Thiết kế qui trình sản xuất biodiesel từ mỡ cá với năng suất 10000 lít trên ngày

LỜI CẢM ƠN
Chúng em chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Trường Đại Học Bà Rịa –
Vũng Tàu đã tạo cho chúng em một môi trường học tập thật tốt, trang bị cho
chúng em đầy đủ các thiết bị học tập hiện đại. Đặc biệt, là quý thầy, cô khoa
Hóa – Công nghệ thực phẩm đã tạo điều kiện tốt nhất và giải quyết mọi vấn đề
một cách tận tình.
Và chúng em xin gửi lời cảm ơn tới thầy Th.S Nguyễn Quốc Hải đã tận
tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức và những kinh nghiệm quý báu để chúng
em có thể làm tốt bài báo cáo này.
Trong thời gian hoàn thành báo cáo này, chúng em đã có nhiều sự cố
gắng nỗ lực. Kính mong sự phê bình và đóng góp ý kiến của quý thầy, cô để báo
cáo của chúng em được hoàn thiện và tốt hơn.
Chúng em xin chân thành cảm ơn!

MỞ ĐẦU
Khoa học kỹ thuật ngày càng phát triển và cùng với nó là yêu cầu ngày
càng cao về độ tinh khiết của các sản phẩm và yếu tố giá thành luôn là một
vấn đề được ưu tiên. Do đó, thiết kế quy trình sản xuất biodiesel từ mỡ cá
được ứng dụng để sản xuất ra các sản phẩm thay thế cho nguồn dầu mỏ thiên
nhiên đang dần cạn kiệt, áp dụng nhiều phương pháp và luôn luôn được cải
tiến, đổi mới ngày càng hoàn thiện hơn như là: chưng cất, trích ly,… Trong
công nghiệp, quy trình sản xuất Biodiesel thường có quy mô vừa và nhỏ và
đầu năm 2014, nước ta đã sử dụng xăng E5.
Qua các môn đã học: Quá trình thiết bị, Auto Cad … Chúng em sẽ thiết
kế quy trình sản xuất Biodiesel từ mỡ cá với năng suất 10000lit/ngày, với việc
giải quyết những vấn đề sau:
 Cơ sở thiết kế hệ thống.
 Thiết lập sơ đồ hệ thống.
 Tính toán cân bằng vật chất và năng lượng.
 Tính toán cơ khí:
 Thiết bị chính.

 Thiết bị phụ.



CHƢƠNG I
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT BIODIESEL
I. ĐẶT VẤN ĐỀ
Năng lượng đang là tiêu điểm chính trên thế giới trong thời gian gần đây.
Nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày một tăng, trong khi nguồn tài
nguyên thiên nhiên đang dần cạn kiệt, con người đang cần kiếm một nguồn năng
lượng mới thay thế là rất cần thiết. Biodiesel là nguồn nhiên liệu có nguồn gốc
từ dầu mỡ thực, động vật. Những đặc điểm khi sử dụng Biodiesel là khả năng
cháy sạch và thải ra rất ít khí độc hại cho môi trường như oxit lưu huỳnh,
hydrocacbon… Nghiên cứu đã chứng minh, dùng Biodiesel giảm 1/3 lần muội
than so với nhiên liệu diesel truyền thống. Đồng thời không cần thêm phụ gia để
tăng chỉ số Cetan và nhiệt độ sôi cao cũng là yếu tố thuận lợi cho việc tồn trữ lâu
dài. Mặt khác, khi phát triển nhiên liệu Biodiesel sẽ thúc đẩy ngành nông
nghiệp, ngư nghiệp… phát triển.
Tuy nhiên việc sản xuất Biodiesel từ dầu mỡ thực, động vật gặp nhiều khó
khăn đó là giá thành sản phẩm khá cao. Bên cạnh đó, trong quá trình chế biến
thủy sản cá da trơn (cá tra, cá basa…) một lượng lớn mỡ cá không được sử dụng
sẽ thải ra ngoài, nếu không được xử lý sẽ gây ô nhiễm môi trường. Vì vậy, nhóm
chúng em sẽ “Thiết kế quy trình sản xuất Biodiesel từ mỡ cá với công suất
10.000 lít/ngày” giúp tận dụng được nguồn nguyên liệu sẵn có và bảo vệ môi
trường.
II. NHIÊN LIỆU BIODIESEL
II.1. Khái niệm Biodiesel
Biodiesel hay là diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất tương
đương với nhiên liệu dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà
được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật bằng cách chuyển hóa

trygryceride của axit béo. Sản phẩm chính thu được là ester của những axit béo.


Theo tiêu chuẩn ASTM, Biodiesel được định nghĩa là “các mono alkyl este
của các axit mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như: dầu thực
vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”.
II.2. Sự hình thành và phát triển Biodiesel
II.2.1. Lịch sử hình thành
Ngày 10/08/1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng Biodiesel do ông
sáng chế để chạy máy. Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực
vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai,
những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên
liệu từ dầu mỏ và than đá”.Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn
kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu, nhiên
liệu tái sinh sạch trong đó có Biodiesel đang ngày càng khẳng định vị trí là
nguồn nhiên liệu thay thế khả thi. Để tưởng nhớ nguời đã có công đầu tiên đoán
được giá trị to lớn của Biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày
10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel sinh học Quốc tế
(International Biodiesel Day).
Năm 1900 tại Hội chợ thế giới tổ chức tại Paris, Diesel đã biểu diễn động cơ
dùng dầu Biodiesel chế biến từ dầu đậu phộng (lạc).
Trong những năm của thập kỷ 90, Pháp đã triển khai sản xuất Biodiesel từ
dầu hạt cải. Và được dùng ở dạng B5 (5% Biodiesel với 95% Diesel) và B30
(30% Biodiesel trộn với 70% Diesel).
II.2.2. Tình hình sản xuất và sử dụng Biodiesel trên thế giới và Việt
Nam
II.2.2.1 Trên thế giới
Các nước trên thế giới đã sản xuất Biodiesel với số lượng ngày càng nhiều
và tăng rất nhanh. Theo xu hướng thế giới, người ta sẽ trộn Biodiesel vào thành
phần diesel từ 5 tới 30%. Ở Châu Âu theo chỉ thị 2003/30/EC của EU từ ngày 31

tháng 12 năm 2005 ít nhất là 2% và cho đến 31 tháng 12 năm 2010 ít nhất là


5,75% các nhiên liệu dùng để chuyên chở phải có nguồn gốc tái tạo. Tại Áo, một
phần của chỉ thị của EU đã được thực hiện sớm hơn và từ ngày 1 tháng 11 năm
2005 chỉ còn có dầu Diesel với 5% có nguồn gốc sinh học (B5) là được phép
bán.
 Tại Australia, đã sử dụng B20 và B50 vào tháng 2 năm 2005.
 Tại Mỹ năm 2005, đã sử dụng B20.
 Tại Thái Lan trong năm 2006, sử dụng B5 tại Chiangmai và Bangkok.
Bảng 1. Sản lƣợng tiêu thụ Biodiesel ở một số nƣớc trên thế giới
STT
Tên nước
Lượng tiêu thụ hằng
năm (tấn)
1
Mỹ
190.000
2
Pháp
38.100
3
Đức
207.000
4
Đan Mạch
32.000
5
Ý
779.000

6
Hungari
18.800
7
Ireland
5000
8
Tây Ban Nha
500
9
Úc
60.000
10
Bỉ
241.000
II.2.2.2 Tại Việt Nam
Về sản xuất và tiêu thụ Biodiesel ở nước ta thuộc loại thấp so với thế giới,
tuy nhiên cùng với việc phát triển của xã hội thì nhu cầu về tiêu thụ nhiên liệu
này cũng tăng một cách đáng kể.
Tại Việt Nam, 5 năm trở lại đây Petro Việt Nam đã có kế hoạch đưa 10%
Biodiesel (B10) vào thành phần Diesel để lưu thông trên thị trường.




II.3. Tính chất và ƣu, nhƣợc điểm của Biodiesel
II.3.1. Tính chất
Biodiesel là một chất lỏng, có màu giữa vàng hay nâu tối phụ thuộc vào
nguyên liệu để chế biến. Methyl este điển hình có điểm bốc cháy khoảng 150
o

C,
tỷ trọng thấp hơn của nước (d=0.88g/cm
3
), có độ nhớt tương tự Diesel từ dầu
mỏ.
II.3.2. Ƣu Điểm
 Về mặt môi trƣờng
– Giảm lượng phát thải khí CO2, do đó giảm được lượng khí thải gây ra
hiệu ứng nhà kính.
– Không có hoặc chứa rất ít các hợp chất của lưu huỳnh (<0,001 % so với
đến 0,2 % trong dầu Diesel).
– Hàm lượng các hợp chất khác trong khói thải như: CO, SOX, HC chưa
cháy, bồ hóng giảm đi đáng kể nên có lợi rất lớn đến môi trường và sức khoẻ
con người.
– Không chứa hydrocacbon thơm nên không gây ung thư.
– Có khả năng tự phân huỷ và không độc (phân huỷ nhanh hơn Diesel 4 lần,
phân huỷ từ 85¸88% trong nước sau 28 ngày).
– Giảm ô nhiễm môi trường nước và đất.
– Giảm sự tiêu dùng các sản phẩm dầu mỏ.
 Về mặt kỹ thuật
– Có chỉ số cetan cao hơn Diesel. Biodisel rất linh động có thể trộn với
diesel theo bất kì tỉ lệ nào.
– Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn diesel, đốt cháy hoàn toàn, an toàn
trong tồn chứa và sử dụng.
– Biodiesel có tính bôi trơn tốt. Ngày nay để hạn chế lượng SOx thải ra
không khí, người ta hạn chế tối đa lượng S trong dầu Diesel. Nhưng chính
những hợp chất lưu huỳnh lại là những tác nhân giảm ma sát của dầu Diesel. Do


vậy dầu Diesel có tính bôi trơn không tốt và đòi hỏi việc sử dụng thêm các chất

phụ gia để tăng tính bôi trơn. Trong thành phần của Biodiesel có chứa Oxi.
Cũng giống như S, O có tác dụng giảm ma sát. Cho nên Biodiesel có tính bôi
trơn tốt.
– Do có tính năng tượng tự như dầu Diesel nên nhìn chung khi sử dụng
không cần cải thiện bất kì chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống
ống dẫn, bồn chứa làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại).
 Về mặt kinh tế
– Sử dụng nhiên liệu Biodiesel ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường
nó còn thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của
ngành nông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị
sử dụng trong thực phẩm.
– Đồng thời đa dạng hoá nền nông nghiệp va tăng thu nhập ở vùng miền
nông thôn.
– Hạn chế nhập khẩu nhiên liệu Diesel, góp phần tiết kiệm cho quốc gia
một khoảng ngoại tệ lớn.
II.3.3. Nhƣợc điểm
– Biodiesel có nhiệt độ đông đặc cao hơn Diesel một ít gây khó khăn cho
các nước có nhiệt độ vào mùa đông thấp. Tuy nhiên đối với các nước nhiệt đới,
như Việt Nam chẳng hạn thì ảnh hưởng này không đáng kể.
– Biodisel có nhiệt trị thấp hơn so với diesel.
– Trở ngại lớn nhất của việc thương mại Biodiesel trước đây là chi phí sản
suất cao. Do đó làm cho giá thành Biodiesel khá cao, nhưng với sự leo thang giá
cả nhiêu liệu như hiện nay thì vấn đề này không còn là rào cản nữa.
– Hiện nay Biodiesel thường được sản xuất chủ yếu là theo mẻ. Đây là điều
bất lợi vì năng suất thấp, khó ổn định được chât lượng sản phẩm cũng như các
điều kiện của quá trình phản ứng. Một phương pháp có thể tránh hoặc tối thiểu
khó khăn này là sử dụng quá trình sản xuất liên tục.


II.4. Nguyên liệu sản xuất Biodiesel

II.4.1 Mỡ cá da trơn
Lấy từ mỡ cá da trơn ở đồng bằng sông Cữu long. Thành phần chủ yếu của
mỡ cá là các ester và các acid béo tự do có mạch Cacbon từ C
14
đến C
22
trong
đó hàm luợng:
Bảng 2. Thành phần axit béo trong mỡ cá da trơn
Tên Axit
Mỡ cá thô (%)
Mỡ cá sau tinh
luyện, phần lỏng
(%)
Axit Myristic (C14:0)
0,22
1,21
Axit Palmitic (C16:0)
28,66
22,22
Axit Stearic (C18:0)
6,49
6,7
Axit Oleic (C18:1)
33,6
44,43
Axit Linoleic (C18:2)
12,63
16,67
Axit Linolenic (C18:3)

1,48
0,91
Axit Arachidic (C20:0)
0,34
0,37
Axit Gadoleic (C20:1)
0,6
0,62
Axit Cetoleic (C22:1)
0,83
0,43
Axit Decosahexanenoic (C22:6)
0,59
0,34
Chúng đều chứa triglyxerit, axit béo tự do và các tạp chất khác tuỳ thuộc vào
mức độ xử lý trước khi đưa vào làm nguyên liệu sản xuất biodiesel. Tuỳ thuộc
vào phương pháp tổng hợp biodiesel mà yêu cầu vể nguyên liệu có khác nhau.
Với phản ứng dùng xúc tác kiềm là NaOH hay KOH thì nguyên liệu phải đảm
bảo hàm lượng axit béo dưới 1% là tốt nhất. Trong khi đó, với phản ứng dùng
xúc tác dị thể như MgO – NaOH hay γ – Al
2
O
3
– NaOH thì nguyên liệu có hàm
lượng axit béo dưới 5%.



Bảng 3. Một số tính chất hóa lý của mỡ cá da trơn
Chỉ tiêu

Tiêu chuẩn
Giá trị
Tỷ khối ở 30
o
C
TCVN 6594
0,886
Chỉ số axit, mg KOH/g
mẫu
TCVN 6325
0,66
Chỉ số xà phòng hóa,
mg/KOH/g mẫu
AOCS Cd 3-25 (1997)
187,7
Chỉ số Iốt, g I
2
/100g
mẫu
AOCS Cd 1-25 (1997)
22,5
II.4.2 Rƣợu
Rượu đơn chức hay được sử dụng trong quá trình sản xuất biodiesel là
metanol. Ngoài ra có thể sử dụng các rượu khác như etanol, propanol, butanol…
làm nguyên liệu cho quá trình này. Một thông số quan trọng đối với rượu là hàm
lượng nước do nước làm giảm hiệu suất phản ứng và tạo nhiều xà phòng. Một
vấn đề đáng lưu ý đối với nhà sản xuất là giá cả trên thị trường của loại rượu sử
dụng do rượu được dùng dư nhiều so với dầu để tạo hiệu suất chuyển hoá cao.
Chính vì vậy giá cả của rượu cũng là yếu tố được quan tâm đặc biệt.
II.4.3. Xúc tác sử dụng cho phản ứng tổng hợp biodiesel

II.4.3.1. Xúc tác axit
- Xúc tác axít chủ yếu là xúc tác Bronsted như H
2
SO
4
, HCl Các xúc tác
này thường là xúc tác đồng thể trong pha lỏng. Các xúc tác axít cho độ chuyển
hóa thành este cao, nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ cao
trên 100
o
C và thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển
hóa hoàn toàn. Ví dụ: khi sử dụng xúc tác H
2
SO
4
nồng độ 1-5% với tỷ lệ
methanol/dầu đậu nành là 30:1 tại 60
o
C mất 50 giờ mới đạt độ chuyển hóa 99 %.
- Xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, este hóa
axít béo xảy ra nhanh hơn. Còn phản ứng chuyển hóa este của triglyxerit trên


xúc tác axít xảy ra chậm hơn, thời gian phản ứng lâu hơn muốn đẩy nhanh tốc
độ chuyển hóa phải tăng nhiệt độ, quá trình rửa sản phẩm khó khăn.
II.4.3.2 xúc tác bazơ
- Xúc tác bazơ đồng thể thường được sử dụng nhiều nhất vẫn là các bazơ
mạnh như NaOH, KOH, NaCO
3
,…vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao,

thời gian phản ứng ngắn (từ 1–1,5 giờ), nhưng yêu cầu không được có mặt của
nước trong phản ứng vì dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối phản ứng, giảm
hiệu suất tạo biodiesel, gây khó khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp. Quá
trình tinh chế sản phẩm khó khăn.
- Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoa
học hiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác. Các xúc tác dị thể thường
được sử dụng là các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ mang trên chất
mang rắn như: NaOH/MgO, NaOH/-Al
2
O
3
, Na
2
SiO
3
/MgO, Na
2
SiO
3
/SiO
2
,
Na
2
SiO
3
/-Al
2
O
3

, KI/-Al
2
O
3
. Các xúc tác này cũng cho độ chuyển hóa khá
cao (trên 90 %), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác
đồng thể.
II.4.3.3. Xúc tác dị thể
- Xúc tác đồng thể bazơ cho hiệu suất biodiesel cao, tuy nhiên gặp phải một
số khó khăn như: quá trình lọc rửa sản phẩm biodiesel, mất đi chi phí để xử lý
môi trường vì sau mỗi lần phản ứng hỗn hợp nước rửa phải bỏ đi. Để khắc phục
nhược điểm đó, các nhà khoa học đã nghiên cứu tìm ra xúc tác dị thể.
- Trong các loại xúc tác dị thể điển hình là các loại sau đây: Xúc tác MgO,
CaO: đây cũng là xúc tác bazơ nhưng sử dụng ở dạng rắn. Hiệu suất thu
biodiesel trên xúc tác này thấp hơn so với NaOH hay KOH. Để nâng cao hoạt
tính của xúc tác dị thể như MgO, CaO, có thể hoạt hóa MgO, CaO bằng NaOH
hoặc trên Al
2
O
3
. Việc dị thể hóa xúc tác sẽ dẫn đến dễ lọc, rửa sản phẩm, mặt
khác xúc tác này có thể tái sử dụng và tái sinh được, sẽ nâng cao hiệu quả kinh
tế và giảm số lần cần phải xử lý môi trường.


II.4.3.4. Xúc tác enzym
- Gần đây có rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến khả năng ứng dụng xúc
tác vi sinh trong quá trình sản xuất diesel sinh học. Các xúc tác sinh học có đặc
tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trường nước. Cả
hai dạng lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá

trình trao đổi este của triglyxerit trong môi trường nước hoặc không nước,
những sản phẩm phụ như: methanol và glyxerin có thể được tách ra khỏi sản
phẩm một cách dễ dàng mà không cần bất kỳ một quá trình nào phức tạp, đồng
thời các axit béo tự do có chứa trong dầu mỡ sẽ được chuyển hóa hoàn toàn
thành metyl este.
- Sử dụng xúc tác enzym có ưu điểm là độ chuyển hóa cao nhất, thời gian
phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản. Nhưng xúc tác này
chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì xúc tác enzym có giá thành
rất cao
II.4.3.5 So sánh hiệu quả của các loại xúc tác khác nhau
Bảng 4. So sánh xúc tác

Xúc tác đồng thể
Xúc tác dị thể
Xúc tác enzim

Ưu điểm
- Độ chuyển hóa cao.
- Thời gian phản ứng
nhanh.
- Giá thành rẻ do tái
sử dụng và tái sinh
được xúc tác.
- Tách lọc sản phẩm
dễ hơn.

- Độ chuyển hóa
cao.
- Thời gian phản
ứng nhanh.

- Xúc tác có thể tái
sử dụng nhiều lần.

- Hạn chế phản ứng
xà phòng hóa.
- Tỷ lệ alcol/dầu
thấp hơn.
- Điều kiện phản
ứng nhẹ nhàng (35-
40
o
C).
- Thu hồi glyxerin
dễ dàng.



Nhược điểm
- Tách rửa sản phẩm
phức tạp.
- Dễ tạo sản phẩm
phụ là xà phòng, gây
khó khăn cho phản
ứng tiếp theo.
- Độ chuyển hóa
thấp hơn.
- Thời gian phản
ứng dài hơn.

- Giá thành đắt.

- Chưa được sử
dụng rộng rãi trong
công nghiệp.


 Từ các so sánh trên thấy rằng, dị thể hóa xúc tác tổng hợp diesel sinh học
là phương hướng đúng đắn trong tương lai.
II.5. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng tổng hợp Biodiesel
II.5.1 Ảnh hƣởng nguyên liệu
Nguyên liệu cần phải có trị số axit thấp, phải được làm khan hoàn toàn.Hàm
lượng nước phải rất nhỏ (nước có tác hại vì gây ra phản ứng xà phòng hóa, làm
tiêu tốn và giảm hiệu suất phản ứng). Mặt khác, glyxerin sinh ra làm tăng độ
nhớt, tạo gel làm quá trình tách pha glyxerin gặp khó khăn. Nếu lượng glyxerin
nhiều có thể làm cho khối phản ứng đông đặc lại.
Như vậy hàm lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu có ảnh hưởng
rất mạnh đến hiệu suất chuyển hóa của quá trình trao đổi este. Do vậy công nghệ
sản xuất diesel sinh học phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nguyên liệu. Nếu nguyên
liệu có hàm lượng nước và axit béo tự do cao thì nhất thiết phải qua công đoạn
xử lý sơ bộ trước khi đưa vào phản ứng.
II.5.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng
Phản ứng trao đổi este có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc
vào loại dầu sử dụng. Nhiệt độ càng cao thì tốc độ tạo thành metyl este càng cao.
Đối với các loại dầu thông dụng, nhiệt độ thường nằm trong khoảng 55
o
C đến
70
o
C. Thông thường phản ứng xảy ra tốt nhất ở gần nhiệt độ sôi của rượu. Vì
khi nhiệt độ quá cao tốc độ tạo thành glyxerin sẽ tăng lên, vì nhiệt độ sôi của

methanol là 64,7
o
C nên nhiệt độ quá cao sẽ làm bay hơi methanol dẫn đến độ
chuyển hóa của phản ứng sẽ giảm xuống.
II.5.3 Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy
Do các chất phản ứng tồn tại trong hai pha tách biệt nên tốc độ khuấy trộn
đóng vai trò rất quan trọng. Để tăng khả năng tiếp xúc pha, người ta xử dụng
cách khuấy trộn cơ học. Có nhiều nghiên cứu chứng minh rằng: Với cùng một
điều kiện phản ứng , phản ứng trao đổi este mỡ cá chỉ đạt hiệu suất chuyển hóa
40% sau 8 giờ, phản ứng với tốc độ khuấy 300 vòng/phút, trong khi ở tốc độ
khuấy 600 vòng/phút, độ chuyển hóa đạt 97% chỉ sau gần 2 giờ.
II.5.4 Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng từ khi bắt đầu đến khi khi đạt cân bằng rất khác nhau đối
với từng loại xúc tác. Vì đây là phản ứng thuận nghịch nên nếu thời gian quá
ngắn phản ứng chưa đạt đến trạng thái cân bằng, độ chuyển hóa thấp, còn nếu
quá dài sẽ xảy ra phản ứng xà phòng hóa đối với xúc tác kiềm.
II.5.5 Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol alcol/dầu
Một yếu tố rất quan trọng ảnh hưởng tới khả năng chuyển hóa phản ứng là tỷ
lệ mol alcol và triglyxerit. Tỷ lệ phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng. Theo lý
thuyết tỷ lệ này là 3 mol alcol và 1 mol triglyxerit để tạo thành 3 mol este của
axit béo và 1 mol glyxerin. Trên thực tế phản ứng xảy ra với hiệu suất cao hơn
nếu sử dụng một lượng thừa rượu để phản ứng chuyển dịch cân bằng theo chiều
thuận.
III. CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT DẦU CÁ
III.1. Giới thiệu về dầu cá
Dầu cá là sản phẩm chế biến từ mỡ cá luôn ở dạng lỏng. Dầu cá chứa nhiều
axit béo không no, có nhiệt độ nóng chảy và đông đặc thấp.
Dầu cá là dung môi hòa tan mạnh các vitamin tan trong dầu, mà ở đây chủ
yếu là vitamin A, D. Trong cơ thể cá, dầu cá thường tồn tại dưới 2 dạng đó là:

+ Dạng tự do: Chứa trong các mô dầu, dạng này có thể thay đổi theo trạng
thái sinh lý của cá tùy theo từng giai đoạn phát triển và tùy từng loại cá.
+ Dạng liên kết: Dầu cá liên kết với protein và một số chất khác, là thành
phần quan trọng của màng tế bào, của nguyên sinh chất. Thành phần lipid ở
dạng liên kế thường ít thay đổi theo trạng thái sinh lý cơ thể.
Dầu cá khi đốt cháy sẽ tỏa nhiệt cao, do vậy có thể làm dầu rán thực phẩm.
Mùi tanh của dầu cá là do các chất gây tanh của cá hoặc phần lớn do các axit
không no bậc cao có mùi tanh hôi khó chịu.
Dầu cá có nhiêu ứng dụng quan trọng trong đời sống như: trong lĩnh vực y
học, thực phẩm, và các nghành công nghệp khác, ngoài ra thì nó còn là nguyên
liệu chính để sản xuất Biodiesel.
III.2. Các phƣơng pháp sản xuất dầu cá
III.2.1. Phƣơng pháp thủy phân bằng enzyme
Nguyên liệu được thủy phân chuyển protein thành dung dịch acid min, các
peptid ngắn trên cơ sở đó phá vỡ các tế bào chứa dầu và cắt đứt các liên kết giữa
protein-lipit, protein-vitamin. Toàn bộ quá trình thủy phân diễn ra trong điều
kiện nhẹ nhàng ở nhiệt độ thấp (4060
o
C) làm cho các chất có hoạt tính sinh
học gần như không bị thay đổi.
III.2.2. Phƣơng pháp dùng nhiệt
Dùng nhiệt độ cao để phá vỡ các tổ chức tế bào của nguyên liệu, dầu từ các
mô dầu chảy ra.
III.2.3. Phƣơng pháp dùng lực cơ học bằng cách xay, nghiền, ép, ly tâm
Đây là phương pháp cơ giới (tăng áp lực), phá hủy tổ chức của tế bào
nguyên liệu rồi từ đó mà phân ly lấy dầu.
III.2.4. Phƣơng pháp lạnh đông, tan giá
Nguyên lý của phương pháp này là hạ nhiệt độ của nguyên liệu thấp xuống

làm lạnh đông chậm nguyên liệu các tinh thể nước đá hình thành sẽ số lượng ít


nhưng kích thước to gây hủy hoại cấu trúc tế bào và mô chứa dầu tạo ra nhiều
chỗ rách khi tan giá dầu sẽ theo các khe hở này thoát ra ngoài.
III.2.5. Phƣơng pháp chiết dầu bằng dung môi hữu cơ
Nguyên lý của phương pháp này là dùng dung môi hữu cơ không phân cực
như benzene, xăng nhẹ, cồn…để chiết dầu ra khỏi nguyên liệu sau đó làm bay
hơi hết dung môi thu được dầu thô.
III.2.6. Phƣơng pháp thủy phân bằng dung dich xút loãng
Dùng dung dịch xút loãng kết hợp với nhiệt độ cao để thủy phân nguyên liệu
trên cơ sở đó phá vỡ cấu trúc tế bào và mô, cắt đứt được liên kết giữa lipit với
protein thu được cả dầu và vitamin ở cả trạng thái tự do.
- Kết luận: Trong các phương pháp nêu ở trên thì nhóm chọn phương pháp
lực cơ học đó là phương pháp ép tại vì phương phương này đơn giản, chi phí
đầu tư thấp, hiệu suất khá cao và nó phù hơp với tình hình nước ta nên sẽ được
áp dụng rộng rãi hơn so với những phương pháp khác.
III.3. Sản xuất dầu cá bằng phƣơng pháp ép ƣớt
Có hai phương pháp ép là ép khô và ép ướt. Đặc điểm của ép khô là nguyên
liệu sau khi làm khô ở nhiệt độ cao rồi tiến hành ép. Do làm khô trong không khí
nóng, lượng Lipid còn nhiều, thời gian sấy dài nên dầu bị oxy hóa, chất lượng
dầu cá không tốt.
Do đó phương pháp ép khô chỉ thích hợp cho nguyên liệu ít mỡ, nhưng
phương pháp này quá trình công nghệ khá đơn giản, hiệu suất quy trình cao hơn.
Nếu có thiết bị sấy chân không thì khắc phục được các khuyết điểm trên.
Đặc điểm của phương pháp ép ướt là nguyên liệu được nấu chín, sau đó ép
lúc nguyên liệu còn ướt để lấy bớt ra lượng nước và dầu. Do đó, khi sấy nguyên
liệu ít bị oxy hóa, thích hợp cho nguyên liệu nhiều dầu. Dịch ép có mang theo
một số thành phần dinh dưỡng phải cô đặc thu hồi để nâng cao hiệu suất thu hồi
quy trình.

 Như vậy chọn phương pháp ép ướt sẽ tối ưu hơn so với phương pháp khô


III.3.1. Nấu nguyên liệu
Nguyên liệu được nấu chín dưới tác dụng của nhiệt độ cao protein trong
nguyên liệu bị đông đặc, tổ chức cơ thịt bị phá vỡ cấu trúc, dầu, nước, protein
tách ra tạo điều kiện cho khâu ép.
Ngoài ra các enzyme và vi sinh vật bị tiêu diệt có tác dụng phòng thối cho
sản phẩm. Một số chất thơm hình thành làm tăng chất lượng cho sản phẩm.
Quá trình chưng nấu ảnh hưởng lớn đến hiệu suất và chất lượng của dầu cá.
Khi nấu cần đạt trạng thái vừa chin tới của nguyên liệu, nếu chưa chin thì quá
trình ép tách dầu, nước khó khăn. Nếu chin quá sẽ gây hao protein, hiệu suất
giảm.
Trong quá trình chưng nấu đại bộ phận protein bị đông đặc, một số protein
và chất có đạm bị ép đi ra cùng nước. Ngoài ra trong nước ép còn có dầu,
vitamin, muối vô cơ…
Trong nguyên liệu không tươi, do tác dụng phân giải của men trong thịt cá
và sự phân hủy của vô sinh vật nên thịt cá bị mềm, lúc chưng nấu tổ chức cơ thịt
protein bị tan rã nhanh chóng, nước có nhiều đạm, đục ngầu và kết hợp với dầu
hình thành dung dịch sữa gặp tương đối ổn định, làm cho việc phân li dầu gặp
nhiều khó khăn.
Nhiệt độ chưng nấu đối với sản lượng, chất chất lượng của dầu cá ảnh hưởng
rất lớn. Thời gian nấu chin dai hay ngắn thì tùy theo loại cá, to nhỏ, độ tươi của
nó và phương pháp chưng nấu.
Để tăng hiệu quả chưng nấu đối với cá to nên cắt nhỏ. Cắt nhỏ làm cho một
phần tế bào bị phá vỡ, do đó trong quá trình nấu nhiệt dễ truyền vào bên trong.
Vì nguyên liệu to, bên ngoài nấu quá nhiều, protein bị phân hủy nhưng bên trong
thì chưa chin. Đặc biệt đối với nguyên liệu dầu thì sự truyền nhiệt vào bên trong
càng khó hơn, chậm hơn.

Thiết bị chưng nấu có 2 loại: sản xuất dây chuyền và ngắt đoạn. sản xuất thủ
công thường dùng nồi và đun nóng trực tiếp, thường dùng 2 nồi và đun nóng
gián tiếp.
III.3.2. Ép
Mục đích của khâu ép là lấy được hết dầu từ nguyên liệu đã nấu chín. Khi
nấu chín tế bào bị vỡ, dưới tác dụng của lực ép dầu, nước và một số chất hòa tan
được tách ra.

Hình 1. Máy ép mỡ cá trục vít
Nguyên tắc làm việc của máy ép trục vít là sử dụng 1 vít để ép nguyên liệu.
Vít có hình dạng đặc biệt, lòng ép cũng được thiết kế có hình dạng đặc biệt sao
cho thể tích rỗng giữa lòng ép và trục ép càng về sau càng nhỏ. Lòng ép là một
ống hình trụ ghép lại bằng nhiều thanh rời gọi là thanh căn, ngay giữa 2 thanh
căn là khe hở nhỏ để dầu có thể chảy ra được. Nguyên liệu cho vào máy ép bị
nén dần về phía cuối máy, càng về sau thể tích khoang ép càng nhỏ, áp suất sẽ
tăng, dầu sẽ thoát ra khỏi nguyên liệu theo khe hở thanh căn chảy ra ngoài ở
phía dưới, bã sẽ thoát ra ở cuối lòng ép. Cuối lòng ép có bộ phận hình côn điều
chỉnh khe hở ra (côn điều chỉnh). Nếu khe hở lớn, áp suất ép nhỏ và ngược lại.


Nguyên liệu trước khi ép thường được chuẩn bị trước: nghiền sơ bộ, sau đó
tiến hành chưng sấy bằng phương pháp nhiệt ẩm đưa nguyên liệu có dầu đến
nhiệt độ, độ ẩm thích hợp cho quá trình ép, trích ly.
Quá trình ép thường gặp phải hiện tượng nguyên liệu dính vào trục và quay
theo trục (bám đầy vào khoảng trống xung quanh trục vít), khi đó trục vít ép
không còn tác dụng ép nữa và phải dừng máy để làm sạch trục vít ép.
IV. CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL
IV.1. Phƣơng pháp nhũ tƣơng hóa
Nhiên liệu ban đầu là mỡ cá, rượu và chất tạo sức căng bề mặt với thiết bị

tạo nhủ có thể tạo ra nhũ tương dầu cá – rượu, trong đó có hạt rượu có kích
thước hạt 150 nm được phân bố đều trong nhũ tương. Nhiên liệu nhũ tương có
độ nhớt tương đương Diesel, tỷ lệ rượu còn lớn thì độ nhớt nhũ tương càng
giảm. Tuy nhiên lúc đó để tạo ra các hạt nhũ tương nhỏ, khả năng phân lợp nhũ
tương tăng lên làm nhũ tương kém đồng nhất do đó cần có biện pháp bảo quản
nhũ tương. Nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp nên một phần rượu bay hơi sẽ cản trở
quá trình làm việc bình thường của hệ thống.
IV.2. Quá trình Cracking
Quá trình Cracking dầu cá gần giống như cracking dầu mỏ. Nguyên tắc cơ
bản là các cắt ngắn mạch hydrocacbon của mỡ cá dưới tác dụng của nhiệt độ và
chất xúc tác thích hợp. Sản phẩm thường gồm nhiên liệu khí, xăng, diesel và
một số sản phẩm phụ khác. Với các điều kiện khác nhau sẽ nhận được tỷ lệ
nhiên liệu thành phẩm khác nhau. Cracking có thể thực hiện trong môi trường
khí Nitơ hoặc không khí.
Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là tốn năng lượng để điều chế
nhiên liệu. Sản phẩm thu được bao gồm nhiều thành phần nhiên liệu khác nhau
và đặc biệt là khó thực hiện được ở quy mô lớn.




IV.3. Phƣơng pháp Este hóa
Phương pháp Este hóa là phương pháp được chú ý đến trong thời gian gần
đây, nguyên lý chuyển hóa cơ bản có thể miêu tả như là phản ứng của một phần
tử Glycerin (axit béo không no, có độ nhớt cao) và ba nguyên tử rượu tạo thành
este của axit béo và một nguyên tử glycerin.
Quá trình chuyển hóa Este tạo ra các ankyl este axit béo (Biodiesel) có trong
lượng phân tử bằng 1/3 trọng lượng phân tử dầu cá và độ nhớt thấp hơn nhiều so
với các phân tử ban đầu (xấp xỉ diesel khoáng). Ngoài ra, người ta kiểm tra các
đặc trưng hóa lý khác của Biodiesel thì thấy chúng rất gần với nhiên liệu Diesel

khoáng.
Mỗi phương pháp tổng hợp Biodiesel đều có những ưu, nhược điểm riêng.
Tuy nhiên để thu được Biodiesel có độ nhớt xấp xỉ bằng diesel khoáng, có tính
chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel và đặc biệt phù hợp
với nguồn nguyên liệu là dầu cá thì phương pháp được sử dụng ở đây là phương
pháp Este hóa.
Các kĩ thuật thực hiện phản ứng chuyển hóa este tạo biodiesel thường được
tiến hành theo những phương pháp sau:
IV.3.1. Phƣơng pháp khuấy gia nhiệt
Đây là các phương pháp cổ điển. Người ta sử dụng máy khuấy cơ học hay
máy khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp, tạo điều kiện cho sự tiếp xúc
tốt giữa hai pha (rượu và dầu, mỡ) để thực hiện phản ứng trao đổi este. Phương
pháp này dễ thực hiện, nếu xúc tác tốt có thể đạt độ chuyển hóa rất cao, nhưng
đòi hỏi thời gian phản ứng khá dài.



Hình 2. Sơ đồ sản xuất Biodiesel bằng phƣơng pháp khuấy gia nhiệt
IV.3.2. Phƣơng pháp siêu âm
Trong những nghiên cứu gần, phương pháp siêu âm được áp dụng nhiều vì
có ưu điểm là rút ngắn thời gian phản ứng, và độ chuyển hóa của phản ứng
tương đối cao.
Vào năm 2005, nhóm tác giả Nguyễn Thị Phương Thoa đã nghiên cứu tổng
hợp biodiesel từ dầu thải, dầu cọ và dầu ăn thải bằng phương pháp siêu âm, thiết
bị siêu âm dạng bể với tần số song thấp 25, 28, 35, 40, 45 (kHz), kết quả cho
thấy thời gian phản ứng, rửa tách sản phẩm được rút ngắn, phản ứng thực hiện ở
nhiệt độ phòng, sản phẩm có độ tinh khiết cao. Năm 2009, nhóm tiếp tục nghiên
cứu phản ứng este hóa methanol với mỡ cá basa với xúc tác NaOH và KOH, sử
dụng bể siêu âm tầng số 35 kHz, hiệu suất đạt 94% ở điều kiện tỷ lệ mol
methanol: mỡ là 6:1, 1,25% xúc tác KOH (tính theo khối lượng mỡ, công suất

siêu âm 100% thời gian siêu âm 10 phút. Năm 2010, Darwin sebayang đã sử
dụng phương pháp siêu âm với tần số 20 kHz, đạt hiệu suất chuyển hóa 95,69%


với điều kiện tỷ lệ mol methanol:dầu là 6:1, hàm lượng xúc tác 1% NaOH, thời
gian phản ứng 5 phút, tốc độ khuấy 600 vòng/phút.

Hình 3. Sơ đồ sản xuất Biodiesel bằng phƣơng pháp siêu âm
Thuyết minh quy trình
Hổn hợp dầu, methanol và xúc tác sẽ được bơm vào thùng chứa tại đây thiết
bị khuấy sẽ hòa tan hổn hợp nguyên liệu, thiết bị siêu âm với tần số 20 kHz làm
cho các phản ứng xảy ra một cách nhanh chóng, sử dụng cặp nhiệt độ để theo
dõi quá trình. Sauk hi phản ứng xảy ra hoàn toàn sản phẩm sẽ được qua thiết bị
ngưng tụ rồi sau đó tách ra thu được Biodiesel.
IV.3.3. Phƣơng pháp vi sóng
Phương pháp vi sóng áp dụng cho phản ứng chuyển hóa este cũng cho độ
chuyển hóa cao và thời gian phản ứng ngắn.
Phương pháp này cơ bản giống phương pháp khuấy gia nhiệt, chỉ khác ở chỗ
dùng lò vi sóng để gia nhiệt cho hệ thống. Phương pháp này cho hiệu suất tương
đối cao và rút ngắn được thời gian phản ứng. Cũng giống như phương pháp siêu
âm, phương pháp này khó áp dụng, do rất khó đầu tư một thiết bị vi sóng có
công suất lớn.


Theo phương pháp nghiên cứu của tác giả Azcan và Danisman cho thấy dưới
ảnh hưởng vi sóng, thời gian phản ứng hoàn toàn của dầu thải và methanol, xúc
tác NaOH và KOH chỉ còn 5 phút, hiệu suất đạt 92%, nhưng các thông số khác
như tỷ lệ mol methanol/dầu là 6:1, nhiệt độ phản ứng từ 50  60
o
C, hàm lượng

xúc tác 1% thì không thay đổi nhiều so với phương pháp gia nhiệt truyền thống.

Hình 4. Sơ đồ sản xuất Biodiesel bằng phƣơng pháp vi sóng
Thuyết minh quy trình
Dầu nguyên liệu và hổn hợp methanol với xúc tác sẽ chia làm 2 dòng qua
bơm làm tang áp suất rồi đưa vào lò nung, dòng hồn hợp methanol với xúc tác
được gia nhiệt rồi mới đưa vào lò nung. Trong lò nung các phản ứng xảy ra với
nhiệt độ và áp suất được theo dõi thông qua các thiết bị tự động hóa. Sản phẩm
sau khi ra khỏi lò nung sẽ được qua van giảm áp rồi đưa vào thiết bị làm lạnh để
ngưng tụ, thu được sản phẩm Biodiesel.





IV.3.4. Phản ứng chuyển hóa este trong môi trƣờng siêu tới hạn
Một trong những nghiên cứu về biodiesel trong thời gian gần đây là tập
trung vào phương pháp điều chế không xúc tác trong môi trường alcol siêu tới
hạn.
Đối với phản ứng trao đổi este thông thường, người ta phải giải quyết hai
vấn đề là thời gian phản ứng và quá trình tinh chế sản phẩm (loại xúc tác và loại
xà phòng ra khỏi sản phẩm). Với phương pháp siêu tới hạn không xúc tác,
những vấn đề trên không xảy ra.
Tuy nhiên ở Việt Nam hiện nay vẫn sử dụng phương pháp cổ điển là trao đổi
este sử dụng xúc tác và khuấy trốn có gia nhiệt, các phương pháp khác chưa
thích hợp sử dụng ở Việt Nam do công nghệ phức tạp và rất đắt tiền.

Hình 5. Sơ đồ sản xuất Biodiesel bằng phƣơng pháp siêu tới hạn
Thuyết minh quy trình
Hổn hợp dầu và methanol đi qua bơm cao áp rồi vào lò nung, tại đây các

phản ứng xảy ra tạo thành sản phẩm dưới sự điều khiển của thiết bị hiển thị nhiệt
độ và đo áp suất tự động hóa. Dòng sản phẩm sau khi ra khỏi lò nung sẽ đi qua
thiết bị ngưng tụ và phân tách làm hai sản phẩm alcohol tái sinh và Biodiesel.


IV.4. Ƣu, nhƣợc điểm của các phƣơng pháp Este hóa
Bảng 5. So sánh các phƣơng pháp sản xuất Biodiesel

Phương pháp
Khuấy gia nhiệt
Phương pháp
Siêu âm
Phương pháp
Vi sóng
Phương pháp
trong môi trường
Siêu tới hạn
Ưu
điểm
- Dễ xúc tác.
- Nếu chất xúc
tác tốt có thể
đạt độ chuyển
hóa rất cao.
- Công nghệ
đơn giản, dễ
thực hiện

- Rút ngắn
thời gian

phản ứng.
- Độ chuyển
hóa tương
đối cao.
- Sản phẩm
có độ tinh
khiết cao.
- Độ chuyển
hóa cao.
- Thời gian
phản ứng
ngắn.
- Hiệu suất
tương đối
cao.
- Không cần xúc
tác nhưng vẫn
có thể thực hiện
được.
- Ngoài ra nó có
thể khuếch tán,
hòa tan vào mọi
môi trường.
Nhược
điểm
- - Đòi hỏi thời
gian phản ứng
khá cao.
- Phương pháp
này khó áp

dụng do rất
khó đầu tư
một thiết bị vi
sóng có công
suất lớn.
- Công nghệ
phức tạp.
- Phương pháp
này khó áp
dụng do rất
khó đầu tư
một thiết bị
vi sóng có
công suất
lớn.
- Công nghệ phức
tạp.
- Chi phí đầu tư
cao.

 Kết luận: Sau khi tìm hiểu nhóm đã lựa chọn công nghệ và các thông số
đầu vào như sau:
Bảng 6. Lựa chọn công nghệ và các thông số ban đầu


Xúc tác

Xúc tác dị thể NaOH/Al
2
O

3
Công nghệ
Trao đổi este sử dụng xúc tác và khuấy
trộn có gia nhiệt
Năng suất

10 m
3
nguyên liệu/ngày
Tỷ lệ ancol:dầu

6:1
T đầu vào

25
o
C