tế bào ung th- gan và phổi.
Ngoài ứng dụng trong y, d-ợc học, gần đây ng-ời ta còn phát hiện ra nhiều
khả năng ứng dụng mới của thiosemicacbazon và phức chất của chúng trong các lĩnh
vực xúc tác, chống ăn mòn kim loại, phân tích hóa học v.vSivadasan Chettian và
các cộng sự đã tổng hợp những chất xúc tác gồm phức chất của thiosemicacbazon
với một số kim loại chuyển tiếp trên nền polistiren [15]. Đây là những chất xúc tác
dị thể đ-ợc sử dụng trong phản ứng tạo nhựa epoxy từ xiclohexen và stiren. Các
phức chất của Pd với thiosemicacbazon cũng có thể làm xúc tác khá tốt cho phản
ứng nối mạch của anken (phản ứng Heck) [18].
Một số thiosemicacbazon cũng đã đ-ợc sử dụng làm chất ức chế quá trình ăn
mòn kim loại. Offiong O.E. đã nghiên cứu tác dụng chống ăn mòn kim loại của
4-metyl thiosemicacbazon, 4-phenyl thiosemicacbazon của 2-axetylpyriđin đối với
thép nhẹ (98%Fe). Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả ức chế cực đại của chất
đầu là 74,59% còn chất sau đạt 80,67% [12,20].
Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20


9


Các thiosemicacbazon cũng c s dng trong hóa hc phân tích tách
cng nh xác nh hm lng ca nhiu kim loi. Ví d: phng pháp trc quang đã
đ-ợc s dng xác nh hm lng ca Cu(II) v Ni(II) trong du n v du ca

mt s loi ht da trên kh nng to phc ca chúng vi 1-phenyl-1,2-propanion-
2-oximthiosemicacbazon [29], xác nh hm lng Zn(II) trong c th ngi v các
mu thuc da trên kh nng to phc vi phenanthraquinon monophenyl
thiosemicacbazon [35] Nhiu công trình nghiên cứu trong lnh vc sc ký lng
hiu nng cao (HPLC) [36] ã s dng các thiosemicacbazon tách v xác nh
hm lng các ion kim loi nng c hi, c bit l Hg v Cd. Bên cnh ó, nhiu
tác gi đã ch to c các in cc chn lc ion trên c s các thiosemicacbazon
nh: in cc chn lc ion Cu
2+
trên c s benzil (bisthiosemicacbazon) [37]; in
cc chn lc ion Hg
2+
trên c s salixylandehit thiosemicacbazon [38]; in cc
chn lc ion Al
3+
trên c s glyoxal (bisthiosemicacbazon) [39]Các in cc ny
có thi gian phc hi nhanh, khong nng lm vic rng v thi gian s dng
di. ây l mt hng mi trong nghiên cu ng dng ca thiosemicacbazon.
1.3. Giới thiệu về palađi và niken [2]
1.3.1. Giới thiệu chung
Cả palađi và niken đều thuộc nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn và
thuộc hai chu kỳ liên tiếp. Niken là kim loại thuộc chu kỳ 4 với cấu hình electron
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2

3p
6
3d
8
4s
2
. Niken kim loại có màu trắng, t-ơng đối cứng, dạng bột màu
đen tự cháy trong không khí. Trong các hợp chất của mình, niken có số oxi hoá là
+2, +3 trong đó trạng thái oxi hoá +3 rất kém bền. Trong tự nhiên niken tồn tại các
đồng vị khác nhau, trong đó đồng vị có nguyên tử khối là 58 đvC chiếm nhiều nhất.
58
Ni : 67,76%
60
Ni : 26,16%
61
Ni : 1,25%
62
Ni : 3,67%
64
Ni : 1,16%

Palađi là kim loại thuộc họ platin - một trong số những kim loại quí, màu
xám nhạt, t-ơng đối mềm, nhẹ nhất, dễ nóng chảy nhất và có khả năng phản ứng
nhất trong số các kim loại họ platin. Trong các hợp chất, palađi thể hiện số oxi hoá
+ 2, + 4. Trong đó, trạng thái oxi hoá + 4 nh- PdO
2
, K
2
[PdCl
6

] có tính oxi hoá
Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20


10


mạnh, không bền. Trong tự nhiên, nguyên tố palađi tồn tại một số đồng vị, nh-ng
khác với niken các đồng vị của palađi chiếm % về khối l-ợng t-ơng đối đồng đều.
102
Pd : 0,96%
104
Pd : 10,97%
105
Pd : 22,21%
106
Pd : 27,30%
108
Pd : 26,93%
110
Pd : 11,83%
1.3.2. Khả năng tạo phức
Ion Ni
2+
có cấu hình electron 1s
2
2s
2
2p
6

3s
2
3p
6
3d
8
, bền trong môi tr-ờng n-ớc,
cho dung dịch màu lục sáng bởi tạo nên phức aqua [Ni(H
2
O)
6
]
2+
. Ion Ni
2+
có khả
năng tạo phức lớn, với số phối trí đặc tr-ng là 4 và 6. Các phối tử tr-ờng mạnh
th-ờng tạo với Ni
2+
những phức chất vuông phẳng nghịch từ nh- [Ni(CN)
4
]
2
. Các
phối tử tr-ờng yếu tạo phức chất tứ diện nh- [NiCl
4
]
2
còn với phối tử thuộc tr-ờng
trung bình th-ờng tạo với Ni

2+
những phức chất có số phối trí 6, có cấu hình bát
diện, thuận từ nh- [Ni(H
2
O)
6
]
2+
, [Ni(NH
3
)
6
]
2+
Số phối trí 6 còn đặc tr-ng cho các
tinh thể hợp chất bậc hai của niken nh- NiO, NiF
2
[2].
Ion Pd
2+
có cấu hình electron 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6

3d
10
4s
2
4p
6
4d
8
, bền trong môi
tr-ờng n-ớc, dung dịch loãng có màu vàng, dung dịch đặc hơn có màu vàng sẫm
đến nâu. Cũng nh- các ion kim loại nhóm d khác, nó có khả năng tạo phức với hầu
hết các phối tử cho electron nh- Cl

, I

, CN

, SCN

Các phức chất này phổ biến có
số phối trí bằng 4 với cấu hình vuông phẳng nh- [PdCl
4
]
2
, [PdI
4
]
2
[6].
Pd

Pd
Pd
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl

Cấu hình vuông phẳng còn phổ biến trong các hợp chất của Pd d-ới dạng rắn
nh- PdCl
2
[2].
Trong trong một số phức chất ion Pd
2+
cũng thể hiện số phối trí 5, 6 có nghĩa
là có sự t-ơng tác yếu giữa ion trung tâm với các phối tử phía trên và phía d-ới mặt
phẳng phân tử. Ví dụ nh- ion phức [Pd(ĐMG)
2
OH]

(ĐMG: đimetylglioxim) có số
phối trí 5 với cấu trúc tháp đáy vuông hình thành khi palađi đimetylglioximat tan
trong môi tr-ờng kiềm hay phức chất [Pd(o-C
6
H
4
AsMe
2
)

2
]I
2
có cấu trúc bát diện
Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20


11


biến dạng kiểu tứ ph-ơng với số phối trí 6.
Cả Pd(II) và Ni(II) đều có khả năng tạo
phức chất vòng càng với đimetylglioxim trong
dung dịch NH
3
loãng. Phản ứng tạo phức này đ-ợc
dùng để định tính và định l-ợng Ni(II) và Pd(II).



1.4. Các ph-ơng pháp nghiên cứu phức chất
1.4.1. Ph-ơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Khi hấp thụ những bức xạ hồng ngoại, năng l-ợng phân tử tăng lên 8 40
kJ/mol. Đây chính là khoảng năng l-ợng t-ơng ứng với tần số của dao động biến
dạng và dao động quay của các liên kết trong hợp chất cộng hoá trị. Sự hấp thụ xảy
ra khi tần số của tia tới bằng với tần số dao động riêng của một liên kết nào đó trong
phân tử. Tần số dao động riêng của các liên kết trong phân tử đ-ợc tính theo công
thức:

1k
2c

trong đó
: Khối l-ợng rút gọn, m
1
m
2
/(m
1
+m
2
)
k: Hằng số lực t-ơng tác, phụ thuộc bản chất liên kết
c: Tốc độ ánh sáng c = 3.10
10
cm/s
Tần số dao dộng riêng của liên kết.
Nh- vậy mỗi liên kết có một tần số dao động riêng xác định, phụ thuộc vào
bản chất các nguyên tố tham gia liên kết và môi tr-ờng mà liên kết đó tồn tại. Khi
tham gia liên kết phối trí với các ion kim loại, các dải hấp thụ của nhóm đang xét sẽ
bị chuyển dịch về vị trí và thay đổi về c-ờng độ. Từ sự dịch chuyển về vị trí và sự
CH
3
C
C
CH
3
N
N

O H
CH
3
C
C
CH
3
N
N
OH
M
O
O

Phc cht ca Ni(II) v Pd(II)
vi imetylglioxim
Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20


12


thay đổi về c-ờng độ chúng ta sẽ thu đ-ợc một số thông tin về mô hình tạo phức của
phối tử.
Phổ hấp thụ hồng ngoại đã sớm đ-ợc sử dụng trong việc nghiên cứu các
thiosemicacbazon cũng nh- phức chất của chúng với các kim loại chuyển tiếp. Tuy
nhiên, do cấu tạo phức tạp của hợp chất thiosemicacbazon mà các tính toán lý thuyết
để đ-a ra các quy kết cụ thể còn gặp nhiều khó khăn. Vì vậy, việc quy kết các dải
hấp thụ trong phân tử và trong phức chất của chúng còn chủ yếu dựa vào ph-ơng
pháp gần đúng dao động nhóm. Hiện nay, sự quy kết các dải hấp thụ trong phổ của

các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon vẫn ch-a hoàn toàn thống nhất. Tài liệu
[1] đã tổng quan khá hệ thống các nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của
thiosemicacbazit và qui kết các dải hấp thụ chính nh- ở bảng 1.1.
Bảng 1.1: Các dải hấp thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của [1]
thiosemicacbazit

i

cm

1

Quy kết

i

cm

1
Quy kết

1

3380

as
(N
(4)
H
2

)

8
1545
(CN
(4)
)

2

3350

as
(N
(1)
H
2
)

9

1490
(HNC, HNN)

3
3290

s
(N
(4)

H
2
)

10
1420

as
(CNN)

4
3210

s
(N
(1)
H
2
)

11
1320

s
(CNN)

5
1600
(NH)

12
1295

as
(NNH)

6
1650
(HN
(
4)
H)

13
1018

as
(HN
(4)
C)

7
1628
(HN
(1)
H)

14
810
(CS)

Trong các tài liệu khác nhau [1,3,5,19], đều có chung nhận xét dải hấp thụ
đặc tr-ng cho dao động hoá trị của nhóm C = S thay đổi trong một khoảng rộng từ
805 - 830 cm

1
và dải này có xu h-ớng giảm c-ờng độ và dịch chuyển về phía tần
số thấp hơn khi tham gia tạo phức. Đặc biệt các tác giả [5] cho rằng trong phổ hấp
thụ hồng ngoại của các hợp chất chứa l-u huỳnh có thể gán dải ở 1050 1200 cm
-1

cho dao động hóa trị của nhóm C = S. Trong quá trình tạo phức, nếu xảy ra sự thiol
hoá thì dải hấp thụ đặc tr-ng cho dao động của nhóm CNN th-ờng dịch chuyển về
phía tần số cao hơn, và xuất hiện trong khoảng từ 1300 đến 1500cm

1
nh- trong
Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20


13


phức chất của các thiosemicacbazon salixylanđehit, isatin, axetyl axeton với Cu
2+
,
Ni
2+
, Co
3+

1.4.2. Ph-ơng pháp phổ cộng h-ởng từ
1
H-NMR,
13
C-NMR
Ph-ơng pháp phổ cộng h-ởng từ hạt nhân là một trong những ph-ơng pháp
hiện đại nhất đ-ợc ứng dụng để xác định cấu trúc của các hợp chất hữu cơ.
Một hạt nhân có spin (I) khác không khi đ-ợc đặt trong một từ tr-ờng thì nó
có thể chiếm (2I+1) mức năng l-ợng khác nhau. Sự chênh lệch giữa các mức năng
l-ợng này phụ thuộc vào c-ờng độ từ tr-ờng xung quanh hạt nhân đó. Từ tr-ờng này
là từ tr-ờng ngoài cộng với từ tr-ờng ng-ợc chiều gây ra bởi sự chuyển động của lớp
vỏ điện tử xung quanh hạt nhân. Nh- vậy, hiệu mức năng l-ợng của hạt nhân từ
không những phụ thuộc vào từ truờng ngoài mà còn phụ thuộc vào chính lớp vỏ điện
tử xung quanh hạt nhân ấy. Điều này dẫn tới các hạt nhân khác nhau đặt trong từ
tr-ờng ngoài sẽ cần các năng l-ợng khác nhau để thay đổi mức năng l-ợng của
mình. Trong ph-ơng pháp cộng h-ởng từ hạt nhân, năng l-ợng kích thích các hạt
nhân gây ra bởi một từ tr-ờng biến đổi có tần số t-ơng đ-ơng với tần số sóng vô
tuyến. Bằng cách thay đổi tần số của từ tr-ờng kích thích, ta sẽ thu đ-ợc các tín hiệu
cộng h-ởng của các hạt nhân từ khác nhau trong phân tử và có thể xác định một
cách cụ thể cấu trúc của các hợp chất hoá học.
Các phân tử thiosemicacbazon và phức chất của chúng th-ờng không có
nhiều proton nên việc quy kết các pic trong phổ
1
H-NMR t-ơng đối dễ. Thông
th-ờng, proton có mặt trong các nhóm OH, NH - hiđrazin, NH - amit, CH = N và
SH; đôi lúc có thêm proton của các nhóm NH
2
, CH
3
, C

6
H
5
và dị vòng. Trong phổ
cộng h-ởng từ hạt nhân, proton của NH - hidrazin cho tín hiệu cộng h-ởng ở khoảng
11,5 ppm, proton ở liên kết đôi HC=N ở vùng gần 8,3 ppm và proton của OH ở
khoảng 10 ppm [3,25,26].
Vì tất cả các phân tử thiosemicacbazon và phức chất của chúng đều chứa
nguyên tử cacbon nên phổ
13
C-NMR th-ờng đ-ợc sử dụng cùng với phổ
1
H-NMR để
xác định cấu tạo của các hợp chất loại này.
1.4.3. Ph-ơng pháp phổ khối l-ợng
Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20


14


Ph-ơng pháp phổ khối là ph-ơng pháp khá hiện đại và quan trọng trong việc
xác định một cách định tính và định l-ợng thành phần cũng nh- cấu trúc của các
hợp chất hoá học. Ưu điểm nổi bật của ph-ơng pháp này là có độ nhạy cao và cho
phép xác định chính xác phân tử khối của các hợp chất.
Cơ sở của ph-ơng pháp phổ khối l-ợng là sự bắn phá các phân tử hợp chất
hữu cơ trung hoà bằng các phần tử mang năng l-ợng cao để biến chúng thành các
ion phân tử mang điện tích d-ơng hoặc phá vỡ chúng thành các mảnh ion, các gốc.
Tuỳ thuộc vào cấu tạo và tính chất của chất nghiên cứu mà ng-ời ta chọn ph-ơng
pháp bắn phá và năng l-ợng bắn phá thích hợp.

Hiện nay, trong ph-ơng pháp phổ khối ng-ời ta th-ờng áp dụng các ph-ơng
pháp ion hoá khác nhau nh-: ion hoá hoá học (CI), ion hoá bằng ph-ơng pháp bụi
electron (ESI), bắn phá bằng nguyên tử tăng tốc (FAB), phun mù electron dùng khí
trợ giúp (PAESI). Các ph-ơng pháp này đều có những -u và nh-ợc điểm riêng. Tuy
nhiên, trong số các ph-ơng pháp trên, ph-ơng pháp bụi electron phù hợp nhất để
nghiên cứu các phức chất của kim loại. Ưu điểm của ph-ơng pháp này là năng
l-ợng ion hoá thấp nên không phá vỡ hết các liên kết phối trí giữa kim loại và phối
tử. Dựa vào phổ khối l-ợng có thể thu đ-ợc các thông tin khác nhau nh- khối l-ợng
phân tử chất nghiên cứu, các mảnh ion phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị. Từ các thông
tin này có thể xác định đ-ợc công thức phân tử của phức chất và cấu tạo của phức
chất dựa vào việc giả thiết sơ đồ phân mảnh.
Khi trong phức chất nghiên cứu chứa nguyên tử của các nguyên tố có nhiều
đồng vị thì pic ion phân tử sẽ là một cụm pic của các pic đồng vị. C-ờng độ t-ơng
đối giữa các pic trong cụm pic đồng vị tỉ lệ thuận với xác suất tìm thấy các đồng vị
của nguyên tử các nguyên tố có mặt trong phân tử chất nghiên cứu sẽ cho ta thông
tin để xác nhận thành phần phân tử của hợp chất nghiên cứu. Muốn vậy, ng-ời ta
đ-a ra công thức phân tử giả định của hợp chất nghiên cứu, tính toán lý thuyết c-ờng
độ t-ơng đối của các pic đồng vị. Sau đó so sánh với c-ờng độ của các pic trong phổ
thực nghiệm để đánh giá sự t-ơng quan giữa lý thuyết và thực nghiệm, từ đó có thể
khẳng định công thức phân tử giả định của phức chất là hợp lý hay không. Việc tính
Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20


15


toán lý thuyết đ-ợc thực hiện bằng cách sử dụng phần mềm Isotope Distribution
Calculator [40].
Trong phổ khối l-ợng, ngoài việc khai thác thông tin từ pic ion phân tử ng-ời
ta còn khai thác thông tin từ các pic thuộc các mảnh ion. Dựa trên các pic mảnh ion

trong phổ khối có thể đ-a ra những dự đoán về sơ đồ phân mảnh của phân tử nghiên
cứu. Hiện nay, mới chỉ có rất ít công trình công bố về sơ đồ phân mảnh dựa trên
việc nghiên cứu khối phổ của phức chất kim loại.
Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20


16


Ch-ơng 2: Thực nghiệm
2.1. hóa chất, dụng cụ
Hóa chất
4-metyl thiosemicacbazit (PA, Merck)
thiosemicacbazit (PA, Merck)
Hợp chất cacbonyl: 2-acetyl thiophene (PA, Merck)
Etanol (PA, Trung Quốc)
NiCl
2
.6H
2
O (PA, Trung Quc)
PdCl
2
(PA, Trung Quc)
Dung dịch amoniac loãng
Dung dịch axit HCl loãng
N-ớc cất hai lần
Dụng cụ
Máy khuấy từ gia nhiệt
Cốc thủy tinh 25ml, 50ml, 100ml

Pipet 1ml, 5ml, 10ml
Bình định mức 50ml, 100ml
Tủ sấy chân không
Cân phân tích
Phễu lọc đáy thủy tinh xốp
2.2. Ph-ơng pháp nghiên cứu và kỹ thuật thực nghiệm
2.2.1. Tổng hợp phối tử