nghiên cứu chế tạo sol-gel chứa các hạt nano tio2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ ceramic

Đồ Án Tốt Nghiệp
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO
2
và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic
Sinh Viờn Thực Hiện : Nguyễn Hùng Mạnh
Lớp : QTTB-K50
Giáo viên Hướng Dẫn : PGS.TS.Phạm Thu Nga
TS.Nguyễn Văn Xá
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50
1
Đồ Án Tốt Nghiệp
LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Văn Xá. Thầy là người đã trực
tiếp hướng dẫn em làm và hoàn thành đồ án tốt nghiệp này. Thầy đó luụn bên
cạnh và hướng dẫn cho em để quá trình nghiên cứu làm đồ án của em được
thuận lợi và nhanh chóng.
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Phạm Thu Nga, nghiên cứu viên
cao cấp của viện vật liệu, viện khoa học công nghệ Việt Nam, người đã truyền
đạt cho em những kiến thúc quý báu nhất và tận tình chỉ dẫn em trong công
tác nghiên cứu khoa học để em hoàn thành tốt đồ án tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn Ths.Cao Xuân Thắng, Ths.Vũ Đức Chính
những người luôn ủng hộ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em khi học
tập và nghiên cứu tại trung tâm sắc ký, trường Đại học Bách khoa Hà Nội
cũng như tại viện công nghệ vật liệu, viện khoa học công nghệ việt nam.
Cảm ơn gia đình và bạn bè đó luụn ủng hộ động viên em trong thời
gian làm tốt nghiệp để em sớm hoàn thành được bản đồ án như ngày hôm nay.
Hà Nội, Tháng 5 Năm 2010
Sinh Viên
Nguyễn Hùng Mạnh
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50

2
Đồ Án Tốt Nghiệp
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN 2
MỞ ĐẦU 6
CHƯƠNG I 9
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU 9
NANO TiO2 VÀ ỨNG DỤNG 9
1.1. ĐIOXIT TITAN (TiO2) [6,8] 9
1.2. VẬT LIỆU NANO ĐIOXIT TITAN (TiO2) 13
1.3. CÁC ỨNG DỤNG CỦA MÀNG PHỦ TiO2 19
1.3.1. Vật liệu tự làm sạch 19
1.3.2. Xử lý nước bị ô nhiễm 20
1.3.3. Xử lý không khí ô nhiễm 21
1.3.4. Diệt vi khuẩn, virus, nấm 21
1.3.5. Tiêu diệt các tế bào ung thư 22
1.3.6. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt 22
CHƯƠNG II 24
CHẾ TẠO SOL CHỨA CÁC HẠT NANO TiO2 24
VÀ CÁC LOẠI THIẾT BỊ TẠO MÀNG 24
2.1.CHẾ TẠO SOL CHỨA CÁC HẠT NANO TiO2 BẰNG ALKOXYDE
TITAN [1,11,12] 24
2.1.1. Lý thuyết chung 24
2.1.2. Dùng alkoxyde titan 25
2.1.2.1.Cơ chế phản ứng 25
2.1.2.2.Quy trình tạo sol dùng để phủ màng sử dụng alkoxyde titan 27
2.2.THIẾT BỊ NHÚNG PHỦ [11,12] 28
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50
3
Đồ Án Tốt Nghiệp

2.2.1.Lý thuyết kỹ thuật nhúng phủ ( Dip-coating ) 28
2.2.2.Thiết bị 29
2.2. THIẾT BỊ PHUN PHỦ [11,12] 32
2.2.1. Lý thuyết kỹ thuật phun phủ ( Spray ) 32
2.2.2.Thiết bị 32
CHƯƠNG III 33
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 33
3.1.SEM : KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUẫT 34
3.2. AFM : KÍNH HIỂN VI LỰC NGUYÊN TỬ 35
3.2.1. Nguyên lý của AFM: 35
3.2.2.Các chế độ ghi ảnh 36
3.2.2.1. Chế độ tiếp xúc (chế độ tĩnh) 36
3.2.2.2. Chế độ không tiếp xúc (chế độ động) 37
3.2.2.3. Tapping mode 37
3.2.3. Phân tích phổ AFM 37
3.2.4. Ưu điểm, nhược điểm và ứng dụng của AFM 37
3.2.4.1.Ưu điểm của AFM 38
3.2.4.2. Nhược điểm của AFM 38
3.2.4.3. Ứng dụng của AFM 38
3.3. XRD : NHIỄU XẠ TIA X 38
3.3.1.Phương trình Bragg 39
3.3.2.Ảnh hưởng của kích thước hạt nano tinh thể lên độ rộng của vạch nhiễu
xạ tia X 41
3.3.3. Xác định kích thước hạt 42
3.4.PHỔ TÁN XẠ MICRO-RAMAN 45
CHƯƠNG IV 47
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 47
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50
4
Đồ Án Tốt Nghiệp

4.1. Kết quả chế tạo sol-gel 47
4.2. Kết quả tạo màng phủ trên gốm sứ Ceramic 48
4.4. Kết quả phân tích bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM): 52
4.5. Kết quả phân tích bằng phổ tán xạ Micro-Raman: 54
4.6. Kết quả phân tích bằng AFM (Kính hiển vi lực nguyên tử) 55
4.7. Kết quả về tớnh kỵ nước và ưa nước của màng TiO2 56
4.8. Kết quả về độ bỏm dớnh của màng TiO2 57
4.9. Kết quả về tớnh chất quang xúc tác 58
KẾT LUẬN 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO 61
PHỤ LỤC 63
1. Hóa chất sử dụng 63
2. Thiết bị sử dụng 63

Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50
5
Đồ Án Tốt Nghiệp
MỞ ĐẦU
Sự tìm kiếm và phát triển vật liệu mới luôn là vấn đề quan tâm nhằm
đáp ứng những nhu cầu của cuộc sống. Trong mọi thời đại, các nhà khoa học
không ngừng nghiên cứu chế tạo ra các vật liệu mới có tính chất cơ, lý, hóa
như mong muốn . Đặc biệt các nhà khoa học đi sâu và nghiên cứu những vật
liệu tồn tại ở các kích thước giới hạn khác nhau. Những vật liệu có kích thước
cỡ micro mét và nano mét càng ngày càng được quan tâm nghiên cứu. Với
những phép đo độ chính xác cao, các nhà khoa học phát hiện ra rằng cùng
một vật liệu gốc nhưng khi kích thước của chúng được thu nhỏ đến giới hạn
nào đó tính chất của chúng sẽ thay đổi so với tính chất của vật liệu khối [5].
Những tính chất mới, những hiệu ứng mới được phát hiện làm phát
triển thêm khả năng sử dụng của vật liệu. Đặc biệt màng mỏng TiO
2

có kích
thước bề dày nano mét được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan
tâm nhằm tối ưu hóa vật liệu cũng như nghiên cứu phát triển ứng dụng. Màng
mỏng TiO
2
khi kích thước hạt đạt cỡ vài chục nano mét và tồn tại ở dạng đơn
pha anatase là một chất bán dẫn có tính oxi hóa khử mạnh, là vật liệu quang
xúc tác làm sạch môi trường, có tác dụng diệt khuẩn, khử mùi, làm các lớp
sơn phủ chống mốc, chống bụi, chống bẩn, chống sương trờn kớnh, làm các
thiết bị nhạy khí để chế tạo các sensor [5]. Do đó, việc nghiên cứu khống chế
quy trình công nghệ chế tạo vật liệu TiO
2
pha anatase dạng màng mỏng chế
tạo bằng kỹ thuật sol-gel kết hợp quay spin, nhỳng kộo [14], phương pháp bốc
bay bằng chùm tia laser hay phún xạ trong chân không được nhiều phòng thí
nghiệm quan tâm.
Theo công bố của tác giả W.F.Zhang và cộng sự nghiên cứu phổ tán xạ
Raman trờn cỏc hạt nano tinh thể TiO
2
chế tạo bằng kỹ thuật hóa thủy phân
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50
6
Đồ Án Tốt Nghiệp
thì pha anatase được hình thành trong quá trình chế tạo khi nhiệt độ ủ không
vượt quá 690
0
C. Với nhiệt độ ủ lớn hơn 690
0
C thì pha TiO
2

rutile dần chiếm
ưu thế hơn [13].
Sự quan tâm của các nhà nghiên cứu càng tăng sau công bố của
Matsumoto và các cộng sự khi quan sát thấy pha sắt từ trong TiO
2
có pha tạp
Coban (Co) trên nhiệt độ phòng (400K) [16]. Kết quả này đã mở ra một
hướng nghiên cứu mới thu hút sự quan tâm của nhiều phòng thí nghiệm [10].
Nó cho thấy TiO
2
anatase pha Co hoàn toàn hy vọng là một chất bán dẫn sắt
từ lý tưởng cho công nghệ Spin từ.
Do quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa phát triển đi kèm với nó là
vấn đề ô nhiễm môi trường, nhiều loại khí độc xuất hiện ảnh hưởng đến sức
khỏe con người. Vì vậy, TiO
2
dạng màng mỏng còn được chế tạo thành các
sensor nhạy khí nhằm phát hiện ra những khí độc này. Đây là một trong
những điều vô cùng quý báu của màng mỏng nano TiO
2
.
Ngoài ra màng mỏng TiO
2
còn là một trong số ít loại màng mỏng oxide có
tính chất quang, điện và tính chất bề mặt rất quý. Chính những điều này khiến
cho nó được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.
Đồ án tốt nghiệp này của em đươc thực hiện theo 2 hướng chinh :
1. Tạo sol chứa các hạt tinh thể nano TiO
2
anatase bằng alkoxyde titan

2. Ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic bằng cách
- Dùng phương pháp nhúng phủ (Dip-coating)
- Dùng phương pháp phun phủ (Spray)
Mục đích em hướng tới trong đồ án tốt nghiệp này là :
 Hoàn thiện các kết quả nghiên cứu chế tạo màng nano TiO
2
theo hướng
công nghệ đơn giản, vật liệu rẻ tiền.
 Đưa vào ứng dụng thực tiễn những sản phẩm đã đạt yêu cầu kỹ thuật.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50
7
Đồ Án Tốt Nghiệp
Bởi nước ta có nguồn nguyên liệu Titan dồi dào ở dọc bờ biển miền
trung giúp có thể chủ động về nguồn nguyên liệu từ đó tiến tới sản xuất vật
liệu nano TiO
2
phục vụ nhu cầu trong nước cũng như xuất khẩu.
Đồ án tốt nghiệp này của em được thực hiện và hoàn thành tại phòng
120, 121, 313A viện vật liệu, viện khoa học công nghệ Việt Nam và trung
tâm sắc ký, trường đại học bách khoa Hà Nội
Các phép đo : Nhiễu xạ tia X, SEM, AFM, Raman đều được tiến hành
tại viện khoa học công nghệ việt Nam với việc sử dụng các loại máy móc hiện
đại và tiên tiến nhất hiện nay.
Nội dung của đồ án bao gồm các phần sau :
- Mở đầu
- Chương I : Tổng quan lý thuyết về vật liệu nano TiO
2
và ứng dụng
- Chương II : Chế tạo sol-gel chứa các hạt tinh thể nano TiO
2

và các
loại thiết bị tạo màng
- Chương III : Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
- Chương IV : Kết quả nghiên cứu
- Kết luận
- Tài liệu tham khảo
- Phụ lục
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50
8
Đồ Án Tốt Nghiệp
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU
NANO TiO
2
VÀ ỨNG DỤNG
1.1. ĐIOXIT TITAN (TiO
2
) [6,8]
Titan là kim loại màu trắng được phân bố rất rộng rãi trong tự nhiên
dưới dạng các quặng. Nó là nguyên tố đứng thứ 9 về số lượng trong các
nguyên tố tạo nên lớp vỏ trái đất (khoảng 0,63% ).
Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV chu kỳ IV trong bảng
hệ thống tuần hoàn của Mendeleep, có nguyên tử khối là 47,88 có bán kính
nguyên tử là 1,45A
0
, cấu hình electron cơ bản là [Ar]3d
2
4s
2
.

Titan là một kim loại nhẹ, cứng, bề mặt bóng láng, chống ăn mòn tốt,
có thể chống ăn mòn với cả dung dịch axit, khí clo và các dung dịch muối
thông thường do kim loại này có thể tạo một lớp oxit bảo vệ bền phía ngoài
bề mặt trong môi truờng không khí.
Ở trạng thái tinh khiết titan có thể được kéo sợi dễ dàng (nhất là trong
môi trường không có oxy), dễ gia công. Nhiệt độ nóng chảy của titan tương
đối cao nờn nú có thể dùng làm kim loại chịu nhiệt. Titan cứng như thép
nhưng nhẹ hơn 40% và nó nặng hơn nhôm nhưng cứng gấp đôi.
Titan kim loại khi được đốt ở 610
o
C hoặc cao hơn trong không khí sẽ
tạo thành titan dioxit TiO
2
. Titan dioxit cho đến nay vẫn là hợp chất quan
trọng nhất của titan (khoảng 95% lượng titan được sử dụng ở dạng TiO
2
),
được ứng dụng rộng rãi trong các ngành kĩ thuật như công nghiệp sơn, giấy,
xỳc tỏc…
Titan dioxide (TiO
2
) có thể kết tinh ở ba dạng thự hình khác nhau là
anatase, rutile và brookit. Hai dạng thự hỡnh chính thường gặp và thường
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50
9
Đồ Án Tốt Nghiệp
được sử dụng là anatase và rutile. Dạng brookit ít gặp trong tự nhiên và không
có giá trị thương mại.
Trong quá trình tạo TiO
2

từ sự thủy phân dung dịch sunfat titan, thường
tạo ra TiO
2
có cấu trúc tinh thể anatase, nhưng bằng các quá trình tạo mầm
đặc biệt có thể tạo ra TiO
2
cấu trúc tinh thể rutile. Rutile là dạng cấu trúc tinh
thể bền vững của TiO
2
. Khi được chế tạo ở nhiệt độ cao > 650
o
C, ta có thể
nhận được pha rutile, khi chế tạo TiO
2
ở nhiệt độ thấp < 600
o
C, ta dễ dàng
nhận được pha tinh thể anatase. Do vậy, nếu muốn chế tạo ra TiO
2
pha
anatase, là pha tinh thể có hoạt tính xác tác cao, thì ta cần công nghệ chế tạo
nó tiến hành ở nhiệt độ thấp (< 650
o
C).
Hình 1.1 trình bầy cấu trúc tinh thể của TiO
2
ở ba dạng tinh thể khác nhau
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của anatase, rutile và brookit
Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal.
Cả hai dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO

6
cấu
trúc theo kiểu bát diện, trong đó mỗi nguyên tử Titan nằm ở tâm của khối tám
mặt bao quanh bởi sáu nguyên tử Oxi (hình 1.1), các đa diện phối trí này sắp
xếp khác nhau trong không gian. Trong anatase, mỗi khối tám mặt có bốn
cạnh chung còn trong rutile chỉ có hai cạnh chung nghĩa là mạng cơ bản của
anatase cấu tạo từ bốn phân tử TiO
2
còn rutile cấu tạo từ hai phân tử TiO
2
.
Trong tinh thể Anatase, các đa diện phối trí tám mặt bị biến dạng mạnh hơn so
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50
10
Đồ Án Tốt Nghiệp
với Rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn (hình
1.2), điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo
sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Chớnh vì mật độ nộn cỏc ion
cao hơn của tinh thể rutile đã làm tăng lực hút tương tác giữa chúng, làm giảm
hoạt tính xúc tác quang.
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của anatase(a) và rutile (b)
Mặt khác TiO
2
cũng là chất bán dẫn, khi có kích thích quang, độ rộng
vùng cấm của nó, E
g
= 3,2 eV đối với pha tinh thể atanase, do vậy nó hấp thụ
mạnh các bức xạ trong vùng tử ngoại. Bảng 1 trình bầy một số tính chất của
TiO
2

với hai loại cấu trúc tinh thể khác nhau.
Tính chất Anatase Rutile
Tỷ trọng (kg/m
3
) 3700 – 3900 3700 – 4200
Chiết suất 2,55 2,7
Độ thấm dầu (1b/1001b) 20 – 22 16 – 18
Độ che phủ (g/cm
3
) 35 – 45 30 – 40
Độ trắng (đơn vị qui ước ) 1150 1500
Bề mặt riêng (m
2
/g ) 9 – 15 7 – 20
Bảng 1. Một số tính chất của Anatase và Rutile
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50
11
Đồ Án Tốt Nghiệp
Sự chuyển hóa mạng tinh thể từ pha anatase thành rutile có năng lượng
hoạt hóa là 7,5 kcal/mol nhưng tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào nhiệt độ và
sự có mặt của các chất có tác dụng làm xúc tác hay kìm hãm quá trình. Sự
chuyển hóa thự hỡnh từ anatase sang rutile là không thuận nghịch và có ΔG
chuyển hóa luụn õm. Bắt đầu từ TiO
2
vô định hình, tùy theo chế độ và điều
kiện xử lí nhiệt ta có thể thu được pha tinh thể khác nhau.
Chức năng quan trọng nhất của TiO
2
là nhuộm màu cho các sản phẩm
như sơn, vật liệu che phủ, nhựa plastic, cao su, sản xuất giấy, mực in, thực

phẩm, đồ gốm sứ…Tạp chất có ảnh hưởng lớn rất lớn tới màu sắc đioxit titan
TiO
2
. Các tạp chất gây ra sự mất màu trắng của bột TiO
2
ngay cả khi lượng
tạp chất rất nhỏ.
TiO
2
có hoạt tính quang học cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy và ánh
sáng tử ngoại ở nhiệt độ phòng. Hạt có đường kính từ 200–300 nm phân tán
mạnh mẽ trong vùng ánh sáng trông thấy bước sóng từ 400–600 nm, nhưng
ngược lại, tinh thể có đường kính 20–50 nm tán xạ mạnh trong vùng ánh sáng
tử ngoại (200 – 400 nm). Có sự xúc tác do ánh sáng (quang xúc tác) của TiO
2
là do phản ứng như được minh họa trờn hỡnh 1.3. Khi hạt TiO
2
được chiếu
sáng bằng các ánh sáng tử ngoại (UV) có bước sóng > 390 nm (như trên hình
1.3), thì sẽ chuyển một điện tử từ mức cơ bản ở vùng dẫn, lên mức kích thích
thuộc vùng hóa trị, để lại một lỗ trống tích điện dương ở vùng hóa trị. Ngay
lập tức, cả hai loại hạt điện tử và lỗ trống này sẽ di chuyển ra bờ biên của hạt,
tại đó cú cỏc hiện tượng như sau xẩy ra: H
2
O bị lỗ trống tích điện dương phân
hủy thành OH-,

còn

điện tử, khi ra đến biên hạt thì phân hủy Oxy (O

2
) thành
O
2
-
. Oxi nguyên tử này phản ứng với các chất hữu cơ gây bẩn, phân hủy
chúng thành CO
2
và H
2
O không độc hại. Hiệu ứng này gây ra hiệu ứng quang
xúc tác, có tác dụng làm sạch môi trường ô nhiễm. Ngoài ra các hạt nano TiO
2
này cũng được cho vào sơn, làm sơn trắng và có tính xúc tác cao.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50
12
Đồ Án Tốt Nghiệp
Hình 1.3. Minh hoạ hiện tượng quang xúc tác từ các hạt nano TiO
2
khi chiếu tia tử ngoại UV
Dioxit titan TiO
2
là hợp chất ổn định về mặt nhiệt động và rất bền vững
với các tác dụng của các chất hóa học. Tính trơ hóa học của TiO
2
được qui
định bởi sự phân bố đối xứng và chắc chắn của nguyên tử trong mạng lưới
tinh thể. Chúng không hòa tan trong nước, bền vững với tác dụng của SO
2
,

H
2
S, phần lớn các axit vô cơ, hữu cơ và với H
2
SO
4
đặc, HF.
Để thu được TiO
2
chất lượng cao, ta phải chế tạo được TiO
2
kết tinh ở pha
tinh thể anatase, có kích thước hạt đồng đều và có hàm lượng tạp chất là nhỏ
nhất.
1.2. VẬT LIỆU NANO ĐIOXIT TITAN (TiO
2
)
Một trong các ứng dụng dân dụng quan trọng của công nghệ Nano
chính là khả năng áp dụng chúng vào các bề mặt thuỷ tinh hoặc kính tự làm
sạch, kính trơn nước (Self-Cleaning, Water-Repelling Glass). Và họ viết rằng,
chẳng có gì là công nghệ nano hơn là cỏc kớnh tự làm sạch! Ở đây, cỏc nột đặc trưng
chính từ các triển vọng của công nghệ nano được thể hiện và đặc trưng rất quan trọng
là kích thước của chúng < 100 nm, chiều dầy của lớp tự làm sạch rất mỏng (20-50 nm),
các tính chất của lớp nano TiO
2
thay đổi theo bản chất kích thước.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50
13
Đồ Án Tốt Nghiệp
Các màng tự làm sạch và có tính kháng khuẩn được chế tạo dựa trên cơ

sở của các hạt kích thước nano của TiO
2
được phủ lên gốm sứ, là mục tiêu
nghiên cứu chế tạo và ứng dụng ở quy mô nhỏ của đề tài này. Như vậy, điểm
đầu tiên cần đạt đến của đề tài này là: chế tạo ra các hạt nano TiO
2
kích thước
vài chục nano một, có độ đồng đều về kích thước tốt, kết tinh ở pha tinh thể
TiO
2
anatase. Sau đó là dùng thiết bị nhúng phủ màng hoặc phun phủ để tạo
màng trên đế là gốm sứ, cụ thể là gạch ốp lát xây dựng. Đây là đề tài mang
nội dung khoa học nano và tính ứng dụng cao.
Trong thực tế, bề mặt của các vật liệu như gạch ốp lát hay cửa kính,
trong quá trình sử dụng thì để làm sạch chúng, ta cần một lượng lớn hoá chất
tẩy rửa và đôi khi còn gặp khó khăn, vì đa phần chúng đều là các cửa kính của
nhà cao tầng. Để giải quyết vấn đề này, cần tạo ra một bề mặt kị nước cho vật
liệu cần làm sạch.
Các màng mỏng che phủ được tạo nên từ các hạt nano TiO
2
, mà các
màng này cú cỏc tính chất như chống phản xạ, tự làm sạch theo hiệu ứng lá
sen, đã được chúng tôi nghiên cứu chế tạo, từ các hạt TiO
2
. Sự tồn tại các
nano xốp trong các màng phủ bao gồm các hạt TiO
2
sẽ tạo ra tính chất quang
xỳc tác, làm sạch cho vật liệu được phủ màng. Ví dụ về hiệu ứng nano xốp
của lá sen để làm sạch chất bẩn được minh hoạ trờn hỡnh 1.4 dưới đây.

Các nghiên cứu của chúng tôi bao gồm cả nghiên cứu các tính chất ưu
việt khác của vật liệu gốm sứ, sau khi được phủ lớp màng mỏng TiO
2
. Kỹ
thuật phủ màng mỏng bằng toàn bộ các hạt nano (all-nanoparticle thin film
coating) như TiO
2
, SiO
2
đã và đang được các cơ sở nghiên cứu lớn trên thế
giới, ví dụ như viện Massachusetts Insitute of Technology (MIT), Mỹ và các
nước khác quan tâm [1-3].
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50
14
Đồ Án Tốt Nghiệp
Hình 1.4. Cơ chế giọt nước tự chẩy trên một bề mặt lá cây thông thường (a)
và giọt nước chẩy theo hiệu ứng tự làm sạch chất bẩn theo kiểu lá sen (b).
Sự hiện diện của các hạt nano TiO
2
dẫn đến các tính chất tự làm sạch,
làm cho chúng cực kỳ hấp dẫn đối với các ứng dụng như trong các tế bào
quang điện, phủ trên gốm sứ, gạch men, vật liệu xây dựng, kính ô tô và kính
cửa sổ cho các nhà cao tầng. Việc tập hợp được các hạt nano thành các màng
mỏng đồng đều với sự kiểm soát chính xác các tính chất hoá – lý, là các thách
thức to lớn về kỹ thuật. Các kỹ thuật đã được nghiên cứu và phát triển trong
các năm gần đây nhằm chế tạo ra màng mỏng từ các hạt nano bền chắc hơn,
từ các màng này có thể dẫn đến các ứng dụng mới trong các lĩnh vực khác
nhau. Trong những năm gần đây, những nghiên cứu ứng dụng xử lí nước và
không khí có sử dụng các tác nhân phân huỷ các chất hữu cơ, dựa vào hoạt
tính oxy hoá khử mạnh của chất quang xúc tác đã được tiến hành rất nhiều, do

yêu cầu ngày càng tăng của việc bảo vệ môi trường. Người ta đã phủ TiO
2
lờn
các vật liệu khác nhau như kính hoặc gạch lát, bề mặt vật liệu có khả năng tự
làm sạch với việc sử dụng phản ứng quang xúc tác. Hình 1.5 minh hoạ hiệu
ứng quang xúc tác khi là màng và trên bề mặt TiO
2
.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50
15
Đồ Án Tốt Nghiệp
Hình 1.5. Minh hoạ hiện tượng quang xúc tác từ bề mặt màng TiO
2
khi chiếu tia tử ngoại UV
Như vậy, khi có ánh sáng UV chiếu vào các hạt nano TiO
2
, nó sẽ sinh
ra điện tử và lỗ trống. Với sự có mặt của nước và oxy nằm trong không khí,
chúng sẽ bị phân huỷ và tạo ra cỏc nhóm gốc OH
-
và các ion O
2
-
.

Các ion O
2
-
có hoạt tính oxy hoá rất mạnh và có hoạt tính hoá học cao, nó làm giảm lượng
O

2
tại chỗ, làm cho vi khuẩn không sống được (vì thiếu O
2
). Các chất có tính
oxy hoá mạnh sẽ làm phân huỷ các chất hữu cơ và cũng có tác dụng diệt các
mầm bệnh và vi khuẩn.
Hình 1.6. Minh hoạ màng TiO
2
khi chiếu sáng UV
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50
16
Đồ Án Tốt Nghiệp
Khi kết hợp cơ chế quang xúc tác của các hạt TiO
2
và hiệu ứng màng tự
làm sạch, ta dễ dàng có thể nhận thấy là tác dụng làm sạch sẽ được nhân đôi.
Điều này có thể hiểu được và được minh hoạ trờn hỡnh 1.6.
Đối với các hạt nhỏ, khi chiếu sáng với ánh sáng tử ngoại UV thì sự tán xạ
ánh sáng sẽ chiếm ưu thế đối với các hạt kích thước bằng cỡ 1/10 chiều dài
của ánh sáng được tán xạ. Như vậy, với bề mặt màng phủ các hạt nano TiO
2
có kích thước đồng đều, các chất bẩn sẽ bị tách ra khỏi bề mặt vật liệu đã phủ
một lớp TiO
2
xốp theo hiệu ứng lá sen, như minh hoạ trờn hỡnh 1.4. Sau đó,
nhờ là vật liệu màng xốp tạo nên được từ các hạt cầu TiO
2
, chúng sẽ có hiệu
ứng quang xúc tác của vật liệu nano TiO
2

khi chiếu sáng bằng ánh sáng bước
sóng > 390 nm (ví dụ ánh sáng mặt trời). Khi này, phản ứng quang xúc tác sẽ
xẩy ra, làm phân huỷ các chất hữu cơ bẩn bỏm trờn bề mặt hạt TiO
2
.
Trong khuôn khổ nghiên cứu của đề tài đồ án, chúng tôi chế tạo ra màng
mỏng trong suốt TiO
2
phủ trên gốm sứ, bao gồm việc chế tạo ra màng mỏng
mà trong giai đoạn đầu được gọi là “gel film”, bao gồm các hạt oxit kim loại
kích thước nano mét TiO
2
đã được đun ở nhiệt độ 400
o
C, được chế tạo ra từ
pha lỏng. Ta sẽ thu được các hạt tinh thể TiO
2
cấu trúc anatase phân tán trong
PEG, sau khi phủ màng, các hạt nano TiO
2
sẽ bám trên bề mặt màng mỏng và
bám đính vào bề mặt gốm sứ. Phương pháp chế tạo này có thể dùng để chế
tạo ra màng mỏng trong suốt mới, có hoạt tính quang xúc tác cao, có tính kỵ
nước và do vậy, có tính tự làm sạch và diệt khuẩn tốt.
Các màng mỏng phủ trên gốm này cần phải trong suốt, để bảo toàn mầu
sắc gốc của gốm sứ sản phẩm ban đầu. Các màng này được chế tạo từ các hạt
TiO
2
kết tinh dạng pha tinh thể anatase, có kích thước nano mét và các màng
này được tạo ra bằng phương pháp nhỳng kộo (dip-coating) hoặc phun phủ

(spray) trên bề mặt gốm sứ. Các màng mỏng sau khi được chế tạo và xử lý
nhiệt (tại các nhiệt độ < 450
o
C), sẽ được đo phổ phản trong vùng tử ngoại và
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50
17
Đồ Án Tốt Nghiệp
nhìn thấy (UV-VIS), xác định độ dầy màng và tính kỵ nước. Hoạt tính quang
xúc tác kháng khuẩn của các màng TiO
2
chế tạo từ các sol với các hạt TiO
2
sẽ
được so sánh khi màng này được chiếu đèn tử ngoại UV với phổ phát xạ có
bước sóng cực đại cỡ 360 nm và đốn phỏt ánh sáng tự nhiên ban ngày. Chúng
tôi đã nghiên cứu và thấy rằng khi các màng này khi được nung ở nhiệt độ
450
o
C – 480
o
C thỡ chỳng thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn, có sự ưa
nước cảm ứng do ánh sáng, và biểu lộ một sự chuyển đổi trạng thái từ ưa
nước đến kỵ nước chậm.
Trên cơ sở các thí nghiệm khảo sát, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu,
mua hoá chất, tự chế tạo thiết bị thử nghiệm, chế tạo chất lỏng “sol” chứa các
hạt nano TiO
2
dùng để tạo màng và đã tiến hành phủ màng lên gốm sứ
Ceramic. Các kết quả thu được trờn cỏc tấm gốm cỡ nhỏ, cho thấy chất lượng
bề mặt gốm là tốt và khả quan.

Như vậy, trong khuôn khổ các kết quả cần đạt được, chúng tôi cần chế
tạo ra các hạt TiO
2
phân tán trong “sol”, kích thước cỡ hàng vài chục nm, kết
tinh ở pha tinh thể anatase. Sau đó là các màng tạo ra phải trong suốt, so sánh
với gốm chưa phủ. các màng này có tính trơn, kỵ nước. Chúng tôi sẽ lần lướt
trình bầy các kết quả theo logic khoa học này.
Cũng như nhiều màng mỏng oxit kim loại khác, màng mỏng TiO
2
đã và
đang được khoa học quan tâm và nghiên cứu, bởi các tính chất cũng như
phạm vi ứng dụng vô cùng rộng rãi của nó. Do đó, mặc dù TiO
2
đã được phát
hiện và được thương mại hoá từ lâu, nhưng việc cải thiện những tính chất
quan trọng của vật liệu dựa trên cơ sở giảm kích thước hạt, thay đổi cấu
trúc…cho các mục tiêu ứng dụng cụ thể vẫn còn là vấn đề thời sự đối với các
nhà khoa học. Chính vì vậy việc nghiên cứu tổng hợp TiO
2
có một ý nghĩa
thực tế rất lớn.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50
18
Đồ Án Tốt Nghiệp
1.3. CÁC ỨNG DỤNG CỦA MÀNG PHỦ TiO
2
Những nghiên cứu về TiO
2
đã được bắt đầu từ rất sớm. Một trong
những lý do để các nhà khoa học nghiên cứu về ứng dụng của TiO

2
là bởi đây
là một loại oxit sạch, đơn giản trong phương pháp tổng hợp và không độc hại.
Do vậy cho đến nay TiO
2
đã trở thành những vật liệu cơ bản đối với cuốc
sống con người.TiO
2
nổi bật nhờ những ứng dụng như: làm vật liệu xúc tác
quang (bề mặt tự làm sạch, làm sạch không khí, phân hủy các hợp chất hữu
cơ, khử trùng, điều trị ung thư…) làm vật liệu siêu ưa nước (bề mặt tự làm
sạch, chống sương mự…).
Hình 1.7. Những hướng ứng dụng chính TiO
2
1.3.1. Vật liệu tự làm sạch
Các nhà khoa học đã nghiên cứu về TiO
2
từ khoảng 2-3 thập kỷ trước.
Một khía cạnh hết sức độc đáo và đầy triển vọng là chế tạo các vật liệu tự làm
sạch ứng dụng cả hai tính chất xúc tác quang hóa và siêu thấm ướt. Ý tưởng
này bắt nguồn khi những vật liệu cũ như gạch lát nền, cửa kính các tòa nhà
cao ốc, sơn tường thường bị bẩn chỉ sau một thời gian ngắn sử dụng. Có
những nơi dễ dàng lau chùi như gạch lát, sơn tường trong nhà của chúng ta
nhưng có những nơi việc làm vệ sinh là rất khó khăn như của kớnh cỏc tòa
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50
19
Chống sương
mù trong kính
ô tô
Xử lý nước,

làm sạch nước
Diệt vi khuẩn,
nấm mốc
Tự làm sạch
Khử mùi, làm
sạch không khí
TiO
2
+Ánh
sáng
Điều trị ung thư
Đồ Án Tốt Nghiệp
nhà cao ốc, mái vòm của các công trình công cộng kiểu như nhà hát Opera ở
Sydney, hay như mái của các sân vận động hiện đại ngày nay.
Chúng ta vẫn luôn luôn muốn cú các loại vật liệu tự làm sạch để một
ngày nào đó chúng ta không còn phải làm các công việc đầy nguy hiểm là leo
lên các công trình này, và giờ đây các loại vật liệu này đã được thử nghiệm.
Các cửa kính với một lớp TiO
2
siêu mỏng, chỉ dày cỡ micro, vẫn cho phép
ánh sáng thường đi qua nhưng lại hấp thụ tia tử ngoại để phân hủy các hạt bụi
nhỏ, các vết dầu mỡ do các phương tiện giao thông thải ra. Các vết bẩn này
cũng dễ dàng bị loại bỏ chỉ nhờ nước mưa, đó là do ái lực lớn của bề mặt với
nước, sẽ tạo ra một lớp nước mỏng trên bề mặt và đẩy chất bẩn đi.
1- Bụi bẩn, kính lớp màng chứa tinh thể TiO
2
2- ánh mặt trời chiếu tia cực tím kích thích phản ứng quang hoá trong lớp
TiO
2
, bẻ gẫy các phân tử bụi

3- Khi nước rơi trên mặt kính tạo ra hiệu ứng thấm nước. Nước trải đều ra bề
mặt, tạo ra hiệu ứng thấm nước. Nước trải đều ra bề mặt thay vì thành giọt,
cuốn theo chất bẩn đi xuống.
1.3.2. Xử lý nước bị ô nhiễm
Ô nhiễm nước ngày nay đã trở thành vấn đề nghiêm trọng toàn cầu chứ
không chỉ riêng của bất kỳ quốc gia nào. Các hội thảo khoa học đã được tổ
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50
20
Đồ Án Tốt Nghiệp
chức tại Nhật, Canada, Hoa kỳ với hy vọng sẽ nhanh chóng tìm ra hướng đi
nhờ vật liệu TiO
2
.
Tại Nhật thậm chí người ta đã thử nghiệm các loại bồn tắm có thể làm
sạch nước trong 24h nhờ một lớp TiO
2
trỏng trên thành bồn. Tuy nhiên vấn đề
có vẻ rất khó khả thi khi áp dụng cho một thể tích nước lớn do vấn đề kinh tế
và thời gian cần thiết đủ để làm sạch.
Một phương pháp có lẽ khả thi là bọc lớp TiO
2
bên ngoài một nhân là
chất mang từ tính, phân tán hạt TiO
2
trong nước dưới dạng huyền phù, như
vậy bề mặt tiếp xúc sẽ lớn hơn và chúng ta sẽ thu hồi lại bằng từ trường.
1.3.3. Xử lý không khí ô nhiễm
Chúng ta cần một bầu không khí trong lành hơn là bầu không khí mà
chúng ta vẫn đang sống ở các thành phố lớn, một bầu không khí không có mùi
thuốc lá, khói xe, bụi. Bụi có thể ngăn chặn nhưng khói xe và khói thuốc lỏ

thỡ rất khú vỡ mũi của chúng ta có khả năng nhận ra các phân tử mang mùi
chỉ với nồng độ 0,00012 phần triệu.
Nếu bằng một cách nào đó chúng ta có thể tập hợp các hạt TiO
2
trờn
các sợi giấy và tránh được vấn đề TiO
2
phá hủy ngay các liên kết của sợi giấy
thì chúng ta sẽ có một loại giấy đặc biệt - giấy thông minh tự khử mùi. Sử
dụng các tờ giấy này tại nơi lưu thông không khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí
trong ụ tụ ,cỏc phân tử mùi, bụi bẩn sẽ bị giữ lại và phân hủy chỉ nhờ ánh
sáng thường hoặc ánh sáng từ một đèn tử ngoại. Ngoài ra loại giấy này cũng
có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh có trong không khí và chúng ta sẽ có một
bầu không khí lý tưởng.
1.3.4. Diệt vi khuẩn, virus, nấm
“Photocatalyst” có nghĩa là TiO
2
với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại
có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, virus.
TiO
2
có khả năng phân hủy hiệu quả đặc biệt là với số lượng nhỏ.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50
21
Đồ Án Tốt Nghiệp
Môi trường như phòng vô trùng, phòng mổ bệnh viện là những nơi yêu
cầu về độ vô trùng rất cao, công tác khử trùng cho các căn phòng này thường
được tiến hành kỹ lưỡng và khá mất thì giờ. Nếu trong các căn phòng này
chúng ta sử dụng sơn tường, cửa kính, gạch lát nền dùng TiO
2

thì chỉ với một
đèn chiếu tử ngoại và chừng 30’ là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng.
1.3.5. Tiêu diệt các tế bào ung thư
Ung thư ngày nay vẫn là căn bệnh gây tử vong nhiều nhất. Việc điều trị
bằng các phương pháp nhiễu xạ, truyền hóa chất, phẫu thuật thường tốn kém
mà kết quả thu được không cao. Hiện nay TiO
2
đang được xem xét như là một
hướng đi khả thi cho việc điều trị ung thư. Người ta đang thử ngiệm trên
chuột bằng cách cấy các tế bào để tạo nên các khối ung thư trên chuột, sau đó
tiêm một dung dịch chứa TiO
2
vào khối u. Sau 2-3 ngày người ta cắt bỏ lớp da
trên và chiếu sáng vào khối u, thời gian 3’ là đủ để tiêu diệt các tế bào ung
thư. Với các khối u sâu trong cơ thể thì một đèn nội soi sẽ được sử dụng để
cung cấp ánh sáng.
1.3.6. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt
Khi đi trong mưa thỡ cỏc giọt nước đọng lại trên cửa kính là nguyên
nhân gây nên hiện tượng khúc xạ ánh sáng làm cho chúng ta rất khó quan sát
mọi vật. Trong một thời gian dài người ta cứ đi theo hướng chế tạo ra các vật
liệu không ưa nước để giọt nước dễ dàng gạt bỏ. Thực tế thì bề mặt này lại tạo
ra các hạt nước nhỏ và chớnh chỳng là nguyên nhân làm cho mọi vật nhạt
nhòa đi khi quan sát.
Với sự khám phá ra tính chất siêu thấm nước của TiO
2
chúng ta đã
khám phá ra một hướng đi mới ngược lại hoàn toàn với cách làm trên. Với
tính chất ưa nước của mình, lớp TiO
2
bề mặt sẽ kộo cỏc giọt nước trên bề mặt

trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua mà không
gây biến dạng hình ảnh.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50
22
Đồ Án Tốt Nghiệp
Những thử nghiệm trờn cỏc cửa kính ụtụ đó cú những kết quả rất khả
quan. Thời tiết nồm ẩm sẽ làm cho kính, gương soi thường bị mờ đi rất nhanh.
Đó là do các giọt nước nhỏ liti đọng lại trên bề mặt gương. Nếu gương được
tráng một lớp nano TiO
2
thì gương sẽ không còn bị mờ nữa. Khả năng chống
mờ của bề mặt gương hay kính phụ thuộc vào khả năng thấm ướt của bề mặt.
Bề mặt TiO
2
với góc thấm ướt đạt gần tới 0 độ sẽ có khả năng chống mờ rất
tốt.
Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt của TiO
2
sẽ làm cho bề mặt gốm sứ
thấm ướt tốt, khi dựng thỡ chỳng có thể ngăn cản các chất bẩn bỏm lờn bề
mặt đồng thời bề mặt có ái lực mạnh với nước hơn là với chất bẩn sẽ giúp
gốm sứ dễ dàng rửa trôi chất bẩn đi chỉ bằng động tác xả nước.
Ngoài ra TiO
2
còn có thể được sử dụng để chế tạo các vật liệu khụ siờu
nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt. Do tính chất thấm ướt tốt, giọt chất
lỏng loang trên bề mặt TiO
2
sẽ bay hơi rất nhanh chóng.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50

23
Đồ Án Tốt Nghiệp
CHƯƠNG II
CHẾ TẠO SOL CHỨA CÁC HẠT NANO TiO
2
VÀ CÁC LOẠI THIẾT BỊ TẠO MÀNG
2.1.CHẾ TẠO SOL CHỨA CÁC HẠT NANO TiO
2
BẰNG ALKOXYDE
TITAN [1,11,12]
2.1.1. Lý thuyết chung
Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956 sử dụng trong tổng
hợp vật liệu, chế tạo màng mỏng có rất nhiều ưu điểm và ngày càng được sử
dụng rộng rãi :
• Phương pháp sol-gel cho phép trộn các chất ở quy mô nguyên tử
nên sản phẩm sinh ra có độ tinh khiết hóa học cao, chế tạo ở điều
kiện nhiệt độ thường, hạt sinh ra nhỏ, có phân bố kích thước hạt
hẹp.
• Có thể điều khiển được quá trình sol-gel để thu được sản phẩm có
hình dạng mong muốn như dạng hạt, màng mỏng, dạng que
• Đi theo con đường sol-gel nghĩa là chúng ta đang điều chế hạt nano
bằng phương pháp tập hợp hóa học, thiết bị đơn giản, tiết kiệm được
rất nhiều năng lượng, mang tính kinh tế hơn so với các phương pháp
khác.
• Bằng phương pháp sol-gel không những tổng hợp được ụxớt siờu
mịn có tính đồng nhất và độ tinh khiết cao mà còn có thể tổng hợp
được các tinh thể có kích thước cỡ nanomet, các pha thuỷ tinh, thuỷ
tinh-gốm, mà bằng phương pháp nóng chảy thường không thể tổng
hợp được.
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50

24
Đồ Án Tốt Nghiệp
Do những ưu điểm trên mà trong những năm gần đây, phương pháp sol-
gel đã trở thành một trong những phương pháp tổng hợp quan trọng nhất
trong lĩnh vực khoa học vật liệu
Sol-gel là danh từ viết tắt của solution (dung dịch) và gelation (sự đặc lại)
• Sol là hệ phân tán vi dị thể rắn phân tán trong lỏng, kích thước của hạt
rắn từ d =1ữ100 nm
• Gel là hệ phân tán vi dị thể đồng thời lỏng phân tán trong rắn và rắn
phân tán trong lỏng, trong đó:
- Rắn: tạo khung ba chiều.
- Lỏng: nằm trong lỗ hổng của khung đó.
Tuỳ thuộc vào dạng của khung không gian của gel mà nó có thể là gel
keo hoặc là gel polymer. Thông thường thì sol keo sẽ cho ta gel keo, còn sol
polymer sẽ cho ta gel polymer.
Hình 2.1. Dạng gel keo và gel polymer
2.1.2. Dùng alkoxyde titan
2.1.2.1.Cơ chế phản ứng
Trong thực tế cơ chế của phản ứng xảy ra rất phức tạp và được quy thành 2
quá trình chính là:
- Quá trình thủy phân
- Quá trình ngưng tụ
Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K50
25