NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT KẾ QUY TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE

ĐỀ TÀI
NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT KẾ QUY TRÌNH SẢN XUẤT
FORMALDEHYDE
Dữ liệu:
• Công suất 10000 tấn / năm.
• Thời gian sửa chữa 30 ngày / năm .
• Thành phần methanol đầu vào (%wt.): CH
3
OH – 65, H
2
O – 35.
(nồng độ methanol tinh khiết 99% wt.).
• Thành phần không khí (%wt.): N
2
– 79; O
2
– 21.
• Độ chuyển hóa của methanol 88.5% (độ chuyển hóa có ích 76.4%).
• Nhiệt độ đầu vào của hỗn hợp hơi methanol và không khí 120
o
C.
• Nhiệt độ dòng sản phẩm ra khỏi lò phản ứng 700
o
C.
• Dòng nguyên liệu đưa vào lò phản ứng: 775 g methanol tương ứng 1
m
3
không khí.

ĐÁNH GIÁ CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

1. Thái độ tác phong khi tham gia:



2. Kiến thức chuyên môn:




3. Đánh giá khác:




4. Đánh giá kết quả:



Giảng viên hướng dẫn
(Ký ghi rõ họ tên)

LỜI CẢM ƠN
Chúng em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới quý thầy cô trường Đại
Học Bà Rịa -Vũng Tàu, đặc biệt là các thầy cô khoa Hóa Học và Công Nghệ
Thực Phẩm của trường đã tạo điều kiện để chúng em thực hiện đồ án công nghệ
hóa dầu, hoàn thành tốt chương trình học năm cuối. Và chúng em cũng gửi lời
cám ơn chân thành nhất tới TS. Lê Nhật Thùy Giang đã nhiệt tình hướng dẫn
chúng em hoàn thành tốt đồ án công nghệ này.
Trong quá trình làm đồ án, khó tránh khỏi sai sót và những lí luận cũng như
kinh nghiệm thực tiễn con hạn chế nên bài báo cáo không thể tránh những thiếu

sót… chúng em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của thầy, cô để
chúng em học thêm được nhiều kinh nghiệm và sẽ hoàn thành tốt hơn bài báo
cáo thực tập tốt nghiệp sắp tới.
Chúng em xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU
1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÍ THUYẾT
2
1.1. Giới thiệu chung về formandehyde
2

1.1.1. Tình hình sản xuất formandehyde
2

1.1.2. Tính chất của formandehyde
2

1.1.2.1. Tính chất vật lý
4
1.1.2.2. Tính chất hóa học
7
1.2. Nguyên liệu tổng hợp
9
1.2.1. Metanol
9
1.2.2. Tính chất vật lý:
9

1.2.3. Tính chất hóa học:
11
1.2.4. Một số ứng dụng của Metanol
11
1.3. Oxy
11

1.3.1. Tính chất vật lý của Oxy
11
1.3.2. Tính chất hóa học
12
1.3.3. Ứng dụng của Oxy
12
1.4. Các phương pháp sản xuất Formaldehyde
12
1.4.1. Quá trình sản xuất formandehyde sử dụng xúc tác bạc
13
1.4.1.1. Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF)
14
1.4.1.2. Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chưng thu hồi metanol
16
1.4.2. Công nghệ sản xuất formalinhyde sử dụng xúc tác oxit
18
1.4.2.1. Công nghệ đặc trưng của quá trình sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác
oxit kim loại là công nghệ dựa trên phương pháp formox

19
1.4.2.2. Công nghệ sản xuất formalin của Viện nghiên cứu
xúc tác Novoxibiec
20

CHƯƠNG 2. THIẾT KẾ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ
22
2.1. Lựa chọn công nghệ
22

2.1.1. So sánh các quá trình
22
2.1.2. Lựa chọn công nghệ
24
2.1.3. Thiết kế sơ đồ công nghệ
25
2.1.3.1. Sơ đồ công nghệ
25
2.1.3.2. Một số đặc trưng về quá trình sản xuất formaldehyde dùng xúc tác bạc
28
CHƯƠNG 3. TÍNH TOÁN THIẾT BỊ
34
3.1. Cân bằng vật chất
34
3.2. Cân bằng năng lượng
49
3.3. Tính toán thiết bị phản ứng
49
3.3.1. Cân bằng nhiệt lượng thiết bị hóa hơi methanol
52
3.3.2. Cân bằng nhiệt lượng thiết bị làm lạnh sản phẩm
49
3.3.3. Tính toán thiết bị phản ứng
54
3.3.3.1. Lựa chọn thiết bị phản ứng

54
3.3.3.2. Chọn chất tải nhiệt cung cấp cho dây chuyền sản xuất
54

3.3.3.3. Tính thiết bị phản ứng chính
55
3.4. Thiết kế xây dựng
56
3.4.1. Tồn chứa và vận chuyển formaldehyde
56
3.4.2. Biện pháp bảo vệ môi trường
57
3.4.3. Thiết kế xây dựng
57
3.4.3.1. Đặc điểm sản phẩm của nhà máy
57
3.4.3.2. Địa điểm xây dựng
58
3.5. An toàn lao động
60
KẾT LUẬN
62
TÀI LIỆU THAM KHẢO
63
DANH MỤC BẢNG
Bảng1.1. Sự phân bố của glycol trong dung dịch formandehyde (40%,35
0
C)
5
Bảng1.2. Áp suất riêng phần của formandehyde trên dung dịch

formalin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau
6

Bảng1.3. Một số hằng số vật lý quan trọng của metanol
10
Bảng1.4.So sánh các nhân tố kinh tế trong quá trình sản xuất formaldehyde
23
Bảng 1.5.Cân bằng vật chất phản ứng( 1)
35
Bảng1.6. Cân bằng vật chất phản ứng (2)
35
Bảng 1.7.Cân bằng vật chất phản ứng (3)
37
Bảng 1.8.Cân bằng vật chất phản ứng (4)
37
Bảng 1.9. Cân bằng vật chất phản ứng (5)
38
Bảng 2.0.Cân bằng vật chất lò phản ứng
40
Bảng 2.1.Nhiệt dung riêng của dòng nguyên liệu và sản phẩm
41
Bảng 2.2. Nhiệt dung mol của dòng nguyên liệu và sản phẩm
44
Bảng 2.3. Nhiệt dung riêng của quá trình
46
Bảng 2.4.Tổng Enthalpy các phản ứng
48
Bảng 2.5.Cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng
49

Bảng 2.6.Nhiệt dung mol của dòng nguyên liệu đi ra thiết bị hóa hơi
51
Bảng 2.7.Cân bằng nhiệt lượng thiết bị hóa hơi nguyên liệu
52
Bảng 2.8.Nhiệt dung mol dòng sản phẩm đầu ra thiết bị làm lạnh ở 300
o
C
53
Bảng 2.9.Cân bằng nhiệt lượng thiết bị làm lạnh sản phẩm
53
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol ( Công nghệ BAFS)
16
Hình 1.2. Dây truyền sản xuất Formandehyde có chưng tách methanol
17
Hình 1.3. Công nghệ Fomox thực hiện chuyển hóa Metanol thành
Formandehyde trên hệ xúc tác oxit
19
Hình1.4. Sơ đồ sản xuất formalin viện xúc tác Novoxibiec
20

GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ
LỜI MỞ ĐẦU
Việt Nam đang trong thời kỳ công nghiệp hóa, hiện đại hóa, việc thúc đẩy
các ngành công nghiệp mũi nhọn là nhiệm vụ rất quan trọng và cần thiết. Trên
con đường phát triển, nước ta đã có nhiều tiến bộ về kinh tế cũng như khoa học
kỹ thuật. Thế nhưng bây giờ so với thế giới, nước ta vẫn con là một nước có nền
công nghiệp non trẻ. Hầu hết những sản phẩm công nghiệp quan trọng, chúng ta
đều phải nhập từ nước ngoài.
Nhu cầu cấp bách về các sản phẩm của lọc hóa dầu ngày càng tăng khi nền

công nghiệp ngày càng phát triển. Bởi vì các sản phẩm lọc hóa dầu không chỉ là
nguồn nhiên liệu chính cho các thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệu
hàng đầu trong các ngành công nghiệp khác.
Formandehyde là một chất có mặt trong tự nhiên và hình thành từ các hợp
chất hữu cơ bằng quá trình quang hóa trong khí quyển kết hợp với sự sống trên
trái đất.
Formandehyde cũng được tạo thành từ các hợp chất hữu cơ trong quá
trình cháy không hoàn toàn. Vì thế mà formandehyde được tìm thấy trong khi
cháy của động cơ xe, nhiệt nhà máy, khí đốt và cả trong khói thuốc lá….
Formandehyde là một hóa chất quan trọng trong công nghiệp và được dùng
trong quá trình sản xuất của rất nhiều ngành công nghiệp. Hiện nay, có trên 50
ngành công nghiệp sử dụng formandehyde . Formandehyde cũng là một trong
những hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các ngành sản xuất công
nghiệp và tiêu dùng. Ở dạng thường formandehyde hòa tan trong nước ở dạng
dung dịch nồng độ 37-45% được gọi là formanlin. Đây là một trong những bán
thành sản phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều ngành khác
như: ngành y tế dùng để ướp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm để tránh thiu thối,
thuộc gia trong công nghệ thuộc gia giầy…Do đó, việc thiết kế quy trình sản
xuất formandehyde là rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nước,
và giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ nước ngoài.
Trang 11
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ
CHƯƠNG I.TỔNG QUAN LÍ THUYẾT
1.1. Giới thiệu chung về formandehyde.
1.1.1. Tình hình sản xuất formandehyde.
Formandehyde là hợp chất hữu cơ tìm thấy trong các quá trình cháy không
hoàn toàn (quá trình oxi hóa không hoàn toàn) của các chất khí, nhiên liệu trong
buồng đốt động cơ, trong buồng đốt của các thiết bị gia nhiệt thậm chí trong
cả khi hút thuốc lá. Formandehyde là một hợp chất hữu cơ rất quan trọng trong
công nghiệp sản xuất hàng tiêu dùng, công nghệp sản suất chất dẻo, các loại keo

dính, và các dồ gia dụng khác. Trên thế giới hiện nay có hơn 50 ngành công
nghiệp khác nhau đang sử dụng nguồn nguyên liệu là formandehyde cho sản
xuất. Nhu cầu tiêu thụ formandehyde trên thế giới hiện nay vào khoảng 6 triệu
tấn/năm. Dung dịch formandehyde nồng độ từ 37-40% được gọi là dung dịch
formanlin. Dung dịch fomalin được sử dụng rộng rãi trong các nghành như:
trong ngành y tế dùng để ướp xác,trong ngành thực phẩm dùng làm chất bảo
quản , chất chống thối
Ở nước ta hàng năm vẫn phải nhập khẩu lượng formandehyde rất lớn đế
sản xuất các lọai polyme, keo dán, cót ép, tấm lợp, các loại vật liệu cách nhiệt
cách điện, các loại chất mạ bóng, và rất nhiều chất phụ trợ sử dụng trong các
ngành y tế, thuộc da, thực phẩm Cùng với sự phát triển của ngành kinh tế, nhu
cầu nhập khẩu formandehyde của nước ta ngày càng tăng, trong khi đó nước ta
lại có nguồn khí nguyên liệu khí tự nhiên và khí đồng hành rất lớn để sản xuất
metanol và formandehyde. Do vậy vấn đề nghiên cứu triển khai công nghệ sản
xuất formandehyde ở nước ta là rất cần thiết. Để đáp ứng nhu cầu trong nước,
tích kiệm ngoại tệ đồng thời phát triển ngành công nghiệp hóa chất của đất
nước.
1.1.2.1. Tính chất vật lý.
Formaldehyde (CH
2
O) là chất khí không màu, mùi sốc, vị chua,độc (tác
động đến mắt, da và cổ họng và kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độ
nhỏ ).
Trang 12
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ
Khí fomandehyde khan hoàn toàn thì tương đối bền vững ở áp suất khí
quyểnvà ở nhiệt độ 80-100
0
C, nhưng ở nhiệt độ thấp hơn thì nó bị Polime hoá
chậm. Sự Polime hoá sẽ tăng nhanh nếu có vết của các hợp chất có cực (như các

xít, kiềm và nước). Do vậy dung dịch fomandehyde có xu hướng Polime hoá
trong bảo quản. Ở nhiệt độ 400
0
C và cao hơn thì khí fomandehyde phân huỷ ở
nhiệt độ khá nhanh tạo thành axit, cacbon và hydro.
Khí fomandehyde cháy và tạo thành các hỗn hợp nổ với không khí khi hỗn
hợp chứa khoảng 7-72% theo thể tích. Nhiệt độ tự bốc cháy là khoảng 300
0
C.
Formaldehyde hoá lỏng ở -19,2
o
C, tỷ trọng của lỏng là 0,8153 (ở -20
o
C) và
0.9172 (ở -80
o
C) đóng rắn ở -118
o
C dạng bột nhão trắng.
Một số hằng số vật lý của formaldehyde .
• Nhiệt tạo thành formaldehyde ở 25
o
C là : -115.9 +6.3 kJ/mol.
• Năng lượng Gibbs ở 25
o
C là -109.9 kJ/mol.
• Entropy ở 25
o
C là: 218.8 +0.4 kJ/mol.
• Nhiệt chảy ở 25

o
C : 561.5 kJ/mol.
• Nhiệt hoá hơi ở -19.2
o
C : 23.32kJ/mol.
• Nhiệt dung ở -25
o
C : 35.425kJ/mol.
Quá trình polyme hoá hoặc trong trạng thái lỏng hoặc trong trạng thái
khí đều bị ảnh hưởng bởi các yếu tố: áp suất, và một lượng nhỏ acid formic
song tương đối nhá. Khí formaldehyde đạt đươc bằng quá trình hoá hơi para
formaldehyde(HCHO)
n
. Hoặc polyme hoá cao hơn thì được α-poly-oxy
metylene. Quá trình này đạt được từ 90÷100% ở dạng tinh khiết và yêu cầu phải
bảo quản ở 100 ÷150
o
C nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp. Quá trình phân huỷ
hoá học không xảy ra dưới 400
o
C.
Khí formaldehyde dễ bắt cháy khi ta đưa nhiệt độ mồi lửa tới 430
o
C hỗn
hợp với không khí là hợp chất gây nổ. Tính chất cháy nổ của formaldehyde
thường dễ xẩy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ 65 ÷ 70% thể tích.
Nhiệt độ thấp formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với tất cả các dung
môi không phân cực như: Toluen, ete, cloroform, và cũng có thể là etylaxetat .
Trang 13
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ

Khả năng hoà tan giảm khi nhiệt độ tăng. Quá trình bay hơi trùng hợp thường
xẩy ra nhiệt độ thường và chỉ để lại một lượng nhỏ khí không tan.
Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của
formandehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ dung dịch < 0,1% trọng
lượng.Dạng chủ yếu của formandehyde trong dung dịch là metylglycol
(HOCH
2
OH ) và các olygome có khối lượng phân tử thấp với cấu trúc
HO(CH
2
O)
n
H (n = 1÷ 8 ).Vì vậy mà formandehyde khó bốc mùi ở điều kiện
thường .
Hằng số cân bằng của qúa trình hoà tan vật lý của formandehyde và quá
trình phản ứng của formandehyde tạo thành metylen glycol và các olygome của
nó có thể xác định được. Các thông số kết hợp với các số liệu khác để tính toán
các hắng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ O
0
đến 150
0
và nồng độ của
formandehyde là 60% số liệu cho ở bảng 1 nhận được từ quá trình tính toán các
hằng số cân bằng của quá trình olygome phân bố trong dung dịch nước với nồng
độ 40% khối lượng.
Một quá trình nghiên cứu về năng lượng của quá trình tạo thành
metylen glycol từ việc hoà tan formandehyde trong nước cho thấy tốc độ phản
ứng thuận càng tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi trường dung dịch có tính
axit. Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lượng phân tử cao
(n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự pha loãng dung

dịch. Lượng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các oligome
nhỏ hơn (n=2 hoặc 3) Trong dung dịch nước lượng formandehyde ở dạng
monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lượng. Lượng metylen glycol có thể
được xác định bằng phương pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của
formandehyde. Khối lượng phân tử và lượng monome có thể xác định bằng
phương pháp quang phổ NMR.
Trang 14
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ
Bảng1.1. Sự phân bố của glycol trong dung dịch formandehyde (40%,35
0
C).
n Thành phần (%) n Thành phần(%)
1 26,28 7 3,89
2 19,36 8 2,35
3 16,38 9 1,59
4 12,33 10 0,99
5 8,7 >10 1,59
6 5,89
Tuy nhiên dung dịch formandehyde tinh khiết trong nước vẫn có thể tồn tại
ở nồng độ 95% trọng lượng nhưng để duy trì được ở nồng độ này mà không có
sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 120
0
C.
Trong dung dịch formandehyde kỹ thuật người ta có bổ sung thêm
Methanol với nồng độ 2%.
Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin.
Dung dịch nước có 37÷45% trọng lượng formandehyde
Nhiệt độ sôi: 97
0
C

Nhiệt đóng rắn khi có methanol: 50
0
C
Nhiệt độ chíp cháy không có methanol: 85
0
C
Nhiệt độ chớp cháy khi có 15% methanol: 50
0
C
Áp suất riêng phần của formandehyde trong các dung dịch nước phụ thuộc
vào nhiệt độ thể hiện qua bảng bên.
Bảng1.2. Áp suất riêng phần của formandehyde trên dung dịch formalin ở nhiệt
độ và nồng độ khác nhau
Trang 15
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ
T
0
C Nồng độ formandehyde
1 5 10 15 20 25 30 35 40
5 0,003 0,011 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037
10 0,005 0,015 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,053 0,056
15 0,007 0,022 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,083 0,090
20 0,009 0,031 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,125 0,137
25 0,013 0,044 0,075 0,101 0,125 0,146 0,167 0,187 0,206
30 0,017 0,061 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,275 0,304
35 0,022 0,084 0,147 0,203 0,256 0,305 0,353 0,389 0,442
40 0,028 0,113 0,202 0,284 0,36 0,432 0,502 0,569 0,634
45 0,037 0,151 0,275 0,390 0,499 0,604 0,705 0,803 0,899
50 0,045 0,200 0,371 0,531 0,685 0,838 0,978 1,119 1,258
55 0.039 0,262 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 1,541 1,740

60 0,047 0,340 0,652 0,953 1,247 1,536 1,820 2,101 2,378
65 0,093 0,437 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 2,831 3,18
70 0,114 0,558 1,104 1,645 2,182 2,717 3,250 3,780 4,31
Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành metyl glycol từ hoà tan
formandehyde với nước có hằng số của phản ứng nghịch là 5.10
3
÷ 5.10
6
chậm
hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng lên nhiều so với dung dịch axit ,nghĩa
là sự phân bố của olygome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độ
thấp hoặc dung dịch loãng. Sau đó lượng metylen glycol tăng với một lượng nhỏ
olygome (n=2 hoặc n=3) trong dung dịch nước,hàm lượng nhỏ hơn 2%
formandehyde ở dạng monome.
Tỉ trọng của dung dịch formandehyde chứa 13% trọng lượng metanol tại
nhiệt độ từ 10 ÷ 70
0
C có thể được tính theo công thức sau:
P= a+ 0,003(F-b) - 0,025.(M-c) -10
4
[0,005.(F-30) +3,4](t-20)
Trong đó :
• F:nồng độ của formandehyde ,% trọng lượng.
Trang 16
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ
• M:nồng độ của methanol , % trọng lượng.
• t: nhiệt độ,
0
C.
• a,b,c: là các hằng số.

Độ nhớt động học của dung dịch nước formandehyde được tính theo công
thức sau: η(M-P.a.5) =1,28 +0,39.F +0,05.M -0,02.t.
Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa 30 ÷ 50% trọng lượng
formandehyde và 0 ÷ 20% trọng lượng methanol ở nhiệt độ 25 ÷ 40
0
C.
1.1.2.2. Tính chất hoá học của formandehyde.
Formandehyde là một trong những hợp chất hữu cơ hoạt động nhất được
biết đến. Formandehyde có chứa nối đôi phân cực nên có khả năng tham gia vào
rất nhiều phản ứng hoá học đặc trưng cho nhóm C=O.
a) Phản ứng phân huỷ.
Ở nhiệt độ 150°C formandehyde phân huỷ thành metanol và CO
2
.
Ở nhiệt độ trên 300°C formandehyde phân huỷ
thành CO và H
2
.
Trong quá trình phân huỷ khi có mặt các kim loại như Pt, Cu, Cr, AI thì
formandehyde phân huỷ tạo thành hỗn hợp sản phẩm gồm metanol, metyl
format, axit formic, CO
2
và khí metan.
b) Phản ứng polyme hoá.
Formandehyde ở thể khí bị polyme hoá chậm ở nhiệt độ dưới 100°C, quá
trình polyme hoá ở trạng thái này được xúc tiến bởi các hợp chất phân cực như
axit, kiềm, hoặc hơi nước ở dạng vết.
Khi có mặt vết hơi nước hoặc các hợp chất phân cực mạnh tại 20°C, để
tránh hiện tượng polyme hoá xảy ra thì áp suất của hỗn hợp khí phải duy trì ở
mức từ 0.25-0.4 kPa. Còn tại áp suất khí quyển để hỗn hợp khí bền hoá thì nồng

độ của formandehyde phỉa dưới 0.4% thể tích.
Trang 17
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ
Trong dung dịch formandehyde bị
hydrat với nước tạo thành dạng polyoxy metylen.
Để kìm hãm quá trình polyme hoá của formandehyde trong dung dịch,
thông thường phải pha thêm một lượng nhỏ các chất ức chế quá trình polyme
như: metanol, guamin, metyl amin.
c) Phản ứng oxi hoá khử.
Formandehyde bị khử bởi H
2
trên xúc
tác Ni tạo thành metanol.
Formandehyde bị oxi hoá bởi axit có tính oxi hoá mạnh như HNO
3
, H
2
SO
4
đặc nóng, KMnO
4
, K
2
Cr
2
0
7
, O2 tạo thành axit formic, CO
2
và nước.

Khi có mặt các hợp chất
kiềm mạnh hoặc khi đun nóng có mặt xúc tác axit formandehyde tham gia phản
ứng Canizaro tạo thành sản phẩm là axit formic và metanol.
Khi có mặt các xúc tác A1(CH
3
)
3
, Mg(CH
3
)
2
para formandehyde (dạng
polyme) tham gia phản ứng Tishchenko tạo thành sản phẩm metyl format.
d) Phản ứng cộng.
Formandehyde tham gia phản ứng cộng Bisunfit.
Trang 18
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ
Ngoài ra formandehyde còn tham gia phản ứng với HCN tạo glycol nitri,
phản ứng ngưng tụ Aldol.
e) Phản ứng ngưng tụ.
Phản ứng
ngưng tụ của formandehyde với amin trong sự có mặt của H
2
, phản ứng
Mannich.
Tác dụng vớit NH4Cl, tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng mà sản phẩm có
thể thu được là metyl amin, dimetyl amin, trimetyl amin hoặc axit formic.
f) Phản ứng tạo nhựa.
Formandehyde ngưng tụ vớit ure, metylamin, uretan, hydrocacbon thơm
dạng sunforamit, amin và phenol tạo thành nhựa tống hợp. Các loại nhựa này là

nguyên liệu đầu cho các quá trình sản suất ra các mặt hàng tiêu dùng, các dụng
cụ sinh hoạt cũng như các loại mặt hàng khác như thiết bị cách điện, vỏ các thiết
bị điện, điện tử
1.2. Nguyên liệu tổng hợp.
1.2.1. Metanol.
Metanol còn gọi là methyl acohol hoặc rượu gỗ, có công thức hóa học là
CH
3
OH, khối lượng phân tử 32,042. Metanol được sản xuất nhiều hơn trên thế
giới bằng phương pháp tổng hợp áp xuất thấp còn phương pháp chưng từ giấm
gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng lượng metanol sản xuất được .
Trang 19
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ
1.2.2. Tính chất vật lý.
Metanol là chất lỏng không màu, có tính phân cực, tan trong H
2
O,
Benzen, Rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Metanol có khả năng hòa
tan nhiều loại nhựa nhưng ít tan trong các loại chất béo, dầu .
Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7 - 34%), rất độc cho
sức khoẻ con người, với lượng 10ml trở lên có thể gây tử vong .
Bảng1.3. Một số hằng số vật lý quan trọng của metanol.
Tên Hằng số
Nhiệt độ sôi(101,3 kPa) 64,7
0
C
Nhiệt độ đóng rắn -97,8
0
C
Tỷ trọng chất lỏng (0

0
C; 101,3 kPa) 0,8100g/cm
2
Tỷ trọng chất láng(25
0
C ;101,3kPa) 0,78664g/cm
2
Nhiệt độ bốc cháy 470
0
C
Áp suất tới hạn 8,097Mpa
Nhiệt độ tới hạn 239,49
0
C
Tỷ trọng tới hạn 0,2715g/cm
3
Thể tích tới hạn 117,9cm
3
/mol
Hệ số nén tới hạn 0,224
Nhiệt độ nóng chảy 100,3kJ/kg
Nhiệt hoá hơi 1128kJ/kg
Nhiệt dung riêng của khí (25
0
C;101,3kPa) 44,06J.mol
-1
.K
-1
Nhiệt dung riêng của láng(25
0

C ; 101,3kPa) 81,08J.mol
-1
K
-1
Độ nhít của lỏng (25
0
C) 0,5513mPas
Độ nhít của khí (25
0
C) 9,6.10
-3
mPas
Hệ số dẫn điện (25
0
C) (2-7).10
-9

-1
cm
-1
Sức căng bề mặt trong không khí (25
0
C) 22,10mN/m
Entanpi tiêu chuẩn (khí 25
0
C ; 101,3kPa) -200,94kJ/mol
Entanpi tiêu chuẩn (láng25
0
C ; 101,3kPa) -238,91kJ/mol
Entropi tiêu chuẩn (khí 25

0
C ; 101,3kPa) 239,88J.mol
-1
.K
-1
Trang 20
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ
Entropyi tiêu chuẩn (lỏng 25
0
C ;101,3kPa) 127,27J.mol
-1
K
-1
Hệ số dẫn nhiệt lỏng (25
0
C) 190,16mW.m
-1
K
-1
Hệ số dẫn nhiệt hơi(25
0
C) 14,07mW.m
-1
.K
-1
Giới hạn nổ trong không khí 5,5-44 vol
1.2.3. Tính chất hóa học.
Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng các rượu no
đơn chức. Hóa tính của nó được quyết định bởi nhóm OH. Các phản ứng của
metanol đi theo hướng đứt liên kết C-O hoặc OH và được đặc trưng bởi sự thay

thế nguyên tử H hay nhóm OH trong phân tử .
Một số phản ứng đặc trưng:
 Phản ứng hydro hoá
 Phản ứng tách H
2
O
 Phản ứng oxy hóa
 Phản ứng dehydro hóa
 Phản ứng este hóa
1.2.4. Một số ứng dụng của metanol.
Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất cho
công nghiệp tổng hợp hóa học. Metanol còn được coi là nhiên liệu lý tưởng
trong lĩnh vực năng lượng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trường .
Hiện nay khoảng 70% sản lượng metanol trên toàn thế giới được sử dụng
trong tổng hợp hóa học để sản xuất các hợp chất quan trọng như : formaldehyde,
demetyltere phtalat, MTBE, axit acetic, metyl metcrylat, chỉ một lượng nhỏ
dùng làm nhiên liệu.
1.3. Oxy.
1.3.1. Tính chất vật lý của oxy.
Đơn chất quan trọng nhất và bền nhất của oxy là O
2
. Trong thiên nhiên oxy
tồn tại dưới dạng đơn chất và hợp chất, là hỗn hợp của 3 đồng vị bền 16-O
(nguyên tử khối 15.9950) chiếm 99.76%, 17-O (nguyên tử khối 16.9920) chiếm
Trang 21
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ
0.04%, 18-O ( nguyên tử khối 17.994) chiếm 0.2%. Một số đồng vị nhân tạo 14-
O, 15-O và 1-9O có tính phóng xạ và chu kỳ bán rã rất ngắn.
Ở điều kiện thường, oxy là chất khí không màu, không mùi, vị, hóa lỏng ở
1183

o
C, hóa rắn ở -219
o
C. Một lít khí oxy ở điều kiện tiêu chuẩn nặng 1.429g.
Ở 20
o
C và 1 atm, một lít nước hòa tan khoảng 30cm
3
oxy. Ở trạng thái
lỏng và rắn oxy có màu xanh nhạt. Oxy khí, lỏng, rắn đều có tính thuận từ vì
chúng đều chúa 2 electron độc thân.
Bậc liên kết giữa 2 nguyên tử oxy bằng 2 và năng lượng liên kết là 494
KJ.Mol-1.
1.3.2. Tính chất hóa học.
Phân tử oxy rất bền ở nhiệt độ thường, bắt đầu bị phân hủy ở nhiệt độ
1400
o
C.
Ở 3500
o
C và áp suất thường, khoảng 25% oxy bị phân hủy và 1 lượng nhỏ
hình thành lên ozon O
3
.
Oxy rất hoạt động, nhất là ở nhiệt độ cao. Nó phản ứng trực tiếp với đa số
các hợp chất và hầu hết các đơn chất trừ khí hiếm, một số kim loại quý và
halogen. Phản ứng với oxy thường tỏa nhiều nhiệt và phát sáng, hiện tượng này
gọi là sự cháy. Sự cháy trong oxy mãnh liệt hơn nhiều so với cháy trong không
khí.
Một số phản ứng đặc trưng:

 Tác dụng với kim loại
 Tác dụng với phi kim
 Tác dụng với hợp chất
1.3.3. Ứng dụng của oxy.
Trong công nghiệp, oxy được dùng để tăng cường các quá trình hóa học
trong nhiều ngành sản xuất như sản xuất axit sunfuaric, axit nitric, gang. Các
loại đèn xì như đèn hydro, acetylen được đốt trong oxy để tạo nhiệt độ cao.
Trong ngành y học, oxy được dùng trong các trường hợp khó thở. Hỗn hợp oxy
hóa lỏng với bột than, bột gỗ hoặc các chất cháy khác là thuốc nổ dùng trong các
công trình khai phá bằng chất nổ.
Trang 22
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ
1.4. Các phương pháp sản xuất formaldehyde.
Hiện nay trên thế giới formalin được sản xuất chủ yếu từ methanol. Sản
xuất formalin bằng phương pháp oxy hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đã được
một số nước thử nghiệm nhưng vì hiệu suất chuyển hoá các sản phẩm oxy hoá
thấp nên phương pháp này ít được sử dụng.
Vào những năm 1905 đến 1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệp
thường sử dụng các xúc tác kim loại. Gần đây công nghệ sản xuất formalin trên
cơ sở xúc tác oxit kim loại được đưa vào sử dụng, nó có ưu thế về độ chuyển
hoá và độ chọn lọc cao. Tuy nhiên sản lượng của công nghệ này chỉ chiếm 1/3
tổng sản lượng trên toàn thế giới.
Có 3 quá trình sản xuất formandehyde từ methanol.
1. Quá trình oxy hoá một phần và dehydro hoá một phần với không khí
trong sự có mặt của xúc tác Ag, hơi nước và MeOH ở 680 đến 720
o
C (Quá trình
BASF, độ chuyển hoá MeOH=97÷98%).
2. Oxy hoá và dehydro hoá với một phần không khí trong sự có mặt của sợi
lưới bạc hoặc bạc tinh thể, hơi nước và MeOH ở 600÷650

o
C (độ chuyển hoá ban
đầu của MeOH =77÷78%). Quá trình chuyển hoá kết thúc bằng quá trình chưng
cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chưa phản ứng.
3.Chỉ oxy hoá với không khí trong sự có mặt của oxy cải biến Mo-V ở
250÷ 400
o
C (độ chuyển hoá MeOH = 98÷99%).
Quá trình chuyển hoá proan, butan, etylen, propylene, butylen hoặc các
ete để tạo thành formandehyde không được sử dụng trong công nghiệp vì tính
không kinh tế của nó.
Quá trình hydro hoá CO hay oxy hoá metan ít được sử dụng trong công
nghiệp vì các quá trình này cho năng suất thấp.
Quá trình sản xuất formandehyde từ methanol có thể được dùng qua ba
con đường trên.Tuy nhiên nếu methanol ban đầu có ngậm nước hoặc quá trình
sản xuất diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đường thứ nhất. Methanol trước
khi sử dụng phải được loại bỏ tạp chất vô cơ.
Trang 23
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ
1.4.1. Quá trình sản xuất formandehyde sử dụng xúc tác bạc.
Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hóa metanol để tạo thành
formaldehyde thường được tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ 680 ÷
720
o
C. Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lượng dư của metanol.
Trong hỗn hợp với không khí. Sự tạo thành của hỗn hợp này phải nằm
ngoài giới hạn nổ (giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% metanol).
Những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hóa metanol tạo
thành formaldehyde là:
Phạm vi một trong 3 phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào thông số

của quá trình .
Sản phẩm phụ được tạo thành theo các phản ứng sau :
Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metyl formate, metan và axit formic .
Trang 24
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ
Phản ứng tách loại hydro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt, chuyển hóa
metanol đạt 50% tại 400
o
C, đạt 90% tại 500
o
C và đạt 99% tại 700
o
C. Nhiệt độ
phụ thuộc vào hằng số cân bằng của phản ứng .
1.4.1.1. Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF) .
Đặc trưng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hóa metanol ở nhiệt
độ cao (đều 720
o
C). Do đó metanol có mức độ chuyển hóa cao. Sản phẩm có
nồng độ 40 ÷ 50% formaldehyde : 1,3% metanol và 0,01% axit formic. Hiệu
suất của quá trình đạt 89 ÷ 95% .
Hỗn hợp metanol và nước được dẫn vào cột bay hơi. Không khí sạch được
dẫn vào cột chưng tách. Hỗn hợp không khí và metanol được tạo thành và trong
đó còn có cả một lượng khí trơ (N2, H2O và CO2). Với mong muốn sao cho hỗn
hợp nằm ngoài giới hạn nổ khoảng 60% là metanol, 40% là khí trơ và các loại
khác. Một phần hỗn hợp hơi tạo thành được quay trở lại thiết bị bay hơi. Sự đòi
hỏi cho quá trình bay hơi của hỗn hợp metanol và nước được thực hiện bởi thiết
bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ. Sau khi qua thiết bị gia nhiệt thì hỗn
hợp có nhiệt độ rất cao và được dẫn vào thiết bị phản ứng. Trong thiết bị phản
ứng hỗn hợp hơi được đi qua các lớp xúc tác Ag có bề dày 25 ÷ 30mm. Lớp xúc

tác này được trải rộng trên các đĩa của thiết bị phản ứng, điều này cho phép phản
ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất. Những tầng trung gian được gia nhiệt bằng
cách đun nóng ngoài .
Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh được đưa vào tháp hấp thụ đệm 4 bậc
có làm lạnh trung gian. Nhiệt lượng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp metanol - nước
được cất nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy ở tháp hấp thụ .
Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể tới 50% formaldehyde. Sản
phẩm cuối cùng chứa 40 ÷ 55% khối lượng formaldehyde và mong muốn đạt
được 0,01% axit formic, 1,3% CH
3
OH. Phần khí thải được dẫn vào thiết bị đốt
và sau khi đốt nó tỏa ra một năng lượng khoảng 1970 KJ/m
3
vì trước khi đốt
cháy khí chứa 4,8% CO
2
, 0,3% CO,1,8% H
2
còn lại là N
2
, nước metanol và
formaldehyde. Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô nhiễm môi trường. Tổng
lượng khí cháy là 3 tấn/100 tấn formaldehyde sản xuất được.
Trang 25