Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu chứa Titan

B
Ộ GIÁO DỤC V
À ĐÀO TẠO
VI
ỆN KHOA HỌCV
À CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VI
ỆN HOÁ HỌC

NGUY
ỄN THẾ ANH
NGUY
ỄN THẾ ANH
NGHIÊN C
ỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG
VÀ M
ỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU
CH
ỨA TITAN
Chuyên ngành: Hóa lý thuy
ết
và Hóa lý
Mã s
ố:
62.44.31.01
LU
ẬN ÁN TIẾN SĨ
HÓA H
ỌC
NGƯ
ỜI H

ƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. NGUY
ỄN Đ
ÌNH TUYẾN
2. PGS. TS. LÊ THỊ HOÀI NAM
HÀ NỘI - 2013
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công tr
ình nghiên c
ứu của tôi, các số liệu và
kết quả được đưa ra trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho
phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kì công trình nào khác.
Tác giả
Nguyễn Thế Anh
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS. TS. Nguyễn Đ
ình Tuy
ến,
người đ
ã hư
ớng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành luận án
này. Tôi c
ũng xin chân thành c
ảm ơn PGS. TS. Lê Thị Hoài Nam đ
ã t
ận tình chỉ dẫn
giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin cảm ơn Ban l
ãnh
đ

ạo và các nhà khoa học công tác tại Viện Hóa học – Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam đ
ã t
ạo điều kiện làm việc c
ũng góp ý trong quá
trình học tập và hoàn thành luận án này.
Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của anh chị em trong phòng Xúc tác
Ứng dụng Viện Hóa học trong suốt thời gian tôi làm việc tại đây.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đ
ình b
ạn bè, đồng nghiệp. Những
người đ
ã luôn
ủng hộ, giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong thời gian thực
hiện luận án này.
Hà nội, ngày 26 tháng 11 năm 2013
112
M
ỤC LỤC
M
Ở ĐẦU
1
CHƯƠNG I. T
ỔNG QUAN
4
I.I. ZEOLIT VÀ V
ẬT
LI
ỆU
MAO QU

ẢN
TRUNG BÌNH CH
ỨA
TITAN 7
I.I.1 Titanosilicat (TS-1) 7
I.1.2. V
ật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan
12
I.1.3. Vật liệu đa cấp mao quản chứa Ti 15
I.2. V
ẬT
LI
ỆU
TRÊN CƠ S
Ở
TITAN DIOXIT 18
I.2.1. Khái ni
ệm titan đioxit
18
I.2.2. Tính ch
ất của TiO
2
19
I.3. V
ẬT
LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LO
ẠI
21
I.3.1. V
ật liệu khung hữu cơ kim loại

22
I.3.2. MIL-101 22
I.3.3. Ứng dụng của vật liệu MOFs 23
I.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP T
ỔNG
H
ỢP
V
ẬT
LI
ỆU
C
ẤU
TRÚC NANO CH
ỨA
TITAN 24
I.4.1. Phương pháp th
ủy nhiệt
(Hydrothermal treatment) 24
I.4.2. Phương pháp sol-gel (Sol-gel) 26
I.4.3. Phương pháp vi nh
ũ
( Micro-emulsion method) 27
I.4.4. Phương pháp bi
ến tính sau tổng hợp (post
-synthesis) 29
I.4.5. T
ổng hợp zeolit và vật liệu mao quản trung bình chứa titan
30
I.4.6. T

ổng hợp vật liệu đa cấp mao quản chứa titan MTS
-9 32
I.4.7. T
ổng hợp Titan dioxit và TiO
2
bi
ến tính
33
I.4.8. Tổng hợp vật liệu khung hữu c
ơ kim loại (meta
l organic framworks -
MOFs) 34
I.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU 35
I.5.1. Nh
ững cơ sở khoa học của việc phân tích định tính và định lượng vật liệu
c
ấu trúc nano
35
I.5.2. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 36
I.5.3. Phương pháp ph
ổ hồng ngoại (IR)
37
I.5.4. Phương pháp ph
ổ tán xạ Raman
41
I.5.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến 43
113
I.5.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét ( SEM) 44
I.5.7. Phương pháp kính hi
ển vi điện tử truyền qua (TEM)

44
I.5.8. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 45
I.6. T
ỔNG
QUAN V
Ề
X
Ử
LÝ 4-NITROPHENOL VÀ CÁC H
ỢP
CH
ẤT
HỮU
CƠ KHÓ PHÂN H
ỦY.
47
I.6.1. p-nitrophenol và các d
ẫn xuất vòng thơm chứa nitro.
47
I.6.2. Độc tính của các hợp chất nitrophenol 47
I.6.3. Các phương pháp x
ử lý
48
CHƯƠNG II. TH
ỰC NGHI
ỆM 51
II.1. T
ỔNG
H
ỢP

V
ẬT
LI
ỆU
51
II.1.1. Các v
ật liệu mao quản trung b
ình trật tự chứa Titan
51
II.1.2. V
ật liệu đa cấp mao quản chứa Titan
52
II.1.3. V
ật liệu TiO
2
doping Ceri và doping Nitơ 53
II.1.4. Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan đioxit (TiO
2
/SBA-15,
TiO
2
/MCM-41) 54
II.1.5. V
ật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan
55
II.2. Đ
Ặ
C TRƯNG VẬT LIỆU 55
II.2.1. Đ
ặc trưng cấu trúc và hình thái mao quản trung bình trật tự cao

55
II.2.2. Đ
ặc tr
ưng trạng thái Titan trong và ngoài mạng tinh thể
55
II.2.3. Phân tích hàm lư
ợng Titan trong mẫu vật liệu
56
II.3. XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC 59
II.3.1. Ho
ạt tính oxi hóa chọn lọc hợp chất hữu cơ
59
II.3.2. Ho
ạt tính quang xúc tác oxi hóa hoàn toàn hợp chất hữu cơ
59
II.3.2.2. Phản ứng oxi hóa hoàn toàn 4-NP 63
CHƯƠNG III. K
ẾT QUẢ
VÀ TH
ẢO LUẬN
64
III.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 64
III.1.1. V
ật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan
64
III.1.2. V
ật liệu đa cấp mao quản chứa Titan
71
III.1.3. V
ật liệu TiO

2
/SBA-15 và TiO
2
/MCM-41 78
III.1.4. V
ật liệu TiO
2
doping theo phương pháp sol-gel 83
III.1.5. V
ật Liệu TiO
2
doping nitơ 88
114
III.1.6. V
ật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan
94
III.2. HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC V
ậT LI
ỆU TRÊN CƠ SỞ TIO
2
99
III.2.1. Ho
ạt tính các mẫu vật liệu doping bằng phương pháp sol
-gel trong
ph
ản ứng phân hủy MB (Methylen Blue
– Xanh Metilen) 99
III.2.2. K
ết quả xử lý 2,4 D (Axit 2,4 diclophenoxyacetic).
101

III.2.3. K
ết quả xử lý hoạt tính các mẫu vật liệu biến tính Nitơ với MB.
102
III.2.4. Hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
-N4-600 xử lý MB. 103
III.3. PHẢN ỨNG QUANG XÚC TÁC OXI HÓA HOÀN TOÀN 4-NP 104
III.3.1. Ho
ạt tính quang xúc tác của các vật
li
ệu cấu trúc nano chứa Ti trong
ph
ản ứng phân hủy 4
-NP 104
III.3.2. Ho
ạt tính xúc tác của TiO
2
/MCM-41 106
III.3.3. Ho
ạt tính quang xúc tác của các vật liệu TiO
2
/MIL-101 107
K
ẾT LUẬN
110
115
DANH M
ỤC CÁC BẢNG BIỂU
B
ảng I.1. Một số ứng dụng của TiO

2
t
ại Nhật Bản [23]
6
B
ảng I.2. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phản ứng amoxy hóa trên các xúc tác chứa
Titan 12
B
ảng I.3. Kết quả một số phản ứng oxi hóa trên xúc tác MQTB chứa Titan
14
Bảng I.4. Các phản ứng oxi hóa trên MTS-9 so sánh với các vật liệu chứa titan khác
17
B
ảng I.5. Các hằng số vật lý của TiO
2
19
B
ảng I.6. Một số tính chất vật lí của TiO
2
d
ạng Anatase và Rutile
20
B
ảng I.7. Các dao động IR đặc tr
ưng 39
B
ảng III.1. Kết quả đặc tr
ưng các v
ật
li

ệu mao quản trung bình chứa Titan
82
B
ảng III.2. Các ký hiệu mẫu vật liệu theo ph
ương pháp sol-gel 83
Bảng III.3. Bước sóng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu xúc
tác theo phương pháp sol-gel 84
B
ảng III.4. Các ký hiệu mẫu vật liệu theo ph
ương pháp x
ử lý nhiệt
88
B
ảng III.5. B
ước sóng hấp thụ v
à năng l
ượng v
ùng c
ấm của các mẫu vật liệu xúc
tác theo phương pháp x
ử lý nhiệt
90
B
ảng III.6. H
àm l
ượng TiO
2
c
ủa các mẫu phân tán tr
ên MIL

-101 b
ằng ph
ương
pháp EDX 97
B
ảng III.7. Các đặc tr
ưng c
ấu trúc vật liệu chứa Titan ở các trạng thái khác nhau
104
B
ảng III.8. Đặc tr
ưng c
ấu trúc các mẫu TiO
2
/MIL-101 khác nhau 107
116
DANH M
ỤC HÌNH ẢNH
Hình I.1. C
ấu trúc TS
-1 7
Hình I.2. D
ạng cấu trúc liên kết của titan trong mạng l
ưới tinh thể 9
Hình I.3. Sơ đ
ồ c
ơ ch
ế tâm Ti hoạt động trong mạng tinh thể TS
-1 9
Hình I.4. M

ột số phản ứng oxi hóa sử dụng TS
-1 làm xúc tác 10
Hình I.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa H
2
O
2
và phần trăm sản phẩm
ph
ụ
11
Hình I.6. Các d
ạng c
ấu trúc vật liệu MQTB 13
Hình I.7. C
ấu trúc SBA
-15 15
Hình I.8. Minh họa cấu trúc MTS-9 16
Hình I.9. C
ấu trúc tinh thể của TiO
2
: A.Rutile B. Anatase C. Brookite 18
Hình I.10.
Đa di
ện phối trí của TiO
2
. 19
Hình I.11. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi hấp thụ photon 21
Hình I.12. C
ấu trúc tinh thể MIL
-101 23

Hình I.13. S
ự phụ thuộc áp suất h
ơi trong đi
ều kiện đẳ
ng tích 25
Hình I.14. Sơ đ
ồ chung của ph
ương pháp sol – gel đi
ều chế vật liệu nano
26
Hình I.15. Sơ đ
ồ biến tính TiO
2
b
ằng ph
ương pháp sol-gel 26
Hình I.16. C
ấu trúc hiển vi của vi nhũ ở một nồng độ chất hoạt động bề mặt cho
trước với ảnh hưởng của nhiệt độ v
à nồng độ n
ước 28
Hình I.17. Sơ đ
ồ tạo hạt từ vi nhũ.
29
Hình I.18. Quá trình hình thành zeolit 31
Hình I.19. Sơ đ
ồ nguyên lý tổng hợp vật liệu MQTB
31
Hình I.20. Sơ đ
ồ liên kết chất HĐBM và nguồn Silic

32
Hình I.21. Qui trình t
ổng hợp MTS
-9 33
Hình I.22. Sơ đ
ồ tổng hợp
h
ạt nano TiO
2
theo phương pháp thu
ỷ nhiệt
33
Hình I.23. Sơ đ
ồ tổng hợp MIL
-101 34
Hình I.24. Các d
ạng đ
ường đẳng nhiệt hấp phụ-kh
ử hấp phụ theo phân loại IUPAC
46
Hình I.25. S
ự phụ thuộc của P/V(P
0
- P) theo P/P
0
46
Hình I.26. H
ợp chất nitrophenol phổ biến
47
B

ảng II.1. Các mẫu vật liệu Ti
-SBA-15. 51
Hình II.1. Qui trình t
ổng hợp Ti
-MCM-41 51
117
Hình II.2. Sơ đ
ồ tổng hợp vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan
52
Hình II.3. Sơ đ
ồ tổng hợp Ce
-TiO
2
b
ằng ph
ương pháp sol-gel 53
Hình II.4. Sơ đ
ồ hệ thống biến tính Nit
ơ 54
Hình II.5. Công th
ức cấu tạo và phổ UV
-vis c
ủa MB.
59
Hình II.6.
Độ chuyển hóa của MB phụ thuộc nồng độ xúc tác.
60
Hình II.7.
Đ
ường cong hấp phụ MB theo thời gian 61

Hình II.8. Đường chuẩn nồng độ MB xác định bằng phương pháp đo quang 61
Hình II.9. Sơ đ
ồ thiết bị thử hoạt tính xúc tác
62
Hình II.10.
Đ
ộ chuyển hóa MB 5 mg/l, xúc tác P25 với công suất chiếu sáng khác
nhau 62
Hình II.11.
Đ
ường chuẩn 4-NP bằng phương pháp đo quang 63
Hình II.12.
Đ
ường chuẩn của 4-NP xác định bằng phương pháp UV-vis 63
Hình III.1. Ph
ổ XRD của các mẫu SBA
-15 ch
ứa Titan ở các nồng độ khác nhau
64
Hình III.2. Ảnh TEM của vật liệu Ti-SBA-15 64
Hình III.3.
Ảnh SEM của vật liệu Ti
-SBA-15 65
Hình III.4. Ph
ổ hồng ngoại của các mẫu Ti
-SBA-15 65
Hình III.5. Ph
ổ
Raman các m
ẫu Ti_SBA

-15 so sánh v
ới TiO
2
(anatas) 66
Hình III.7. Ph
ổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ti
-MCM-41 68
Hình III.8. Ph
ổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của Ti
-MCM-41 và P25 68
Hình III.9. K
ết quả ảnh TEM của vật liệu
69
Hình III.10.
Đ
ường đẳng nhi
ệt hấp phụ và giải hấp phụ N
2
c
ủa vật liệu Ti
-MCM-41
70
Hình III.11.
Đ
ường cong phân bố kích thước mao quản của vật liệu Ti-MCM-41 70
Hình III.12. Ph
ổ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu TS
-1/SBA-15 71
Hình III.13. Minh h
ọa cấu trúc mao quản kích th

ước đồng đều của SBA-15 và c
ấu
trúc mao quản không đồng đều của TS-1/SBA-15 71
Hình III.14.
Đ
ường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N
2
và đường cong phân bố
kích thước mao quản của mẫu TS-1/SBA-15 72
Hình III.15.
Ảnh TEM của mẫu TS
-1/SBA-15 (a) và SBA-15 (b) 73
Hình III.16. Ph
ổ hồng ngoại của các mẫu TS/SBA
-15 a. (Si/Ti=80) b.(Si/Ti=60) 74
Hình III.17. Ph
ổ hấp thụ
t
ử ngoại khả kiến của vật liệu
75
Hình III.18. Ph
ổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của vật liệu TS
-1/MCM-41 75
118
Hình III.19.
Đ
ường đẳng nhiệt hấp phụ v
à giải hấp phụ Nit
ơ và đường cong phân
b

ố kích th
ước mao quản của vật liệu TS-1/MCM-41 76
Hình III.20. Gi
ản đồ t
-plot xác đ
ịnh thể tích vi mao quản của vật liệu TS
-1/MCM-41
77
Hình III.21.
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của vật liệu TS
-1/MCM-41 77
Hình III.22. Ph
ổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu TS
-1/MCM-41 78
Hình III.23. Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ 2θ = 1÷10 79
Hình III.24. Ph
ổ nhiễu xạ tia X góc lớn 2θ = 10÷40
79
Hình III.25.
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của các mẫu vật liệu TiO2/SBA
-15 và
TiO
2
/MCM-41 tương
ứng từ trái qua phải
80
Hình III.26.
Đ
ường đẳng nhiệt hấp phụ v
à gi

ải hấp phụ N
2
c
ủa các mẫu vật liệu
TiO
2
/SBA-15 và TiO
2
/MCM-41 81
Hình III.27. Ph
ổ UV
-vis c
ủa các vật liệu TiO
2
/SBA-15, TiO
2
/MCM-41 và P25 81
Hình III.28. Phổ tán xạ Raman của mẫu TiO
2
/MCM-41 82
Hình III.29. Ph
ổ UV
-VIS r
ắn của các mẫu TiO
2
bi
ến tính kim loại.
83
Hình III.30. Ph
ổ XRD của TiO

2
(SG) 84
Hình III.31. Ph
ổ XRD của Fe
-TiO
2
85
Hình III.32. Ph
ổ XRD của Ce
-TiO
2
. 85
Hình III.33. Ph
ổ XRD của hỗn hợp (Fe + Ce)
- TiO
2
86
Hình III.34. Ph
ổ Raman của SG (a) và
Ce-TiO
2
(b) 86
Hình III.35.
Ảnh SEM của Fe
– TiO
2
(a) v
ật liệu SG(b).
87
Hình III.36. Ph

ổ UV
-VIS r
ắn của các mẫu TiO
2
bi
ến tính nit
ơ theo th
ời gian gia
nhi
ệt khác nhau.
88
Hình III.37. Ph
ổ UV
-VIS r
ắn của các mẫu TiO
2
bi
ến tính nit
ơ theo nhi
ệt độ.
89
Hình III.38. Ph
ổ XRD của
TiO
2
(HQ). 91
Hình III.39. Phổ XRD của TiO
2
-N4-600
0

C 91
Hình III.40. Ph
ổ XRD của TiO
2
-N4-650
0
C 92
Hình III.41. Ph
ổ raman của TiO
2
không bi
ến tính v
à biến tính nit
ơ. 92
Hình III.42.
Ảnh SEM của vật liệ
u TiO
2
không bi
ến tính.
93
Hình III.43.
Ảnh SEM của vật liệu TiO
2
bi
ến tính nit
ơ ở 4h, 600
o
C 93
Hình III.44. Ph

ổ IR của vật liệu MIL
-101 94
Hình III.45. Ph
ổ XRD của vật liệu MIL
-101 95
119
Hình III.46.
Đ
ường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N
2
c
ủa MIL
-101 95
Hình III.47.
Đ
ường cong phân bố lỗ của MIL-101 96
Hình III.48.
Ảnh SEM của vật liệu MIL
-101 96
Hình III.49. Ph
ổ XRD của các mẫu vật liệu TiO
2
/MIL-101 98
Hình III.50.
Ảnh SEM của các vật liệu TiO
2
/MIL-101 A. MIL-101, B.TiO
2
/MIL-
101(1), C.TiO

2
/MIL-101(3), D.TiO
2
/MIL-101(5), E.TiO
2
/MIL-101(I) 98
Hình III.51. Độ chuyển hóa của MB trên các mẫu vật liệu biến tính theo thời gian.
99
Hình III.52.
Đ
ộ chuyển hóa 2.4 D trên xúc tác (Fe
–Ce )-TiO
2
theo th
ời gian.
101
B Hình III.53. Ph
ổ HPLC mẫu 2,4
-D sau 1h x
ử lý (A) và mẫu 2,4
-D 40 ppm (B).101
Hình III.54.
Đ
ộ chuyển hóa MB trên các mẫu vât liệu biến tính nit
ơ theo th
ời gian.
102
Hình III.55.
Đ
ộ chuyển hóa MB trên các mẫu vât liệu biến tính nit

ơ theo nhi
ệt độ.
102
Hình III.56. Ph
ổ UV
-vis các dung d
ịch MB theo
th
ời gian xử lý tr
ên xúc tác TiO
2
-
N4-600
0
C 103
Hình III.57.
Đ
ồ thị độ chuyển hóa 4
-NP theo th
ời gian 4
-NPcác m
ẫu vật liệu chứa
Titan khác nhau 105
Hình III.58.
Đ
ồ thị xác định hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO
2
/MCM-41
ở
các đi

ều kiện khác nhau.
106
Hình III.59. Ph
ổ UV
-vis c
ủa dung dịch phản ứng phân hủy 4
-NP trên m
ẫu
TiO
2
/MIL-101(1) làm xúc tác 107
Hình III.60. Ph
ổ UV
-vis c
ủa dung dịch phản ứng phân hủy 4
-nitrophenol trên v
ật
li
ệu TiO
2
/MIL-101(3) làm xúc tác 108
Hình III.61. Ph
ổ UV
-vis c
ủa dung dịch phản ứng phân hủy 4
-nitrophenol v
ật liệu
TiO
2
/MIL-101(5) làm xúc tác 108

Hình III.62.
Đồ thị khảo sát hoạt tính quang hóa phân hủy 4
-NP 50 mg/l c
ủa các
v
ật liệu khác nhau
109
1
MỞ ĐẦU
Sự phát triển các vật liệu chứa Titan làm xúc tác phát triển liên tục và ngày
càng phát hi
ện nhiều tính chất quí báu. Đầu thập ni
ên 90 cho tới nay, một hệ xúc tác
ch
ứa titan trên cơ sở silica ứng dụng cho phản ứng oxi hóa xúc tác có tính chất chọn
l
ọc h
ình dạng, thân thiện
môi trư
ờng nh
ư: TS
-1, ETS-10, Ti-beta TS-1 là zeolit
ch
ứa titan đã được thương mại hóa áp dụng trong quá
trình s
ản xuất quinon và oxim
[1]. M
ặc d
ù TS
-1 có ho

ạt tính rất cao, có độ bền thủy nhiệt lớn nh
ưng với
h
ệ thống
mao qu
ản nhỏ (0,5
– 0,6 nm), TS-1 không có ho
ạt tính đối với các phản ứng có các
phân t
ử lớn không thể thâm nhập vào hệ thống mao quản. Vì vậy, các vật liệu mao
qu
ản trung bình chứa Titan (đường kính > 2 nm) đã được nghiên cứu phát triển,
đi
ển hìn
h là Ti-MCM-41, Ti-SBA-15…. Các v
ật liệu mao quản trung bình
ch
ứa
Titan như trên thích h
ợp với các phản ứng oxi hóa các phân tử hữu cơ có kích thước
l
ớn
. Tuy nhiên, do b
ản chất vô định hình của thành mao
qu
ản nên chúng có nhược
đi
ểm lớn
là đ
ộ bền thủy nhiệ

t th
ấp. Những năm gần đây, một dòng vật liệu chứa
Titan m
ới ra đời trên cơ sở tinh thể hóa thành tường mao quản trung bình silica
bằng các hạt nano vi tinh thể TS-1 nhằm thỏa mãn đồng thời yêu cầu về độ lớn mao
qu
ản cũng như độ bền thủy nhiệt, điển hình là
: MTS-9 (ho
ặc TS
-1/SBA-15). Tuy
nhiên, phương pháp công ngh
ệ để tổng hợp MTS
-9 chưa đư
ợc nghi
ên cứu đầy đủ,
ch
ủ yếu là sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt, thời gian kết tinh kéo dài, chưa
tìm
đư
ợc điều kiện tối ưu để tổng hợp MTS
-9 [2-4].
M
ột hợp chất
ch
ứa Titan
khác đư
ợc nghiên cứu nhiều thời gian rất gần đây
trong l
ĩnh vực quang xúc tác l
à TiO

2
và v
ật liệu tr
ên cơ sở TiO
2
. Tính cho đ
ến nay
(2011) đã có khoảng 14000 bài báo nghiên cứu được công bố có liên quan đến tính
ch
ất quang xúc tác TiO
2
, m
ột con số kỉ lục đối với một vật liệu
(s
ố liệu thống k
ê các
bài báo trong danh sách ISI - webofknowledge). Tuy nhiên b
ản thân TiO
2
có ho
ạt
tính quang xúc tác không cao
ở v
ùng ánh sáng có bước sóng lớn hơn 400 nm. Để
nâng cao ho
ạt tính quang xúc tác
, m
ột mặt người ta tìm cách giảm kích thước hạt tới
nano mét, m
ặt khác ng

ườ
i ta s
ử dụng ph
ương pháp doping, tức là tạo nên những
liên k
ết hóa học của những dị nguyên tố (kim
lo
ại hoặc phi kim) trực tiếp với
nguyên t
ử Titan trong mạng tinh thể TiO
2
. Các phương pháp trên đ
ã làm thay đổi
c
ấu trúc điện tử của vật liệu, giảm năng lượng vùng cấm dẫn đến vật liệu TiO
2
doping có ho
ạt tính dưới ánh sáng vùng nhìn thấy. Phương pháp đó
m
ở rộng khả
2
năng
ứng dụng của vật liệu TiO
2
s
ử dụng ánh sáng mặt trời trong các phản ứng phân
h
ủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường khí, lỏng. Mặc dù đã có rất nhiều các
nghiên c
ứu doping TiO

2
b
ằng
hàng lo
ạt các kim loại và phi kim khác nhau
và đ
ã có
những kết quả rất khả quan, nhưng vi
ệc lựa chọn các nguyên tố doping cũng như
l
ựa chọn các công nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu TiO
2
doping có ho
ạt tính cao, giá
thành th
ấp thì vẫn chưa được đầy đủ
[5-14].
Đặc biệt gần đây, một dòng vật liệu chứa Titan mới dựa trên cơ sở vật liệu
khung h
ữu cơ kim loại đang được nghiên cứu.
Vật liệu khung hữu c
ơ kim loại
(metal organic frameworks - MOFs) hay còn
đư
ợc gọi là “polime phố
i
trí”(coordination polymers), đư
ợc hình thành bởi các tâm kim loại và các phối tử
h
ữu c

ơ (ligands)
t
ạo n
ên mạng lưới tinh thể đa chiều (1,2,3 chiều)
[15-19]. Đ
ặc
đi
ểm của vật liệu này là có bề mặt riêng vô cùng lớn (~ 5000
– 10000 m
2
/gam), có
c
ả đặc tính vô c
ơ và hữu cơ
. Vi
ệc thay đổi các tâm kim loại cũng nh
ư các dạng phối
tử hữu cơ khác nhau dẫn đến việc hình thành hàng loạt cấu trúc MOFs có khả năng
ứng dụng l
àm xúc tác và h
ấp phụ trong công nghệ tổng hợp hữu cơ, phân tách khí,
dư
ợc y học và bảo vệ môi trường. Vấn đề tổng hợp vật liệu Titan trên cơ sở MOFs
b
ằng cách đ
ưa các nguyên tử Titan vào trong mạng lưới tinh thể MOFs hoặc biến
tính, phân tán các h
ạt nano TiO
2
trong h

ệ thống mao quản MO
Fs, t
ạo nên các hệ
xúc tác oxi hóa kh
ử
ứng dụng trong phản ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chất
h
ữu cơ là rất mới hiện nay
c
ả ở Việt Nam và trên thế giới
.
Từ những lý do n
êu trên, mục tiêu
nghiên c
ứu
c
ủa luận á
n là:
 Tổng hợp đ
ặc trưng và đánh giá hoạt
tính m
ột số vật liệu chứa titan
: Ti-SBA-
15, Ti-MCM-41 có hàm lư
ợng Titan trong mạng và độ trật tự cao
.
 T
ổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu chứa titan
có thành
tư

ờng tinh thể hóa
: TS-1/SBA-15, TS-1/MCM-41 (MTS-9) b
ằng phương
pháp vi sóng, tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu.
 T
ổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu
mao qu
ản trung
bình ch
ứa TiO
2
: TiO
2
/MCM-41, TiO
2
/SBA-15 đ
ộ trật tự cao
.
 T
ổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt
tính m
ột số vật liệu
trên cơ s
ở
TiO
2
bi
ến tính (doping)
Ceri và Nitơ, t
ìm

điều kiện tối ưu tổng hợp được vật liệu
quang xúc tác có ho
ạt tín
h cao dư
ới ánh sáng nhìn thấy,
giá thành th
ấp
.
3
 T
ổng hợp và đặc trưng v
ật liệu khung hữu c
ơ kim loại chứa Titan
:
TiO
2
/MIL-101, đưa ra phương pháp phân tán các nano TiO
2
trên m
ạng lưới
tinh th
ể MIL
-101 và xác l
ập mối quan hệ giữa hoạt tính quang xúc tác và cấu
trúc v
ật liệu
.
Hy v
ọng những kết quả nghiên cứu này sẽ đóng góp một phần để xây dựng
cơ sơ khoa h

ọc trong lĩnh v
ực tổng hợp các vật liệu chứa Titan v
à những ứng dụng
thực tiễn.
N
ội dung và
k
ết quả nghiên cứu của luận án được trình bày như sau:
Chương I. T
ổng quan t
ài liệu.
Chương II. Th
ực nghiệm
Chương III. K
ết quả v
à thảo luận
K
ết luận
Tài li
ệu tham khảo
4
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
I.1. Tình hình nghiên c
ứu vật liệu chứa Titan trong và ngoài nước
I.1.1. Tình hình nghiên cứu trong nư
ớc
T
ại Việt Nam, nghiên cứu vật liệu quang xúc tác nano TiO
2
c

ấu trúc anatase và
ứng dụng chúng để xử lý ô nhiễm môi tr
ư
ờng đã đ
ư
ợc nhiều nh
à khoa học quan tâ
m
nghiên c
ứu từ những năm 1990.
M
ột số nhóm nghiên cứu tiến hành tổng hợp quang
xúc tác nano-TiO
2
b
ằng các ph
ương pháp khác nhau. Các đơn vị nghiên cứu như
Vi
ện Vật lý điện tử, Phân viện Khoa học Vật liệu
-Vi
ện KH&CN Việt Nam
, trư
ờng
ĐH Qu
ốc Gia H
à Nộ
i, trư
ờng ĐH Bách Khoa H
à Nội,
đ

ã ti
ến hành nghiên cứu tổng
h
ợp nano
-TiO
2
nhưng ch
ủ yếu bằng phương pháp sol
-gel. V
ật liệu được tổng hợp
có ho
ạt tính xúc tác quang hoá tương đối cao trong việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ
đ
ộc hại t
rong nư
ớc như hợp chất gốc phenol, thuốc nhuộm hoạt tính. Một
trong
nh
ững cơ sở quan tâm nghiên cứu sớm về TiO
2
c
ấu trúc anatase và đưa vào ứng
d
ụng là một số nhà Khoa học trong Viện Vật lý Ứng dụng và thiết bị Khoa học (TS.
Tr
ần
Th
ị
Đ
ức, TS Nguyễn Trọng

T
ĩnh )
[15-17]. Sau đó m
ột số nhóm nghiên cứu
trong Vi
ện Khoa học vật liệu cũng đã triển khai nghiên cứu TiO
2
, đáng chú ý l
à một
s
ố kết quả của tập thể các nhà khoa học, kết hợp giữa Viện Khoa học vật liệu và
Viện Vật lý ứng dụng - thiết bị khoa học, đã cùng nhau hợp tác thực hiện đề tài
Ngh
ị định thư giữa Việt Nam
– Malaysia giai đo
ạn 2004
– 2006 do GS. TSKH.
Đào Kh
ắc An, Viện Khoa học vật liệu l
àm chủ nhiệm
[18]. Đ
ề t
ài được nghiệm thu
thành công và m
ột số kết quả đã được đưa ra về khả năng xử lý diệt
khu
ẩn của vật
li
ệu quang xúc tác TiO
2

anatase, như m
ột số dạng sản phẩm m
àng lọc dùng để xử lý
môi trư
ờng sử dụng TiO
2
trên v
ải carbon, trên gốm
sứ, bông thủy tinh v
à nhất là hai
lo
ại máy xử lý không khí ô nhiễm ở dạng chế tạo thử nghiệm đ
ơn chiếc cũng đã
được đưa ra quảng bá trong hội chợ công nghệ. Ngoài ra Viện Khoa học và công
ngh
ệ Việt nam, một số nhóm nghi
ên cứu ở Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học
Qu
ốc gia Hà Nội, và ở miền Nam cũng có một số cơ sở nghiên cứu về vật liệu TiO
2
anatase và
ứng dụng,
trường Đ
ại học Quốc gia TP
H
ồ Chí Minh v
à các cơ sở nghiên
c
ứu này cũng đã thu được một số kết quả nhất định ở các khía cạnh khác nhau.
Nhóm nghiên c

ứu của TS. Trần Thị Đức
– Vi
ện Vật lý ứng dụng v
à thiết bị
khoa h
ọc
-Vi
ện KH&CN Việt Nam đã ứng dụng thành công
v
ật liệu nano TiO
2
(s
ản
ph
ẩm PSA
-01) b
ằng ph
ương pháp sol
-gel đ
ể tổng hợp xúc tác quang hóa cho lớp
ph
ủ và đã chế tạo các màng phủ cho kính, sứ vệ sinh. Theo hướng nghiên cứu của
TS. Tr
ần Thị Đức, một vài nhóm nghiên cứu đã bắt đầu ứng dụng vật liệu xúc t
ác
quang hóa nano- TiO
2
cho l
ớp phủ (coating) trên các bề mặt của kính, sứ vệ sinh.
Nhóm nghiên c

ứu ở trường Đại học Quốc gia Hà nội đã tiến hành tổng hợp nano
-
TiO
2
và t
ẩm trên vải làm khẩu trang khử khuẩn. Nhóm nghiên cứu của PGS.TS.
5
Đ
ặng Mậu Chiến
- Phòng thí nghi
ệm Công nghệ nano thuộc Đại học Quốc gia TP.
H
ồ Chí Minh cũng như Viện ITIM của trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tổng
h
ợp nano
-TiO
2
b
ằng phương pháp ăn mòn kiềm (dùng NaOH nồng độ 10M) để xử
lý b
ột TiO
2
t
ạo sợi nano TiO
2
. Tuy nhiên, các k
ết qu
ả nghi
ên cứu trên chỉ mới công
b

ố ở quy mô phòng thí nghiệm và chủ yếu là xúc tác quang hóa ở dạng nano TiO
2
chưa đư
ợc biến tính (doping).
Gần đây, Viện Công nghệ môi trường kết hợp với Viện Vật lý Ứng dụng
thi
ết bị khoa học cũng đã nghiên cứu tiếp nối m
ột số vấn đề v
à đã chế tạo thành
công m
ột số sản phẩm khoa học mới có sử dụng vật liệu nano TiO
2
như: B
ộ lọc chủ
đ
ộng quang xúc tác sử dụng TiO
2
ph
ủ trên vật liệu bông thạch anh và TiO
2
ph
ủ trên
s
ợi Al
2
O
3
trong thi
ết bị l
àm sạch không khí; Sơn TiO

2
/Apatite di
ệt khuẩn Đây l
à
k
ết quả nghiên cứu của đề tài “
Nghiên c
ứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu
sơn nano TiO
2
/Apatite, TiO
2
/Al
2
O
3
và TiO
2
/bông th
ạch anh
” do TS. Nguy
ễn Thị
Hu
ệ, Viện Công nghệ môi trường làm chủ nhiệm. Đề tài được thực hiện trong hai
năm 2009-2010 [19].
I.1.2. Tình hình nghiên c
ứu nước ngoài.
G
ần đây,
xu hướng mới tr

ên th
ế giới là biến tính nano TiO
2
(doping TiO
2
) để
nâng cao kh
ả n
ăng
ứng dụng, có thể dùng ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng mặt trời
thay tia UV. Đây là phương pháp hi
ện
đang thu hút đư
ợc sự quan tâm nghi
ên cứu
c
ủa các nhiều nhà k
hoa h
ọc. Choi và các cộng sự
[20] th
ực hiện nghiên cứu một
cách h
ệ thống việc doping các hạt nano TiO
2
v
ới 21 ion kim loại khác nhau bằng
phương pháp sol-gel và th
ấy rằng sự có mặt của các ion kim loại có ảnh hưởng lớn
đ
ến hoạt tính quang hóa, tỉ lệ tái tổ hợp của các phần tử mang điện và

t
ỉ lệ các
electron chuy
ển dịch giữa vùng năng lượng. Cũng sử dụng phương pháp sol
-gel,
nhóm nghiên c
ứu của Li
[21] đ
ã thực hiện doping TiO
2
b
ằng La
3+
và ch
ỉ ra rằng
vi
ệc đưa La vào mạng tinh thể có thể ngăn cản sự biến đổi pha của TiO
2
, nâng cao
đ
ộ bền thủy nhiệt, giảm kích thước tinh thể và tăng lượng Ti
3+
trên b
ề m
ặt. Liang và
cộng sự [22] đưa Nd
3+
, Fe(III) vào mạng tinh thể các hạt TiO
2
-nano bằng cách dùng

phương pháp th
ủy nhiệt và nhận thấy dạng tinh thể TiO
2
anatase, brookite và m
ột vi
lư
ợng nhỏ khoáng chất hematit đồng tồn tại ở pH thấp (1.8 v
à 3.6) khi hàm lượng
Fe là 0.5% và s
ự phân b
ố các ion sắt không đồng đều giữa hạt nano TiO
2
, nhưng
ở
pH =6.0 thì h
ợp chất oxit sắt
- titan đư
ợc tạo th
ành khá đồng đều
. Ngoài ra, còn r
ất
nhi
ều phương pháp khác để biến tính TiO
2
như phương pháp t
ẩm, đồng kết tủa,
6
T
ừ lâu, TiO
2

đư
ợc sử dụng như một
ch
ất màu trong nhiều loại sản phẩm
ph
ục vụ đời sống như tạo độ đục, độ trắng, tính năng nhuộm màu cho các sản phẩm
như nh
ựa, sơn, cao su, trong sản xuất giấy, mỹ phẩm, kem đánh răng, gốm sứ,…
Nh
ờ khả năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại TiO
2
đư
ợc sử dụng trong
các s
ản phẩm bảo
v
ệ da khỏi tia tử ngoại (kem chống nắng), các màng chất dẻo bao gói thực phẩm
nh
ạy cảm ánh sáng, nhà kính, Những nghiên cứu tính chất quang xúc tác hiệu quả
cao của TiO
2
kích thước nano và các vật liệu trên cơ sở nano TiO
2
gần đây mở ra
nhi
ều ứng dụng có khả năng thương mại hóa cao. Ứng dụng quan trọng nhất mà
hi
ện nay đ
ã có nhiều hãng sản xuất thực hiện đó là chế tạo kính tự làm sạch dựa trên
hi

ệu ứng biến đổi tính chất bề mặt từ ưa nước (khi có ánh sáng) sang kị nước (khi
không có ánh sáng) c
ủa m
àng rất mỏng nano TiO
2
.
B
ảng
I.1. M
ột số ứng dụng của TiO
2
t
ại Nhật Bản
[23]
Tính ch
ất
Phân lo
ại
Ứng dụng
T
ự làm sạch
Đư
ờng
Đèn h
ầm, tường hầm, biển giao thông
Nhà
G
ạch trong bếp và nhà tắm, gạch ngoài
nhà, mái nhà và c
ửa sổ

Tòa nhà cao t
ầng
C
ửa nhôm, đá, thủy tinh
Trong nông nghi
ệp
Nh
ựa và kính trong nhà xanh
Thi
ết bị điện và điện tử
Màn hình máy tính và kính ph
ủ pin năng
lư
ợng mặt trời
Phương ti
ện giao thông
Sơn, l
ớp phủ tr
ên bề mặt cửa sổ, đèn
S
ản phẩm h
àng ngày
V
ải trải bàn, đồ dùng trong bếp, lớp phủ
ch
ống sương mù
Sơn
Sơn đa năng
Tính ch
ất

ch
ống
sương mù
Đư
ờng
Gương ph
ản chiếu
Trong nhà
Gương trong nhà t
ắm tủ quần áo
Kho ch
ứa
K
ệ tủ lạnh
Thi
ết bị điện, điện tử
B
ộ phận trao đổi nhiệt trong máy điều
hòa, thi
ết bị biến thế
Xe c
ộ
M
ặt trong của cửa sổ, m
àng thủy tinh,
kính chi
ếu hậu và cần gạt nước
Đ
ồ dùng hàng ngày
Bình x

ịt chống sương mù
Sơn
Sơn thông d
ụng
Thi
ết bị quang
ống kính
7
B
ột nano TiO
2
đư
ợc dùng để chế tạo sơn đặc biệt có khả năng tự làm sạch, chống
m
ốc và diệt khuẩn nhờ vào hiệu ứng quang xúc tác oxi hóa. Rất nhiều nghiên cứu
cho th
ấy các vật liệu trên cơ sở TiO
2
có kh
ả năng oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ
đ
ộc hại trong môi trường nước hoặc xử khí thải. Ứng dụng khả năng hấp thụ ánh
sáng c
ủa TiO
2
c
ũng mở ra các ứng dụng chế tạo pin mặt trời hoặc quang phân hủy
H
2
O thành H

2
và O
2
ho
ặc khử CO
2
thành metan, metanol dư
ới ánh sáng mặt trời.
Rất gần đây, nano TiO
2
còn được tác giả Akira Fujishima và các cộng sự
[24] nghiên c
ứu áp dụng trong
y h
ọc. Theo đó, TiO
2
ở dạng hạt nano sẽ đ
ược đưa
vào cơ th
ể, tiếp cận với những tế b
ào ung thư. Tia UV được dẫn thông qua sợi thủy
tinh quang h
ọc và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO
2
. Ph
ản ứng quang xúc tác sẽ tạo ra
các tác nhân oxy hóa m
ạnh có khả năng
tiêu di
ệt các tế b

ào ung thư. Bảng
I.6 th
ể
hi
ện một số ứng dụng của TiO
2
t
ại Nhật Bản.
I.I. ZEOLIT VÀ V
ẬT LIỆU M
AO QU
ẢN TRUNG BÌNH C
H
ỨA TITAN
I.I.1 Titanosilicat (TS-1)
Như đ
ã gi
ới thiệu ở trên zeolit chứa Titan thuộc hệ vật liệu vi mao quả
n theo
s
ự phân l
o
ại của IUPAC
[25] bao g
ồm một số vật liệu nổi tiếng
: TS-1, TS-2, Ti-β,
ETS-10 … Tuy nhiên trong khuôn kh
ổ luận án nghi
ên cứu một số vật liệu trên
cơ sở

Titan khác nhau nên ch
ỉ
trình bày v
ật liệu TS
-1 và
ứng dụng của nó trong lĩnh vực
xúc tác.
Hình I.1. C
ấu trúc TS
-1
TS-1 là v
ật liệu zeolit có cấu trúc MFI chứa titan. TS
-1 đư
ợc tạo ra do sự thay
th
ế đồng hình các ion silic bởi ion titan trong cấu trúc của các tứ diện TO
4
c
ủa mạng
MFI. TS-1 có t
ất cả những tính chất của zeolit nh
ư: bề mặt riêng lớn, thể tích mao
qu
ản lớn,
c
ấu trúc tinh thể hoàn chỉnh nên có độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt cao,
8
thân thi
ện môi trường và còn có tính xúc tác rất đặc biệt trong phản ứng oxy hoá
ch

ọn lọc.
I.1.1.1. Tính ch
ất xúc tác của TS
-1
Trong ph
ản ứng oxy hóa đồng thể có xúc tác hoặc phản
ứng oxi hóa trực tiếp,
đ
ộ chuyển hóa, độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào các yếu tố động học như khả
năng ti
ếp xúc, cấu trúc chất phản ứng cũng như tác nhân oxi hóa, nhiệt độ, dung
môi do v
ậy để khống chế tất cả các yếu tố thu được sản phẩm mong muốn
là r
ất
khó khăn. Yêu c
ầu của thực tế cần có các quá trình chuyển hóa hiệu suất cao, sử
d
ụng ít năng lượng, ít sản phẩm phụ, giảm thiểu tác động môi trường
làm n
ảy sinh
xu hướng “dị thể hóa xúc tác”. Một trong các xúc tác dị thể cho phản ứng oxi hóa là
các xúc tác kim lo
ại thường chỉ tăng tốc độ hình thành gốc tự do (radical) mà không
có hi
ệu ứng về độ chọn lọc. Mặt khác, trong các phản ứng tổng hợp hữu c
ơ các
phân t
ử phức tạp với nhiều nhóm chức hoạt động đặt ra yêu cầu rất cao đối vớí xúc
tác như: oxi hóa ch

ọn lọc một vị trí cụ thể, độ chọn lọc h
ình dạng chất phản ứng, độ
ch
ọn lọc đồng phân sản phẩm, điều kiện phản ứng không quá khắc nghiệt Một
phương pháp đ
ạt đ
ược điều đó là: gắn các ion kim loại trong một pha nền vô cơ mà
ion kim loại đóng vai trò “tâm hoạt động” còn cấu trúc vô cơ này giữ vai trò chọn
l
ọc h
ình dạng chất phản ứng hoặc quyết định cấu trúc đồng phân sản phẩm và ổn
đ
ịnh tác nhân oxi hóa. Mô hình trên là ý tưởng chung của nhiều loại vật liệu chứa
ion kim lo
ại trong mạng l
ưới zeolit hoặc c
ác v
ật liệu mao quản trung b
ình làm xúc
tác cho các quá trình xúc tác axit – bazơ ho
ặc quá trình xúc tác oxi hóa khử, điển
hình là g
ắn ion titan v
ào mạng silicalit tạo nên TS
-1.
TS-1 có các tính ch
ất xúc tác như một chất oxy hóa
- kh
ử nhờ sự có mặt của
titan trong khung c

ấu trúc. TS
-1 là ch
ất xúc tác có hoạt tính cao và độ chọn lọc cao
cho các ph
ản ứng oxy hoá các hợp chất hữu cơ trong pha lỏng với tác nhân oxy hoá
là hiđroperoxit.
Tính ch
ất xúc tác của TS
-1 đ
ã được khẳng định là do sự tồn tại các ion
Ti
4+
[26] trong m
ạng lưới tinh thể khi thay thế đồng hình các ion silic trong silicalit.
Các silicalit hoàn toàn không có hoạt tính trong cùng một điều kiện thực nghiệm.
Đ
ể giải thích, người ta đã giả thiết rằng các ion titan tồn tại dưới hai dạng:
Các ion Ti
4+
ở các v
ị trí mạng l
ưới tứ diện (nghĩa là ở trong khung cấu trúc của
m
ạng lưới tinh thể).
9
Các ion Ti
4+
n
ằm ngoài mạng lưới tinh thể dưới dạng anatas.
T

ỉ lệ của các dạng titan này phụ thuộc phức tạp vào các yếu tố ảnh hưởng của quá
trình k
ết tinh TS
-1.
S
ự có m
ặt của titan dạng anatas trong zeolit TS-1 làm tăng t
ỷ lệ các phản
ứng phụ nh
ư phân huỷ hiđroperoxit (H
2
O
2
) thành O
2
và H
2
O, polyme hoá các ch
ất
ph
ản ứng như anken tạo thành các hợp chất cao phân tử Vì thế, anatas là pha
không mong muốn của xúc tác zeolit TS-1 [27]. Vì thế một yêu cầu tổng hợp xúc
tác là h
ạn chế sự có mặt dạng anatas nhằm làm tăng hoạt tính và khả năng chọn lọc
hình d
ạng các hợp chất hữu c
ơ. Một cách chung nhất, cấu trúc liên kết titan ở hai
d
ạng sau:
Hình I.2. D

ạng cấu trúc liên kết của titan tro
ng m
ạng lưới tinh thể
V
ới cấu trúc đ
ưa r
a
ở tr
ên, tác giả Prestipino
[28] và nhi
ều công bố cho rằng Titan
trong m
ạng hình thành tâm peoxide, hidropeoxit khi có mặt H
2
O
2
. Gi
ả định này
c
ũng đ
ượ
c tác gi
ả Corma v
à các cộng sự
[29] xác nh
ận bằng phổ hấp thụ tia X mở
r
ộng (Extended X
–ray absorption fine structure – EXAFS) k
ết hợp mô hình hóa

b
ằng c
ơ học lượng tử.
Hình I.3. Sơ đ
ồ c
ơ chế tâm Ti hoạt động trong mạng tinh thể TS
-1
Như v
ậy, sử dụng TS
-1 và các v
ật liệu trên cơ sở silica chứa titan trong mạng làm
xúc tác oxi hóa m
ở ra khả năng th
ương mại hóa xúc tác cho các phản ứng oxi hóa
chọn lọc vì tính thân thiện môi trường khi sản phẩm phụ chủ yếu chỉ là nước. Dưới
đây tr
ình bày ba ph
ản ứng chính đã được á
p d
ụng v
ào các qui trình công nghiệp là
ph
ản ứng hydroxyl hóa, phản ammoxy hóa và phản ứng epoxy hóa.
9
Các ion Ti
4+
n
ằm ngoài mạng lưới tinh thể dưới dạng anatas.
T
ỉ lệ của các dạng titan này phụ thuộc phức tạp vào các yếu tố ảnh hưởng của quá

trình k
ết tinh TS
-1.
S
ự có m
ặt của titan dạng anatas trong zeolit TS-1 làm tăng t
ỷ lệ các phản
ứng phụ nh
ư phân huỷ hiđroperoxit (H
2
O
2
) thành O
2
và H
2
O, polyme hoá các ch
ất
ph
ản ứng như anken tạo thành các hợp chất cao phân tử Vì thế, anatas là pha
không mong muốn của xúc tác zeolit TS-1 [27]. Vì thế một yêu cầu tổng hợp xúc
tác là h
ạn chế sự có mặt dạng anatas nhằm làm tăng hoạt tính và khả năng chọn lọc
hình d
ạng các hợp chất hữu c
ơ. Một cách chung nhất, cấu trúc liên kết titan ở hai
d
ạng sau:
Hình I.2. D
ạng cấu trúc liên kết của titan tro

ng m
ạng lưới tinh thể
V
ới cấu trúc đ
ưa r
a
ở tr
ên, tác giả Prestipino
[28] và nhi
ều công bố cho rằng Titan
trong m
ạng hình thành tâm peoxide, hidropeoxit khi có mặt H
2
O
2
. Gi
ả định này
c
ũng đ
ượ
c tác gi
ả Corma v
à các cộng sự
[29] xác nh
ận bằng phổ hấp thụ tia X mở
r
ộng (Extended X
–ray absorption fine structure – EXAFS) k
ết hợp mô hình hóa
b

ằng c
ơ học lượng tử.
Hình I.3. Sơ đ
ồ c
ơ chế tâm Ti hoạt động trong mạng tinh thể TS
-1
Như v
ậy, sử dụng TS
-1 và các v
ật liệu trên cơ sở silica chứa titan trong mạng làm
xúc tác oxi hóa m
ở ra khả năng th
ương mại hóa xúc tác cho các phản ứng oxi hóa
chọn lọc vì tính thân thiện môi trường khi sản phẩm phụ chủ yếu chỉ là nước. Dưới
đây tr
ình bày ba ph
ản ứng chính đã được á
p d
ụng v
ào các qui trình công nghiệp là
ph
ản ứng hydroxyl hóa, phản ammoxy hóa và phản ứng epoxy hóa.
9
Các ion Ti
4+
n
ằm ngoài mạng lưới tinh thể dưới dạng anatas.
T
ỉ lệ của các dạng titan này phụ thuộc phức tạp vào các yếu tố ảnh hưởng của quá
trình k

ết tinh TS
-1.
S
ự có m
ặt của titan dạng anatas trong zeolit TS-1 làm tăng t
ỷ lệ các phản
ứng phụ nh
ư phân huỷ hiđroperoxit (H
2
O
2
) thành O
2
và H
2
O, polyme hoá các ch
ất
ph
ản ứng như anken tạo thành các hợp chất cao phân tử Vì thế, anatas là pha
không mong muốn của xúc tác zeolit TS-1 [27]. Vì thế một yêu cầu tổng hợp xúc
tác là h
ạn chế sự có mặt dạng anatas nhằm làm tăng hoạt tính và khả năng chọn lọc
hình d
ạng các hợp chất hữu c
ơ. Một cách chung nhất, cấu trúc liên kết titan ở hai
d
ạng sau:
Hình I.2. D
ạng cấu trúc liên kết của titan tro
ng m

ạng lưới tinh thể
V
ới cấu trúc đ
ưa r
a
ở tr
ên, tác giả Prestipino
[28] và nhi
ều công bố cho rằng Titan
trong m
ạng hình thành tâm peoxide, hidropeoxit khi có mặt H
2
O
2
. Gi
ả định này
c
ũng đ
ượ
c tác gi
ả Corma v
à các cộng sự
[29] xác nh
ận bằng phổ hấp thụ tia X mở
r
ộng (Extended X
–ray absorption fine structure – EXAFS) k
ết hợp mô hình hóa
b
ằng c

ơ học lượng tử.
Hình I.3. Sơ đ
ồ c
ơ chế tâm Ti hoạt động trong mạng tinh thể TS
-1
Như v
ậy, sử dụng TS
-1 và các v
ật liệu trên cơ sở silica chứa titan trong mạng làm
xúc tác oxi hóa m
ở ra khả năng th
ương mại hóa xúc tác cho các phản ứng oxi hóa
chọn lọc vì tính thân thiện môi trường khi sản phẩm phụ chủ yếu chỉ là nước. Dưới
đây tr
ình bày ba ph
ản ứng chính đã được á
p d
ụng v
ào các qui trình công nghiệp là
ph
ản ứng hydroxyl hóa, phản ammoxy hóa và phản ứng epoxy hóa.
10
I.1.1.2.
Ứng
d
ụng
xúc tác TS-1
Zeolit ch
ứa titan phần lớn được tổng hợp bằng cách điều chế trực tiếp từ
ngu

ồn Si v
à nguồn Ti khác nhau (direct synthes
is) ho
ặc biến tính sau tổng hợp (post
synthesis). B
ằng phương pháp tổng hợp trực tiếp, sự thay thế đồng hình Titan vào
các zeolit c
ấu trúc MFI/MEL được công bố Bellussi và cấu trúc ZSM
-48 đư
ợc
công
b
ố bởi Serrano
[30]. Đ
ối với các zeolit mao quản cỡ lớn như Ti
-Beta, Ti-ZSM-12
c
ũng có thể điều chế trực tiếp. Trong khi đó, Titan trên các zeolit FA
U, MAZ, LTL,
MOR đư
ợc tổng hợp bằng phươ
ng pháp bi
ến tính sau tổng hợp
[31]. Tuy nhiên,
trong h
ầu hết trường hợp đã công bố, hoạt tính xúc tác oxi hóa của TS
-1 v
ẫn được
đánh giá cao nhất. Dưới đây, xin trình bày một số ứng dụng xúc tác oxi hóa của
zeolit ch

ứa titan.
Hình I.4. M
ột số phản ứng oxi hóa sử dụng TS
-1 làm xúc tác
a. Ph
ả
n
ứng oxy hóa phenol
Ph
ản ứng oxi hóa phenol trên xúc tác TS
-1 đư
ợc Enichem ứng dụng sản xuất
hidroquinon (p-dihidroxybenzen) và catecol (o-dihidroxybenzen) thay th
ế qui trình
Brichima s
ử dụng muối Coban
[32].
11
Hi
ệu
su
ất và độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc chặt chẽ vào độ tinh khiết, kích thước
tinh th
ể, nồng độ TS
-1 và nhi
ệt độ phản ứng. Độ chọn lọc phản ứng phụ thuộc vào
tâm titan ho
ạt động trong mạng tinh thể xúc tác, do vậy, sự có mặt của titan dioxit
ho
ặc titan sil

icat vô đ
ịnh hình là
m gi
ảm hoạt tính mạnh
và gây hi
ệu ứng không mong
mu
ốn. Kích thước tinh thể cũng có ảnh hưởng mạnh tới hiệu năng của xúc tác, Van
Der Pol công b
ố, kích thước hạt TS
-1 l
ớn hơn 300 nano mét làm giảm đáng kể
t
ốc độ
phản ứng và độ chọn lọc [33].
Hình I.5.
Ảnh h
ưởng của nhiệt độ tới
đ
ộ
chuy
ển hóa H
2
O
2
và ph
ần trăm sản phẩm
ph
ụ
Tác gi

ả cũng đ
ưa ra kết quả, nồng độ xúc tác tăng từ 1 tới 4% khối lượng
làm gi
ảm nhanh nồng độ sản phẩm phụ. Một ảnh hưởng tương tự, nhiệt độ phản
ứng tăng từ 60 đến 100
o
C làm tăng hi
ệu suất tạo sản phẩm dihidroxybenzen, do
vậy, nhiệt độ phản ứng tối ưu trong sản xuất là 80 – 100
o
C. Độ giảm hoạt tính cũng
như phương án tái sinh xúc tác trong ph
ản ứng n
ày chưa được công bố đầy đủ, tuy
nhiên, TS-1 có đ
ộ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệ
t cao nên d
ễ dàng tái sinh bằng cách
nung nóng đ
ốt cháy cốc hoặc chất hữu c
ơ hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Như vậy TS
-
1 là xúc tác oxi hóa t
ốt trong phản ứng hidroxy hóa các phân tử hữu cơ như phenol
và các h
ợp chất th
ơm khác. Tuy nhiên do kích thức mao quả
n c
ủa cấu trúc MFI hạn
ch

ế nên để thực hiện hidroxy hóa các phân tử hữu cơ lớn hơn cần một vật liệu chứa
titan có kích thư
ớc mao quản lớn hơn.
b. Ph
ản ứng ammoxi hóa xiclohexanon
Ph
ản ứng ammoxi hóa xiclohexanon rất được quan tâm công nghiệp vì
xiclohexanon oxim t
ạo thành là sản phẩm trung gian trong quá trình sản xuất
caprolactam, monome trong quá trình t
ổng hợp Nylon
-6 [34].
12
S
ử dụng các xúc t
ác ch
ứa Titan khác nhau, tác
gi
ả J. Le Bars và các cộng sự
[35]
nh
ận thấy TS
-1 có ho
ạt tính xúc tác tốt nhất. Ti
-Al-beta c
ũng có hiệu năng t
ương
t
ự
nếu dùng một lượng dư ammoniac và metanol làm dung môi phân cực. Hoạt tính

xúc tác c
ủa Ti
-ZSM-48 b
ị hạn chế do hệ thống k
ênh một chiều làm giảm tốc độ
chuy
ển khối sản phẩm.
B
ảng
I.2. Đ
ộ chuyển hóa v
à độ chọn lọc phản ứng amoxy hóa trên các xúc tác chứa
Titan
Xúc tác
Độ chuyển hóa
xiclo hexanon (%)
Độ chọn lọc hình thành
oxim (%)
TS-1
89
95
Ti-ZSM-48
45
25
Ti-Al-beta (Si/Al = 46)
40
61
c. Ph
ản ứng epoxy hóa anken
Ph

ản ứng epoxy hóa anken trên xúc tác TS
-1 đư
ợc nghiên cứu bởi nhiều tác
gi
ả trên thế giớ
i do s
ản phẩm epoxit luôn có ứng dụng công nghiệp rõ r
ệt. Clerici v
à
các đ
ồng nghiệp
[36] nghiên c
ứu ứng dụng TS
-1 làm xúc tác epoxy hóa m
ột loạt
các olefin và thu đư
ợc kết quả rất khả quan trong trường hợp
propylen, sau 90 phút,
95% H
2
O
2
chuy
ển hóa và độ chọn lọc
propylen oxit là 90%.
I.1.2. V
ật liệu mao quản trung b
ình
tr
ật tự

ch
ứa Titan
I.1.2.1. V
ật liệu mao quản trung b
ình
tr
ật tự
(MQTB)
Cho t
ới hiện nay, nhiều hãng công nghiệp lớn đã sử dụng TS
-1 làm xúc tác
cho quá trình oxi hóa xúc tác khác nhau. Tuy nhiên,
đối với các anken mạch dài
ho
ặc các hợp chất hữu cơ kích thước phân tử cồng kềnh
, kh
ả năng khuếch tán ra
vào mao quản zeolit của chất phản ứng cũng như sản phẩm oxi hóa gặp khó khăn
thì c
ần thiết phải có một vật liệu có hoạt tính oxi hóa tương tự nhưng kích thước
13
mao qu
ản lớn hơn nhiều lần. Sự phát minh ra loại vật liệu MQTB họ M41S v
ới
nh
ững ưu điểm của nó đã giúp cho xúc tác dị thể mở ra một hướng phát triển mới.
T
ừ phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB của các n
hà nghiên c
ứu của hãng Mobil

[37], ngày nay ngư
ời ta đã điều chế được vật liệu MQTB không chứa silic như các
oxit kim lo
ại. Các oxit này vốn có diện tích bề mặt hạn chế nhưng có hoạt tính xúc
tác, h
ấp phụ tốt lại rẻ tiền.
Việc thay thế một phần silic trong mạng lưới vật liệu MQTB MCM-41 bằng
m
ột số kim loại đã làm thay đổi rất lớn hoạt tính xúc tác cũng như độ bền của
chúng. Ngư
ời ta đ
ã ứng dụng chúng vào phản ứng crackinh các phân đoạn dầu
n
ặng, phản ứng trùng ngưng, phản ứng ankyl hóa Fridel
-Crafts, ph
ản ứng peoxit
hóa các olefin, đ
ặc bi
ệt l
à các olef
in có kích thư
ớc phân tử lớn
[38].
Nh
ờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn khoảng 1000 m
2
/g, h
ệ mao quản đồng đều
và đ
ộ trật tự cao, vật liệu MCM

-41 đư
ợc d
ùng làm chất mang kim loại cũng như
oxit kim loại lên bề mặt của chúng để thực hiện phản ứng xúc tác theo mong muốn.
Ví d
ụ: Pd
-MCM-41 th
ể hiện
tính ch
ất xúc tác chọn lọc hóa học trong nhiều phản
ứng hidro hóa nh
ư chuyển xiclohexen thành xiclohexan,… Fe
-MCM-41 được Choi
J. S. và các c
ộng sự
[39] nghiên c
ứu ứng dụng oxi hóa phenol năm 2006.
 Phân lo
ại theo cấu trúc
+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,
+ C
ấu trúc lập phương (cubic): MCM
-48, SBA-16,
+ C
ấu trúc lớp (laminar): MCM
-50,
+ C
ấu trúc không trật tự (disordered): KIT
-1, L
3

,
Hình I.6. Các d
ạng cấu trúc vật liệu
MQTB
 Phân lo
ại theo thành phần
+ V
ật liệu MQTB chứa silic như: MCM
–41, Al–MCM–41, Ti–MCM–41, Fe–
MCM–41, MCM–48, SBA–15 , SBA–16
+ Vật liệu MQTB không phải silic như: ZrO
2
, TiO
2
MQTB, Fe
2
O
3
,
a - L
ục lăng b
- L
ập phương c
- L
ớp
14
I.2.2.2. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung b
ình
tr
ật t

ự ch
ứa Titan
Cho đ
ến nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu mao
qu
ản trung b
ình
tr
ật tự
ch
ứa titan trong phản ứng oxi hóa chọn lọc do cấu trúc đặc
bi
ệt của vật liệu mao quản trung bình. Ti
-MCM-41, Ti-MCM-48, Ti-SBA-15, Ti-
HMS là nh
ững
v
ật liệu được nghiên cứu tính chất oxi hóa chọn lọc các hợp chất
kích thư
ớc lớn như anken, hợp chất vòng thơm, hidroc
acbon m
ạch dài và các chất
béo [40].
Camblor và các c
ộng sự
[41] nh
ận thấy hàm lượng Titan, tính chất ưa nước
– k
ị nước của các vật liệu mao quản trung bình ảnh hưởng lớn đến độ chọn lọc của
phản ứng epoxy hóa chất béo không no do sự có mặt của Al đóng vai trò tâm axit

Bronsted xúc tác cho ph
ản ứng mở vòng
epoxy. Do v
ậy, vật liệu mao quản trung
bình ch
ứa Titan ứng dụng l
àm xúc tác oxi hóa hiệu quả yêu cầu độ tinh khiết cao và
b
ề mặt ưa hữu cơ. Điều này gây khó khăn trong quá trình tổng hợp tạo xúc tác với
hàm lư
ợng Titan tối
ưu cho từng phản ứng và bề mặt c
ó tính ch
ất theo y
êu cầu. Sẽ
không có m
ột xúc tác hoàn hảo cho tất cả các phản ứng oxi hóa mà trong từng
trư
ờng hợp cụ thể cần thiết một nghi
ên cứu các yếu tố tác động từ đó điều chế vật
liệu thích hợp. Một số phản ứng oxi hóa đã được nghiên cứu cho thấy M QTB chứa
Titan có nhi
ều tiềm năng ứng dụng nh
ưng khả năng thương mại hóa cần thời gian
và các k
ết quả cụ thể hơn.
B
ảng
I.3. K
ết quả một số phản ứng oxi hóa tr

ên xúc tác MQTB chứa Titan
Xúc tác
Ch
ất phản
ứng
Tác nhân
oxi hóa
Nhi
ệt độ
(
o
C)
Th
ời gian
(h)
Đ
ộ
chuy
ển
hóa
Ti-MCM-41
α-terpineol
H
2
O
2
30
3
42.3
Ti-MCM-41

cyclohexen
TBHP
30
1
80
Ti-MCM-41
2,6-di-tert-
butylphenol
H
2
O
2
60
2
12-32
Ti-HMS
2,6-di-tert-
butylphenol
H
2
O
2
60
2
22
Ti-MCM-48
2,6-di-tert-
butylphenol
H
2

O
2
60
2
29.4
Ti-SBA-15
xicloocten
TBHP
80
24
98
Ti-SBA-15
xiclhexen
TBHP
70
3
63