hóa học tinh thể các vấn đề chung và cấu trúc khung lớp mạch

Hóa học Tinh thể:
Các vấn đề chung và
Cấu trúc Khung–Lớp–Mạch
1
1. Giới thiệu
SF
6
PF
5
PF
5
Cấu trúc phân tử Cấu trúc khung và đảo Cấu trúc lớp và mạch
Cấu tạo phân tử Cấu trúc tinh thể Phương pháp tạo cầu
Hình 3.1 Các loại cấu trúc và phương pháp mô tả thích hợp
2
Bảng 1 So sánh quan điểm xem xét tinh thể
Hình học Tinh thể Hóa học Tinh thể
Tinh thể là mạng không gian
Có các yếu tố đối xứng đặc trưng
Với nút mạng là các điểm hình học Với nút mạng là các tiểu phân có
r
(
±
)
, q
(
±
)
và liên kết hóa học
Hình 3.2 Ô mạng cơ sở của NaCl theo quan điểm hình học và hóa học
3

1. Tiểu phân trong tinh thể là các cấu tử nằm ở nút mạng.
Bảng 2 Quy ước của thuật ngữ tiểu phân trong tinh thể
Tinh thể Tiểu phân
Ion Cation và anion
Cộng hóa trò Nguyên tử
Kim loại Nguyên tử
Van der Waals Nguyên tử hay phân tử
4
2. Một cách chi tiết, tùy thuộc vào:
a.
Bán kính r
(
±
)
b.
Điện tích q
(
±
)
c.
Bản chất liên kết Ion → cộng hóa trò
Kim loại, Van der Waals
d.
Đònh hướng của liên kết theo trục x, y, z
e.
Cường độ liên kết A
của các tiểu phân mà một chất có thể kết tinh trong
một mạng không gian thích hợp để có năng lượng cực tiểu.
5
2. Điều kiện bền vững của tinh thể

1. Nếu xem tinh thể được hình thành từ các ion hình cầu thì
độ bền vững của tinh thể có thể mô tả bằng hình học.
2. Cấu trúc MnO chưa đạt đến độ bền vững nhất
khi các anion cùng dấu còn chưa tiếp xúc với nhau (Hình 3.2a).
3. Cấu trúc MnSe không còn đạt độ bền vững nhất
khi các anion cùng dấu đã tiếp xúc với nhau (Hình 3.2c).
(a) (b) (c)
Hình 3.3 Cấu trúc xếp chặt chưa đạt độ bền vững nhất của MnO (a),
bền vững nhất (b) và không còn đạt độ bền vững nhất của MnSe (c)
6
3. Đònh luật Goldschmidt và Đònh luật Groth
1. Khi 12 anion X bao quanh 1 cation A với số phối trí 12
cấu trúc bền vững nhất khi tỉ số bán kính r
A
: r
X
> 1.
Nếu r
A
: r
X
≤ 1 thì SPT phải giảm xuống 8.
2. Khi 8 anion X bao quanh 1 cation A với số phối trí 8 (a)
cấu trúc bền vững nhất khi tỉ số bán kính 1 ≥ r
A
: r
X
> 0,732.
Nếu r
A

: r
X
≤ 0,732 thì SPT phải giảm xuống 6.
(a) (b) (c) (d) (e)
Hình 3.4 Sơ đồ mô tả đònh luật Goldschmidt
7
3. Khi 6 anion X bao quanh 1 cation A với SPT 6 (bát diện b)
cấu trúc bền vững nhất khi 0,732 ≥ r
A
: r
X
> 0,414.
Nếu r
A
: r
X
≤ 0,414 thì SPT phải giảm xuống 4.
4. Khi 4 anion X bao quanh 1 cation A với SPT 4 (tứ diện c)
cấu trúc bền vững nhất khi 0,414 ≥ r
A
: r
X
> 0,225.
Nếu r
A
: r
X
≤ 0,225 thì SPT phải giảm xuống 3.
(a) (b) (c) (d) (e)
Hình 3.4 Sơ đồ mô tả đònh luật Goldschmidt

8
5. Khi 3 anion X bao quanh 1 cation A với SPT 3 (tam giác d)
cấu trúc bền vững nhất khi 0,225 ≥ r
A
: r
X
> 0,155.
Nếu r
A
: r
X
≤ 0,155 thì SPT phải giảm xuống 2 (e).
6. Hợp chất AX
2
cũng có những giới hạn bền vững tương tự.
7. Có thể xem tinh thể của AX
2
chính là tinh thể của AX
nhưng có ½ số vò trí của A trong tinh thể AX bò bỏ trống.
Hình 3.5 Cấu trúc khung của tinh thể NaCl và lớp của CaCl
2
9
8. Đối với hợp chất A
n
B
m
X
z
thì phải tính
cả tỉ số bán kính r

A
: r
X
lẫn r
B
: r
X
.
Ví dụ đối với CuFeS
2
r
Cu2+
: r
S2–
r
Fe2+
: r
S2–
Bảng 3 Mối tương quan giữa tỉ số bán kính r
Cu2+
: r
S2–
và r
Fe2+
: r
S2–

với dự đoán số phối trí và vò trí của các cation trong tinh
thể CuFeS
2

r
Cu2+
r
Fe2+
r
S2–
r
A
; r
X
Å 0,70 0,83 1,74
Tỉ số r
A
: r
X
0,40 0,48
Số phối trí 4 6
Vò trí của cation Tứ diện Bát diện
10
Bảng 4 Mối tương quan giữa tỉ số bán kính r
A
: r
X
với số phối trí và
cấu trúc của hợp chất AX
Tỉ số r
A
: r
X
> 0,732

≤ 0,732
> 0,414
≤ 0,414
> 0,225
≤ 0,225
Số phối trí 8 6 4 3
Cấu trúc Lập phương
(a)
Bát diện
(b)
Tứ diện
(c)
Tam giác
(d)
Ví dụ:
Chất và
tỉ số r
A
: r
X
CsCl 0,91
CsBr 0,84
CsI 0,75
RbCl 0,82
NaCl 0,54
LiCl 0,43
ZnS 0,46
MgTe 0,37
BeO 0,26
BN 0,15

9. Trong Bảng 3.2, có 2 ngoại lệ:
a. RbCl có tỉ số bán kính r
A
: r
X
là 0,82 > 0,732
nhưng vẫn có cấu trúc với số phối trí 6.
b. ZnS có tỉ số bán kính r
A
: r
X
là 0,82 > 0,414
nhưng vẫn có cấu trúc với số phối trí 4.
11
10. Nếu lấy bán kính của ion ở số phối trí 12 làm chuẩn
thì bán kính ở các số phối trí khác thường có giá trò như sau:
Số phối trí 4 6 8 12
Bán kính tương đối 0,88 0,96 0,97 1,00
11. Có thể giải thích hiện tượng trên là khi cation có tác dụng phân
cực thì các ion không còn hình cầu nữa.
12. Cation tiến vào gần hạt nhân của anion hơn làm khoảng cách giữa
các ion giảm xuống.
13. Vì vậy, khi
• Tác dụng phân cực giảm TDPC ↓
• Số phối trí giảm SPT ↓
• Thì Bán kính biểu kiến giảm r ↓
• Và Độ bền liên kết tăng A ↑
12
14. Sự giảm khoảng cách giữa các ion thể hiện rõ
trong các hợp chất bạc halogenur do Ag

+
có cấu hình d
10

nên có tác dụng phân cực mạnh.
Bảng 5 Tác dụng phân cực thể hiện trong các halogenur bạc
Hợp chất
r
Ag+
+ r
X–
lý thuyết
d
Ag–X
thực nghiệm
Khoảng cách
bò rút ngắn, %
Cấu trúc
AgF 2,46 2,46 0,0 NaCl
AgCl 2,94 2,77 5,8 NaCl
AgBr 3,09 2,88 6,8 NaCl
AgI 3,33 2,99 10,3 ZnS
13
15. Phát biểu đònh luật Goldschmidt: Cấu trúc của một tinh thể được
xác đònh bởi số lượng của các tiểu phân tạo thành tinh thể, bởi tỉ số
bán kính và tác dụng phân cực của các tiểu phân.
Thành phần hóa học của chất Cấu trúc của tinh thể
Đơn giản Đơn giản
Phức tạp Phức tạp
16. Phát biểu đònh luật Groth: Tinh thể của các chất có thành phần hóa

học càng đơn giản thường có tính đối xứng càng cao, và ngược lại.
Thành phần hóa học của chất Tính đối xứng của tinh thể
Đơn giản Cao
Phức tạp Thấp
14
4. Năng lượng mạng tinh thể
1. Năng lượng mạng tinh thể là năng lượng tỏa ra (quy ước mang dấu –)
khi một mol tiểu phân từ xa vô cực tập hợp lại với nhau tạo thành
một mol tinh thể.
2. Các tiểu phân trong tinh thể là:
Tiểu phân Tinh thể
Cation và anion Ion
Nguyên tử Cộng hóa trò
Nguyên tử Kim loại
Nguyên tử hay phân tử Van der Waals
15
3. Năng lượng mạng tinh thể càng âm hay càng nhỏ thì
tinh thể càng bền vững.
4. Tuy nhiên, người ta thường có thói quen sử dụng giá trò tuyệt đối
của năng lượng nên lại nói rằng:
năng lượng mạng tinh thể càng lớn tinh thể càng bền vững.
5. Một cách tổng quát,
năng lượng mạng tinh thể ion càng âm
khi liên kết được hình thành giữa các tiểu phân trong tinh thể
càng bền và càng nhiều.
16
5. Thù hình, đa hình và đồng hình
5.1
Thù hình
1. Một đơn chất có thể kết tinh

theo nhiều kiểu cấu trúc
khác nhau được gọi là các
dạng thù hình của đơn chất
đó.
2. Ví dụ: Carbon có thể kết
tinh theo 4 dạng thù hình:
• Kim cương
• Graphit
• Carbin
• Fulleren
Hình 3.6 Các dạng thù hình của carbon
17
5.2
Đa hình
1. Một hợp chất có thể kết tinh theo nhiều kiểu cấu trúc khác nhau được
gọi là các dạng đa hình của hợp chất đó.
2. Ví dụ: ZnS có thể kết tinh theo 2 kiểu cấu trúc là sfalerit và wurzit.
3. Thuật ngữ đa hình cũng có thể sử dụng cho các đơn chất giống như
thuật ngữ thù hình.
Hình 3.7 Cấu trúc sfalerit và wurzit của ZnS
18
4. Quy luật Buerger đối với các cấu trúc đa hình:
Cấu trúc có số phối trí cao thường bền vững hơn ở nhiệt độ thấp và áp
suất cao, ngược lại,
Cấu trúc có số phối trí thấp thường bền vững hơn ở nhiệt độ cao và áp
suất thấp.
Số phối trí Cao Thấp
Nhiệt độ Thấp Cao
Áp suất Cao Thấp
19

5.3
Đồng hình
1. Nhiều chất có thể kết tinh theo cùng một kiểu cấu trúc với thông số
mạng tương đương nhau được gọi là các chất đồng hình.
2. Điều kiện để có hiện tượng đồng hình là:
a. Các tiểu phân có kích thước giống nhau
như MgCO
3
và FeCO
3
với r
Mg2+
= 0,78Å và r
Fe2+
= 0,83Å,…
b. Chất có tỉ lệ thành phần giống nhau
như KH
2
PO
4
và KH
2
AsO
4
, BaSO
4
và KBF
4
,…
c. Liên kết giữa các tiểu phân phải có bản chất giống nhau

Ví dụ như MgO và ZnO có:
• Cấu trúc, kích thước và tỉ lệ thành phần giống nhau
• Bản chất liên kết khác nhau: MgO có liên kết ion
ZnO có liên kết CHT phân cực
nên không đồng hình với nhau.
20
3. Các chất đồng hình có thể thay thế nhau
trong tinh thể với mức độ:
a. Đồng hình hoàn toàn khi thay thế nhau đến 100%
như MgCO
3
và FeCO
3

b. Đồng hình giới hạn khi thay thế nhau một phần
như Na[AlSi
3
O
8
] và K[AlSi
3
O
8
]
c. Tạo hợp chất có thành phần xác đònh
như MgCO
3
và CaCO
3
tạo thành CaMg(CO

3
)
2

21
6. Các kiểu cấu trúc xếp chặt
1. Khi sắp xếp đặc khít, mỗi quả cầu tiếp xúc với 12 quả cầu bao quanh:
• 6 quả cầu B bao quanh trên cùng mặt phẳng với quả cầu đang xét
• 3 quả cầu ở trên mặt phẳng và 3 quả cầu ở dưới mặt phẳng đó
Hình 3.8 Cách sắp xếp lục phương xếp chặt
22
2. Trong cách sắp xếp lập phương xếp chặt:
• 3 quả cầu ở trên mặt phẳng
• 3 quả cầu ở dưới mặt phẳng có hình chiếu lệch nhau 60
0
quay
quanh quả cầu đang xét tạo thành cấu trúc ABCABCABC.
3. Trong cách sắp xếp lục lăng xếp chặt:
• 3 quả cầu ở trên mặt phẳng
• 3 quả cầu ở dưới mặt phẳng có hình chiếu trùng với nhau tạo
thành cấu trúc ABABAB.
23
4. Phương pháp đơn giản để xác đònh cấu trúc lập phương xếp chặt
(hay lập phương diện tâm):
• Có 3 tiểu phân trên đường chéo trước-phải ra sau-trái của mặt trên
• Có 2 tiểu phân trên mặt tâm của mặt trước và mặt bên trái
• Có 1 tiểu phân trên đỉnh trước –trái bên dưới
Hình 3.9 Cách sắp xếp lập phương xếp chặt
(hay lập phương diện tâm)
24

7. Lỗ trống trong tinh thể xếp chặt
7.1
Lỗ trống tứ diện
1. Lỗ trống tứ diện nằm giữa 4 quả cầu kế cận nhau: 3 quả cầu trong
cùng một lớp và quả cầu còn lại ở lớp kế tiếp.
2. Số lượng của lỗ trống tứ diện gấp 2 lần số lượng các quả cầu.
3. Một quả cầu nhỏ có bán kính r
t
= 0,225r sẽ nằm lọt vừa khít vào lỗ
trống tứ diện tạo bởi 4 quả cầu có bán kính r.
4. Quả cầu nhỏ nằm trong lỗ trống tứ diện sẽ có số phối trí 4.
Quả cầu ở lớp trên Quả cầu ở lớp trên
↓ ↓
3 quả cầu ở lớp dưới → ← 3 quả cầu ở lớp dưới
Lỗ trống tứ diện
Hình 3.10 Lỗ trống tứ diện với r
t
= 0,225r
25