nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt al2o3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp

- 1 -
MỞ ĐẦU
Lớp mạ hóa học niken hóa học (electroless nickel- EN) rất được quan tâm
trong kỹ thuật do hợp kim NiP thu được có nhiều tính chất đáng lưu ý như: độ cứng,
độ bền cơ cao, hệ số ma sát thấp, khả năng chịu ăn mòn tốt. Lớp mạ này đã được
ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp, đặc biệt trong những ngành công nghệ
cao như cơ khí chính xác, điện tử, viễn thông, ôtô, hàng không [1-6]… Trong
khoảng hơn 10 năm trở lại đây, sự phát triển khoa học kỹ thuật đòi hỏi phải tạo ra
các hệ vật liệu có các tính chất cơ tính, hóa tính, từ tính… ưu việt hơn. Một trong
những xu hướng được quan tâm nhiều là sử dụng các hệ vật liệu compozit của NiP
để nâng cao tính năng, đáp ứng yêu cầu kỹ thuật. Màng compozit NiP-hạt phân tán
cũng là một trong những hệ vật liệu tiềm năng và được nghiên cứu rộng rãi tại các
nước phát triển. Cho tới nay đã có rất nhiều hệ compozit khác nhau của NiP được
nghiên cứu như NiP/hạt cứng (SiC, Al2O
3
, BN, WC…) nhằm tăng độ cứng, NiP-
PTFE tăng độ ma sát, tăng khả năng chịu ăn mòn… Cùng với các nghiên cứu ứng
dụng trong công nghiệp, các vấn đề lý thuyết về cơ chế kết tủa màng compozit,
tương tác giữa hạt phân tán và NiP cũng như ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ
cũng được quan tâm nghiên cứu nhằm đưa ra những thông tin tốt nhất phục vụ hoàn
thiện công nghệ [1,2,7-12].
Mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu lớp mạ niken hoá học compozit
NiP-Al
2
O
3
cụ thể là: Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al

2
O
3
.
Các nội dung chính của luận văn bao gồm:
- Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng Al
2
O
3
trong dung dịch tới cấu trúc và tính
chất lớp mạ hoá học NiP- Al
2
O
3
Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới cấu trúc và tính
chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al
2
O
3
- 2 -
- Nghiên cứu ảnh hưởng kích thước hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới cấu trúc và
tính chất lớp mạ hoá học NiP-Al

2
O
3
.
Từ kết quả thu được sẽ tìm ra các điều kiện công nghệ tối ưu chế tạo màng
compozit, đồng thời làm sáng tỏ cơ chế ảnh hưởng của các thông số này tới cấu trúc
và tính chất của màng.
Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới cấu trúc và tính
chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al
2
O
3
- 3 -
Chương I: TỔNG QUAN
1.1 LÝ THUYẾT MẠ HOÁ HỌC
1.1.1 Cơ chế phản ứng mạ hoá học
Thuyết thế hỗn hợp
Khi quá trình mạ hoá học xảy ra, ion phức kim loại ML
m
n+
sẽ khử thành
nguyên tử kim loại M, đồng thời chất khử R bị oxi hoá thành dạng O
n+
. Các phản
ứng này có bản chất giống như phản ứng điện hoá. Nó gồm các phản ứng catot và
anot riêng biệt xảy ra đồng thời trên cùng một bề mặt nền:

Phản ứng catot: ML
m
n+
+ ne = M + mL (1.1)
Phản ứng anot: R - ne = O
n+
(1.2)
Phản ứng tổng: ML
m
n+
+ R = M + mL + O
n+
(1.3)
Hai phản ứng (1.1) và (1.2) xác lập nên thế mạ hoá học, được gọi là thế hỗn
hợp. Hình 1.1 thể hiện khái niệm thế hỗn hợp dùng để mô tả nguyên tắc phản ứng
mạ hoá học.
Hình 1.1. Đồ thị điện cực thế hỗn hợp (Trong đó i: dòng điện thực; i
a
: dòng điện
anot; i
c
: dòng điện catot; i
pl
: dòng điện mạ hoá học tại thế hỗn hợp E
pl
)
Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al
2
O
3

trong dung dịch tới cấu trúc và tính
chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al
2
O
3
- 4 -
Theo cách hiểu này thì phản ứng tổng được xem là một tổ hợp đơn giản của
hai phản ứng riêng phần được xác định một cách độc lập. Thực ra quá trình mạ hoá
học xảy ra phức tạp hơn nhiều so với cơ chế trình bày ở trên do các phản ứng riêng
phần không xảy ra một cách độc lập mà còn tương tác và phụ thuộc lẫn nhau, ngoài
ra còn có các phản ứng phụ xảy ra đồng thời. Do đó, các đường riêng phần trên sẽ
biến dạng và trở nên phức tạp hơn nhiều so với đường ghép đơn giản từ hai phản
ứng độc lập như trên hình 1.1. Mặc dù vẫn còn những hạn chế trên, thuyết thế hỗn
hợp vẫn là công cụ tốt trong việc nghiên cứu quá trình mạ hoá học.
Cơ chế tổng quát
Nhìn chung, quá trình mạ hoá học xảy ra rất phức tạp, đa dạng vì nó còn phụ
thuộc vào đặc điểm của từng hệ mạ và từng loại chất khử khác nhau. Tuy nhiên,
chúng vẫn có một số điểm chung là:
- Quá trình mạ hoá học luôn kèm theo hiện tượng thoát khí hydro.
- Các kim loại có khả năng mạ hoá học được đều có khả năng xúc tác quá trình
nhận- tách hyđro.
- Các chất làm ngộ độc phản ứng nhận - tách hydro như thioure (TU),
mercaptobenzotiazol (MBT)… có khả năng làm ổn định dung dịch mạ hoá
học.
- Các phản ứng kết tủa hoá học thường được kích hoạt khi tăng pH.
Từ các đặc điểm đó, người ta xây dựng thành một cơ chế tổng quát chung
cho mọi quá trình mạ hoá học như sau [1]:
Quá trình anot
Tách hydro : RH
→

R + H
(1.4)
Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới cấu trúc và tính
chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al
2
O
3
- 5 -
Oxi hoỏ : R + OH

ROH + e (1.5)
Kt hp : H + H

H
2
(1.6)
Oxi hoỏ : H + OH

H
2
O + e (1.7)
Quỏ trỡnh catot
Kt ta kim loi : M
n+
+ ne

M (1.8)
Thoỏt hydro : 2H
2
O + 2e

H
2
+ 2OH (1.9)
Trong ú: RH l cht kh, chỳng hp ph lờn b mt kim loi m, phõn ly
thnh gc R v nguyờn t hydro theo phn ng (1.4), e l in t cn thit kh
ion kim loi thnh kim loi, c R (1.5) v H (1.7) cung cp, H
2
- khớ hydro
thoỏt ra do cỏc nguyờn t hydro hp ph kt hp li (1.6) v do phn ng (1.9).
Sn phm ca cht kh sau phn ng (nh P t hypophotphit, B t dimetylamin
boran) tham gia vo thnh phn lp m.
1.1.2. Tc quỏ trỡnh m hoỏ hc [1,2]
Tốc độ của phản ứng mạ hóa học, ví dụ trong một trờng hợp cụ thể mạ đồng
hóa học (1.10) có thể đợc viết nh sau
Cu
2+
+ 2HCHO + 4OH
-
= Cu +H
2
+ 2HCOO
-
+ 2H
2
O (1.10)

Tốc độ V của phản ứng này sẽ là:
V =k[Cu
2+
]
a
.[OH
-
]
b
.[HCHO]
c
.[L]
d
.exp(-E/T) (P1.1)
Trong đó: k l hằng số tốc độ, L l ligan tạo phức với ion kim loại; a, b, c, d l bậc
phản ứng, E l năng l ợng hoạt hoá, T l nhiệt độ tuyệt đối (K)
Biến đổi hàm mũ (P1.1) thành hàm bậc nhất :
logv=logK+alog[Cu
2+
]+b.log[OH
-
]+c.log[HCHO]+d.log[L]-E/2,3T (P1.2)
Từ (P.1.2) có thể bằng thực nghiệm xác định các thông số động học sau:
- a, b, c, d từ độ nghiêng đờng logv nồng độ từng chất phản ứng
Nghiờn cu nh hng hm lng v kớch thc ht Al
2
O
3
trong dung dch ti cu trỳc v tớnh
cht lp m hoỏ hc compozit NiP-Al

2
O
3
- 6 -
- E từ độ nghiêng đờng logv 1/T
1.1.3 Cỏc yu t nh hng n phn ng m hoỏ hc [1,2]
Nhiệt độ : Nhiệt độ có ảnh hởng mạnh đến tốc độ mạ hoá học, rõ nhất là trờng
hợp mạ niken hoá học trong dung dịch axít. Khi nhiệt độ cha vợt quá 70
0
C quá
trình kết tủa niken cha xảy ra, nhng khi nhiệt độ lên trên 70
0
C lập tức tốc độ mạ
tăng vọt và đạt giá trị 20 àm/h tại 92
0
C, còn trên 92
0
C dung dịch sẽ không bền
vững nữa, lúc ấy kim loại kết tủa cả lên đồ gá, thậm chí trong toàn khối dung
dịch.
pH dung dịch : pH dung dịch có ảnh hởng đến hiệu số điện thế giữa các phản ứng
anốt và catốt, mà điện thế này lại ảnh hởng mạnh đến tốc độ mạ. Cụ thể khi pH
tăng, tốc độ mạ tăng. Tuy nhiên khi pH tăng quá cao sẽ xuất hiện kết tủa trong
toàn khối dung dịch nguyên nhân là tại pH cao xuất hiện các hạt rắn trong dung
dịch (nh niken photphit, đồng oxít ). Các hạt này sẽ trở thành các trung tâm
hoạt động, dẫn đến các phản ứng tạo bột kim loại trong dung dịch, kết quả là
toàn bộ ion kim loại trong khối dung dịch đồng loạt bị khử thành bột kim loại.
Chất tạo phức : Việc chọn ligan tạo phức và nồng độ của nó cũng rất quan trọng,
do khi chúng tạo phức rất bền với ion kim loại mạ thì rất có thể sẽ không đủ ion
kim loại tự do để khử thành lớp mạ. Ví vụ EDTA thờng cho phức có hằng số bền

rất lớn nên phải khống chế chặt chẽ nồng độ của nó và của ion kim loại kết tủa
nếu không quá trình mạ sẽ có tốc độ tơng đối thấp.
Chất khử : ảnh hởng của chất khử thờng phụ thuộc vào pH của dung dịch. Lấy
hypophotphit làm ví dụ, nó là chất khử rất mạnh trong môi trờng axít. Trong khi
đó formaldehyt có tính khử rất mạnh trong dung dịch kiềm nhng lại không có
tính khử trong dung dịch axít. Chất khử ảnh hởng đến quá trình xúc tác và mức
độ xúc tác cho các kim loại. Các chất khử khác nhau sẽ thích hợp với các ion kim
loại khác nhau.
Nghiờn cu nh hng hm lng v kớch thc ht Al
2
O
3
trong dung dch ti cu trỳc v tớnh
cht lp m hoỏ hc compozit NiP-Al
2
O
3
- 7 -
Nhm ỏnh giỏ kh nng xỳc tỏc ca cỏc kim loi i vi quỏ trỡnh kh
hyro ca cỏc cht kh, ngi ta cú th da trờn tiờu chớ in th kh hyro ca
cỏc cht kh trờn cỏc kim loi ú. Khi tc phúng in khụng i, hot tớnh
xỳc tỏc ca kim loi cng cao khi in th kh cng ln. Trên cơ sở các kết quả
thí nghiệm đo điện thế sử dụng mật độ dòng i= 10
-4
A/cm
2
, tác giả Izumi Ohno,
Osamu Wakabayshi qua nghiên cứu đã thiết lập đợc dãy hoạt tính xúc tác của
các kim loại nh sau (hình 1.2):
NaH

2
PO
2
: Au > Ni > Pd > Co > Pt
HCHO :Cu > Au > Ag > Pd >Ni > Co
NaBH
4
: Ni > Co > Pd > Pt > Au > Ag > Cu
DMAB : Ni > Co > Pd > Au > Pt > Ag
NH
2
NH
2
: Co > Ni > Pt > Pd > Cu > Ag > Au
Kết quả này gợi ý cho việc chọn chất khử phù hợp với kim loại mạ và chọn
chất hoạt hoá xúc tác cho nền không có tính xúc tác.
Hỡnh 1.2. in th phn ng kh hyro trờn cỏc xỳc tỏc kim loi khỏc nhau
trong trng hp cht kh l NaH
2
PO
2
, HCHO, NaBH
4
,

DMAB, NH
2
NH
2
[1,5].

Nghiờn cu nh hng hm lng v kớch thc ht Al
2
O
3
trong dung dch ti cu trỳc v tớnh
cht lp m hoỏ hc compozit NiP-Al
2
O
3
- 8 -
1.2 MẠ NIKEN HOÁ HỌC (electroless nickel - EN)
1.2.1 Cơ chế mạ EN
Các phản ứng tổng diễn ra trong quá trình mạ hoá học niken [1,2]:

Có thể thấy từ các phương trình trên, các ion Ni
2+
bị khử thành kim loại tạo
thành lớp mạ, hypophotphit bị oxy hoá thành photphit. Phản ứng sinh ra axit và pH
của bể giảm đi trong quá trình mạ. Khi pH của dung dịch giảm, hiệu suất khử của
hypophotphit thấp, do vậy tốc độ phản ứng chậm xuống. Khi pH hạ xuống tới một
mức nhất định sẽ diễn ra quá trình hòa tan kim loại vừa kết tủa.
Ni + 2HCl
→
NiCl
2
+ H
2

↑
(1.13)

Để khắc phục hiện tượng pH không ổn định trong quá trình mạ, nói chung
cần sử dụng chất đệm trong dung dịch mạ. Với các phản ứng tổng diễn ra như
(1.17) và (1.18), các cơ chế khác nhau đã được đề xuất. Dưới đây giới thiệu một số
cơ chế tiêu biểu nhất:
a) Cơ chế Gutzeit: Theo cơ chế này, trên bề mặt xúc tác Ni sẽ hình thành ion
metaphotphit (PO
2
) và nguyên tử H theo phản ứng (1.14). Nguyên tử H này hấp phụ
lên trên bề mặt và thành tác nhân khử cực mạnh, khử ion Ni thành Ni kim loại
(phản ứng (1.15)) và đồng thời ion PO
2
-
phản ứng với nước tạo ra ion octophotphit
(HPO
3
)
2-
(phản ứng (1.16)).
(H
2
PO
2
)
-
+ Ni (xúc tác)
→
PO
2
-
+ 2H (xúc tác) (1.14)

Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới cấu trúc và tính
chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al
2
O
3
NiCl
2
+ Na(H
2
PO
2
) + HOH Ni + 2HCl + NaH(HPO
3
) (1.11)
Na(H
2
PO
2
) + HOH NaH
2
PO
3
+ H
2
(1.12)
Bề mặt

xúc tác
bề mặt
xúc tác
- 9 -
NiCl
2
+ 2H (xt)
→
Ni
0
+ 2H
+
(1.15)
(PO
2
)
-
+ HOH
→
(HPO
3
)
2-
+ H
+
(1.16)
Có thể thấy rằng bề mặt Ni mới sinh ra từ phương trình (1.15) được tạo ra
liên tục và là chất xúc tác để khử hydro (phương trình (1.14)), do vậy phản ứng diễn
ra là tự xúc tác. Quá trình này hoàn toàn giống với quá trình khử hyđro trên bề mặt
Pd kim loại, do vậy một khi nguyên tử Ni đầu tiên hình thành trên bề mặt Pd, các

phản ứng tạo Ni tiếp theo sẽ xảy ra liên tục thành chuỗi dẫn đến hình thành màng Ni
trên bề mặt nhựa. Cần lưu ý rằng ion (H
2
PO
2
)
-
và (H
2
PO
3
)
-
cũng bị nguyên tử H khử
thành P nguyên tố nên lớp mạ Ni hoá học luôn chứa P (phản ứng (1.17)) và khí H
2
luôn tạo thành do các nguyên tử H tương tác với nhau (phản ứng (1.18)).
(H
2
PO
2
)
-
+ H (bề mặt xúc tác)
→
P + H
2
O + OH
-
(1.17)

H + H
→
H
2
↑
(1.18)
b) Cơ chế Brenner: Giải thích cơ chế của Brenner khác với Gutzeit ở một điểm
chính. Ông cho rằng: sự hoạt động của hydro ảnh hưởng đến sự hoạt động của Ni
chứ không phải khử hoá học ion Ni
2+
thành Ni kim loại. Quá trình khử Ni gồm 2
giai đoạn:
1- Phân huỷ có tính xúc tác của ion hypophosphit (H
2
PO
2
)
-
giải phóng H.
2- Ion Ni
2+
được hoạt hóa từ năng lượng giải phóng ion hydro và nhờ năng
lượng này Ni
2+
phản ứng với ion H
2
PO
2
-
tạo ra Ni kim loại.

c) Cơ chế Hersch: theo cơ chế này, hypophotphit không tạo ra nguyên tử H mà sẽ
tương tác với O
2-
tạo ra

ion hydit H
-
. Ion hydit này sau đó sẽ tương tác với Ni
2+
để
hình thành Ni. Ông đưa ra đặc tính tương đồng đáng chú ý của 2 chất khử (2 chất
khử đó là H
-
và H). Các phản ứng đưa ra trên cơ sở giả thuyết này:
(H
2
PO
2
)
-
+ O
2-
→
(HPO
3
)
2-
+ H
-
(1.19)

Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới cấu trúc và tính
chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al
2
O
3
- 10 -
H
-
+ H
+

→
H
2
(1.20)
H
-
+ Ni
2+
→
H
+
+ Ni (1.21)
1.2.2 Cấu trúc lớp mạ NiP
Lớp mạ NiP có cấu trúc thay đổi từ bán vô định hình sang vô định hình hoàn
toàn tùy thuộc vào hàm lượng P có trong thành phần hợp kim. Theo giản đồ pha,

hợp kim NiP có cấu trúc vô định hình hoàn toàn trong khoảng thành phần P từ 18-
32%. Ở hàm lượng P nhỏ hơn 18% có thể xuất hiện pha tinh thể Ni trong lòng pha
vô định hình (hình 1.3) [2,3]. Các phân tích hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cũng
cho thấy khi hàm lượng P ở mức cao (24,46%), khối NiP trở nên vô định hình hoàn
toàn. Trong khi đó, lớp mạ có hàm lượng P thấp (6,71%), trong lòng lớp mạ xuất
hiện các tinh thể Ni cỡ 10-50nm phân tán đều đặn (hình 1.4). Khi ủ nhiệt ở nhiệt độ
thích hợp, có hiện tượng pha vô định hình kết tinh lại [1,5].
Hình 1.3. (a) Giản đồ pha của hợp kim NiP và
(b) cấu trúc pha của lớp mạ NiP
Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới cấu trúc và tính
chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al
2
O
3
- 11 -
Hình 1.4. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
lớp mạ NiP với các hàm lượng P khác nhau.
1.2.3 Các tính chất của lớp mạ Ni hoá học [1,2]
1.2.3.1 Các tính chất vật lý
Các tính chất vật lý của lớp phủ Ni hóa học được tổng kết trên bảng 1.1
Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới cấu trúc và tính
chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al

2
O
3
- 12 -
Bảng 1.1. Các tính chất vật lý của lớp phủ EN
Thành phần hợp kim
Khối lượng riêng
(g/cm
3
)
Điện trở suất
(μohm.cm)
Hệ số giãn nở
nhiệt
(μm/m/
o
K)
1-3 %P
0.1-2 %B
5-7 %P
4-5 %B
8-9 %P
5 %B
>10 %P
7 %B
8.6
-
8.3
8.5
8.1

8.3
<8
7.8
30
5-13
50-70
-
70-90
90
<110
190
12
13
12
11
11
• Khối lượng riêng
Khối lượng riêng của lớp mạ Ni hoá học phụ thuộc vào khoảng cách giữa các
nguyên tử và độ xốp của lớp mạ. Ngoài ra khối lượng riêng còn thay đổi theo hàm
lượng hợp kim (ví dụ thay đổi theo thành phần P hay B có trong lớp mạ NiP hay Ni-
B hình 1.5).
Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới cấu trúc và tính
chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al
2
O
3

- 13 -
Hình 1.5. Ảnh hưởng của thành phần hợp kim
đến khối lượng riêng của các lớp phủ Ni-P và Ni-B
Có thể thấy thấy về cơ bản khối lượng riêng giảm tuyến tính khi tăng hàm
lượng P trong lớp phủ Ni-P (hoặc lớp phủ Ni-B). Nguyên nhân là do số lượng các
nguyên tử P tăng lên trong không gian giữa các nguyên tử Ni.
Mặt khác cũng cần lưu ý là khối lượng riêng của lớp phủ Ni cấu trúc tinh thể
thường lớn hơn của lớp phủ Ni hoá học cấu trúc vô định hình. Ví dụ: lớp phủ Ni hoá
học vô định hình chứa 12%P có khối lượng riêng là 7.9g/cm
3
, trong khi đó lớp mạ
Ni cấu trúc tinh thể có khối lượng riêng là 8.1 g/cm
3
. Nguyên nhân là do không gian
giữa các hạt tăng lên đáng kể khi xuất hiện biên giới hạt, mà cấu trúc tinh thể lại
chứa đáng kể số lượng hạt cũng như đường biên giới các hạt.
• Điện trở suất ( ρ )
Điện trở suất của lớp phủ mạ Ni hóa học cao hơn của lớp mạ Ni điện hoá
khoảng 8 μΩ.cm, nguyên nhân do sự có mặt các nguyên tố hợp kim như P, B gây ra
cấu trúc vô định hình có độ dẫn điện kém hơn cấu trúc tinh thể. Xử lý nhiệt sẽ làm
diễn ra quá trình kết tinh pha vô định hình và tạo ra các tinh thể dạng Ni
x
P
y
trong
nền vô định hình, do đó làm giảm điện trở suất của lớp mạ. Các nghiên cứu cho
thấy điện trở suất giảm rất nhanh trong giải nhiệt độ diễn ra quá trình kết tinh.
• Hệ số giãn nở nhiệt
Khi xử lý nhiệt, quá trình kết tinh diễn ra và hình thành các pha kim loại,
đồng thời diễn ra sự thay đổi hệ số giãn nở nhiệt.

Lớp phủ Ni hóa học có chứa 11 đến 12% P thì co ngót khoảng 11% sau chu
trình xử lý nhiệt ở 300
o
C- làm lạnh nhanh tại nhiệt độ phòng. Nguyên nhân chủ yếu
của hiện tượng co ngót là do sự thay đổi cấu trúc. Điểm đáng chú ý là sau chu trình
Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới cấu trúc và tính
chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al
2
O
3
- 14 -
gia nhiệt và làm nguội thứ 2, thì độ co ngót chỉ còn là 0.013%, điều này cho thấy
cấu trúc tinh thể có xu hướng ổn định hơn. Giá trị hệ số giãn nở nhiệt đối với lớp
mạ Ni-B chứa 5% B là 12 μm/m/
o
K, và giảm đi còn là 10 μm/m/
o
K sau khi được xử
lý nhiệt.
1.2.3.2 Khả năng chống ăn mòn của lớp phủ niken hóa học
Lớp phủ niken hóa học có khả năng bảo vệ chống ăn mòn bề mặt kim loại rất
tốt. Khả năng chống ăn mòn của lớp phủ niken hóa học là do độ xốp nhỏ. Ngoài ra,
do cấu trúc vô định hình, lớp phủ này có tính chất bền hóa với nhiều loại dung dịch
và đặc biệt bền trong điều kiện khí quyển. Chính vì vậy, có thể tiết kiệm đáng kể chi
phí nhiều loại thiết bị bằng cách thay thế thép không gỉ bằng thép thường phủ lớp
niken hóa học. Đôi khi các chi tiết thép không gỉ vẫn được phủ niken hóa học khi

cần hạn chế hiện tượng ăn mòn lỗ của loại thép này.
Các yếu tố quan trọng quyết định đến tính chất ăn mòn của lớp phủ niken hóa
học là thành phần cấu trúc, tính chất, chiều dày lớp mạ và đặc điểm bề mặt nền.
• Cấu trúc: Lớp mạ có cấu trúc thớ sẽ làm tăng khả năng chống ăn mòn lớp
phủ. Điều này đã được chứng minh qua các thử nghiệm phun muối và đo
điện trở phân cực. Cấu trúc thớ xuất hiện có thể do sự có mặt chất ổn định
như 2-mercaptobenzothiazole trong dung dịch. Cấu trúc đa lớp cũng có
khả năng chống ăn mòn tốt do cấu trúc này được tạo ra bởi sự thay đổi
hàm lượng P theo độ dày. Vì vậy nó sẽ tạo ra lớp phủ giống như lớp phủ
Ni kép. Lớp phủ này khi đó gồm 2 lớp: lớp có hàm lượng P thấp hơn ở
trên đóng vai trò như lớp hy sinh, lớp có hàm lượng P cao hơn ở dưới sẽ
được bảo vệ.
Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới cấu trúc và tính
chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al
2
O
3
- 15 -
• Tính chất lớp mạ (thành phần, độ xốp, ứng suất nội) ảnh hưởng lớn đến
khả năng chịu ăn mòn. Các tính chất này thường được quyết định bởi pH,
cách thức sử dụng và thành phần dung dịch mạ. Ví dụ: Ứng suất nội cũng
làm lớp phủ EN tăng tính ăn mòn vì nó làm tăng sự chênh lệch điện thế,
do đó mà điện thế ăn mòn thấp đi và dòng ăn mòn cao hơn. Các ứng suất
này xuất hiện có thể do nguyên nhân biến đổi của dung dịch do quá trình
tích tụ các ion orthophotphit và ion sunphat sau một vài chu kỳ sử dụng.
Nhìn chung, lớp phủ niken hóa học có độ xốp thấp hơn cũng như có độ

dày đồng đều hơn lớp phủ niken mạ điện nên có tính chống ăn mòn tốt
hơn.
• Chiều dày của lớp phủ cần phù hợp để chống lại các yếu tố ăn mòn trong
điều kiện khắc nghiệt. Ví dụ: Trên bề mặt thép hay nền nhôm nhám thì độ
dày lớp phủ EN phải từ 50 đến 75 μm mới có khả năng chống ăn mòn.
• Bề mặt của nền: các tính chất quan trọng nhất bao gồm độ sạch bề mặt, độ
bằng phẳng của bề mặt.
Rất khó dự đoán khả năng chịu ăn mòn của lớp phủ niken hóa học do quá
trình ăn mòn chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố. Tuy nhiên nói chung lớp phủ niken
hóa học vẫn tỏ ra có khả năng chống ăn mòn tuyệt vời trong các điều kiện môi
trường khác nhau.
Các biện pháp nâng cao khả năng chống ăn mòn:
- Khả năng chống ăn mòn được cải thiện sau khi nhiệt luyện ở 600 đến 700
o
C
bởi nó cải thiện liên kết nền thép với lớp phủ. Nhiệt luyện cũng có tác dụng
hoàn thiện lớp phủ.
Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới cấu trúc và tính
chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al
2
O
3
- 16 -
- Lớp phủ niken hóa học có thể cải thiện khả năng chống ăn mòn đáng kể
trong môi trường phun muối bằng cách thụ động hoá bề mặt trong dung dịch
axit cromic ấm 1% thời gian 15 phút.

1.2.3.4 Các tính chất cơ của lớp phủ niken hóa học
Các tính chất cơ của lớp phủ niken hóa học thay đổi theo hàm lượng P trong
hợp kim (xem bảng 1.2). Có thể thấy rằng lớp phủ niken hóa học tương đối cứng,
nhưng có độ giòn cao. Độ dẻo lớp phủ thấp do cấu trúc vô định hình của hợp kim
NiP.
Bảng 1.2. Các tính chất cơ của lớp phủ NiP
Thành phần hợp
kim
(% P)
Mô đun đàn hồi Ứng suất căng Độ giãn
dài
%
HK
100
GPa Msi MPa Ksi
1 đến 3
5 đến 7
7 đến 9
10 đến 12
50-60
62-66
50-60
50-70
7.1-7.4
8.9-9.4
7.1-8.6
7.1
150-200
420-700
800-1100

650-900
21-29
60-100
114-157
93-129
<1
<1
1
1
650
580
550
500
• Mô đun đàn hồi
Mô đun đàn hồi có giá trị lớn nhất trong khoảng giá trị 5 – 7%P. Một số
nghiên cứu đã cho thấy với lớp phủ EN có hàm lượng P là 5% thì mô đun đàn hồi
có giá trị thấp hơn rất nhiều. Tuy nhiên với lớp phủ EN có 9 %P thì mô đun đàn hồi
là 50GPa (bảng 1.2).
• Ứng suất nứt
Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới cấu trúc và tính
chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al
2
O
3
- 17 -
Ứng suất nứt về cơ bản là giống với sức căng bề mặt. Từ bảng 1.2 có thể thấy

rằng ứng suất nứt của lớp phủ niken hóa học hàm lượng P thấp thường thấp hơn so
với của lớp phủ thành phần P cao (độ vô định hình cao). Các thí nghiệm của
Graham, Lindsay và Road đo cơ tính của lớp phủ niken hóa học trong dung dịch
kiềm cho thấy ứng suất nứt thay đổi rất nhanh khi hàm lượng P thay đổi từ 5-7%.
Đối với lớp phủ EN chứa >7% P, ứng suất nứt khoảng 650 – 850 MPa, trong khi lớp
phủ EN 5% P có ứng suất nứt khoảng 350 – 500 Mpa.
Ứng suất nứt có thể được cải thiện bằng xử lý nhiệt bề mặt. Sau khi xử lý
nhiệt ở 200
o
C và thời gian 15 phút, ứng suất nứt của lớp phủ niken hóa học tăng từ
450 Mpa lên 550MPa. Kết quả xử lý nhiệt tới 750
o
C trong 2 giờ cho thấy: với lớp
phủ niken hóa học có hàm lượng P thấp ứng suất nứt tăng đáng kể; trong khi đó nó
lại lại giảm đối với lớp phủ niken hóa học có hàm lượng P cao. Cụ thể là ứng suất
nứt với lớp phủ EN 5% P tăng lên khoảng 800 MPa, trong khi với hàm lượng P 9%
giảm khoảng 250 MPa.
• Độ dẻo
Nhìn chung độ dẻo của lớp phủ niken hóa học thấp: độ giãn dài của lớp phủ
niken hóa học thường nhỏ hơn hoặc bằng 1 %.
• Độ cứng
Độ cứng ảnh hưởng trực tiếp tới khả năng chịu mài mòn nhưng nó không có
mối liên hệ trực tiếp với độ bền vật liệu. Độ cứng lớp phủ EN NiP nằm trong
khoảng 500 đến 600 kg/mm
2
khi đo bằng phương pháp Knoop hay Vickers. Có một
số dung dịch mạ đặc biệt có thể tạo ra lớp phủ niken hóa học có độ cứng cao hơn.
Nói chung, độ cứng giảm dần khi tăng hàm lượng P.
Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al
2

O
3
trong dung dịch tới cấu trúc và tính
chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al
2
O
3
- 18 -
1.2.3.5 Khả năng chịu mài mòn của lớp phủ EN
Khả năng chịu mài mòn là sự biến dạng về mặt cơ học của các bề mặt tiếp
xúc. Có hai loại mài mòn: mài mòn do gắn bám và mài mòn do cọ sát.
Mài mòn do gắn bám xuất hiện khi các bề mặt gắn kết với nhau. Thông
thường không có một bề mặt thực sự nào nhẵn, trên bề mặt của chúng có những chỗ
ghồ ghề, lồi lõm. Khi hai chi tiết được gắn kết với nhau, bề mặt của chúng tiếp xúc
nhau chủ yếu ở phần lồi, do đó tạo ra một lực ma sát nhỏ tại các vị trí đó. Quá trình
này sẽ sinh ra một ứng suất lớn trên cả hai vùng bề mặt tiếp xúc. Các cách thường
dùng nhất để giảm mài mòn ma sát là làm cứng và bôi trơn bề mặt.
Mài mòn do cọ sát do hai bề mặt cọ sát với nhau. Mài mòn do cọ sát có thể
được làm nhỏ tối thiểu bằng cách làm bề mặt cứng hơn và nhẵn hơn.
Mài mòn do gắn bám và mài mòn do cọ sát liên quan tới nhau nhưng không
liên quan trực tiếp đến độ cứng bề mặt. Độ cứng bề mặt càng lớn thì độ biến dạng
càng nhỏ và vì thế càng ít ma sát.

1.3 LỚP PHỦ COMPOZIT NiP/HẠT PHÂN TÁN
1.3.1 Giới thiệu chung về lớp phủ compozit NiP/hạt phân tán
Khả năng đồng kết tủa các hạt vào trong lớp mạ niken hoá học có thể tạo ra
những tính chất mới cho lớp phủ. Trong quá trình mạ, các hạt dạng rắn được phân
tán trong toàn bộ dung dịch mạ hoá học, mặc dù dung dịch mạ không ổn định về
mặt nhiệt động và có khuynh hướng tự phân huỷ khi có các hạt rắn. Sự phân tán các
hạt dẫn đến tỷ lệ diện tích bề mặt được mạ là 100 000 cm

2
/ L, lớn hơn 800 lần so
với mạ niken hoá học thông thường.
Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới cấu trúc và tính
chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al
2
O
3
- 19 -
Cấu trúc, thành phần hạt rắn, tính chất lớp mạ compozit kết tủa phụ thuộc
vào nhiều yếu tố khác nhau như: tính trơ xúc tác của các hạt, điện tích các hạt, thành
phần dung dịch mạ hoá học, độ hoạt động, khả năng phản ứng của dung dịch mạ, sự
tương thích của các hạt vào lớp phủ hoá học, sự phân bố các hạt, kích thước hạt và
tính chất hạt.
Trong các lớp phủ compozit, các hạt có thể được chọn lựa trong dải kích
thước từ 0,1 μm đến 10 μm, và có thể đạt tối đa 40% thể tích hạt trong lớp phủ hoá
học. Tuy nhiên, phần lớn trong thực tế thương mại, phần trăm thể tích các hạt đồng
kết tủa là 18 đến 25%.
Có rất nhiều loại hạt khác nhau có thể đồng kết tủa, nhưng lớp mạ compozit
hoá học thương mại hiện hiện nay thường sử dụng kim cương, SiC, Al
2
O
3
, SiO
2
,

graphit, các hợp kim cứng W và polytertrafluoetylen (PTFE) …
1.3.2 Cơ chế hình thành lớp mạ compozit NiP [ 2,7,8]
Quá trình kết tủa của lớp màng compozit bao gồm 3 bước, mỗi bước trong giai
đoạn này đều quyết định đến hàm lượng hạt rắn và tính chất hóa- lý của màng
compozit. Ba bước này bao gồm (hình 1.6):
1. Vận chuyển (transport) của các pha phân tán trong dung dịch (ở dạng ion
phức hoặc dạng hạt) tới bề mặt nền.
2. Phản ứng của các ion và hạt với bề mặt nền
3. Phát triển lớp mạ NiP lấp các hạt phân tán
Trong giai đoạn thứ nhất, quá trình chuyển vận dung dịch thường diễn ra theo
cơ chế khuếch tán, đối lưu và di cư. Trong khi đó, chuyển vận pha phân tán thường
bằng tất cả các quá trình khuếch tán, đối lưu và đọng hạt lên bề mặt diễn ra đồng
thời. Tuy nhiên, quá trình đọng hạt là quá trình không mong muốn vì quá trình này
Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới cấu trúc và tính
chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al
2
O
3
- 20 -
sẽ gây ra kết tủa của chỉ một loại hạt nhất định. Vì lý do này, đòi hỏi phải có khuấy
trộn dung dịch trong suốt quá trình mạ hóa học compozit nhằm đảm bảo vận chuyển
hạt tới bề mặt theo cơ chế đối lưu.
Trong giai đoạn thứ hai, xảy ra các phản ứng của ion và hạt với bề mặt kim
loại (nền hoặc NiP vừa hình thành). Trong quá trình này cũng cần tính đến các quá
trình hóa học và vật lý làm cho hạt chất rắn bám chắc trên bề mặt và đồng thời quá
trình phát triển màng diễn ra được. Các quá trình hóa học và vật lý này sẽ quyết

định tốc độ phân tán pha rắn của vào màng compozit. Quá trình gắn bám hạt rắn lên
bề mặt lớp mạ có thể nhờ trọng lực, va chạm hoặc hấp phụ. Phần đóng góp của các
lực này vào quá trình gắn bám thường phụ thuộc mạnh vào tính chất của pha phân
tán (mật độ, lượng chất và hình dạng pha), đặc điểm của bể mạ (tỷ trọng, chất hoạt
động bề mặt…) và đặc điểm bề mặt kim loiaj (tính chất hóa học, độ nhám…).
Trong giai đoạn thứ ba, lớp mạ NiP phát triển và lấp các hạt phân tán. Sau
khi hạt phân tán đã được hấp phụ trên bề mặt kim loại, chúng sẽ được lớp mạ NiP
chôn lấp đẻ tạo thành lớp compozit. Trong quá trình này, tốc độ kết tủa phụ thuộc
vào thành phần dung dịch mạ và các thông số khác, quan trọng nhất là nhiệt độ và
cường độ thoát khí hyđrô.
Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới cấu trúc và tính
chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al
2
O
3
- 21 -
Hình 1.6. Cơ chế hình thành lớp mạ compozit
1.3.3 Ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình hình thành màng compozit [1,7,8]
1.3.3.1 Ảnh hưởng của thành phần dung dịch
Thành phần dung dịch ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ, thành phần P và cấu
trúc lớp kết tủa của hợp kim NiP. Mặt khác, khi tốc độ mạ tăng và tốc độ hấp phụ
hạt rắn lên bề mặt lớp mạ vẫn giữ nguyên sẽ dẫn đến kết quả hàm lượng hạt rắn
trong lớp compozit giảm đi.
1.3.3.2 Ảnh hưởng của điện thế zeta trên hạt rắn
Điện thế zeta
Khi có một lực (cơ học, thủy động hoặc từ trường) tác động vào dung dịch

chứa hạt rắn, các pha rắn sẽ chuyển động ngược chiều chất lỏng. Khi đó, sẽ hình
thành các lớp khác nhau trên bề mặt hạt rắn. Các lớp này bao gồm: lớp ion cố định
Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới cấu trúc và tính
chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al
2
O
3
- 22 -
(fixed ion bed layer) và lớp khuếch tán ion (ionic diffusion layer). Nhờ lớp khuếch
tán ion, một điện thế sẽ xuất hiện thêm trên bề mặt hạt rắn được gọi là điện thế zeta.
Điện thế zeta được xác định theo công thức:
ζ = (4лη/ε) x U x 300 x 300 x 1000
ζ : thế zeta (mV); η: độ nhớt dung dịch; ε: hằng số
U: độ linh động điện
U= v/(V/L)
V: tốc độ hạt (cm/giây); v: điện thế (V); L: khoảng cách với điện cực
Hình 1.7 Cấu trúc lớp ion hình thành trên bề mặt hạt rắn
Ảnh hưởng của điện thế zeta
Các nghiên cứu của Celis và Talbot đã cho thấy khi điện thế zeta lớn, tức là
hạt phân tán trong dung dịch tăng lên, hàm lượng hạt rắn trong màng compozit cũng
tăng lên rõ rệt [1,8]. Kết quả này được giải thích bằng hai nguyên nhân. Thứ nhất,
khi điện thế zeta của các hạt có giá trị (âm hoặc dương) lớn, các hạt này sẽ có xu
hướng không co cụm lại với nhau và tạo ra độ phân tán rất tốt trong dung dịch. Mặt
khác, khi điện thế zeta có giá trị dương lớn, khả năng hấp phụ các hạt này lên lớp
kim loại NiP theo cơ chế tĩnh điện cũng tăng lên. Chính vì vậy, thay đổi điện thế
zeta của hạt là một trong những biện pháp hiệu quả nhất để tăng hàm lượng và khả

năng phân bố hạt rắn trong màng compozit.
Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới cấu trúc và tính
chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al
2
O
3
- 23 -
1.3.3.3 Ảnh hưởng của pH dung dịch
pH dung dịch mạ hóa học NiP ảnh hưởng rất mạnh tới tốc độ mạ, thành phần
lớp mạ cũng như cấu trúc lớp mạ. Mặt khác, pH lại có ảnh hưởng rất lớn tới điện
thế zeta của hạt rắn. Một số loại hạt có điện thế zeta lớn khi pH thấp (ví dụ như các
loại hạt không dẫn điện Al
2
O
3
, SiO
2
, SiC…), trong khi các loại hạt dẫn điện
(graphit, W ) lại thích hợp với các dung dịch mạ pH thấp. Tuy nhiên, trong một số
trường hợp pH ảnh hưởng rất ít tới hàm lượng hạt phân tán trong màng.
1.3.3.4 Ảnh hưởng của loại hạt phân tán
Loại hạt và kích thước hạt phân tán ảnh hưởng rất phức tạp tới thành phần,
phân bố hạt rắn trong màng. Nhìn chung, hạt càng bé và có dạng càng gần hình cầu
sẽ cho phân bố càng tốt và hàm lượng càng cao. Tuy nhiên, các hạt nên trong
khoảng kích thước 0,1 đến 10 µm nhằm tránh hiện tượng kết tụ các hạt với nhau.
1.3.3.5 Tương tác của hạt với dung dịch mạ

Hình 1.8 và hình 1.9 mô tả sự thay đổi độ dày lớp mạ theo thời gian mạ đối
với các loại hạt kim cương, SiO
2
và SiC. Đối với hạt kim cương đa tinh thể, ban đầu
độ nhám tăng lên, sau một thời gian nhất định độ nhám không tăng và đạt mức ổn
định (hình 1.8). Trong khi đó các lớp phủ compozit niken hóa học có chứa các hạt
nhôm SiO
2
và SiC lại có độ nhám giảm dần theo thời gian (hình 1.8).
Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới cấu trúc và tính
chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al
2
O
3
- 24 -
Hình 1.8. Ảnh hưởng của độ dày lớp phủ lên độ nhám bề mặt đối
với lớp phủ hoá học NiP có chứa loại hạt kim cương khác nhau (A) kim cương
tự nhiên; (B) kim cương đa tinh thể 5µm; (C) kim cương nhân tạo 1 µm
Hình 1.9. Ảnh hưởng của độ dày lớp phủ lên độ nhám bề mặt
đối với NiP hoá học có chứa các hạt (A) SiC và (B) Al
2
O
3
Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al
2
O

3
trong dung dịch tới cấu trúc và tính
chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al
2
O
3
- 25 -
Như vậy phép đo độ nhám khi thay đổi độ dày lớp phủ niken hóa học đã
chứng tỏ được rằng có sự tương tác qua lại giữa các hạt và dung dịch mạ chứa các
hạt đó. Các kết quả như đã trình bày ở trên có thể được giải thích như sau: với lớp
phủ niken hóa học có chứa các hạt kim cương cấu trúc đa tinh thể, do các hạt kim
cương có tính xúc tác tự nhiên nên phản ứng mạ hóa học được kích thích xảy ra trên
các hạt này. Mức độ xúc tác phụ thuộc vào thành phần, bản chất dung dịch mạ và
các điều kiện mạ. Điều này có thể được thấy qua hình 1.18, độ nhám thay đổi theo
từng loại dung dịch A,B,C. Sự thay đổi độ nhám có thể chia thành hai giai đoạn:
- Giai đoạn đầu độ nhám tăng lên do các phản ứng mạ hóa học có thể xảy ra
tại những vị trí các hạt kim cương có tính xúc tác. Kết quả ở những vị trí này sẽ
được mạ và lớp phủ dày lên trong khi ở những vị trí không có tính xúc tác phản ứng
mạ sẽ bị giảm tốc độ. Kết quả độ nhám tăng lên.
- Trong giai đoạn hai, độ nhám lúc này đạt đến cân bằng do quá trình mạ lúc
này diễn ra có tính chọn lọc. Cụ thể là tại phần hạt nhô lên thường không có tính
xúc tác và trơ, tại đó phản ứng mạ hóa học không diễn ra được. Do vậy lớp phủ ở
những vị trí khác dầy lên dần dẫn đến kết bề mặt bị san bằng và quả độ nhám không
tăng nữa.
Đối với lớp phủ có chứa các hạt Al
2
O
3
và SiC, quá trình xảy ra lại hoàn toàn
trái ngược: chúng không có khả năng tạo ra những vị trí xúc tác như các hạt kim

cương ở trên. Do vậy NiP sẽ ưu tiên phát triển ở các vị trí khác với vị trí hạt phân
tán. Kết quả là độ nhám liên tục giảm.
Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al
2
O
3
trong dung dịch tới cấu trúc và tính
chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al
2
O
3