Bài Gỉang hóa Vô Cơ 2

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
KHOA HÓA HỌC
¾
×Ø
¾






BÀI GIẢNG



HOÁ HỌC VÔ CƠ 2

(INORGANIC CHEMISTRY – PART 2)









Huế - 2014

1
Chương 9. CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM IB
9.1.
ĐẶC ĐIỂM CHUNG
9.2.
TÍNH CHẤT
9.2.1.
Tính chất vật lý
9.2.2.
Tính chất hóa học
9.2.3.
Trạng thái tự nhiên - Điều chế
9.3.
CÁC HỢP CHẤT CÓ MỨC OXI HÓA +1
9.3.1.
Đặc tính chung
9.3.2.
Các hợp chất
9.3.3.
Phức chất của Ag(+1) và Cu(+1)
9.4.
CÁC HỢP CHẤT CÓ MỨC OXI HÓA +2

9.5.
CÁC HỢP CHẤT CÓ MỨC OXI HÓA +3
Chương 10. CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM IIB
10.1.

ĐẶC ĐIỂM CHUNG
10.2.

TÍNH CHẤT
10.2.1.
Tính chất vật lý
10.2.2.
Tính chất hoá học
10.2.3.
Trạng thái tự nhiên - Điều chế
10.3.

CÁC HỢP CHẤT CÓ MỨC OXI HÓA +2
Chương 11. CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM IIIB
11.1.

ĐẶC ĐIỂM CHUNG
11.2.

TÍNH CHẤT
11.2.1.
Tính chất hóa học
11.2.2.
Trạng thái tự nhiên - Điều chế
11.3.

CÁC HỢP CHẤT CÓ MỨC OXI HÓA +3
Chương 12. CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM IVB
12.1.

ĐẶC ĐIỂM CHUNG
12.2.

Trạng thái tự nhiên
12.3.

TITAN VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA NÓ
12.3.1.
Đơn chất
12.3.2.
Hợp chất
12.4.

ZIRCONI VÀ HAFNI
Chương13. CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM VB
13.1.

ĐẶC ĐIỂM CHUNG
13.2.

ĐƠN CHẤT
13.2.1.
Tính chất
13.2.2.
Trạng thái tự nhiên - Điều chế

2
13.3.

HỢP CHẤT
13.3.1.
Hợp chất kiểu kim loại - Hợp chất kim loại

13.3.2.
Hợp chất E(+2)
13.3.3.
Các hợp chất E(+3)
13.3.4.
Các hợp chất E(+4)
13.3.5.
Các hợp chất E(+5)
13.4.

ỨNG DỤNG
Chương 14. CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM VIB
14.1.

ĐẶC ĐIỂM CHUNG
14.2.
TÍNH CHẤT HÓA HỌC
14.3.
CÁC HỢP CHẤT
14.3.1.
Các hợp chất Cr (II), Mo (II), W (II)
14.3.2.
Các hợp chất Cr (III), Mo(III), W(III)
14.3.3.
Các hợp chất Cr (VI), Mo (VI), W (VI)
Chương 15. CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM VIIB
15.1.
ĐẶC ĐIỂM CHUNG
15.2.

TÍNH CHẤT
15.2.1.
Tính chất vật lý
15.2.2.
Trạng thái thiên nhiên
15.2.3.
Tính chất hóa học
15.3.

CÁC HỢP CHẤT
15.3.1.

Các hợp chất Mn (II), Re (II), Tc (II)
15.3.2.
Các hợp chất Mn (IV), Tc (IV), Re (IV)
15.3.3.

Các hợp chất Mn (VI), Tc (VI), Re (VI)
15.3.4.
Các hợp chất Mn (VII), Te (VII), Re (VII)
Chương 16. CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM VIIIB
16.1.

ĐẶC ĐIỂM CHUNG
16.2.

CÁC NGUYÊN TỐ HỌ SẮT
16.2.1.
Sắt
16.2.2.

Niken

3
CHƯƠNG 9. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IB
(Cu, Ag, Au)
9.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG
Một số đặc điểm của các nguyên tố
Cu Ag Au
Electron hóa trị 3d
10
4s
1
4d
10
5s
1
5d
10
6s
1

Bán kính nguyên tử (Å) 1,28 1,44 1,44
Bán kính ion M
+
(Å) 0,98 1,13 1,37
Năng lượng ion hóa I
1
(eV) 7,72 7,57 9,22
Ái lực electron (eV) 1,2 1,3 2,3
- Năng lượng ion hóa của các kim loại nhóm IB lớn hơn nhiều so với của kim loại

nhóm IA do chịu ảnh hưởng của sự co d và sự tăng điện tích hạt nhân. Do đó chúng là
các kim loại kém hoạt động, độ hoạt động giảm từ Cu đến Ag và Au.
- Mặc dù cấu hình (n -1)d đã bão hòa 10 electron nhưng vì vừa mới hoàn thành nên
chưa ổn định (trừ Ag), do đó một số electron d vẫn tham gia tạo liên kết.
- Cu: mức oxy hóa thường gặp là +1, +2, số oxy hóa +2 bền hơn. Ag: số oxy hóa bền
nhất +1, độ bền của số oxy hóa +1 của Ag được giải thích là do cấu hình 4d
10
đã được
hình thành từ nguyên tố Pd nên khá bền vững. Au: Số oxy hóa bền nhất là +3.
- Các hợp chất của các kim loại nhóm IB thường tạo liên kết có tính cộng hóa trị nhiều
hơn do sự phân cực hóa ion.
9.2. TÍNH CHẤT
9.2.1. Tính chất vật lý
Cu: màu đỏ, Ag: trắng bạc, Au: vàng. Chúng có cấu trúc mạng tinh thể lập
phương mặt tâm chặt chẽ nên có khối lượng riêng lớn, nhiệt độ nóng chảy tương đối
cao. Chúng dẻo, mềm, dễ kéo dài và dát mỏng, có tính dẫn điện và dẫn nhiệt tốt hơn
các kim loại khác.
9.2.2. Tính chất hóa học
- Là những kim loại kém hoạt động, hoạt tính hóa học giảm dần trong dãy Cu - Ag -
Au.
- Chỉ có Cu phản ứng trực tiếp với oxy và cũng bị oxy hóa chậm ở nhiệt độ cao. Khi
để lâu trong không khí Cu bị phủ một lớp (CuOH)
2
CO
3
cacbonat bazơ đồng (tanh
đồng). Ag và Au không bị oxy hóa ngay cả khi nung nóng. Nếu trong không khí có
H
2
S thì khi để lâu Ag sẽ bị xám vì:

4Ag + 2H
2
S + O
2
® 2Ag
2
S + 2H
2
O
- Chúng đứng sau hidro trong dãy điện thế (E
o
Cu
2+
/Cu

= 0,34V; E
o
Ag
+
/Ag
= 0,79V;
E
o
Au
3+
/Au
= 1,42V) nên không phản ứng với các axit không có tính oxy hóa. Cu và Ag
tan trong HNO
3
và H

2
SO
4
đặc nóng, còn Au chỉ tan trong nước cường thủy và dung
dịch HCl bão hòa Cl
2
. Trong các phản ứng đó Au tan được là nhờ tạo thành anion
phức cloro:
Au + HNO
3
+ 4HCl ® H[AuCl
4
] + NO + H
2
O
Au + 3/2Cl
2
+ HCl ® H[AuCl
4
]

4
- Cu kim loại có thể tan được trong các axit không tính oxy hóa nếu có mặt của oxy:
Cu + 2HCl + 1/2O
2
® CuCl
2
+ H
2
O

2Cu + O
2
+ 2H
2
SO
4
® 2CuSO
4
+ 2H
2
O
- Au
3+
, Cu
2+
tạo phức bền với OH
-
, NH
3
nên nó tan được trong các dung dịch xyanua
NH
4
OH khi có mặt oxy:
4Au + O
2
+ 8NaCN + 2H
2
O ® 4Na[Au(CN)
2
] + 2NaOH

Phản ứng được sử dụng để tách Au ra khỏi quặng có hàm lượng vàng thấp và không
thể tách bằng phương pháp trọng lực.
- Au, Cu dễ tạo hợp kim với nhau và hợp kim với nhiều kim loại khác.
9.2.3. Trạng thái tự nhiên - Điều chế
Hàm lượng trong vỏ trái đất: Cu: 4,7.10
-3
%; Ag: 10
-5
%; Au: 5.10
-8
%. Cả 3
nguyên tố tồn tại được ở trạng thái tự do dưới dạng kim loại tự sinh. Tuy nhiên phần
lớn đồng nằm dưới dạng quặng sunfua: khoáng chủ yếu chancopyrit CuFeS
2
, cuprit
Cu
2
O, Kovelin CuS. Ag ít gặp dưới dạng tự sinh, chủ yếu tồn tại dưới dạng Ag
2
S lẫn
trong quặng sunfua của các kim loại khác.
- Đồng có thể được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhiệt luyện hoặc thủy luyện.
Phương pháp nhiệt luyện từ chancopyrit.
2CuFeS
2
+ 5O
2
+ 2SiO
2
® 2Cu + 2FeSiO

3
+ 4SO
2

Cu nóng chảy nằm dưới còn sắt nằm trong xỉ nổi ở trên. Phương pháp thủy luyện dựa
trên sự hòa tan chọn lọc các khoáng của Cu trong H
2
SO
4
loãng hay trong NH
3
để
tách đồng ra dưới dạng muối, sau đó từ dung dịch muối thu được người ta điều chế Cu
bằng phương pháp điện phân.
- Au được điều chế từ các loại quặng tự sinh bằng phương pháp trọng lực. Người ta
cũng dùng phương pháp thủy luyện chuyển Au về dạng phức xyanua, sau đó điện phân
hiệu dụng kim loại hoạt động hơn đẩy nó ra khỏi muối.
2Na[Au(CN)
2
] + Zn ® Na
2
[Zn(CN)
4
] + 2Au
9.3. CÁC HỢP CHẤT CÓ MỨC OXI HÓA (I)
9.3.1. Đặc tính chung
- Số oxy hóa (I) bền đối với Ag còn đối với Cu nó chỉ được làm ổn định trong những
hợp chất có tích số tan rất nhỏ và các phức chất bền vững hoặc ở những điều kiện hoàn
toàn khô. Hiện tượng này được giải thích là do ion Cu
2+

có năng lượng hidrat hóa lớn
hơn nhiều so với Cu
2+
do đó khi mặt nước Cu
2+
trở nên bền vững hơn nhiều. Các hợp
chất Cu(I) thường thể hiện tính khử dễ bị oxy hóa lên Cu(II) hoặc bị dị phân. Các hợp
chất của Ag(I) có tính oxy hóa và bị khử về Ag kim loại.
2Cu
+
® Cu + Cu
2+

- Trong các hợp chất Ag(I), Cu(I) các ion Ag
+
và Cu
2+
có cấu hình d
10
nên các hợp
chất của chúng thường không màu (trừ khi anion có màu hoặc do phổ chuyển vị điện
tích).
- Ag(I) có số phối trí 2 hoặc 4 với cấu trúc mạch thẳng hàng hoặc tứ diện, còn Cu(I)
luôn có số phối trí 4, các hợp chất của Cu(I) đều được xây dựng nên từ các tứ diện
CuX
4
.
- Với các cấu hình 18e các ion Ag
+
, Cu

+
có khả năng phân cực lớn, các hợp chất của
chúng có đặc tính cộng hóa trị cao nên đa số hợp chất ít tan trong nước.

5
9.3.2. Các hợp chất
- Các hidroxit AgOH, CuOH rất kém bền chúng bị phân hủy ngay khi vừa được điều
chế để tạo thành oxit ít tan:
MOH ® M
2
O + H
2
O (Cu
2
O: màu đỏ, Ag
2
O: màu nâu đen)
- Các halogenua và các giả halogenua: MX, MCN, MSCN đều ít tan, các sunfua ít tan
Trong cùng một dãy hợp chất độ tan của muối giảm dần khi bán kính anion
càng tăng.
T
AgI
< T
AgBr
< T
AgCl
; T
CuI
< T
CuBr

< T
CuCl

Các hợp chất này thường được điều chế bằng phản ứng trong dung dịch giữa
các muối Ag(I) tan, muối Cu(II) tan với dung dịch chứa anion tương ứng.
AgNO
3
+ NaCl ® AgCl
¯
+ NaNO
3

Đối với các hợp chất của Cu(I) do sự tạo thành muối ít tan đã làm ổn định số oxy hóa
+1.
2Cu
2+
+ 4I
-
® 2CuI
2

2CuI
2
® 2CuI
¯
+ I
2

2Cu
2+

+ 4CN
-
® 2Cu(CN)
2

2Cu(CN)
2
® 2CuCN
¯
+ (CN)
2

- Các muối với oxy axit của Ag
+
tương đối bền vững, các muối dễ tan của Ag(+) là
AgNO
3
, AgClO, AgCH
3
COO, muối với các oxy axit khác ít tan. Muối với oxy axit
của Cu(I) rất kém bền, trong dung dịch nước nó phân hủy ngay khi vừa hòa tan.
- Các muối của Ag(I) và Cu(I) đều kém bền, chúng bị phân hủy dưới tác dụng của
nhiệt độ hoặc ánh sáng.
2AgX ® 2Ag + X
2

CuCl ® CuCl
2
+ Cu
9.3.3. Phức chất của Ag(I) và Cu(I)

Ag(I) và Cu(I) tạo cả phức cation và phức anion với nhiều phối tử vô cơ và hữu
cơ. Phức aquơ của Ag(I) bền trong dung dịch nước, còn phức aquơ của Cu(I) kém bền
bị phá hủy ngay trong dung dịch nước vì phức aquơ kém bên nên các hợp chất thường
ở dạng tinh thể khan. Phức amin bền hơn do đó nhiều hợp chất ít tan của Ag(I) và
Cu(I) tan được trong dung dịch NH
3
.
CuCl + 2NH
3
® [Cu(NH
3
)
2
]Cl
Ag
2
O + 4NH
3
+ H
2
O ® 2[Ag(NH
3
)
2
]OH
- Phức anion phong phú hơn: [Ag(S
2
O
3
)

2
]
3-
, [AgCl
4
]
3-
, [Ag(CN)
2
]
-
, [Cu(CN)
4
]
3-
,
[Cu(Hal)
2
]
-
, phức bền nhất với các phối tử vô cơ là [Ag(S
2
O
3
)
2
]
3-
, [Cu(CN)
4

]
3-
, các
phức khác kém bền hơn chỉ tạo thành khi rất dư phối tử và bị phá hủy khi pha loãng.
- Vì sự hình thành phức anion với CN
-
, X
-
nên các muối AgX, AgCN, CuX, CuCN ít
tan trong nước lại tan được trong thuốc thử dư.
Ag
+
+ KI ® AgI + K
+

AgI + KI ® K[AgI
2
]
CuCl + HCl ® H[CuCl
2
]
9.4. CÁC HỢP CHẤT CÓ MỨC OXI HÓA +2
- Số oxy hóa +2 chỉ đặc trưng với Cu.

6
- Đối với Ag các hợp chất ở số oxy hóa +2 có tính oxy hóa rất mạnh nên nó oxy hóa
ngay nước và quay trở về số oxy hóa +1. E
o
Ag
2+

/Ag
+
= 2,0V
- Au gần như không có số oxy hóa +2.
- Số phối trí cực đại của Cu(II) là 6 với hình bát diện lệch. Do cấu hình electron d
9
nên
2 phối tử nằm trên trục z bị đẩy ra xa và trong trường hợp giới hạn nó sẽ bị đẩy thật xa
và cấu hình bát diện chuyển thành cấu hình vuông phẳng.
- Với cấu hình electron d
9
số phối trí 4 đặc trưng hơn là số phối trí 6.
- Trong môi trường có H
2
O các hợp chất Cu(II) bền vững hơn hợp chất cùng kiểu của
Cu(I).
Khi hòa tan trong nước hoặc trong axit sẽ tạo thành phức aquơ [Cu(H
2
O)
6
]
2+
có
màu xanh da trời. Phức aquơ của Cu(II) bền nên các muối đồng thường kết tinh dưới
dạng các tinh thể hidrat khi điều chế từ dung dịch nước. Các muối Cu(2+) dễ tan, trừ
CuS, CuCO
3
, CuC
2
O

4
. Khi tan các muối đồng bị thủy phân một phần ở pH thích hợp
có thể tạo thành các muối bazơ ít tan (ví dụ: CuCl
2
.3Cu(OH)
2
, CuSO
4
.2Cu(OH)
2
,
Cu(NO
3
)
2
.3Cu(OH)
2
).
- Cu tạo nhiều phức cation và anion, phức cation như [Cu(H
2
O)
6
]
2+
, [Cu(NH
3
)
4
]
2+

:
Cu(OH)
2(R)
+ 4NH
3(dd)
+ H
2
O ® [Cu(NH
3
)
4
(H
2
O)
2
](OH)
2

Phức anion khá phong phú với các phối tử vô cơ như: [Cu(CN)
4
]
2-
, [CuX
4
]
2-

Các hợp chất Cu(II) có nhiều ứng dụng trong thực tế, quan trọng nhất là
CuSO
4

.5H
2
O. Nhiều hợp chất của Cu được dùng để làm bột màu, làm chất diệt nấm
mốc cho cây cối.
9.5. CÁC HỢP CHẤT CÓ MỨC OXI HÓA +3
- Số oxy hóa +3 đặc trưng đối với Au. Hợp chất được ứng dụng nhiều nhất là
H[AuCl
4
].H
2
O thu được khi hòa tan Au trong nước cường thủy; AuCl
3
tạo thành khi
clo hóa Au.
- Khi cho kiềm tác dụng với dung dịch AuCl
3
hoặc HAuCl
4
sẽ tạo thành kết tủa
hidroxit vàng. Kết tủa này khi sấy khô sẽ tạo thành AuOOH và khi đun nóng lâu đến
140 ¸ 150
o
C sẽ chuyển thành Au
2
O
3
, ở nhiệt độ cao hơn nó sẽ bị phân hủy thành Au
và O
2
.

- Au(OH)
3
lưỡng tính dễ tan trong kiềm và axit
NaOH + Au(OH)
3
® Na[Au(OH)
4
]
Au(OH)
3
+ 4HNO
3
® H[Au(NO
3
)
4
] + 3H
2
O
- Au(III) tạo phức với nhiều phối tử: [AuX
4
]
-
, [Au(CN)
4
]
-
, [Au(SO
4
)

2
]
-
Tính axit của
Au(OH) thể hiện rõ ràng nên phức anion của nó khá bền (ví du: [AuCl
4
]
-
có hằng số
bền 2.10
21
) đã điều chế được ở dạng axit hoặc ở dạng muối, chúng thường dễ tan trong
nước.
- Các hợp chất Au(III) có tính chất oxy hóa. Ví dụ:
HAuCl
4
+ 3FeSO
4
® Au
¯
+ Fe
2
(SO
4
)
3
+ FeCl
3
+ HCl
Phản ứng này được sử dụng trong phân tích để tách Au ra khỏi nguyên tố khác.

7
CHƯƠNG 10. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IIB
(Zn, Cd, Hg)

10.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG
Một số đặc điểm của các nguyên tố

Zn Cd Hg
Cấu hình electron hóa trị 3d
10
4s
2
4d
10
5s
2
5d
10
6s
2

Bán kính nguyên tử (Å) 1,39 1,56 1,60
Bán kính ion M
2+
(Å) 0,83 0,99 1,12
Năng lượng ion hóa I
1
(eV) 9,39 8,99 10,44
- Cả 3 nguyên tố đều có cấu hình electron hóa trị hoàn toàn tương tự nhau với phân lớp

(n - 1)d
10
đã bão hòa và bền vững (vì đã được hoàn thành từ các nguyên tố nhóm IB).
Do đó các nguyên tố này dường như chỉ có 2 electron hóa trị thuộc phân lớp ns và tính
chất của các đơn chất và hợp chất có nhiều nét giống với các nguyên tố nhóm IIA
tương ứng: chúng cũng có số oxy hóa +2 bền vững và là số oxy hóa duy nhất của Zn,
Cd, các ion Zn
2+
, Cd
2+
cũng không màu
- Sự khác nhau giữa 2 nhóm chủ yếu được gây ra bởi điện tích hạt nhân lớn hơn và bán
kính nhỏ hơn của IIB. Liên kết trong các hợp chất của Cd, Zn, Hg có tính chất cộng
hóa trị hơn nhiều, khả năng tạo phức mạnh hơn (nhất là phức với các phối tử có khả
năng nhận p).
- Riêng thủy ngân do cặp electron 6s
2
có tính bền đặc biệt nên tạo thành các hợp chất
có chứa ion Hg
2
2+
. Ion này được tạo thành nhờ liên kết giữa cặp electron 6s
2
của
nguyên tử thủy ngân với orbital 6s trống của ion Hg
2+
.
Hg + Hg
2+
® Hg

2
2+

- Trong các hợp chất các nguyên tố thường có các số phối trí sau:
Zn: 4 Cd: 6 Hg: 2, 4, 6
10.2. TÍNH CHẤT
10.2.1. Tính chất vật lý
- Zn, Cd, Hg là những kim loại có màu trắng bạc, tỷ khối nhỏ hơn so với kim loại
tương ứng ở nhóm IB vì chúng kết tinh ở cơ cấu lục lăng (hexagonal) biến dạng có độ
đặc nhỏ. Do cặp electron 6s
2
có độ bền lớn nên ở trạng thái đơn chất của thủy ngân tồn
tại cả liên kết kim loại và liên kết Vanderwaal giữa các phân tử Hg, do đó thủy ngân
có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn hẳn.
Zn Cd Hg
t
o
nc
(
o
C) 419 321 -39
t
o
s
(
o
C) 907 767 357
- Áp suất hơi trên bề mặt của Hg rất lớn nên nó bay hơi ngay cả ở nhiệt độ thường, hơi
Hg rất độc nên cần phải đậy kín lọ đựng Hg và để ở nơi thoáng khí.
- Dễ tạo hợp kim với nhau và với các kim loại khác. Hợp kim của Hg được gọi là hỗn

hống, khi tạo hỗn hống các kim loại trở nên hoạt động hơn nhiều. Đặc biệt Hg tạo hỗn

8
hống cả với các kim loại kiềm và NH
4
, chính vì vậy Hg được dùng làm điện cực trong
qua trình điện phân điều chế NaOH có nồng độ cao và tinh khiết.
10.2.2. Tính chất hoá học
- Hoạt tính hóa học giảm dần theo dãy Zn, Cd, Hg.
- Zn, Cd đứng trước hidro trong dãy điện thế còn thủy ngân đứng sau hidro.
E
o
Zn
2+
/Zn
= - 0,76V; E
o
Cd
2+
/Cd
= -0,403V; E
o
Hg
2+
/Hg
= 0,83V
- Zn có tính chất lưỡng tính, tan cả trong axit và kiềm
Zn + 2H
3
O

+
+ 2H
2
O ® H
2
+ [Zn(H
2
O)
4
]
2-

Zn + 2H
2
O + 2OH
-
® H
2
+ [Zn(OH)
4
]
2-

- Cd hầu như không tan trong kiềm, tan trong axit cũng kém hơn so với Zn. Hg chỉ tan
trong các axit có tính chất oxy hóa, nếu dư axit sẽ tạo thành hợp chất Hg(2+) còn nếu
thiếu sẽ tạo thành hợp chất Hg
2
2+
.
Hg + 4HNO

3 (đặc, dư)
® Hg(NO
3
)
2
+ NO
2
+ H
2
O
6Hg + 8HNO
3 (loãng, thiếu)
® 3Hg
2
(NO
3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O
- Cả 3 nguyên tố phản ứng mạnh với nhiều không kim loại hoạt động khi đun nóng.
Đặc biệt Hg phản ứng với S và I
2
ngay ở nhiệt độ thường do HgS và HgI
2
rất bền. Còn
phản ứng với oxy xảy ra chậm ở nhiệt độ thường, xảy ra khá nhanh khi nhiệt độ
khoảng 300 - 350
o

C nhưng trên 400
o
C sẽ xảy ra theo chiều nghịch.
Hg + O
2
⇌ HgO
10.2.3. Trạng thái tự nhiên - Điều chế
- Khoáng quan trọng: ZnS (sphalerit), Xinoba HgS, Grinockit CdS, chúng thường tồn
tại trong các khoáng đa kim. Riêng thủy ngân còn tồn tại ở trạng thái đơn chất. Zn, Cd,
Hg và các hợp chất của nó đều độc.
- Zn thường được điều chế bằng phương pháp nhiệt luyện
2ZnS + 3O
2
® 2ZnO + 2SO
2

ZnO + C ® Zn + CO
Zn thoát ra ở dạng hơi và được ngưng tụ lại.
- Từ các quặng nghèo người ta có thể điều chế bằng phương pháp thủy luyện, chuyển
nó thành ZnSO
4
sau đó điện phân.
- Cd được điều chế chủ yếu bằng phương pháp thủy luyện để chuyển thành CdSO
4
sau
đó thu được Cd bằng cách điện phân hoặc dùng Zn khử.
- Người ta điều chế Hg bằng cách đốt cháy Xinova (HgS):
HgS + O
2
® Hg + SO

2

Hg được làm sạch bằng cách rửa với dung dịch HNO
3
20%. Hg tinh khiết hơn
được điều chế bằng cách cất trong chân không hoặc điện phân.
- Zn được sử dụng để mạ các vật liệu bằng sắt, dùng điều chế các hợp kim, làm
điện cực trong sản xuất pin Cd được dùng trong hợp kim của đồng để làm tăng độ
bền của chúng làm các thanh điều chỉnh trong kỹ nghệ electron. Hg được dùng làm
điện cực âm trong kỹ nghệ điều chế NaOH, làm xúc tác cho nhiều phản ứng hữu cơ.
10.3. CÁC HỢP CHẤT CÓ MỨC OXI HÓA +2

9
- MO và M(OH)
2
có tính chất lưỡng tính, tính axit và baz tương đối yếu. Tính bazơ
tăng chậm từ hợp chất của Zn(II) sang hợp chất của Cd(II) và giảm từ Cd(II) sang
Hg(II).
ZnO CdO HgO ZnS CdS HgS Zn(OH)
2
Cd(OH)
2
HgI
2

trăng đen đỏ trắng vàng đen trắng trắng đỏ
- Riêng Hg(OH)
2
không được biết vì nó phân hủy ngay khi vừa tạo thành:
Hg(NO

3
)
2
+ 2KOH ® HgO + 2KNO
3
+ H
2
O
- Zn(OH)
2
có tính lưỡng tính điển hình còn Cd(OH)
2
tính lưỡng tính thể hiện kém.
Zn(OH)
2
tan dễ dàng trong axit và kiềm, Cd(OH)
2
tan trong axit nhưng chỉ tan trong
kiềm đậm đặc.
- Các muối của Zn
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
hầu hết dễ tan, trừ muối cácbonat, oxalat, photphat,
sunfat và HgI
2
. Do các ion bị hidrat hóa mạnh nên thường điều chế được các muối
hidrat: Zn(NO

3
)
2
.6H
2
O, Zn(B
2
O
3
)
2
.6H
2
O, Cd(NO
3
)
2
.4H
2
O, Hg(NO
3
)
2
.2H
2
O Các
muối tan bị thủy phân một phần khi hòa tan. Sự thủy phân tăng từ muối Zn(II) đến
Hg(II).
- Zn(II), Cd(II), Hg(II) tạo phức với nhiều phối tử, ví dụ: phức halogeno [EX
4

]
2-
, phức
amin [E(NH
3
)
4
]
2+
, [E(NH
3
)
6
]
2+
, [E(CN)
4
]
2-
. Độ bền của phức chất tăng dần từ Zn
2+
đến
Hg
2+
nếu cùng phối tử. Độ bền của phức chất cũng tăng nếu các phối tử có khả năng
nhận tăng dần. Ví dụ:
Phức [ZnCl
4
]
2-

[CdCl
4
]
2-
[HgCl
4
]
2-
[ZnI
4
]
2
[CdI
4
]
2-
[HgI
4
]
2-

pK
bền
-1,52 1,7 15,22 -0,5 5,55 29,83
Chính vì vậy các phức với phối tử I
-
, CN
-
bền hơn và đặc biệt bền ở các phức của
Hg

2+
. Do khả năng tạo phức với NH
3
, I
-
, CN
-
nên nhiều hợp chất không tan trong
nước của Zn
2+
, Hg
2+
, Cd
2+
lại tan được trong các thuốc thử có chứa các phối tử đó.
HgI
2
+ I
-
⇌ [HgI
4
]
2-

Zn(OH)
2
+ 4NH
3
⇌ [Zn(NH
3

)
6
](OH)
2

Đặc biệt HgS do tích số tan quá nhỏ hầu như không tan trong bất cứ dung môi
nào, nó chỉ bị phá hủy bởi nước cường thủy do phản ứng oxy hóa khử.
3HgS + 6HCl + HNO
3
® 3HgCl
2
+ 2NO + 3S + 4H
2
O (pư sai?????)
- Các hợp chất Zn(II), Cd(II) hầu như không thể hiện tính oxy hóa hoặc khử còn các
hợp chất Hg(II) thể hiện tính oxy hóa.
HgCl
2
+ SO
2
+ H
2
O ® Hg + H
2
SO
4
+ HCl
2HgCl
2
+ SnCl

2
® Hg
2
Cl
2¯
+ SnCl
4

Các hợp chất Hg
2
2+

Được biết một số dẫn xuất chung của Hg
2
2+
, đa số khó tan trong nước (ví dụ:
Hg
2
O (đen); Hg
2
Cl
2
(trắng), các Hg
2
I
2
(vàng lục)), chỉ có muối Hg
2
(NO
3

)
2
dễ tan.
- Các hợp chất của Hg
2
2+
kém bền, chúng dễ bị dị phân khi đun nóng:
Hg
2
I
2
® HgI
2
+ Hg
- Nhiều khi sự phân hủy xảy ra rất nhanh và không cho phép điều chế được các dẫn
xuất đó bằng phản ứng trao đổi:
Hg
2
2+
+ S
2-
® Hg
2
S

10
Hg
2
S ® HgS + Hg
Hg

2
2+
+ CN
-
® Hg
2
(CN)
2

Hg
2
(CN)
2
® Hg(CN)
2
+ Hg
dẫn xuất bền nhất của Hg
2
2+
là Hg
2
Cl
2
và Hg
2
SO
4
, tuy nhiên chúng cũng bị phân hủy
khi đun nóng hoặc chiếu sáng mạnh.

11
CHƯƠNG 11. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IIIB
(Sc, Y, La, Ac)

11.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG
Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm IIIA và IIIB

B Al Sc Y La Ac Ga In Tl
CH e hóa trị ns
2
np
1
(n - 1)d
1
ns
2
ns
2
np
1

R
M
(Å)
0,91 1,43 1,64 1,81 1,87 2,03 1,39 1,66 1,71
R
M
3+
(Å)
0,21 0,57 0,83 0,97 1,04 1,11 0,62 0,92 1,05

I
1
(eV) 8,29 5,98 6,56 6,22 5,58 5,1 5,99 5,78 6,11
- Mặc dù cấu hình electron của các nguyên tố nhóm IIIA và IIIB không giống nhau
nhưng số electron trên phân lớp (n - 1)d của các nguyên tố nhóm IIIB mới chỉ có 1
electron, do đó nó ảnh hưởng chưa nhiều đến tính chất của nguyên tử. Chính vì vậy
nên nhiều tính chất thay đổi khá đều đặn từ các nguyên tố chu kỳ 2, 3 của nhóm IIIA
qua các nguyên tố thuộc nhóm IIIB của các chu kỳ 4, 5, 6. Nhiều khi sự thay đổi đó
còn đều đặn hơn sự thay đổi trong bản thân nhóm IIIA vì các nguyên tố Ga, In, Tl
đứng ngay sau 10 nguyên tố d và chịu ảnh hưởng của sự "co d" nhiều hơn.
- Trong thực tế nhìn vào giá trị của năng lượng ion hóa chúng ta thấy rõ ràng tính kim
loại tăng khá đều đặn trong nhóm IIIB. Sc có tính chất rất giống Al, là một kim loại
lưỡng tính.
- Cấu hình (n - 1)d
1
chưa bền vững electron d này rất dễ tham gia liên kết hoặc mất đi
và các nguyên tố hầu như chỉ thể hiện số oxy hóa +3. Các ion E
3+
cũng có cấu hình 8
electron bền vững nên tính chất của các hợp chất của chúng giống với các hợp chất của
kim loại s và p.
11.2. TÍNH CHẤT
11.2.1. Tính chất hóa học
- Ở trạng thái đơn chất Sc, Y, La là các kim loại rất hoạt động, chỉ kém các kim loại
kiềm và kiềm thổ, hoạt tính tăng dần từ Sc đến La.
E
o
Sc
3+
/Sc

= -2,08V E
o
La
3+
/La
= -2,52V
- Trong không khí Sc, Y không bị biến đổi còn La bị phủ một lớp màng hidroxit.
- Chúng phản ứng với hầu hết các không kim loại khi đun nóng.
- Tạo hợp kim với nhiều kim loại khi nấu chảy.
- Sc không phản ứng với nước còn La phản ứng với nước giải phóng ra hidro.
2La + 6H
2
O ® 2La(OH)
3
+ 3H
2

11.2.2. Trạng thái tự nhiên - Điều chế
- Trong tự nhiên các nguyên tố nhóm IIIB không tồn tại dưới dạng các khoáng riêng
mà phân tán trong các kim loại quặng khác. Chính vì vậy chúng là những nguyên tố
khó điều chế, nguồn nguyên liệu là các phần thu được khi chế hóa các hợp chất của
các nguyên tố khác.
- Để điều chế các kim loại người ta chuyển Sc, Y, La về dạng oxit hoặc clorua sau đó
dùng Ca khử hoặc đem điện phân các muối nóng chảy.

12
11.3. CÁC HỢP CHẤT VỚI MỨC OXY HÓA +3
- Sc(OH)
3
có tính chất lưỡng tính tương tự Al(OH)

3
: Sc(OH)
3
tan được trong axit và
tan được khi cho phản ứng với dung dịch đậm đặc hay khi nóng chảy
Sc(OH)
3
+ 3NaOH ® Na
3
[Sc(OH)
6
]
Sc(OH)
3
+ 3HCl ® ScCl
3
+ 3H
2
O
Nếu trong kiềm nóng chảy nó sẽ tạo thành dạng meta scandinat NaScO
2
.
- Các muối M(NO
3
)
3
, M
2
(SO
4

)
3
, MCl
3
dễ tan trong nước, các muối M
2
(CO
3
)
3
, MF
3
,
M
2
(C
2
O
4
)
3
ít tan. Khi tan trong nước các M
3+
bị hidrat hóa và tạo thành các phức aquơ
[Sc(H
2
O)
6
]
3+

, [Y(H
2
O)
9
]
3+
, [La(H
2
O)
9
)]
3+
.
- Khi có mặt các muối của kim loại kiềm, các muối E(V) thường tạo thành các muối
phức:
MI
n
[MX
n+3
] (n = 1, 2, 3)
MI
3
[ML
3
] (L = SO
4
2-
, CO
3
2-

, C
2
O
4
2-
)
MI[ML
2
] (L = SO
4
2-
, CrO
4
2-
)
MI
2
[M(NO
3
)
5
]
Các phức này kém bền, chỉ tồn tại trong dung dịch có nồng độ phối tử rất dư
hoặc kết tinh ở trạng thái rắn, khi hòa tan trong nước chúng bị phá hủy và phân ly hoàn
toàn. Chúng giống muối kép hơn là phức chất. Phức bền nhất trong số đó là [ScF
5
]
2-
.

13
CHƯƠNG 12. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IVB
(Ti, Zr, Hf)

12.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG
Ti Zr Hf
Điện tích hạt nhân 22 40 72
Electron hóa trị 3d
2
4s
2
4d
2
5s
2
5d
2
6s
2

Bán kính kim loại (Å) 1,46 1,6 1,59
Bán kính quy ước của ion E
4+
0,64 0,82 0,82
Năng lượng ion hóa I
1
(eV) 6,82 6,84 7,5
- Thế ion hóa tăng dần, tính kim loại giảm dần. Trong dãy Ti, Zr, Hf thì bán kính
nguyên tử và bán kính ion của Zr và Hf rất gần nhau nên tính chất giống nhau hơn so
với Ti.

- Các nguyên tố đều có số oxy hóa +4 bền. Riêng Ti thuộc dãy 3d nên còn có các số
oxy hóa +2 và +3, tuy nhiên các số oxy hóa này kém bền.
- Liên kết trong các hợp chất M (IV) chủ yếu có tính chất cộng hóa trị, các ion đơn
giản E
4+
không tồn tại.
- Các hợp chất Ti(II), Ti(III) có nhiều tính chất ion hơn nên các ion Ti
2+
, Ti
3+
có thể
tồn tại trong dung dịch dưới dạng các ion solvat hóa.
12.2. Trạng thái tự nhiên
- Khoáng cơ bản của Ti: TiO
2
(dưới dạng khoáng rutin, brukit, anatat): Ilmenit FeTiO
3
;
perovskit CaTiO
3
.
- Zr có trong khoáng badelit ZrO
2
, khoáng zircon ZrSiO
4
. Hafni thường luôn luôn đi
kèm với Zr trong các khoáng của Zr (thường có từ 0,5 đến 4% hàm lượng của Zr).
12.3. TITAN VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA NÓ
12.3.1. Đơn chất
12.3.1.1. Tính chất

- Titan là kim loại trắng bạc, có nhiệt độ nóng chảy cao (t
o
nc
= 1668
o
C), nhẹ hơn so với
nhiều kim loại (d = 4,5 g/cm
3
trong khi đó tỷ khối của sắt là d = 7,9 g/cm
3
) nhưng có
tính bền đặc biệt tương đối với sự ăn mòn.
- Không bị rỉ ngoài không khí do tạo thành lớp màng oxit TiO
2
che chở. Tuy nhiên khi
đốt nóng nó phản ứng với nhiều phi kim (halogen, cacbon, nitơ ) tạo thành các hợp
chất của Ti (IV) và các hợp chất kiểu kim loại, các dung dịch rắn.
Ti + Cl
2
® TiCl
4

- Titan có thế oxy hóa khử thấp hơn nhiều so với hidro:
E
o
Ti
2+
/Ti
= -1,63V E
o

Ti
3+
/Ti
= -1,26V
nhưng nó chỉ tan được trong HCl đặc, nóng, chứ không tan trong các axit loãng:
2Ti + 6H
3
O
+
+ 3H
2
O ® 2[Ti(H
2
O)
6
]
3+
+ 3H
2


14
- Trong các axit có tính oxy hóa như HNO
3
, H
2
SO
4
ở nhiệt độ thấp nó bị thụ động.
Nhưng dễ tan trong HF hoặc trong hỗn hợp HNO

3
+ HF, nước cường thủy, H
2
SO
4
đặc
nóng.
Ti + 6HF ® H
2
[TiF
3
] + 2H
2

3Ti + 4HNO
3
+ 18HF ® 3H
3
[TiF
6
] + 4NO + 8H
2
O
- Titan bền với các dung dịch clorua, sunfat, nước biển
12.3.1.2. Điều chế
- Chuyễn TiO
2
thành TiCl
4
bằng phản ứng:

TiO
2
+ 2C + 2Cl
2
® TiCl
4
+ 2CO
Từ TiCl
4
điều chế titan kim loại bằng cách khử với Hg hoặc Na
TiCl
4
+ 4Na ® 4NaCl + Ti
12.3.2. Hợp chất
12.3.2.1. Các hợp chất kim loại và hợp chất kiểu kim loại
- Titan tạo thành hidrua khi phản ứng với hidro. Hidrua của nó có tính chất trung gian
giữa các hidrua kiểu muối với các dung dịch rắn, thành phần gần tương ứng với công
thức TiH
2
. Khi phân hủy nó sẽ tạo thành kim loại ở dạng bột.
- Titan tạo thành dung dịch rắn với C, O, N, Si Ví dụ: TiO, TiN, có cấu trúc NaCl
được sử dụng làm vật liệu cho các lò phản ứng
- Khi cho titan phản ứng với oxy nó cũng tạo thành các dung dịch rắn kim loại và các
hợp chất kim loại:
Ti + O
2
® TiO ® Ti
5
O ® Ti
3

O ® Ti
2
O
3
® TiO
2

Khi hàm lượng oxy tăng lên tỷ lệ giữa liên kết kim loại và liên kết cộng hóa trị
giảm dần và cuối cùng sẽ tạo thành TiO
2
với liên kết cộng hóa trị.
12.3.2.2. Các hợp chất Ti(IV)
- TiO
2
là chất rắn màu trắng, không tan trong nước, không tan trong axit loãng và kiềm
loãng. Khi đun nóng lâu nó tan chậm trong axit. Khi đun với kiềm nóng chảy nó cũng
tan. Axit tương ứng là axit titanic có thành phần không xác định TiO
2
.xH
2
O. Dạng mới
điều chế dễ tan trong axit và kiềm (dạng a) còn nếu để lâu nó chuyển sang dạng b khó
tan trong cả axit và kiềm. Hiện tượng này gắn liền với sự chuyển dạng cấu trúc polime
với các cầu nối OH trong dạng a sang cấu trúc polyme với cầu nối O trong dạng b.
- Khi hòa tan TiO
2
hoặc axit người ta thường dùng HF hoặc H
2
SO
4

đậm đặc. Khi tan
trong các axit, Ti tạo thành các muối titanyl TiO
+2

Ti + H
2
SO
4
+ H
2
O ® TiOSO
4
+ H
2

Các titanyl cũng được tạo thành khi thủy phân không hoàn toàn các hợp chất
bậc 2 của Ti(IV).
- Khi nấu chảy với kiềm, tùy thuộc vào lượng MOH sẽ tạo thành MI
2
TiO
3
, MI
4
TiO
4
,
MIITiO
3
, MII
2

TiO
4
. Các titanat kim loại kiềm dễ tan trong nước, khi tan sẽ bị thủy
phân hoàn toàn.
- Các halogenua titan (TiX
4
): trừ TiF
4
có một phần liên kết ion nên có cấu trúc mạch
tạo thành từ các bát diện TiF
6
. Các halogenua còn lại có mạng lưới tinh thể phân tử với
các phân tử tứ diện TiX
4
. Phân tử được bền hoá do liên kết p của cặp electron của X
với orbital d trống của nguyên tử titan. Quan trọng nhất là TiCl
4
, là một chất lỏng (t
o
nc

= -23
o
C) rất hút nước, bốc khói mạnh trong không khí ẩm để tạo thành axit titanic.

15
- Phù hợp với tính axit, phức anion đặc trưng cho Ti(IV). Quan trọng nhất là các phức
halogeno [TiX
6
]

2-
, [Ti(SO
4
)
3
]
2-
, [TiO(C
2
O
4
)
2
]
2-
trong đó [TiF
6
]
2-
là phức bền nhất,
chính sự hình thành phức chất này là nguyên nhân làm cho các hợp chất khó tan của
titan trở nên dễ tan khi có mặt của HF. Ti(IV) còn tạo phức peroxit có màu da cam khi
có mặt của H
2
O
2
:
TiOSO
4
+ H

2
O
2
+ H
2
SO
4
® H
2
[TiO(H
2
O
2
)(SO
4
)
2
]
Phản ứng ứng này được sử dụng để phân tích Ti(IV) có nồng độ nhỏ bằng phương
pháp đo quang.
12.3.2.3. Các hợp chất Ti(III), Ti(II)
- Các hợp chất Ti(III) được tạo thành khi khử các hợp chất Ti(IV) trong dung dịch axit
bằng các kim loại hoạt động:
2TiOCl
2
+ Zn + HCl ® 2TiCl
3
+ ZnCl
2
+ H

2
O
- Trong dung dịch nước, ion Ti
3+
tồn tại dưới dạng phức aquơ [Ti(H
2
O)
6
]
3+
có màu
tím. Các phức chất của Ti(III) cũng thường có màu tím.
- Các hợp chất Ti
2
O
3
, TI(OH)
3
là các chất rắn không tan trong nước và có bản chất
bazơ. Các muối TiCl
3
, Ti
2
(SO
4
)
3
tan trong nước, các muối đều có tính khử, chúng bị
oxy hóa từ từ trong không khí:
2TiCl

3
+ 2HCl + 1/2O
2
® 2TiCl
4
+ H
2
O
- Các hợp chất Ti(II) được tạo thành khi khử mạnh các hợp chất Ti(IV) chúng có tính
khử rất mạnh, bị oxy hóa ngay cả bằng nước:
Ti(OH)
2
+ H
2
O ® Ti(OH)
3
+ H
2

12.4. ZIRCONI VÀ HAFNI
- Zr và Hf có tính chất rất giống nhau và có nhiều nét giống titan. Zr và Hf kim loại
cũng có tính chất chống ăn mòn cao, không tan trong axit và kiềm loãng.
- Các hợp chất của Zr và Hf ở số oxy hóa +3 rất kém bền và còn ít được nghiên cứu.
- Các hợp chất Zr(IV), Hf(IV) bền, chúng cũng tạo thành các oxit EO
2
, halogenua EX
4

các phức halogenua, tạo thành các ion EO
2+

. Tính bazơ của ZrO
2
cao hơn của TiO
2
.
Trong các hợp chất Zr và Hf thường có số phối trí 7 và 8.
Ví dụ: ZrOCl
2
.8H
2
O, HfOCl
2
.8H
2
O; ZrF
7
3-
, HfF
7
3-
, ZrF
8
4-
Các hợp chất được
sử dụng nhiều nhất là EO
2
và EO.

16
CHƯƠNG 13. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VB

(V, Nb, Ta)

13.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG
Một số đặc điểm của các nguyên tố
V Nb Ta
Cấu hình electron hóa trị 3d
3
4s
2
4d
4
4s
1
5d
3
6s
2

Bán kính nguyên tử (Å) 1,34 1,45 1,46
Bán kính ion quy ước M
+5
(Å) 0,4 0,66 0,66
Năng lượng ion hóa I
1
(eV) 6,74 6,88 7,89
- Do lớp ngoài cùng có chứa từ 1 đến 2 electron, mặt khác do phân lớp (n - 1)d có
chứa electron nên các nguyên tố V, Nb và Ta có tính kim loại trội hơn hẳn so với các
nguyên tố tương ứng ở nhóm VA. Từ V đến Ta hoạt tính hóa học giảm dần.
- Do ảnh hưởng của sự co d và co f nên Nb và Ta có bán kính rất gần nhau và tính chất
của chúng rất giống nhau.

- Số oxy hóa bền nhất là +5 và độ bền của số oxy hóa này tăng từ V đến Nb, Ta.
- Các hợp chất của V(II) có tính bazơ nên tồn tại cation V
2+
. Các hợp chất ở số oxy hóa
cao có tính lưỡng tính nhưng không tạo thành các cation đơn giản M
+5
, M
+4
mà tạo
thành các anion phức tạp MO
4
3-
, MO
3
-
hoặc các cation MO
2+
, MO
2
+
.
13.2. ĐƠN CHẤT
13.2.1. Tính chất
- V, Nb, Ta là các kim loại màu trắng bạc, có độ bền cơ học cao, khi kim loại có lẫn
tạp chất chúng trở nên dòn do tạo thành hợp chất thành phần thay đổi.
- Ở nhiệt độ thường chúng không phản ứng với nhiều chất (oxy, nước, dung dịch
muối ).
- Khi đun nóng chúng phản ứng với oxy (tạo thành M
2
O

3
), với các halogen (tạo VF
5
,
VCl
4
, VBr
3
, VI
3
), với S, H
2
, C Khi ở dạng bột chúng phản ứng cả với hơi nước ở
nhiệt độ cao để giải phóng ra hidro. Vanadi có khả năng phản ứng mạnh hơn so với Nb
và Ta. Ví dụ: ngay ở nhiệt độ thường V đã hòa tan trong HF (tạo VF
3
), khi đun nóng
tan trong HNO
3
(tạo VO
2
NO
3
), trong nước cường thủy (tạo VO
2
Cl), trong H
2
SO
4
đặc

(tạo VOSO
4
).
- Nb và Ta phản ứng với HF rất chậm và chỉ tan trong hỗn hợp HF + HNO
3

3M + 5HNO
3
+ 21HF ® 3H
2
[MF
7
] + 5NO + 10H
2
O
- Khi có mặt chất oxy hóa V, Nb và Ta tan trong kiềm nóng chảy.
4M + 5O
2
+ 12KOH ® 4K
3
MO
4
+ 6H
2
O
13.2.2. Trạng thái tự nhiên - Điều chế
- Chúng là các nguyên tố phân tán, tồn tại chủ yếu ở trong các khoáng của F, Al, Ti,
Pb dưới dạng tạp chất. Vì phân tán nên các hợp chất của V, Nb, Ta khó điều chế và
có giá thành cao mặc dù hàm lượng của vanadi trong vỏ trái đất cao hơn hàm lượng
của nhiều nguyên tố.

17
- Khoảng một nửa lượng V điều chế được là đi từ quặng sắt có chứa vanadi. Xỉ thu
được sau khi đã luyện thép có chứa vanadi ở dạng FeVO
4
được chế hóa để chuyển
thành vanadat.
4FeVO
4
+ 4NaCl + O
2
® 4NaVO
3
+ 2Fe
2
O
3
+ 2Cl
2

Chế hóa dung dịch vanadat bằng axit sẽ thu được V
2
O
5
. Thu được vanadi kim loại
bằng cách khử oxit với hidro hoặc khử VCl
3
nóng chảy bằng Mg.
- Nb và Ta cũng được điều chế bằng cách chuyển chúng (từ bã thải của công nghiệp
chế hóa các kim loại chính) về dạng oxit M

2
O
5
hoặc muối phức K
2
[MF
7
] sau đó khử
hoặc điện phân nóng chảy các muối đó. Hàm lượng Nb và Ta trong các quặng rất nhỏ
nên để thu được sản phẩm tinh khiết phải chế hóa khá phức tạp và thường phải chiết
bằng các dung môi hữu cơ.
13.3. HỢP CHẤT
13.3.1. Hợp chất kiểu kim loại - Hợp chất kim loại
- Khi cho V, Nb, Ta phản ứng với các không kim loại (O, N, C, H ) thường ban đầu
bao giờ cũng tạo thành các dung dịch rắn sau đó mới dần tạo thành hợp chất có thành
phần tương đối xác định có cấu trúc tinh thể. Ví dụ: MH, MN, MC, MB, MB
2

- Nitrua, cácbua và các hợp chất của V, Nb, Ta với các không kim loại kém hoạt động
khác thường là các hợp chất có tính chống ăn mòn cao.
- V, Nb, Ta tạo hợp kim với nhiều kim loại, các hợp kim này thường có nhiều tính chất
vật lý quý (ví dụ: V làm tăng độ bền mài mòn của thép, Nb cho thép tính chống rỉ và
tính bền nhiệt).
13.3.2. Hợp chất E(II)
- Các hợp chất V(II) rất kém bền chúng thường được tạo thành khi dùng hidro mới
sinh khử các tạp chất V(III), VO, V(OH)
2
là các hợp chất bazơ, chúng dễ tan trong axit
tạo muối, trong dung dịch nước các muối này tồn tại ở dạng cation phức aquơ
[V(H

2
O)
6
]
2+
với cấu hình electron d
3
của ion trung tâm nên có màu tím. Các muối
hidrat của V(II) cũng có màu này. Các hợp chất V(II) có tính khử mạnh, chúng bị oxy
hóa bới nước giải phóng ra hidro.
- Nb(II), Ta(II) chỉ tồn tại ở dạng các phức Claste.
13.3.3. Các hợp chất E(III)
- Hợp chất V(III) tạo thành khi khử các hợp chất V(IV) hoặc V(V) bằng dòng điện.
- V
2
O
3
, V(OH)
3
có tính chất lưỡng tính nhưng tính bazơ trội hơn. Khi hòa tan trong
axit chúng tạo phức aquơ [V(H
2
O)
6
]
3+
màu xanh lá cây hoặc [V(H
2
O)
4

Cl
2
]
+
, VO
+
.
- Tính axit thể hiện ở khả năng tạo thành các phức anion: [VX
5
]
3-
, [V(SO
4
)
2
]
-
,
[V(CN)
5
]
3-

- Các hợp chất của Nb và Ta ở số oxy hóa +3 là các Claste.
13.3.4. Các hợp chất E(IV)
- Số oxy hóa +4 bền nhất đối với vanađi, do đó các số oxy hóa thấp dễ bị oxy hóa
thành V(IV) còn các hợp chất V(V) cũng dễ bị khử thành V(IV).
- Các hợp chất bậc 2 không đặc trưng lắm (chỉ biết VO
2
, VF

4
và VCl
4
).
- Oxit và hidroxit (VO(OH)
2
) không tan trong nước nhưng dễ tan trong dung dịch
kiềm tạo hypovanadat M
2
I
V
4
O
9
.7H
2
O. Trong kiềm nóng chảy tạo metavanadat
M
2
I
VO
3
, M
2
I
V
2
O
5
. VO

2
tan trong axit tạo thành các dẫn xuất của phức aquơ của ion
vanadyl VO
2+
có màu xanh da trời nhạt.

18
VO
2
+ 2H
+
+ 4H
2
O ® [VO(H
2
O)
5
]
2+

- Ion VO
2+
thường được giữ nguyên trong các phản ứng hóa học do khá bền nhờ liên
kết giữa nguyên tử oxy với orbital d còn trống của vanadi (V = O)
2+
. Chính vì lý do đó
phức chất của V(IV) chính là phức của VO
2+
(ví dụ các phức: [VO(SO
4

)
4
]
2-
,
[VO(SCN)
4
]
2-
, VOCl
2
, VOSO
4
, VO(OH)
2
Các hóa chất của VO
2+
bị thủy phân trong
nước.
- Các hợp chất VO(IV), Ta(IV) là các Claste.
13.3.5. Các hợp chất E(V)
- Cả 3 nguyên tố đều tạo oxit E
2
O
5
không tan trong nước. V
2
O
5
cóa tính chât lương

tính tan được cả trong axit và kiềm Nb
2
O
5
, Ta
2
O
5
có tính axit hơn nên thực tế không
tan trong axit mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy. Khi tan trong kiềm oxit vanadi sẽ tạo
thành các vanadat. Đó là các hợp chất có cấu trúc polyme, thành phần của hợp chất
trong dung dịch thay đổi tùy thuộc vào nồng độ của vanadat và pH dung dịch. Nhìn
chung thì nồng độ vanadat tăng sẽ tạo điều kiện cho sự hình thành các polyvanadat.
Khi tăng môi trường kiềm sẽ tạo điều kiện cho sự phá hủy các phức đa nhân và chuyển
thành phức 1 nhân (octovanadat VO
4
3-
). Sự thay đổi thành phần phức kèm theo sự thay
đổi màu (VO
4
3-
hầu như không màu còn V
2
O
5
.xH
2
O có màu da cam). Chỉ có octo
vanadat của các kim loại kiềm dễ tan còn các vanadat của kim loại khác đều khó tan.
- Khi hòa tan V

2
O
5
trong axit sẽ tạo thành ion VO
2+
hoặc VO
3+
. Như vậy khi thay đổi
pH trong dung dịch của các hợp chất V(V) sẽ xảy ra sự chuyển biến như sau:
VO
2
+
® HVO
3
® VO
3
-
® HVO
4
2-
® VO
4
3-

Tăng pH
- Vanadi cũng tạo các phức chất hoặc các hợp chất trong đó ion VO
2
+
hoặc VO
3

+
đóng
vai trò ion trung tâm. Ví dụ: VOHal
3
, [VOF
4
]
-
, [VOF
5
]
2-
, [VO
2
F
3
]
2-
, [VF
6
]
-

- Trong các hợp chất Nb(V) và Ta(V) có số phối trí 6, 7, 8 chúng tạo thành các hợp
chất EHal
5
, EOHal
3
dễ bị thủy phân. Các phức với phối tử là oxy kém đặc trưng cho
Nb(V) và Ta(V), chúng thường tạo phức với phối tử là halogen (Ví dụ: [EOF

5
], [EF
5
]
-
,
[EF
7
]
2-
, [EOF
5
], [EF
8
]
3-

13.4. ỨNG DỤNG
- V, Nb, Ta và các hợp kim của nó là những vật liệu quan trọng của kỹ thuật hiện đại
do có nhiệt độ nóng chảy cao, độ bền chống ăn mòn lớn, hệ số dãn nở nhiệt nhỏ.
- Các hợp chất của vanadi được sử dụng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình hóa học.

19
CHƯƠNG 14. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIB
(Cr, Mo, W)

14.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG
Một số đặc điểm của các nguyên tố
Cr Mo W
Số thứ tự 24 42 74

KLNT 52,01 95,95 183,92
Cấu hình electron 3d
5
4s
1
4d
5
4s
1
5d
5
5s
1

Bán kính nguyên tử kim loại (Å) 1,27 1,39 1,4
Bán kính quy ước của ion M
6+
0,35 0,65 0,65
NL ion hóa X
o
® X
+
(eV)
6,764 7,1 7,98
- Trong dãy Cr - Mo - W thế ion hóa tăng, nghĩa là các lớp vỏ electron bị co lại, đặc
biệt mạnh khi chuyển từ Mo ® W. Do sự co lantanit nên W có bán kính ion và bán
kinh nguyên tử gần với Mo. Vì vậy tính chất của Mo và W gần nhau hơn so với Cr.
- Mức oxy hóa bền của crom là III và VI, của Mo là V và VI.
- Cũng như các nguyên tố d khác, Cr, Mo, W có tính lưỡng tính. Đặc trưng đối với
chúng là các phức chất cation và anion. Khi mức oxy hóa tăng thì độ bền của các phức

chất anion tăng, còn của các phức cation giảm.
14.2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC
- Trong dãy Cr, Mo, W hoạt tính hóa học của các kim loại giảm rõ rệt: chẳng hạn Cr,
hòa tan được trong dung dịch axit HCl và H
2
SO
4
loãng cho khí H
2
-
:
Cr + 2HCl ® CrCl
2
+ H
2
-

trong khi đó W chỉ hòa tan trong hỗn hợp HF và HNO
3
đậm đặc nóng:
W + 2HNO
3
+ 8HF ® H
2
[WF
8
] + 2NO + 4H
2
O
- Ở nhiệt độ cao Cr còn tác dụng với hơi nước tạo ra oxit crom và H

2
-

2Cr + 3H
2
O ® Cr
2
O
3
+ 3H
2
-

- Cr bị thụ động hóa trong axit HNO
3
đậm đặc nguội và axit H
2
SO
4
đậm đặc nguội.
- Do tạo thành các phức chất anion XO
4
2-
mà Mo, W còn tác dụng được với kiềm khi
nóng chảy có mặt chất oxy hóa.
X + 3NaNO
3
+ 2NaOH ® Na
2
XO

4
+ 3NaNO
2
+ H
2
O
- Khi đun nóng và đặc biệt ở trạng thái nghiền nhỏ Cr, Mo và W khá dễ bị nhiều á kim
oxy hóa. Ví dụ:
Cr + Cl
2
® CrCl
3

4Cr + O
2
® 2Cr
2
O
3

2Mo + 3O
2
® 2Mo
2
O
3

- Vì dễ bị thụ động hóa nên crom được dùng rộng rãi để điều chế thép không rỉ, Mo
được dùng để chế tạo các máy móc hóa học, W được dùng trong công nghiệp kỹ thuật
điện.

20
- Cr tương đối tinh khiết được điều chế theo phương pháp nhiệt kim loại:
Cr
2
O
3
+ 2Al ® Al
2
O
3
+ 2Cr
- Mo và W bằng cách dùng H
2
khử oxit của chúng.
14.3. CÁC HỢP CHẤT
14.3.1. Các hợp chất Cr(II), Mo(II), W(II)
- Đối với Cr(II) và đặc biệt với Mo(II), W(II) người ta chỉ biết được một số hợp chất
sau: CrO màu đen, Cr(OH)
2
màu vàng, CrS đen, CrCl
2
không màu
- Các hợp chất hóa trị II của crom thực tế chỉ thể hiện tính bazơ. Ví dụ: CrO, Cr(OH)
2

chỉ tác dụng với axit:
CrO + 2H
3
O

+
+ 3H
2
O ® [Cr(H
2
O)
6
]
2+

- Các phức aquơ [Cr(H
2
O)
6
]
2+
có màu xanh biển, các muối hidrat của Cr(II) cũng có
màu đó. Ví dụ: CrSO
4
.7H
2
O, CrSO
4
.4H
2
O.
- Phức chất hexa aquơ [Cr(H
2
O)
6

]
2+
có cấu tạo bát diện. Do dễ dàng tạo phức aquơ của
ion Cr
2+
nên dung dịch muối Cr
2+
là dung dịch của muối phức aquơ. Chúng dễ bị oxy
hóa bởi oxy không khí:
4[Cr(H
2
O)
6
]
2+
+ O
2
+ 4H
+
® 4[Cr(H
2
O)
6
]
3+
+ 2H
2
O
- Nếu không có chất oxy hóa thì chúng bị nước phân hủy dần.
2CrCl

2
+ 2H
2
O ® 2Cr(OH)Cl
2
+ H
2


14.3.2. Các hợp chất Cr(III), Mo(III), W(III)
Số phối trí của Cr(III) là 6 ứng với trạng thái lai hóa sp
3
d
2




- Cr
2
O
3
là một chất bột màu lục sẩm, còn ỏ trạng thái tinh thể có màu đen và ánh kim,
Cr
2
O
3
khó nóng chảy (t
o
nc

= 2265
o
C) trơ về mặt hóa học không tan trong nước, axit,
kiềm. Bản chất lưỡng tính của nó thể hiện khi nấu chảy với các hợp chất tương ứng. Ví
dụ:
2KOH + Cr
2
O
3
® 2KCrO
2
+ H
2
O
K
2
S
2
O
7
+ Cr
2
O
3
® Cr
2
(SO
4
)
3

+ 3K
2
SO
4

- Cr(OH)
3
có màu xanh thẩm, kết tủa từ dung dịch có thành phần thay đổi Cr
2
O
3
.xH
2
O
đó là một polime.

- Khi để yên Cr
2
O
3
.xH
2
O mất dần nước tạo ra Cr(OH)
3
và mất hoạt tính. Cr(OH)
3
vừa
được điều chế (Cr
2
O

3
.xH
2
O) tan nhiều khi có mặt axit và kiềm:
Cr(OH)
3
+ 3H
3
O
+
® [Cr(H
2
O)
6
]
3+

Cr(OH)
3
+ 3OH
-
® [Cr(OH)
6
]
3-

- Các phức chất [Cr(H
2
O)
6

)
3+
có màu tím xanh, một số hidrat tinh thể của Cr(III) cũng
có màu đó, chẳng hạn: Cr
2
(SO
4
)
3
.18H
2
O, Cr(NO
3
)
3
.9H
2
O Tùy thuộc vào điều kiện
nhiệt độ, nồng độ, độ axit mà thành phần của các phức chất aquơ, cation thay đổi, kéo
theo sự biến đổi màu của chúng từ tím sang lục.
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
® [Cr(H
2
O)
4

Cl
2
]
+

3d

-
¯

-
¯

-
¯

-
¯

-
¯

4p

-
¯

-
¯

-
¯

4s

-
¯


21
(tím xanh) (lục sẩm)
- Trong dung dịch các hợp chất Cr(III) ít nhiều đều bị thủy phân. Có thể xem sự hình
thành phức chất hidroxopenta aquơ [Cr(OH)(H
2
O)
5
]
2+
là giai đoạn đầu của quá trình
thủy phân các halogenua, sunfat, nitrat crom (III):
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
+ H
2
O ⇌ [Cr(OH)(H
2

O)
5
]
2+
+ H
3
O
+

- Sự thủy phân làm cho CrCl
3
, Cr
2
(SO
4
)
3
màu tím sẽ trở thành màu lục. Cr
2
S
3
màu đen
bị thủy phân tạo ra hidroxit polime:
Cr
2
S
3
+ 6H
2
O ® 2Cr(OH)

3¯
+ 3H
2
S
- Ngoài các phức chất aquơ còn có phức [Cr(NH
3
)
6
]
3+
bền ở trạng thái rắn, trong dung
dịch nó bị phân hủy dần:
[Cr(NH
3
)
6
]Cl
3
+ 6H
2
O ® Cr(OH)
3
+ 3NH
4
Cl + 3NH
4
OH
Vì vậy để điều chế phức amiatcat người ta điều chế trong NH
3
lỏng.

Sau đây là một số phản ứng tạo thành phức anion của Cr(III):
3KOH + Cr(OH)
3
® K
3
[Cr(OH)
6
] (màu lục)
3KCl + CrCl
3
® K
3
[CrCl
6
] (màu đỏ)
3KCN + Cr(CN)
3
® K
3
[Cr(CN)
6
] (màu vàng)
Cr
2
(SO
4
)
3
+ H
2

SO
4
® 2H
3
[Cr(SO
4
)
3
] (màu lục)
14.3.3. Các hợp chất Cr (VI), Mo (VI), W (VI)
- Trong dãy dẫn xuất cùng kiểu của Cr(VI), Mo(VI), W (VI) độ bền tăng lên. Đối với
Cr(VI) chỉ có oxit CrO
3
và các oxohalogenua CrO
2
F
2
, CrO
2
Cl
2
là bền. Đối với Mo(VI)
và W (VI) ngoài những hợp chất trên ra còn có MF
6
(cũng như WCl
6
, WBr
6
) các
sunfua MS

3
, các oxohalohenua XOHal
4
cũng là các hợp chất đặc trưng. Các halogenua
MX
6
, oxohalogenua MOX
4
, MO
2
X
2
và oxit MO
3
là những hợp chất axit ứng với chúng
là các phức chất anion. Trong số các phức chất Cr(VI) điển hình là CrO
4
2-
, CrO
3
X
-
đối
với Mo và W ngoài các phức kiểu trên còn có MF
8
2-
, MS
4
2-
, MO

3
N
3-
bền.
- Bản chất axit của MF
6
thể hiện khi tác dụng với các florua bazơ:
2KF + MF
6
® K
2
[MF
8
]
- Đặc trưng đối với Cr là các oxohalogenua CrO
2
F
2
và CrO
2
Cl
2
(cromyl clorua) là chất
lỏng màu nâu đỏ (t
o
nc
= -96,5
o
C, t
o

s
= 117
o
C) được tạo thành khi cho CrO
3
tác dụng với
HCl khí:
CrO
3
+ 2HCl ® CrO
2
Cl
2
+ H
2
O
- Các hợp chất MO
2
X
2
thủy phân thuận nghịch
MO
2
Cl
2
+ 2H
2
O ⇌ H
2
MO

4
+ 2HCl
- Cân bằng của CrO
2
Cl
2
chuyển dịch về bên phải, MoO
2
Cl
2
và WO
2
Cl
2
bị thủy phân
với mức độ ít hơn điều này chứng tỏ dấu hiệu axit yếu đi trong dãy CrO
2
X
2
, MoO
2
X
2
,
WO
2
X
2
.
- Ứng với oxohalogenua ta có các muối với kim loại kiềm M’ như sau:

M’[CrO
3
X], M
2
’[MO
2
F
4
], M
3
’[MO
3
F
3
]
- Các trioxit là các chất tinh thể CrO
3
màu đỏ sẩm, MoO
3
màu lục, WO
3
màu vàng.
Khi đốt nóng CrO
3
nóng chảy ở 190
o
C dễ bị phân hủy
2CrO
3
® Cr

2
O
3
+ 3/2O
2


22
MoO
3
có t
o
nc
= 791
o
C, WO
3
có t
o
nc
= 1473
o
C nóng chảy thì thăng hoa không bị phân
hủy.
- CrO
3
là chất oxy hóa mạnh, nó phản ứng nổ với nhiều chất khử:
2CrO
3
+ 12HCl ® 2CrCl

3
+ 3Cl
2
+ 6H
2
O
- Khác với MoO
3
, WO
3
không tan, CrO
3
tan trong nước tạo ra axit:
CrO
3
+ H
2
O ® H
2
CrO
4
(axit cromic)
- Bản chất axit của MoO
3
và WO
3
thể hiện khi tan trong kiềm.
2KOH + MoO
3
® K

2
MoO
4
+ H
2
O
2KOH + WO
3
® K
2
WO
4
+ H
2
O
- H
2
CrO
4
không tách được ở trạng thái tự do, dung dịch nó là axit cromic có độ mạnh
trung bình H
2
MoO
4
và H
2
WO
4
là những chất bột không tan có màu trắng và vàng, khi
đun nóng chúng dễ mất nước tạo ra axit:

H
2
MoO
4
® MoO
3
+ H
2
O
- Trong dãy H
2
CrO
4
, H
2
MoO
4
, H
2
WO
4
độ mạnh axit giảm dần, dấu hiệu bazơ tăng lên,
ví dụ: H
2
MoO
4
và H
2
WO
4

dễ tác dụng với axit:
MO
2
(OH)
2
+ 2HCl ® MO
2
Cl
2
+ 2H
2
O
- Tan được trong nước chỉ có các cromat, molipdat, wonframat của kim loại kiềm và
Mg. Các dẫn xuất của CrO
4
2-
có màu vàng, các dẫn xuất của MoO
4
2-
và WO
4
2-
không
màu.
- Đối với Cr (VI) và đặc biệt là Mo (VI), W (VI) người ta đã biết được nhiều dẫn xuất
của các phức chất anion polime. Ví dụ: K
2
Cr
2
O

7
dicromat, K
2
Cr
3
O
10
tricromat,
K
2
Cr
4
O
13
tetracromat, công thức chung của policromat là K
2
[CrO
4
(CrO
3
)
n-1
]. Các axit
ứng với policromat, polimolipdat, polivonfram không điều chế được ở trạng thái tự do.
- Các policromat được điều chế khi cho cromat tác dụng với axit:
2K
2
CrO
4
+ H

2
SO
4
® K
2
Cr
2
O
7
+ K
2
SO
4
+ H
2
O
3K
2
Cr
2
O
7
+ H
2
SO
4
® 2K
2
Cr
3

O
10
+ K
2
SO
4
+ H
2
O
- Khi làm lạnh và axit hóa tiếp tục dung dịch bằng axit sunfuric thì những tinh thể
anhidrit cromic đỏ sẩm sẽ tách ra:
K
2
CrO
4
+ H
2
SO
4
® CrO
3
+ K
2
SO
4
+ H
2
O
- Nếu cho kiềm tác dụng lên các dung dịch policromat thì quá trình xảy ra theo hướng
ngược lại cuối cùng thu được cromat. Có thể biểu diễn quá trình chuyển hóa tương hỗ

cromat và dicromat bằng phương trình thuận nghịch như sau:
2CrO
4
2-
+ 2H
3
O
+
⇌ Cr
2
O
7
2-
+ 3H
2
O
Ngoài các oxocromat còn có peoxocromat [Cr
2
O
12
]
2-
màu xanh
Kali peoxocromat được điều chế bằng cách rót cẩn thận dung dịch H
2
O
2
30% vào
dung dịch K
2

Cr
2
O
7
ở 0
o
C
K
2
Cr
2
O
7
+ 5H
2
O
2
® K
2
[Cr
2
O
2
(O
2
)
5
] + 5H
2
O

Đối với Mo(VI) và W(VI) còn biết được các dẫn xuất của các phức chất kiểu [MS
4
]
2-

[MOS
3
]
2-
, [MO
2
X
2
]
2-
, [MO
3
S]
2-
chúng được điều chế bằng cách cho hidrosunfua H
2
S
tác dụng với dung dịch molipdat và vonfram:
K
2
MO
4
+ H
2
S ® K

2
[MS
4
] + 4H
2
O
Các hợp chất của crom (VI) là các chất oxy hóa mạnh

23
K
2
Cr
2
O
7
+ 3(NH
4
)
2
S + H
2
O ® 2Cr(OH)
3
+ 3S + 6NH
3
+ 2KOH
trong môi trường kiềm
K
2
Cr

2
O
7
+ 3(NH
4
)
2
S + 4KOH + H
2
O ® 2K
3
[Cr(OH)
6
] + 3S + 6NH
3

Các cromat có hoạt tính oxy hóa lớn nhất trong môi trường axit. Tính oxy hóa của các
hợp chất Mo (VI) và W (VI) chỉ thể hiện khi gặp chất khử mạnh như H nguyên tố.
Trong số các dẫn xuất của crom và các nguyên tố tương tự nó chủ yếu chỉ có các hợp
chất của crom là có ứng dụng, ví dụ: Cr
2
O
3
dùng điều chế sơn màu, làm xúc tác, CrO
3

dùng điều chế crom và mạ crom các chi tiết máy. Các hợp chất khác của crom dùng
trong phân tích hóa học.

24

CHƯƠNG 15. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIB
(Mn, Tc, Re)

15.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG
Một số đặc điểm của các nguyên tố
Mn Tc Re
Số thứ tự 25 43 75
Cấu hình electron 3d
5
4s
2
4d
5
5s
2
5d
5
6s
2

Bán kính nguyên tử kim loại (Å) 1,3 1,36 1,37
- Mangan (Mn), tecnexi (Tc), reni (Re) là những nguyên tố hoàn toàn tương tự nhau về
cấu tạo electron, cấu hình electron hóa trị là: (n - 1)d
5
ns
2
.
- Khác với các nguyên tố p, Mn, Tc, Re tạo nên các liên kết hóa học nhờ các electron ở
các phân lớp bên ngoài 3d, 4s, 4p. Các trạng thái lai hóa điển hình nhất là sp
3

d
2
, sp
3
.
- Số oxy hóa đặc trưng của Mn là +2, +4 và +7. Ngoài ra có những hợp chất Mn với
mức oxy hóa +3 và +6.
- Tc và Re có bán kính nguyên tử gần nhau cho nên về tính chất gần nhau nhiều hơn so
với Mn.
15.2. TÍNH CHẤT
15.2.1. Tính chất vật lý
Các nguyên tử Mn và những nguyên tố tương tự nó có nhiều obitan hóa trị tự
do nên dưới dạng đơn chất chúng là những kim loại điển hình: Mn, Re màu trắng bạc
còn Tc màu ánh.
15.2.2. Trạng thái thiên nhiên
- Khoáng vật chủ yếu của Mn là pyrozilit MnO
2
. Re không tạo thành khoáng độc lập
mà là nguyên tố phân tán. Tc là nguyên tố đầu tiên được điều chế bằng con đường
nhân tạo. Sự tổng hợp Tc xảy ra trong các vì sao đặc biệt là ở mặt trời. Trong vỏ trái
đất có một lượng nhỏ Tc, nó được tạo thành do các bức xạ của vũ trụ tác dụng lên
khoáng vật của Mo, Nb, Ru cũng như sự phân rã tự phát của hạt nhân U.
- Mn được điều chế bằng cách điện phân dung dịch MnSO
4
hay nhiệt silic:
MnSO
4
+ H
2
O ® Mn + 1/2O

2
+ H
2
SO
4

MnO
2
+ Si ® Mn + SiO
2

- Re được điều chế bằng cách đốt nóng NH
4
ReO
4
trong dòng H
2
:
2NH
4
ReO
4
+ 4H
2
® 2Re + N
2
+ H
2
O
15.2.3. Tính chất hóa học

- Hoạt tính hóa học giảm xuống từ Mn ® Tc. Mn đứng trước H còn Re và Tc đứng
sau trong dãy điện thế nên Mn hòa tan được trong dung dịch axit HCl và H
2
SO
4
loãng,
Re và Tc chỉ tác dụng với axit HNO
3
:
Mn + 2HCl ® MnCl
2
+ H
2
-

Mn + H
2
SO
4
® MnSO
4
+ H
2
-

3Tc + 7HNO
3
® 3HTcO
4
+ 7NO + 2H

2
O