i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
***
Võ Đức Anh
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VẬT
LIỆU SAPO-5 VÀ MESO-SAPO-5 BẰNG CÁC
PHỔ KỸ THUẬT CAO ỨNG DỤNG LÀM XÚC
TÁC CRACKING CẶN BÉO THẢI
Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 62520301
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NG DN KHOA HC:
1. PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
2. TS Ngô Quốc Tuấn
Hà Nội - 2014
ii
u ca riêng tôi. Nhng s liu và kt
qu nghiên cu trong lun án là trung thc các tác gi khác công b.
Hà Ni, ngày 03 tháng 12
TM. Tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh
Võ Đức Anh
iii
Trong quá trình nghiên cu, hc tp và hoàn thành Luc s
, ch bo tn tình ci cô Ng - i hc Bách
Khoa Hà Ni. Tôi xin bày t lòng kính trng và bii cô.
Tôi xin chân thành c ti tp th ng dn PGS.TS Nguyn Khánh Diu Hng
i hc Bách Khoa Hà Ni và TS Ngô Quc Tun Công ty Nhiên liu bay,
T u Vit N ging dy, ng dn, ng, ch bo, tn tình và
to mi u ki tôi hoàn thành lun án này.
Tôi xin chân thành ci hc Bách Khoa Hà Ni, Vii
ho mu ki tôi trong quá trình thc hin lun án.
Tôi xin chân thành cy cô giáo trong B môn Công ngh H
Hoá du, Vin k thut hóa hc ng dng dn khoa h tôi
hoàn thành lun án.
Tôi xin chân thành c giám hii hc Công nghip Tp H Chí
Qung nghiu king viên và
tôi trong quá trình thc hin lun án.
Cui cùng, xin dành li c c nht t n bè thân thit,
nhuôn bên cnh, ng h tôi trong thi gian tôi tham
gia hc tp và nghiên cu ti hc Bách Khoa Hà Ni.
Xin chân thành c
Hà Ni, ngày 03 tháng 12
Nghiên cứu sinh
Võ Đức Anh
iv
Trang
L ii
LI C iii
MC LC iv
DANH MC KÝ HIU VÀ CH VIT TT vi
DANH MC CÁC BNG viii
DANH MC CÁC HÌNH TH ix
M U 1
NG QUAN LÝ THUYT 2
2
1.1-5 2
1.1.2 Gii thiu v vt liu mao qun trung bình meso-SAPO 12
1.1.3 Tình hình nghiên cu trên th gi-
SAPO 14
1.1.4 Gii thi nghiên cu cu trúc vt liu SAPO, Meso-SAPO 16
16
16
17
19
24
C NGHIU 28
NG HP XÚC TÁC 28
2.1.1 Hóa cht và dng c 28
2.2 CÁC T NGUYÊN LIU, XÚC
TÁC VÀ SN PHM 30
nh cu trúc vt liu b hp th X-ray 30
2.2.2 Thit lp thí nghi hp th X-ray và nhiu x X-ray trong dòng 34
2.2.3 Thit l tán sng tia X trong dòng 36
2.2.4 Ph nhiu x X-ray góc hp và nhiu x X-ray góc rng 37
2.2.5 Tính toán thông s mc ht tinh th trung bình t ph XRD 38
2.2.6 S dng ph tán sng tia X kèm kính hin t nh thành phn
nguyên t ca mu tng hp 43
n n t quét và hin t truyn qua 44
ng nhit hp ph - nh hp ph 44
ii hp NH
3
45
t 45
ng t ht nhân 45
bn thy nhit ca xúc tác SAPO-5 tng hc 46
nh các ch tiêu chng ca nguyên liu và sn phm 46
v
2.2.14 X nguyên liu 51
2.3 PHI TRN VÀ TH NGHIM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING CN BÉO
THI THU NHIÊN LIU 52
2.3.1 Phi trn và to ht cho xúc tác 52
2.3.2 Thc hin quá trình cracking cn béo thi thu nhiên liu 53
2.4 TÁCH VÀ PHÂN TÍCH SN PHM KHÍ 54
T QU VÀ THO LUN 57
3.1 NGHIÊN CU S HÌNH THÀNH MM VÀ TINH TH SAPO-5 BNG CÁC PH K
THUT CAO TRONG DÒNG 57
c khi kt hp các ph nghiên cu s hình thành
tinh th 57
3.1.2 S hình thành mm và tinh th SAPO-5 cùng mt nhi kt tinh vi các cht to cu
trúc khác nhau 59
3.1.3 S hình thành mm tinh th SAPO-5 vi các nhi kt tinh khác nhau 63
3.1.4 La chn và nghiên ca mu SAPO-5 s dng làm xúc tác
cho phn ng cracking cn béo thi 66
3.2 NGHIÊN CU TNG HT LIP MAO QUN SAPO-5
72
3.2.1 Nghiên cu s hình thành mm và tinh th meso-SAPO-5 bng các ph trong dòng 73
3.2.2 Hình thái tinh th và cu trúc mao qun cp mao qun meso-SAPO-5 tng
hc 77
3.3 NGHIÊN CU NG D SAPO-5, MESO-SAPO-5 TRONG
PHN NG CRACKING CN BÉO THI THU NHIÊN LIU 89
3.3.1 Nghiên cu la chn và phi trn to h xúc tác hiu qu cao 89
nh tính cht và nghiên cu x lý nguyên liu cn béo thu vào 95
3.3.3 Kho sát quá trình cracking cn béo thi trên h a chn 98
nh các tính cht hóa lý, ch tiêu k thut ca sn phm thu sau cracking 103
KT LUN 110
M MI CA LUN ÁN 112
A LUN ÁN 113
TÀI LIU THAM KHO 114
PH LC 126
vi
AlPO
Aluminophotphat
AEI
AFI
C
ASTM
American Society for Testing and Materials (B tiêu chun ca Hip hi vt
liu và th nghim M)
BET
Brunauer Emmett -
CHA
CTABr
Cht to cu trúc Cetyltrimethylammonium brom
DPA
Cht to cu trúc Dipropylamin
EDXRD
Energy Dispersive X-ray Diffraction (Ph tán sng tia X)
EDX
Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Ph tán sng tia X)
EXAFS
Extended X-ray absorption fine structure (Ph hp th tia X cu trúc tinh vi
m rng)
FAD
Flavin adenin dinucleotit (Coenzym vitamin B2)
FCC
Fluid catalytic cracking ()
FWHM
Full Width Half Maximum ( rng pic ci)
GC
Gas chromatography (Sc ký khí)
GC MS
Gas chromatography Mass spectrometry (Sc ký khí kt hp khi ph)
HZSM
Hydro zeolite socony mobil
HRSEM
High-Resolution Scanning Electron Microscopy (
)
HRTEM
High-Resolution Transmission Electron Microscopy (
)
IR
Infrared (Ph hng ngoi)
LPG
Liquefied petroleum gas ()
MCM
Mobil Composition of Matter (Vt liu mao qun trung bình cu trúc MCM))
MeAlPO
Aluminophosphat kim
MeSAPO
Silicoaluminophosphat
Meso-AlPO
Aluminophosphat
Meso-SAPO
Silicoaluminophosphat
MQTB
MS
Mass spectrometry (Khi ph)
MTO
Methanol to olefins (efin)
NEXAFS
Near edge X-ray absorption fine structure (Ph hp th tia X cu trúc tinh vi
gng)
NMR
Nuclear magnetic resonance ()
vii
PDF
Portable Document Format nh dng tài ling)
SAPO
Silico-aluminophosphat
SAXS
Small Angle X-ray Scattering ()
SBA
Santa Barbara Amorphous (Vt liu mao qun trung bình cu trúc SBA))
SEM
Scanning Electron Microscope ()
TCVN
TEA
Cht to cu trúc Triethylamin
TEAOH
Cht to cu trúc Tetraethyl-ammonium hydroxide
Tem
Template ()
TEM
Transmission Electron Microscopy ()
TEOS
Tetraetylorthosilicat
TG-DTA
Thermogravimetric analysis Differential Thermal Analysis (Phân tích nhit
vi sai)
TG-DTG-DTA
Thermogravimetric analysis Derivative thermogravimetry Differential
Thermal Analysis (Phân tích nhit trng kt hp nhit vi sai)
TMAOH
Trimethyladamantylammonium Hydroxide
TPA
Cht to cu trúc Tripropylamin
TPAOH
Cht to cu trúc Tetrapropyl-ammonium hydroxide
TPD
Temperature programmed desorption ()
UV
T ngoi
XAS
X-ray absorption spectroscopy (Ph hp th tia X)
XAFS
X-ray absorption Fine structure spectroscopy (Ph hp th tia X cu trúc tinh
vi)
XANES
X-ray absorption near edge structure (Ph hp th tia X cu trúc gng)
XRD
X-Ray Diffraction ()
ZSM
Zeolite socony mobil
WAXS
Wide Angle Xray Scattering (ng)
viii
Bng 1.1 Các loi thành phn gel và cht to cu trúc khác nhau 8
Bng 1.2 Mi quan h cht to cu trúc u kin kt tinh 10
Bng 1.3 Các cht to cu trúc cho quá trình tng hp AlPO-5 11
Bn 17
Bng 1.5 So sánh tính cht ca biodiesel, green diesel, diesel khoáng 19
Bu diesel 22
Bng 1.7 So sánh kt qu cracking du c trên các loi xúc tác khác nhau 23
Bng 1.8 Thng kê sng du và cn béo thi ca mt s loi nguyên li 24
Bng 1.9 Sn xut du thc vt tinh luyn ti Vit Nam 25
Bng 3.1 Các thông s v axit ca vt liu xúc tác vi mao qun SAPO-
pháp TPD-NH
3
69
Bng 3.2 Tng hp kt qu n tích b mt riêng BET ca vt liu xúc tác vi mao qun
SAPO-5 69
Bng 3.3 Tng hp kt qu n tích b mt riêng BET ca vt lip mao qun
meso-SAPO-5 82
Bng 3.4 Các thông s v axit ca vt liu xúc tác meso-SAPO-
TPD-NH
3
84
Bng 3.5 90
Bng 3.6 92
Bng 3.7 Các thông s v axit ca xúc tác phi tr-NH
3
94
Bng 3.8 Tng kt các tính cha h to 94
Bng 3.9 Tính cht ca cn béo thc và sau quá trình x lý 95
Bng 3.10 Thành phn axit béo trong cn béo thi theo kt qu GC - MS 97
Bng 3.11 ng ca nhi n quá trình cracking xúc tác cn béo thi 99
Bng 3.12 Hiu sut sn phi theo thi gian phn ng 100
Bng 3.13 ng ca t l xúc tác/nguyên lin hiu sut nhiên liu 101
Bng 3.14 ng ca t khuy trn hiu sut sn phm 102
Bng 3.15
diesel 103
Bng 3.16 Kt qu nh thành phn ct ca n diesel cracking cn béo thi 103
Bng 3.17 Kt qu t Engler cn lng nh i 250
o
C c t quá trình
cracking cn béo thi 105
Bng 3.18 Kt qu nh các ch tiêu k thut cc 106
Bng 3.19 Thành phn mt s n diesel t ph MS 107
ix
Hình 1.1 Nhng mc quan trng trong lch s ca các hp cht rây phân t 2
Hình 1.2 Phân loi vt liu rây phân t và nhn bit các vt liu liên quan 4
- 5
- 7
khn phn ng xy ra khi cracking du thc vt 20
Hình 1.6 Các phn ng xy ra khi cracking du thc vt 21
ng hc ca phn ng cracking du m thi xy ra trên xúc tác d th 22
Hình 1.8 Sn xut du thc vt ti Vit Nam 25
a chùm tia X và vt cht 30
Hình 2.2 Mt ph 32
Hình 2.3 Các máy gia tc ht nhân s dng trong lun án này 34
Hình 2.4 Thit lp thí nghi hp th in-situ XRD/XAS ti phòng thí nghim Daresbury
Lab, station 9.3, Warrington UK 35
Hình 2.5 Cu to ca cell phn ng kt tinh thy nhit s d i
phòng thí nghim BM26 SRS Lab Grenoble Pháp 35
Hình 2.6 Thit lp thí nghi hp th in-situ XRD/XAS ti phòng thí nghim BM26 SRS
Lab Grenoble Pháp: v trí Detecter (trái) và b u khin nhi (phi) 35
Hình 2.7 Thit lp thí nghi hp th tia X (XAS) ti phòng thí nghim BL8, Siam Photon,
Thái lan 36
Hình 2.8 V trí detecter 3 nguyên t 36
Hình 2.9 Thit lp thí nghi 36
Hình 2.10 Ph c s dng khi thông s khong cách gia hai mt phn x ln 38
c t ph SAXS góc hp và WAXS góc rng. SAXS cho bit các
thông tin v c, hình dng chung ca các ht tinh th trong khi WAXS cho bit v cu trúc
khung mng ca các ht tinh th 38
Hình 2.12 Các mt phn x và ch s Miller ca mng lp trên cùng là mt phn
x, dãy s i cùng là ch s Miller 39
Hình 2.13 Mt s mt phn x và thông s khong cách gia hai mt phn x 39
Hình 2.14 Mng cong SAXS tiêu biu 40
c phân t / mm tinh th bi hn Guinier 40
c phân t / mm theo thi gian tng hp 40
Hình 2.17 Mt ph c plot dng 3D theo thi gian tng hp (a) và s ng kích
c ht / mm theo thi gian phn c t SAXS trong dòng (b) 41
nh v rng pic ci FWHM 41
Hình 2.19 Giao din phn mm Jade 8 42
x
Hình 2.20 Mt s d liu ca ph XRD 42
Hình 2.21 Mi pic phn mc FWHM 42
c trên phn mm Jade 8 43
Hình 2.23 Phòng thí nghii khi hc UCL, London, Anh 46
thit b cracking cn béo thi ti phòng thí nghim 53
thit b tách sn phm ti phòng thí nghim 54
thu h 55
thu h 55
520 Heshbon 55
c l xp 7.3Å và cu trúc không gian 3 chin tích ca SAPO-5
thuc h AFI 57
Hình 3.2 S kt hp ca các ph trong dòng cho bit thông tin v s hình thành mm và s ln lên
ca các tinh th 58
Hình 3.3 Cu trúc ca mng cong kt tinh (growth curve) và các thông s c 58
ng cong kt tinh SAPO-5 (growth curve) vi các cht to cu trúc khác nhau th hin
t phn x c tính toán t ph EDXRD trong
dòng 59
Hình 3.5 a) Ph EDXRD trong dònc thu t lúc bu ki ch
s trên 165
o
C cho thy s xut hin ca pha tinh th SAPO-18 (AEI) vng rt nh bên
cnh pha chính là SAPO-ng cong kt tinh cnh tranh ca 2 pha AFI và AEI khi s
dng cht to cu trúc TEAOH (tetraethyl ammonium hydroxide), s lic x lý t
t phn x c chun hóa 61
ng cong kt tinh SAPO-5 (growth curve) vi các nhi kt tinh khác nhau th hin
t phn x c tính toán t ph EDXRD trong dòng
63
Hình 3.7 S xut hin mt pha duy nht SAPO-5 (h AFI) ti nhi kt tinh 165
o
C vi cht to
cu trúc TEA 64
Hình 3.8 S cnh tranh gia 2 pha tinh th SAPO-5 (h AFI) và SAPO-34 (h CHA) vi cùngmt
cht to cu trúc TEA ging nhau xut hin ti nhi kt tinh 185
o
C th hin qua ph EDXRD
trong dòng; Phn màu hng là khong tht hin tinh th 64
Hình 3.9 Ph EDXRD ca SAPO-5 tng hp bng cht to cu trúc TEA ti nhi 165
o
C sau 40
phút kt tinh; Tín hic thu (a) t i ti góc 1,286
o
2 c nh và (b) t deteter
gia ti góc 4,076
o
2 c nh; Thi gian thu tín hic
chuyn sang thông s d-spacing 65
Hình 3.10 S cnh tranh gia 2 pha tinh th SAPO-5 (h AFI) và SAPO-34 (h CHA) vi cùng
mt cht to cu trúc TEA ging nhau xut hin ti nhi kt tinh 185
o
C (a) và 175
o
C (b) th
hing cong kt tinh 65
Hình 3.11 Gi nhiu x (crystal X-ray diffraction) ca SAPO-5 66
Hình 3.12 nh hin t quét ca mu SAPO-c la chn 67
Hình 3.13 Ph
27
Al NMR ca vt liu vi xúc tác vi mao qun SAPO-c khi nung (trên) và sau
khi nung tách loi ci) 68
xi
Hình 3.14 Gi TPD-NH
3
ca vt liu vi mao qun SAPO-5 (trái ) và tng hp các thông s
ca gi (phi) 68
ng nhit hp ph - kh hp ph N
2
ca xúc tác vi qun SAPO-5 70
ng phân b c vi mao qun ca xúc tác SAPO-5 70
tách loi cht to cu trúc trong l xp SAPO-5 70
Hình 3.18 Gi nhiu x c ghi li trong quá trình nung tách loi template
ca SAPO-5 cho th bn nhit ca mt nhng bii xy ra trong
quá trình nhi i (25÷550
o
C). 71
Hình 3.19 Ph XRD ca mu SAPO-n 550
o
C (trên) và 1000
o
i) 71
Hình 3.20 nh HRSEM ca vt lip mao qun 72
Hình 3.21 nh TEM ca vt lip mao qun 72
Hình 3.22 Kt hp ging cong k tinh th
SAPO-5 cho thn hình thành mm tinh th u trúc meso-pore (mao qun
trung bình) và cu trúc micro-pore (vi mao qun) 73
ng cong SAXS trong dòng ca mu meso-SAPO-ng hp 74
Hình 3.24 Ph EDXRD ca mu meso-SAPO-ng hp cho thy s xut hin ca tinh th qua
3 mt phn x (100), (110) và (200) 74
Hình 3.25 Ph WAXS ca mu meso-SAPO-5 tng hp c 75
Hình 3.26 Kt qu best fit t phn mm Jade 8 75
Hình 3.27 S ph thuc cc mm tinh th cu trúc th cp và tinh th meso-
SAPO-c theo thi gian kt tinh 75
Hình 3.28 Tng hp kt qu c mm tinh th cu trúc th cp và tinh th meso-
SAPO-c theo thi gian kt tinh 76
ng biu din s bii c rng pic ci ti các mt phn x khác nhau
theo thi gian tng hp 76
Hình 3.30 Các mt phn x -5 77
Hình 3.31 Gi XRD góc hp (SAXRD) cp mao qun meso-SAPO-5 78
Hình 3.32 Gi XRD góc rng (WAXRD) cp mao qun meso-SAPO-5 78
Hình 3.33 nh hin t quét SEM ca vt lip mao qun meso-SAPO-5 79
Hình 3.34 nh TEM ca vt liu meso-SAPO-5 t i khác nhau 79
Hình 3.35 nh HRTEM ca vt liu meso-SAPO-5 t phóni khác 79
Hình 3.36 Ph
27
Al NMR ca vt liu meso-SAPO-c khi nung (trên) và sau khi nung tách
loi ci) 81
Hình 3.37 So sánh ph
27
Al NMR ca vt liu SAPO-ng (trái) và vt lip mao qun
meso-SAPO-5 (phi) sau khi nung tách loi cu trúc 81
ng nhit hp ph - kh hp ph N
2
ca vt lip mao qun SAPO-5 82
ng phân b c mao qun ca vt lip mao qun SAPO-5 83
Hình 3.40 Gi TPD-NH
3
ca vt liu meso-SAPO-5 (trái ) và tng hp các thông s ca gin
(phi) 83
Hình 3.41 Gi TG-DTG-DTA ca vt liu meso-SAPO-5 85
xii
Hình 3.42 Gi XRD góc hp ca vt liu meso-SAPO-5 sau khi nung ti 800
o
C (a) và 830
o
C
(b) 86
Hình 3.43 Gi XRD góc hp ca vt liu meso-SAPO-5 sau 24 gi x lý vc sôi trong
autoclave ti 180
o
C 87
Hình 3.44 Ph XRD góc hp ca MCM-i sau quá trình x lý thy nhit ti 150
o
C
trong 12 gi theo nghiên cu ca tác gi so sánh vi meso-SAPO-5 tng hp ca lun án 88
Hình 3.45 Gi XRD góc rng ca vt liu vi mao qun SAPO-5 sau 24 gi (trên) và sau 5
ngày x lý vc sôi trong autoclave ti 180
o
i) 88
Hình 3.46 Gi TPD-NH
3
ca xúc tác phi trn 93
Hình 3.47 S ca thành phn các gc axit béo trong cn béo thi 96
Hình 3.48 Khi ph ca methyl hexadecanoate có trong cn béo thi 97
Hình 3.49 ng ca nhi phn ng ti hiu sun diesel 99
Hình 3.50 ng ca thi gian phn ng ti hiu sun diesel 100
Hình 3.51 ng cng xúc tác ti hiu sun diesel 101
th biu din ng ca t khuy ti hiu sut thu diesel 102
t Engler cn diesel cracking cn béo thi so vi diesel
m 104
t cn lng nh có nhi n 250
o
C 105
Hình 3.55 Kt qu GC ca sn phm diesel t cracking cn béo thi 107
1
Trong nh t liu rây phân t d silico-
aluminophotphat (SAPO) c nghiên cu, ch t dng. SAPO có
các tính cha rây phân t chn lc hình dáng vi s sp xp
các l và rãnh theo mt trt t trong không gian mng tinh th nhnh. Có th to ra các
tâm axit v mnh khác nhau trên vt liu này b la chn loi cu
trúc, cách bin tính hoi thành phn hóa hc Ngoài ra t vt liu SAPO có th
to ra xúc tác p mao qun gm hai h thng vi mao qun và mao qun trung bình;
tng t cp mao qun i và thu hút s
quan tâm ca nhiu nhà khoa hc.
Xut phát t các nhng lum trên, mc tiêu nghiên cu mt cách toàn din v vt
liu SAPO-5 và vt li bin tính SAPO-5 các nguyên liu có sn Vit
xut mang tính khoa hc và thc tin. Các vt liu tc
ng dng làm xúc tác cho quá trình cracking cn béo thi (ph phc trong quá
trình tinh luyn du, m ng thc vt) trong pha lng thu nhiên liu sinh hc. Quá trình
này không nhng có hiu qu v mt kinh t khi tn dc ngun nguyên liu ph thi
trong ngành công nghip tinh luyn dtích cc vào vic bo v môi
ng khi to ra loi nhiên liu mi có kh mt phn nhiên liu hóa thch.
Ni dung ca lun án bao gm: nghiên cu ch to vt liu SAPO-5 vi mao qun; bin
tính SAPO- ch to vt liu meso-SAPO-5 p mao qun; s d
nghiên cu hii (ph k thut cao, k thut trong dòng) kho sát quá trình hình
thành mm và s ln lên ca tinh th SAPO-5; ánh giá mt cách có h thng hình thái và
cu trúc ca các vt lic; to ra h xúc tác thích hp trên c s các vt liu ch
tc nhm ng dng cho quá trình cracking cn béo thi trong pha lng thu nhiên liu
sinh hc. Nhu s dng trong lun án ha hn s to ra mt
cách tip cn m tìm hiu sâu và toàn din các c ca xúc tác
u ch xúc tác dng SAPO ti Vit Namng th c t khi
chuyn hóa thành công mt ngun nguyên liu ph thi thành các dng nhiên liu có giá tr
kinh t và thân thin vng.
2
-5
Khái nit ngun bi nhà hóa hc J.W. McBain khi ông s d
mô t nhng vt liu dng xp, hong ging màng lc trong h thng phân
t [14]. Nhng vt liu dng xc chia làm 3 nhóm dng kính l xp:
- Loi nh (micropore): c l xp < 20Å
- Loi trung bình (mesopore): c l xp = 20 ÷ 500Å
- Loi ln (macropore): c l xp > 500Å.
Hình 1.1 Nhng mc quan trng trong lch s ca các hp cht rây phân t [70, 111]
Vt liu rây phân t có s ng ln là các vt liu vi xp vi cu trúc khung m. Sau
t s nhóm tin thân ca vt liu rây phân t bao gm nhóm tinh th nh
hình:
c tìm ra lu tiên bi nhà hóa hc Cronstedt
ch mt nhóm khoáng cht mi có cha dng aluminosilicat hydrat hóa ca kim
t kim. V cu trúc, các zeolit có gc là mt h thng khung 3 chiu kéo dài
3
vô tn gm các phân t t din AlO
4
-
và SiO
4
liên kt vi nhau bng cách chung
các phân t oxi. Khung này gm các kênh và các l rng liên kt vi nhau. Chúng
ng và có kh i bc vi nhau nh
c s dt liu rây phân t, cu trúc ca nó phc gi
c hoàn toàn
t vài loc tìm th ng kính l x t ti kích
c phân t, kích c t khong 4,9 ÷ 5,6Å
Các oxit: Ví d a các khi xc sinh ra t quá
trình phân ly hydroxit beri bng nhit có king chân không.
c vi xp ca nó ph thung phân hy hydroxit (trong chân
không hoc). L xc t 6 ÷ 20Å nu quá trình phân ly
xc, vì ng này do s nuôi tinh th, kích
c l x nhi i thp là 500
o
C
Thy tinh: Quá trình kh thy tinh silicat bng axit sinh ra các cht hp ph dng
xp dùng trong hp ph các phân t nh ca rây phân t. Nhìn chung
thy tinh cu to t 3 thành phn là kim (ví d: natri hoc kali, m
B
2
O
3
hoc Al
2
O
3
xp ca cht rc ph thuu kin
xy ra quá trình kh và quá trình tng hp. T o ra thc l
xu khong 3 ÷ 10Å
Cacbon: Rây phân t u trúc là các khe rng vi phn tht li có
dày 4,5 ÷ 5,7Å và khe r dày 12Å
Hp cht xen k kim graphit: Nhng hp cht xen k gia graphit và các kim loi
kim hp th các phân t khí nh
2
, N
2
, CH
4
c ca
nguyên t kic ca các l xp lp xen gi
Mt ng dn hình ca vt liu rây phân t là các cht mang xúc tác. Nh
m ca cht mang xúc tác này là:
c tinh th tu kin cho s khuu tit các phn
ng xúc tác
Din tích b mt l bn nhit cao (ngoi tr mt s loi vt liu mao qun
trung bình)
L xp sp xc bit là 3 loi dùng trong vic chn lng vào
cht thng vào trng thái chuyng vào sn phm)
Cu trúc ca l xp tu kin cho vic kim soát nhing nhng bin
i khác nhau sau quá trình tng hp
u ng ln ng xy ra vi s có mt ca vt liu rây phân t và
các phn ng xy ra áp sut cao có th thay th cho nhau.
c s dt mang xúc tác, các ion khung có th
i b to ra các tính ch trí b mt có th b
tu kin cho các phn ng ch xy ra phn cu trúc bên
trong phân t.
4
Hình 1.2 Phân loi vt liu rây phân t và nhn bit các vt liu liên quan [128]
Vào nhng nghiên cu v rây phân t và các hp cht cu
ti ta cho rng rây phân t là các khoáng cht zeolit nhôm silicat, các vt li
hình oxit silic vi mao qun, hp cht nhôm silicat vi mao qun và metallo silicat [14, 70,
128]. Ngày nay, cm t các hp cht aluminophotphat và các hp
cht liên quan vi các cu trúc khác nhau, và h rây phân t silicat vi vt liu mao qun
trung bình. Hình 1.2 cho thy các loi rây phân t và s phát trin liên tc ca chúng.
Nhng vt li chính là các loi rây phân t da
McBain, vì chúng có kh n các hp cht da trên kích c hay hình
dng ca mao qun.
Ngày nay tm quan trng ca các vt liu rây phân t vi mao quc nâng cao, da
c tính hot chn lc vi các hp cht khác nhau khác. Rây phân
t c dùng làm cht hp ph, chc bi làm cht xúc tác d th axit
pha rn, phc v trong công nghip du khí, trong các ngành công nghip hóa cht. Kh
i kt cu do bii vt liu bng cách thay th các kim loi vào khung mng
ng thêm v các thành phn cu to và cu trúc, nâng cao tm quan trng ca
nhng vt liu này trong quá trình xúc tác công nghip do s hình thành các cht xúc tác
oxi hóa kh.
-5
AlPO-5 thuc loi c c l xp ln (7,3Å), vi ô
m i xng lc giác cha 24 oxit t din vi s sp xp 12 nguyên t Al và 12
nguyên t P luân phiên. Cu trúc này có m khung 17,5T (Al, P)/1000Å và hng s
mng a = 13,7Å, c = 8,4Å vi mt h thng kênh mao qun mt chiu, gm nhng hình tr
song song. Các kênh này gm các vòng 12 cnh chy trc c. Toàn b ô m
có 72 ion [16, 53, 127].
5
Hình 1.3-[16]
AlPO-5 có mm thun l s dng làm xúc tác d th bn nhit cao và
các kênh mao qun thng vc la s to cc.
- - - - -
cht hp ph phân ly phân t
[81, 116, 125]
FeAlPO-5, CoAlPO-5, MnAl-
- - -
- [74]
FeCoMnAl-
-5, CoAlPO-5, MnAlPO-5.
[57]--
o
chn lc etylen 80% 723K và 733K.
-Aluminophotphat)
Các loi AlPO có th ng dng trong nhiu quá trình quan trng lc hóa du nên thu
c nhiu s chú ý ca các nhà khoa hc. H u chnh các
c tính cho phù hp vi mt xúc tác d th n tích b m bn
nhit, tính axit và s chn ln tính ph bin là th các d
nguyên t c và s phi trí vào c linh
hot ca h aluminophotphat (cho phép thay th bng các nguyên t khác d dàng) so vi
h aluminosilicat [116]. S bin s to ra các tâm axit
hoc tâm oxy hóa khc tính phù h ch to các loi xúc tác mi. th
các d nguyên t: ti ion, thay th thay th ng hình thì
hp cht cha d nguyên t c cho thng vào hn hp gel phn ng. Hin nay, có
khong 18 nguyên t có th thay th cho các ion Al
3+
hoc P
5+
hóa tr 1:
Na, Li [70]; hóa tr 2: Ba [124], Be [70], Mg [70, 84, 103], Co [12, 21, 24, 37, 43, 53, 70,
71, 76, 100, 101], Fe [53, 70], Mn [12, 43, 70, 101], Cu [110], Ni [53], Zn [36, 70, 84], Pt,
Pd, Cr [101, 110]; hóa tr 3: B [70], Ga, Fe [53], Cr [70], Nd, Sc, La [45, 111, 124, 146],
6
hóa tr 4: Ge [70], Ti [70, 110, 116], Si [2, 3, 13, 41, 52, 72, 75, 80, 88, 91, 114, 120, 121,
126, 129, 136]; hóa tr 5: As [70], V [70, 105, 110]. S thay th các nguyên t này to ra
các loi vt liu khác nhau: aluminophotphat, silicoaluminophotphat (SAPO),
aluminophotphat kim loi [74].
Tuy nhiên, m th các d nguyên t vào cu trúc tinh th vi mao qun ca rây
phân t AlPO ph thuc vào loi cu trúc nhnh (nng
không có gii hng d nguyên t c th vào cu trúc tinh th) [116]. Các
n tính rt quan trn hóa metanol
thành các olefin (methanol to olefins - MTO) [37, 43, 105], oxy hóa chn lc xyclohexan
trong không khí, chuyn hóa khí tng hp [52], oxy hóa chn lc hydrocacbon [75].
b Silic-aluminophotphat (SAPO)
G-c nghiên cu rt nhiu. Tính cht xúc
tác ca loi vt lic là do th nguyên t Si vào khung mng aluminophotphat.
S thay th ng hình này có th xy ra theo mt trong 3 cách sau:
a. Thay mt nguyên t nhôm bng mt nguyên t silic
b. Thay mt nguyên t photpho bng mt nguyên t silic
c. Thay mt nguyên t nhôm và mt nguyên t photpho bng hai nguyên t silic.
Các s bii này to ra các tâm axit v mnh yu khác nhau ph thuc vào
m th ca silic và s phân b trong khung mng [66]. Vi các phn ng s dng xúc
m khi tng hp SAPO là s m các
nguyên t c các nhóm các nguyên t ng silic
tinh th càng thp, dn s kt t các nguyên t n phi
gii hn hàm lng silic khi tng hp SAPO.
Silic có mt trong thành phn gel phn o cu trúc. Ví d: TEA
(tetraetyl amin) là cht to c tng hp AlPO-5 (AFI) và AlPO-18 (AEI
khi thêm silic vào hn hc SAPO-34 (có cu trúc ging CHA)
[126]. Bn chng các cht to cu trúc n s thay th silic vào
khung mng và s to các pha tinh khit v tinh th cao.
V lý thuyt, Si có th thay th cho nguyên t nhôm hoc photpho hoc c hai. Nu
thay th nhôm thì khung mng s i anion.
u Si thay th n tích khung s âm. Còn nu 2 nguyên t Si thay th
ng thi nguyên t n tích khung mi.
Nguyên t silic khi th vào khung mng aluminophotphat có th các v trí khác
nhau. Các v ng vi các tính cht xúc tác khác nhau. Cách th nguyên t Si
ph thuc vào ca, các lot quan trng khi xác
nh kh ca silic vào khung mng.
khung mng tinh th -OH, P-OH hoc nhóm Si-
OH-nh s phân b các các tâm axit b hp ph NH
3
theo
.
7
t, s th kim loi vào khung tinh th to ra cu trúc không bn nhit so vi
th Si vào khung mng aluminophotphat kim loi (MeAlPOs)
li to ra cu trúc nh. Nhiu nghiên cc thc hin [72, 91, 129] vi t l th
silic/kim loi khác nhau. S th c ca vt liu. Do vây, phi gii
hng silic trong gel phn ng vi t l c
ca b mt gel aluminophotphat [91].
Mt khác, do s có mng thi ca Si và kim loi chuyn tip nên vt liu th hin
ng chc: tính axit và tính oxy hóa kh, và có th m rng các ng dng
ca vt liu. Theo Martens [56] mt s ng Si cao có hot tính xúc tác
zeolit USY; Theo mt s patent cho bit SAPO-37 [117], SAPO-5, SAPO-11,
SAPO-37, SAPO-40 [39] c s d thay th xúc tác cho quá trình cracking.
-5
Theo [3, 14, 16, 41, 70, 88, 114, 120, 121, 136] -
-
ng
-5 thu
-5
. Theo [126]
AlPO
4
ch
-
SAPO- photpho và nhôm. So vi rây phân t
AlPO
4
n thì SAPO-n tích âm nên nó có kh
i ion. Theo [126] SAPO-5 có các hình dng t,
tròn, thanh. Hình dng SAPO-c ph thuu kin tng hng
Si, template, p[3, 41, 54, 120, 126].
Hình 1.4- [16]
SAPO-5
- - - -
8
[54]
-
[74].
-l-[76]
c
l-
t mang xúc tác (Pd/CoAlPO-5) cho phn ng hydroisome hóa n-heptan [74].
Mt gc mi thin qui trình tng
hp aluminophotphat có chng tnh các pha cu trúc [70]. cùng
mu kin tng hng thi các pha tinh th khác nhau gây khó
a vt liu. Nhiu loi aluminophotphat không bn nhit và
khi gia nhin 200
o
C thì chuyn pha sang dng tridymite hoc cristobalite [70].
ng xúc tác dc tng hp bng pháp
thy nhit. Gel phn ng là mt hn hp ca các ngun nhôm và photpho ca cht to cu
c. Thành ph
Tem. Al
2
O
3
.P
2
O
5
.xH
2
O
Tem - thành phn cht to cu trúc
x - t l mol ci trong khon hàng nghìn.
Bng 1.1 Các loi thành phn gel và cht to cu trúc khác nhau
Phân loại
Vật liệu tương ứng
Thành phần gel
Chất tạo cấu trúc
AlPO-5
1,75Pr
3
N : Al
2
O
3
: P
2
O
5
:
40H
2
O
Tri-n-propyl amin [9]
TAPO-36
2 tri-propyl amin : 0,12TiO
2
:
Al
2
O
3
: 0,94P
2
O
5
: 40H
2
O
Tri-propyl amin [80]
SAPO-31
Al
2
O
3
: 1,8P
2
O
5
: 0,2SiO
2
:
5DPA : 60 etylen glycol
Di-propyl amin [2]
AlPO-35
Al
2
O
3
: P
2
O
5
: 1,5tropine : HF :
150H
2
O
Tropin [40]
AlPO-18
0,9Al
2
O
3
: P
2
O
5
: 0,2ZnO : 1,7
tem : 55H
2
O
N,N-diisopropyl etyl amin
[84]
oxyt
CoAlPO-CJ2
0,4CoO : 0,8Al
2
O
3
: 1,0P
2
O
5
:
1,5NH
4
F : 2,0 Tem : 70H
2
O
NH
4
F, etylen diamin [101]
hydrat
CoAlPO-H3
0,74Pr
2
NH : 0,02CoO :
0,99Al
2
O
3
: P
2
O
5
: 33H
2
O
Di-propyl amin [71]
9
Ngun nhôm (Al) hay s dng là: boemit, nhôm hydroxyt hot tính, nhôm
isopropoxide, gibbsite, nhôm clorua (AlCl
3
), nhôm nitrat. Ngun photpho hay dùng là axit
phophoric hoc trietyl photphat.
Các kt qu ph cng t ht nhân (NMR) cho thy s hình thành nhanh liên kt
gia các tâm nhôm t din và nhóm photphat. S to thành các tinh th
[70]:
Al(H
2
O)
6
3+
+ H
3
PO
4
= (Al(H
2
O)
5
(H
3
PO
4
))
3+
+ H
2
O
Al(H
2
O)
6
3+
+ H
2
PO
4
-
= (Al(H
2
O)
5
(H
3
PO
4
))
2+
+ H
2
O
2Al(H
2
O)
6
3+
+ H
2
PO
4
-
= ((OH)
2
P(OAl(H
2
O)
5
)
2
)
5+
+ 2H
2
O
Trong quá trình tng hc xy ra trong
gel hn hp phn ng quyu t d
kim loi, các ngun nhôm, nguu kin tng hn quá
trình ku kin tng hp bao gm: thi gian, nhi kt tinh, quá trình to gel,
s khuy trn.
-ng nghip [20] ng pH ca gel và
i vi cu trúc ca AlPO- u ch AlPO-5 giá tr pH thp
(khong 2,5 ÷ 3,5) thì s bii các tinh th dng dài 6 mt thành các pha
ng 6,5) thì to thành pha AlPO
4
nh hình và din
tích b mt riêng (BET) thp. V c khác nhau u chnh pH trong
khong 2,5 ÷ 3,5 thì thành phn ca rây phân t AlPO-5 vn là các hp cht AlPO
4
vi cu
trúc ging AFI. Din tích b mt riêng gic.
Nhi ng trong quá trình kt tinh to rây phân t
ng là 100 ÷ 250
o
C [40] (theo R. Szostak khong 125 ÷
200
o
C [128]). nhi thp, tc ging silic [128].
Thnh s hình thành cu trúc tinh th. Quá trình k
thuc vào s có m hòa tan các pha
cha nhôm (ví d quá trình kt tinh AlPO-5 có th c khi s dng ngun nhôm
là nhôm tri-iso-propoxide). Nu cho thêm Flo (F) vào thành phn gel thì s to
mm tinh th và gim t kt tinh [128]u này có th nh ca phc
nhôm flo trong dung di dng hydroxit/oxit.
Ba yu t: thi gian, nhi và pH có nhng ng nhn s ng
cu trúc tinh thnh. Mi liên quan gia nhi và các cht to cu
trúc th hin bng 1.2 sau:
10
Bng 1.2 Mi quan h cht to cu trúc u kin kt tinh [128]
Chất tạo cấu trúc
Loại cấu
trúc
Kích thước
lỗ xốp
Điều kiện kết tinh
Gel
*
Nhiệt độ,
o
C
Thời gian, h
Quinuclidine
16
17
6
8
1
1
150
200
48
96
Cyclo-hexylamine
5
17
12
8
1
1
150
200
168
168
Tetraethyl-
ammonium
18
5
8
12
2
1
150
200
336
24
* Thành phn Gel (1) 1,0Tem : 1,0Al
2
O
3
: 1,0P
2
O
5
: 40H
2
O
(2) 1,33Tem : 0,33HCl : 1,0Al
2
O
3
: 1,0P
2
O
5
: 40H
2
O
Tng hng không s dng các cation
ng nghip [36] dng Ca(OH)
2
u ch ZnAPO-34. Các tác
gi này cho rng s có mt c to cu trúc cho vt liu vì
nu không có Ca ch c gel.
cp các phn trên, s tng hp aluminophotphat có c
zeolit thì cn phi thêm các cation hp cht amin trung hòa) hay còn gi là cht to
cu trúc vào hn hp phn ng. S có mt ca cht to cy quá trình kt tinh
và m rng kh u trúc có th vi mt thành phn gel nhnh. S
xut hin ca các amin có ng ln s kt tinh ca các pha AlPO có cu trúc
ging cu trúc, các hp ch
c bit là vi gel có silic hoc kim loi. Loi b cht to cu trúc bng cách
nung trong không khí hoc oxy nhi 300
÷ 600
o
C [125] y cu
trúc vi mao qun ca tinh tht s ng hp, s loi b cht to cu trúc
ó li dn sp khung mng tinh th. Ví d: trong cu trúc lp hai chiu, cht to cu
trúc liên kt các lp AlPO
4
. Các lp này s b sp khung tinh th và sp xp li cu trúc
c khít khi loi b các phn t to cu trúc bên trong [125]. Các
aluminophotphat có cu trúc 3 chiu khá bn nhit và vn gi c cu trúc sau khi nung
1000
o
C.
Nhìn chung, các cht to cu trúc cho tng hp AlPO là các phân t h. Tuy
[103] ng nghi dng cht to cu trúc dng
polyme, tng hp các loi cu trúc khác nhau bi
chiu dài mch polyme [86, 103].
Tuy nhiên, không phi tt c cht to cy s phát trin
ca tinh th. Mt s khung tinh th có th to thành vi nhiu loi cht to cu trúc. Ví d:
to cu trúc AlPO-5, có th s dc 4,
amin bc 1, 2, 3, diamin, amin dng vòng và alkalo amin [10, 128].
11
Bng 1.3 Các cht to cu trúc cho quá trình tng hp AlPO-5 [10, 128]
TEAOH
Tetra-etyl-ammoni-hydroxit
TPAOH
Tetra-propyl-ammoni-hydroxit
Clo-OH ((CH
3
)
3
NCH
2
CH
2
OH)
+
(2-hydroxy-etyl) tri-metyl-amoni
2. Tri-alkyl-amin
Et
3
N
Pr
3
N
Tri-etanol-amin
(CH
2
CH
2
OH)
3
N
TEA tri-etyl-amoni
n,n di-iso-propyl-etyl-amin
MCHA metyl-di-cyclohexyl-amin
3. Di-alkyl-amin
Di-cyclo-hexylamin
(C
12
H
23
N), (C
6
H
11
NHC
6
H
11
)
N-metyl-cyclohexylamin
N-butyl-dimetyl-amin
(C
6
H
15
N)
4. Mono-alkyl-amin
CHA
(C
5
H
11
NH
2
) Cyclohexylamin
DMBA
(C
6
H
5
CH
2
N(CH
3
)
2
) N,N-dimetylbenzylamin
5. Alkyl-etanol-amin
Di-etyl-etanol-amin
Amino-di-etyl-etanol-amin
Di-metyl-etanol-amin
(C
4
H
11
NO)
Metyl-dietanol-amin
(C
5
H
13
NO
2
)
Metyl-etanol-amin
(C
3
H
9
NO)
2-picoline
(C
6
H
7
N)
3-picoline
4-picoline
Pyridin
Piperidin
(C
5
H
11
N)
N-metyl-piperidin
3-metyl-piperidin
7. Diamine
Di-metyl-piperazin
(C
6
H
14
N
2
)
8. Bi-xyclic-amin
DABCO
(C
6
H
12
N
2
(1,4-diazabixyclo (2,2,2) octan)
12
T AlPO-5, bng cách bin tính thay th bng Si, s tng hc vt liu bn nhit,
có nhic tính quý SAPO-5. c tng h nhi
s các ngun Al, P, Si khác nhau, s dng cht to cu trúc là các loi amin hu ct
tinh trong autoclave, tinh th c ra sch, sy và nung nhi c và
cht to cu trúc, cuc rây phân t ng nht và có cu trúc cht ch.
Quá trình tng hp rây phân t SAPO có th n chính:
1) To dung dch bão hoà
2) To mm
3) Phát trin tinh th.
To dung dn hoà tan các ngun nguyên liu cha Al (gi
boemit, mui nhôm sunfat ), P (
) cht to cu trúc
c vi t l thích hp to thành mt h ng nhu ca quá
trình kt tinh, dung dch trong gel chuyn t dng bn sang dng gi bn và cui cùng là
dng không bn. Do các dng không bng liên kt rt yu nên chúng có xu
ng kt hp li vi n cu trúc trong tinh th.
n to mc hình thành nh s tách ra
mt phn d th t mt dung dch bão hoà.
Phát trin tinh th là quá trình xn to mm. Nhng phân t trong
dung dch tip t trên nhng m hình thành tinh th. Các tinh th phát
trin theo mc quynh bi bn cht ca h gel.
Quá trình kt tinh rây phân t có th c mô t sau:
Các nguyên li ng nh
dung dt hin mm tinh th có c
có cu trúc bn vng.
n ca quá trình tng hp rây phân t n to mm là giai
n quan trng nhn này ng và quyn tính cht ca tinh th
sn phc to thành cui quá trình. To mm tinh th ph thuc vào rt nhiu yu t
cu trúc có sn trong dung dch, tác nhân to cu trúc, thi gian
và nhi kt tinh
n trung bình meso-SAPO
Các vt liu rây phân t loi vi mao qu-5, SAPO-5 tuy có
cu trúc tinh th vi mao quu và có tâm axit mt liu này b hn
ch khi cht tham gia phn c phân t ln (lc mao qun
ca chúng).
So vi các vt liu có cu trúc tinh th vi mao qun (< 2nm), vt liu mao qun trung
bình (mesopore có kích thc t 2 ÷ 50nm) giúp cho quá trình khuch tán ca các phân t
trong khung mng dit khác nó còn có tính cht hong
chn lc cao [7, 29, 35, 62, 65, 67, 142]. Vì vy cht phn ng nhanh chuyn hóa
thành sn ph dng xúc tác dng này. Vic nghiên cu vt liu mao qun
13
c nhiu s quan tâm. Vic ch to vt liu mao qun trung
ng :
1) Tng hp trc tip
2) Tng hp gián tip, ngâm tm, x lý thy nhit và mt vài quá trình x lý hóa hc
khác
3) Tng ht to cu trúc là hp chi
b bng phn ng oxi hóa.
Mt vài loi vt liu mao qun trung bình n hình:
- Hp cht silic mao qung (Regular Mesoporous Silicate):
Hp cht mi nghiên cu s dt to cu trúc là MCM-41,
cu trúc lc mao qun t n khong 10nm
- Zeolit mao qun trung bình (Mesopore Modified Zeolite): To cu trúc mesopore
b mng nghiên cu ch yu.
Do tính chnh hình ca cu trúc khung và thành mao qun mng, các vt liu
mao qung d b sp cu trúc khi chúng b nén ép và có tính bn thu
nhic. Gusev và cng s ch ra rng cu trúc mao qun
trung bình sp xp mt cách trt t meso-SAPO có th b khi áp sut
t 86MPa và b phá hu mn khi áp sut 224MPa. Casssiers và
nhóm nghiên cu c bn nhi bn thu nhi ba
mt vài loi rây phân t mao qun trung bình bu x tia X, hp ph
N
2
và nhn thy rng không loi vt liu nào thc s bn. Tt c các vt liu u b sp cu
trúc ti áp sut nén 450MPa. Vi nhng phn ng có nhi thn ng cracking
tng sôi (hydocracking, hydrodesunfo hoá, hydrodenito hoá), các xúc tác kim loi có meso-
t nn xúc tác, bên ccó hot tính xúc tác và
din tích b mt lc mao qu bn thu nhit,
bi tính axit thi các SAPO làm gii hn kh ng dng
ca chúng [131].
T khi zeolite mao quc ng dng trong quá trình s dng xúc tác
mt cách hiu qu p trung nghiên cu rt nhiu v loi này.
Meso-SAPO là mt trong nhng vt liu mao qun trung bình rc quan tâm.
Vt liu meso-SAPO tn ti c hai h thng mao qun có trong
SAPO và h các mao qun trung bình. Loi xúc tác này có cu trúc là s kt hp ca c hai
loi vt lio cho xúc tác meso-SAPO kh t tt, ha hn rt
nhiu nhng ng dng rng rãi trong công nghic ng dng mt cách hiu
qu trong phn ng alkyl hóa và phn ng cracking có các phân t c ln tham gia
phn