Luận án NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TRÊN NỀN POLYANILINE VÀ POLYPYRROLE

i


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU iv
DANH MỤC HÌNH VẼ vi
DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU xi
MỞ ĐẦU 1
Chƣơng 1 TỔNG QUAN 5
1.1 POLYANILINE 5
1.1.1 Giới thiệu 5
1.1.2 Tổng hợp polyaniline 6
1.1.3 Tính chất của polyaniline 10
1.1.4 Ứng dụng của polyaniline 14
1.2 POLYPYRROLE 17
1.2.1 Giới thiệu 17
1.2.2 Tổng hợp polypyrrole 19
1.2.3 Tính chất của polypyrrole 21
1.2.4 Ứng dụng của polypyrrole 22
1.3 TITANIUM DIOXIDE (TiO
2
) 25
1.3.1 Giới thiệu 25
1.3.2 Tính chất của TiO
2
25

1.3.3 Ứng dụng của TiO
2
26
1.4 ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH (SWNTs) 28
1.4.1 Giới thiệu 28
1.4.2 Tính chất của SWNTs 28
1.4.3 Ứng dụng của SWNTs 30
1.5 NANOCOMPOSITE CỦA POLYANILINE VÀ POLYPYRROLE 31
1.5.1 Nanocomposite giữa polyaniline và titanium dioxide 32
1.5.2 Nanocomposite giữa polyaniline và ống các bon nano đơn vách 35
1.5.3 Nanocomposite giữa polypyrrole với ống các bon nano đơn vách 37
Chƣơng 2 PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU 40





ii


2.1 MỞ ĐẦU 40
2.2 PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO NANOCOMPOSITE TRÊN NỀN POLYANILINE VÀ
POLYPYRROLE 40
2.2.1 Phƣơng pháp cơ học 40
2.2.2 Phƣơng pháp hóa học 41
2.2.3 Phƣơng pháp điện hóa 42
2.2.4 Các kỹ thuật đo khảo sát các tính chất vật liệu NCPs trên nền PANi và PPy 42
2.3 THỰC NGHIỆM 46
2.3.1 Hóa chất và thiết bị 46
2.3.2 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của polyaniline với TiO

2
48
2.3.3 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của polyaniline với ống các bon nano đơn vách . 49
2.3.4 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của polypyrrole với ống các bon nano đơn vách 50
2.4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51
2.4.1 Hình thái bề mặt màng 51
2.4.2 Đặc trƣng cấu trúc điện tử của vật liệu nanocomposite 58
Chƣơng 3 NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA TITANIUM DIOXIDE LÊN TÍNH CHẤT
NHẠY KHÍ CỦA POLYANiLINE 69
3.1 MỞ ĐẦU 69
3.2 CẢM BIẾN KHÍ 70
3.2.1 Khái niệm cảm biến khí 70
3.2.2 Cơ chế nhạy khí của nanocomposite trên nền polyaniline 71
3.3 THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ ĐẶC TRƢNG NHẠY KHÍ CỦA
NANOCOMPOSITE GIỮA POLYANILINE VÀ TiO
2
72
3.3.1 Phƣơng pháp đo đặc trƣng nhạy khí 72
3.3.2 Đặc trƣng nhạy khí NH
3
của nanocomposite PANi/TiO
2
73
3.3.3 Kết quả đo độ nhạy khí ôxy của nanocomposite PANi/TiO
2
87
Chƣơng 4 NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH LÊN
TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA POLYANILINE VÀ POLYPYRROLE 94
4.1 MỞ ĐẦU 94
4.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA NANOCOMPOSITE GIỮA

POLYANILINE VỚI ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH 97





iii


4.2.1 Tính chất nhạy khí NH
3
của nanocomposite PANi/SWNTs 97
4.2.2 Kết quả đặc trƣng nhạy khí O
2
của nanocomposite PANi/SWNTs 100
4.2.3 Ảnh hƣởng của độ dày lớp vật liệu PANi/SWNTs lên độ nhạy khí 103
4.3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE
GIỮA POLYPYRROLE VỚI ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH 104
4.3.1 Tính chất nhạy khí NH
3
của nanocomposite PPy/SWNTs 104
4.3.2 Ảnh hƣởng của độ dày PPy/SWNTs lên tính chất nhạy khí NH
3
107
4.3.3 Ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng SWNTs lên độ nhạy NH
3
của PPy/SWNTs 108
4.3.4 Sự phụ thuộc độ nhạy PPy/SWNTs theo nồng độ khí NH
3
109

4.3.5 Tính chất nhạy khí O
2
của vật liệu nanocomposite PPy/SWNTs 110
ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 118
DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 119
TÀI LIỆU THAM KHẢO 121







iv


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
Ký hiệu
Tên tiếng Việt
Tên tiếng Anh
CNTs
Ống các bon nano
Carbon nanotubes
SWNTs
Ống các bon nano đơn vách
Single- walled carbon nanotubes
FESEM
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng
Field emission scanning electron

microscope
FTIR
Phổ hồng ngoại khai triển Fourier
Fourier transform infrared
TEM
Hiển vi điện tử truyền qua
Transmission electron microscopy
SEM
Hiển vi điện tử quét
Scanning Electron Microscope
XRD
Nhiễu xạ tia X
X-ray diffraction
Đ.v.t.đ
Đơn vị tƣơng đối
Arbitrary units
CPs
Polyme dẫn
Conducting polymers
ANi
Aniline
Aniline
PANi
Polyaniline
Polyaniline
ES
Muối emeraldine
Emaraldine salt
EB
Bazơ emeraldine

Emeraldine base
Py
Pyrrole
Pyrrole
PPy
Polypyrrole
Polypyrrole
TiO
2

Titan điôxít
Titanium dioxide
HOMO
Orbital phân tử bị chiếm cao nhất
Highest occupied molecular orbital
LUMO
Orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất
Lowest unoccupied molecular
orbital
VB
Vùng hoá trị
Valence band
CB
Vùng dẫn
Conduction band
APS
Ammonium Peroxy Disulfate
Ammonium Peroxy Disulfate
BET
Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt

theo khối lƣợng
Brunauer-Emmett-Teller (BET)
method
Dono
Chất cho
Donor
Accepto
Chất nhận
Acceptor
UV
Tia tử ngoại
Ultra Violet
Vis
Ánh sáng nhìn thấy
Visible light
2. Các ký hiệu
Ký hiệu
Tên tiếng Việt
Tên tiếng Anh

Bƣớc sóng
Wavelength

Góc teta
Theta

v


M
W

Khối lƣợng phân tử
Molecular weight
R
g

Điện trở màng khi có khí thử
Resistances of the sensitive film in a
measuring gas
R
0

Điện trở màng khi không có khí thử
Resistances of the sensitive film in
clean air
S
Độ nhạy
Sensitivity
E
F

Năng lƣợng Fecmi
Fermi energy
e
Điện tử

Electron
E
Năng lƣợng
Energy
E
V

Năng lƣợng vùng hóa trị
Valence band energy
E
C

Năng lƣợng vùng dẫn
Conduction band energy
E
g

Năng lƣợng vùng cấm
Band gap energy

ex
Bƣớc sóng kích thích
Excitation wavelength
p
Bán dẫn loại p
p- type semiconductor
n
Bán dẫn loại n
n- type semiconductor

vi


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của polyaniline 5
Hình 1.2. Công thức cấu tạo các trạng thái của PANi: a) trạng thái khử, b) trạng thái
ô xy hóa một nửa, c) trạng thái ô xy hóa hoàn toàn 6
Hình 1.3. a) Dạng cation gốc của aniline, b) Các dạng cộng hưởng của cation gốc
aniline 7
Hình 1.4. Dạng dime và dạng gốc cation dime 7
Hình 1.5. Quá trình hình thành polyaniline 8
Hình 1.6. Ảnh SEM sản phẩm của ANi (0,2 mol/L) trong quá trình ôxy hóa bằng APS: a)
trong môi trường amoniac, b) trong nước , c) trong 0,4 M axetic axít, d) trong
HCl, e) vô định hình của PANi (0,2mol/L, 0,05mol/L APS ở pH>3,5, f) PANi
(0,2mol/L trong 0,4M axít axetic với 0,25mol/L APS ở pH~2,5-3 8
Hình 1.7. Sự hình thành polaron và bipolaron của PANi khi có pha tạp axít HX 12
Hình 1.8. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của PANi 13
Hình 1.9. Ảnh SEM và TEM của sợi nano polyaniline được trùng hợp trong môi
trường HCl 15
Hình 1.10. Phản ứng của sợi nano polyaniline với khí NO

2
ở nồng độ: (a) 10 ppm (b)
50 ppm (c) 100 ppm (d) 200 ppm. Không khí khô được bơm ở 100 s, sau đó
bơm khí NO
2
trong 1800 s 15
Hình 1.11. Ảnh SEM của sợi nano PANi (trái) và mặt cắt ngang một phần màng PANi
(phải) 16
Hình 1.12. Cấu trúc hóa học của PPy: a) dạng tự nhiên, b) dạng quinoid, c) dạng
polaron, d) dạng bipolaron 17
Hình 1.13. Cấu trúc vùng năng lượng PPy: a) tự nhiên, b) polaron, c) bipolaron, d)
ôxy hóa hoàn toàn 18
Hình 1.14. Sơ đồ trùng hợp PPy bằng phương pháp hóa học sử dụng FeCl
3
19
Hình 1.15. a) Ảnh SEM của PPy thuần trong nước: điều kiện phản ứng (FeCl
3
=48 g/l, Py
14,9.10
-2
mol/l b) Ảnh SEM của PPy thuần trong methanol: điều kiện phản
ứng (FeCl
3
=48 g/l, Py 14,9.10
-2
mol/l thể tích 100 ml, phản ứng 5 giờ ở
nhiệt độ phòng 20
Hình 1.16. Quá trình biến đổi giữa trạng thái ôxy hóa và khử của PPy 22
Hình 1.17. Ảnh SEM của: (a) PPy thuần, (b) PPy sử dụng tạp chất p-TS với APS là chất
ôxy hóa 23

Hình 1.18. Sơ đồ minh họa và ảnh chụp hiển vi quang học của một mảng vi điện cực
vàng trên bề mặt thủy tinh 23





vii


Hình 1.19. Ảnh SEM của PPy/FeCl
3
với tỷ lệ 0,429 và 4,29 24
Hình 1.20. Đồ thị độ nhạy cảm biến PPy-I và PPy-II a) ở 100, 400 và 700 ppm, b)
theo nồng độ CO
2
ở nhiệt độ phòng 24
Hình 1.21. Ảnh SEM của TiO
2
và mặt cắt ngang của màng TiO
2
27
Hình 1.22. Độ nhạy khí CO của màng TiO
2
(độ dày màng 250 và 1000 nm) phủ trên
điện cực khác nhau ở 200, 250 và 300
0
C 27
Hình 1.23. Ảnh TEM của SWNTs a) đã tinh chế, b) đã lọc 30
Hình 1.24. Độ nhạy của SWNTs theo nồng độ khí NH

3
và NO
2
31
Hình 1.25. Độ nhạy khí của SWNTs, PEDOT T:PSS phủ trên SWNTs 31
Hình 1.26. Ảnh SEM của màng: a) PANi, b) PANi/TiO
2
, c) PANi/SnO
2
và d)
PANi/In
2
O
3
33
Hình 1.27. Ảnh hiển vi điện tử quét của màng: a) PANi, b) - e) PANi/TiO
2
(20-50 %
khối lượng) và f) TiO
2
33
Hình 1.28. Ảnh SEM của sợi composite PANi/TiO
2
với tỷ lệ TiO
2
: P1 là 61,26 %, P5
là 40,7 % và P5 là 28,13 % 34
Hình 1.29. Đáp ứng của sợi composite PANi/TiO
2
với khí NH

3
34
Hình 1.30. Sự thay đổi điện trở của cảm biến ở nhiệt độ phòng: a) 35 ppm NH
3
, b) 80
ppm CO 36
Hình 1.31. Sự thay đổi điện trở thay đổi trong cảm biến như một hàm của thời gian ở
nhiệt độ phòng với nồng độ khác nhau của hỗn hợp khí NH
3
và CO 36
Hình 1.32. Ảnh SEM và phân bố kích thích của PPy/CNTs với tỷ lệ khối lượng: a) 30/3,
b) 20/3 38
Hình 1.33. Đồ thị độ nhạy PPy/SWNTs với khí NO
2
ở nồng độ 3000 ppm 38
Hình 2.1. Cơ chế đo phổ IR 45
Hình 2.2. Điện cực dùng để đo nhạy khí: a) chưa phủ, b) sau khi phủ CPs 47
Hình 2.3. a) Sơ đồ hệ đo độ nhạy khí, b) Mạch điện đo điện trở của cảm biến dựa trên
nguồn thế 47
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PANi/TiO
2
48
Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PANi/SWNTs 49
Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PPy/SWNTs 50
Hình 2.7. Ảnh SEM của màng TiO
2
51
Hình 2.8. Ảnh TEM của TiO
2
51

Hình 2.9. Ảnh SEM của màng PANi 52
Hình 2.10. Ảnh TEM của PANi 52





viii


Hình 2.11. Ảnh SEM của nanocomposite PANi/TiO
2
: a) 10 % TiO
2
, b) 50 % TiO
2
53
Hình 2.12. Ảnh TEM của nanocomposite PANi/TiO
2
; a) 10 % TiO
2
, b) 50 % TiO
2
54
Hình 2.13. Ảnh SEM của SWNTs 54
Hình 2.14. Ảnh TEM của SWNTs 55
Hình 2.15. Ảnh SEM của màng nanocomposite PANi/SWNTs 55
Hình 2.16. Ảnh TEM của nanocomposite PANi/SWNTs 56
Hình 2.17. a) Ảnh SEM, b) ảnh TEM của PPy 56
Hình 2.18. Ảnh SEM của: a) PPy, b) SWNTs và c) composite PPy/SWNTs 57

Hình 2.19. Ảnh TEM của: a) SWNTs, b) nanocomposite PPy/SWNTs, c) hình phóng to
cấu trúc lõi- vỏ của PPy và SWNTs 57
Hình 2.20. Phổ hồng ngoại của PANi 58
Hình 2.21. Phổ hồng ngoại của nanocomposite PANi/TiO
2
60
Hình 2.22. Phổ hồng ngoại của nanocomposite PANi/SWNTs 61
Hình 2.23. Phổ hồng ngoại của PPy 62
Hình 2.24. Phổ hồng ngoại của nanocomposite PPy/SWNTs 63
Hình 2.25. Phổ Raman của PANi và PANi/TiO
2
với bước sóng kích thích là 1064 nm 64
Hình 2.26. Phổ Raman của: a) SWNTs, b) PANi, c) PANi/SWNTs với bước sóng kích
thích 633 nm 65
Hình 2.27. Phổ Raman của: a) PPy, b) PPy/SWNTs, c) SWNTs, d) AP- Grade SWNTs
với bước sóng kích thích là 1064 nm 66
Hình 3.1. Cấu hình cơ bản của cảm biến khí trên cơ sở độ dẫn điện 71
Hình 3.2. Quá trình proton hóa của muối PANi với HCl 72
Hình 3.3. Cách tính thời gian đáp ứng và hồi phục của các mẫu chế tạo ở nhiệt độ
phòng 73
Hình 3.4. Sự thay đổi điện trở của màng nanocomposite 74
Hình 3.5. Mặt cắt ngang của PANi thuần trên điện cực Pt 75
Hình 3.6. Độ nhạy khí NH
3
ở nhiệt độ phòng của: a) PANi ở 20 ppm, b) PANi theo
nồng độ 75
Hình 3.7. Phương trình biểu diễn quá trình hấp phụ khí NH
3
và điện trở của PANi 76
Hình 3.8. Sơ đồ mô phỏng sự hấp phụ và giải hấp phụ khí NH

3
của chuỗi PANi 77
Hình 3.9. Phương trình biểu diễn quá trình giải hấp phụ khí NH
3
và điện trở của
PANi 77
Hình 3.10. Ảnh SEM mặt cắt ngang của nanocomposite PANi/TiO
2
trên điện cực Pt 78





ix


Hình 3.11. Độ nhạy khí NH
3
nồng độ 20 ppm ở nhiệt độ phòng của PANi/TiO
2
(40 %
TiO
2
) với chiều dày màng 1,2

m 78
Hình 3.12. Độ nhạy của PANi/TiO
2
(40 % TiO

2
) và PANi theo nồng độ khí NH
3
ở
nhiệt độ phòng 79
Hình 3.13. Độ nhạy khí NH
3
40 ppm ở nhiệt độ phòng của nanocomposite PANi/TiO
2

theo tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO
2
80
Hình 3.14. Độ nhạy khí NH
3
100 ppm ở nhiệt độ phòng của PANi/TiO
2
theo tỷ lệ phần
trăm khối lượng TiO
2
với chiều dày màng khoảng 1,2

m 80
Hình 3.15. Giản đồ XRD của: a) TiO
2
, b) PANi thuần, c) PANi/TiO
2
81
Hình 3.16. Ảnh SEM của a) PANi thuần, b) PANi/TiO
2

82
Hình 3.17. Ảnh SEM mặt cắt ngang trên điện cực của a) PANi thuần, b) PANi/TiO
2
83
Hình 3.18. Sơ đồ mạch kích thước nano của chuyển tiếp dị chất p-n như một khóa để
điều khiển lưu lượng điện tích trong sợi TiO
2
[52] 83
Hình 3.19. Sơ đồ mô phỏng mạch của cấu trúc sợi nanocomposite PANi/TiO
2
84
Hình 3.20. Ảnh SEM của PANi/TiO
2
với: a) 10 % , b) 30 %, c) 50 % TiO
2
85
Hình 3.21. Sự phụ thuộc độ nhạy nanocomposite PANi/TiO
2
theo độ dày trên điện cực 85
Hình 3.22. Sự thay đổi độ nhạy theo thời gian của PANi/TiO
2
ở 80 ppm NH
3
86
Hình 3.23. Độ nhạy của PANi/TiO
2
(50 % TiO
2
) với chiều dày màng 1,2


m ở nhiệt
độ phòng khi nồng độ O
2
thay đổi 0

21 % thể tích 87
Hình 3.24. Đồ thị sự thay đổi độ nhạy ở nhiệt độ phòng của nanocomposite
PANi/TiO
2
khi tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO
2
khác nhau với khí O
2
có
nồng độ thay đổi 0

21 % thể tích 88
Hình 3.25. Độ nhạy khí O
2
có nồng độ thay đổi 0

21 % thể tích ở nhiệt độ phòng
của nanocomposite PANi/TiO
2
có chiều dày màng 1,2

m theo tỷ lệ phần
trăm khối lượng TiO
2
89

Hình 3.26. Phổ hấp thụ UV-Vis của PANi/TiO
2
với tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO
2

khác nhau 89
Hình 3.27. Sơ đồ cấu trúc năng lượng cho nanocomposite của PANi và TiO
2
90
Hình 3.28. Sự thay đổi trong điện trở màng cảm biến (a) PANi và (b) TiO
2
/PANi theo
thời gian khi tiếp xúc với khí H
2
ở nhiệt độ phòng 90
Hình 3.29. Ảnh hưởng độ dày PANi/TiO
2
trên điện cực lên độ nhạy khí O
2
ở nhiệt độ
phòng 91
Hình 4.1. Sự thay đổi điện trở của màng SWNTs ở nhiệt độ 290 K 94





x

Hình 4.2. Sự biến đổi điện trở của màng cảm biến SWNTs và SWNTs/PPy ở 50 ppm
NH
3
95
Hình 4.3. Cơ chế tổng hợp bằng chất ôxy hóa APS của: a) PANi, b) PPy 96
Hình 4.4. Sơ đồ minh họa sự hấp phụ khí NH
3
của vật liệu composite PANi/SWNTs 97
Hình 4.5. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng của PANi và PANi/SWNTs theo nồng độ khí NH
3
98
Hình 4.6. Độ nhạy với 80 ppm NH
3
của nanocomposite PANi/SWNTs và PANi theo
thời gian 99
Hình 4.7. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng của PANi và nanocomposite PANi/SWNTs khi áp
suất riêng phần ôxy thay đổi (P: hút, O mở bơm) 100
Hình 4.8. Ảnh SEM của a) PANi thuần và b) PANi/SWNTs ở độ phòng đại 50 000 lần 102
Hình 4.9. Ảnh SEM mặt cắt ngang của a) PANi thuần và b) PANi/SWNTs 102
Hình 4.10. Sự phụ thuộc độ nhạy khí NH
3
và O
2
theo độ dày của PANi/SWNTs 103
Hình 4.11. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng của PPy, SWNTs thuần và nanocomposite
PPy/SWNTs ở nồng độ 750 ppm NH
3
(A: NH
3
bơm khí, B: NH

3
mở thông
với không khí) 104
Hình 4.12. Phương trình biểu diễn sự hấp phụ, giải hấp phụ và điện trở của PPy 105
Hình 4.13. Độ nhạy khí NH
3
ở nhiệt độ phòng của PANi và PPy thuần ở các nồng độ
khác nhau 107
Hình 4.14. Sự phụ thuộc độ nhạy theo độ dày PPy/SWNTs ở 180 ppm NH
3
ở nhiệt độ
phòng 107
Hình 4.15. Độ nhạy khí NH
3
ở 120 và 200 ppm ở nhiệt độ phòng của PPy/SWNTs theo
tỷ lệ phần trăm khối lượng SWNTs 108
Hình 4.16. Độ nhạy của PPy/SWNTs (3 % SWNTs), PPy và SWNTs thuần theo nồng
độ khí NH
3
ở nhiệt độ phòng 109
Hình 4.17. Độ nhạy O
2
ở nhiệt độ phòng của PPy, PPy/SWNTs trong không khí (P:
hút khí, O mở thông khí quyển) 111
Hình 4.18. Mô hình cấu trúc PPy/SWNTs được tổng hợp bằng phương pháp hóa học 112
Hình 4.19. Phổ hấp thụ UV-Vis của PPy và composite PPy/SWNTs 112
Hình 4.20. Sơ đồ hình thành của một chuyển tiếp p-n ( là electron,  là lỗ trống) 113
Hình 4.21. Sơ đồ một chiều của phản ứng giữa NH
3
với lõi SWNTs và vỏ PPy 114

xi


DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU
Bảng 1.1. Đặc tính sản phẩm của quá trình ôxy hóa ANi (0,2 mol/L) với tỷ lệ mol khác
nhau của APS trong 0,4 M axít axetic. pH ban đầu là 4,5 9
Bảng 1.2. Bảng tên vật lý và hóa học của PANi ở các trạng thái dẫn và không dẫn điện 12
Bảng 1.3. Bảng độ nhạy của PPy thuần và PPy pha tạp 23
Bảng 1.4. Tính chất khối của ôxít titan (TiO
2
) 26
Bảng 2.1. Bảng thống kê một số nghiên cứu gần đây sử dụng phương pháp hóa học chế
tạo NCPs trên nền PANi và PPy 41
Bảng 2.2. Danh mục hóa chất dùng trong thực nghiệm 46
Bảng 2.3. Bảng gắn liên kết dao động trong polyaniline 59
Bảng 2.4. Bảng gắn các dao động liên kết đặc trưng cho PPy 62
Bảng 2.5. Bảng phân bố dao động Raman của PANi 64
Bảng 3.1. Độ nhạy, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến PANi thuần 75
Bảng 3.2. Độ nhạy, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của PANi/TiO
2
(40 % TiO
2
) 79
Bảng 4.1. Độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục của PPy, SWNTs thuần và

nanocomposite PPy/SWNTs với 750 ppm NH
3
ở nhiệt độ phòng 105








1


MỞ ĐẦU
Tiết kiệm nguyên vật liệu, giảm giá thành sản phẩm và nâng cao hiệu suất của thiết
bị, linh kiện để phục vụ tốt hơn nhu cầu của con ngƣời là xu hƣớng phát triển của khoa học
và công nghệ. Mục tiêu phát triển đó phụ thuộc vào khả năng tổng hợp vật liệu chức năng
thích hợp và sự gia công chế tạo linh kiện, thiết bị có kích thƣớc nhỏ. Hiện tại, công nghệ
điện tử dựa trên nền vật liệu Silic truyền thống sử dụng phƣơng pháp quang khắc, bốc bay
chân không đang đối mặt trƣớc giới hạn lƣợng tử khi khoảng cách linh kiện trong các vi
mạch giảm xuống kích thƣớc nanomét. Xét về phƣơng diện vật liệu các chất bán dẫn hữu
cơ và dẫn xuất của chúng nổi lên nhƣ là ứng viên tiềm năng thay thế vật liệu Silic truyền
thống trong công nghệ điện tử tƣơng lai.
Xuất hiện vào cuối thập kỷ 80 của thế kỷ trƣớc, polyme dẫn (CPs) là đối tƣợng
nghiên cứu của nhiều quốc gia trên thế giới, đặc biệt là các nƣớc phát triển có nền khoa
học và công nghệ tiên tiến. CPs là những polyme liên hợp gồm các liên kết đơn và các liên
kết đôi (tạo thành liên kết  và liên kết ) xen kẽ nhau phân bố dọc theo chuỗi thẳng của
chúng. Các orbital trong các phân tử CPs đƣợc lai hoá theo kiểu sp
2

. Các liên kết  là
những liên kết yếu hơn so với liên kết , do đó dƣới tác động bên ngoài (hoá học, vật lý)
thì liên kết  bị thay đổi, dẫn đến các tính chất điện, hoá học của CPs thay đổi. CPs ngày
càng đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nhƣ: công nghệ điện tử [70], công nghệ
cảm biến [82], tích trữ năng lƣợng [105], ăn mòn bảo vệ kim loại [126]. Tuy nhiên, CPs
thuần có những hạn chế nhất định nhƣ độ dẫn điện thấp, khả năng hoà tan trong dung môi
kém và có tính lọc lựa cao. Tìm cách biến đổi và làm tăng cƣờng tính chất của CPs bằng
cách kết hợp với vật liệu nhƣ các ôxít kim loại (TiO
2
, V
2
O
5
,…), ống các bon nano để tạo
thành vật liệu composite đƣợc hy vọng là có nhiều khả năng phát triển [101], [161], [202].
Là một dẫn xuất của CPs, vật liệu nanocomposite trên nền CPs (NCPs) với thuộc
tính và đặc trƣng có thể đƣợc điều chỉnh để đáp ứng các ứng dụng mong muốn thông qua
việc thay đổi vật liệu phụ gia, kích thƣớc, hình dạng và mức độ tỷ lệ trong hỗn hợp NCPs.
Vật liệu NCPs có các tính chất lý hóa vƣợt trội so với các vật liệu tổng hợp thông thƣờng
nên đã nhận đƣợc nhiều sự quan tâm do ứng dụng rộng rãi và tiềm năng của chúng trong
các thiết bị điện tử [132], cảm biến [169], màng [3], pin năng lƣợng mặt trời [105], vật liệu
y học và vi sinh học [134], hấp thụ vi sóng [139], thiết bị điện sắc [97], chất điện phân cho
các pin nhiên liệu [45].
Vật liệu ống các bon nano (CNTs) cũng có kiểu lai hoá sp
2
phân bố đều trên toàn
bộ cấu trúc của chúng tƣơng tự nhƣ CPs. Vật liệu CNTs thể hiện các tính chất cơ, điện,
quang đặc biệt. Các tính chất vật liệu CNTs phần nào bổ sung cho các tính chất của CPs
trong vật liệu nanocomposite của chúng. Chẳng hạn, so với CPs quãng đƣờng tự do và do

2


đó độ linh động của điện tử trong CNTs rất lớn, ngoài ra CNTs có thể là vật dẫn điện tốt
hay là bán dẫn có độ rộng vùng cấm hẹp tuỳ thuộc vào độ xoắn hay đƣờng kính ống. Tổ
hợp CPs và CNTs trong một khối vật liệu (composite) có thể đƣợc xem là phƣơng pháp
hiệu quả để tăng cƣờng các tính chất đặc biệt của chúng, từ đó có thể tìm đƣợc đặc tính
phù hợp để ứng dụng trong các linh kiện điện tử nhƣ tụ điện, pin nạp lại, điốt phát quang
polyme, pin quang điện, cảm biến,…
Trong số các CPs, polyaniline (PANi) và polypyrrole (PPy) là những polyme điển
hình có tính ổn định cao, thân thiện với môi trƣờng và có các trạng thái ôxy hoá-khử, tính
chất pha tạp-khử pha tạp thuận nghịch. Trong quá trình tổng hợp PANi, PPy bằng phƣơng
pháp hoá học các isome sau khi đƣợc tạo thành liên kết nhau thành chuỗi polyme và có thể
liên kết với các phần tử khác có mặt trong dung dịch phản ứng, do đó có thể hình thành
liên kết mạnh trong vật liệu nanocomposite đƣợc chế tạo. Đó là lý do để chúng tôi sử dụng
phƣơng pháp hóa học để tổng hợp vật liệu nanocomposite giữa PANi, PPy với CNTs và
với các ôxít kim loại khác. Dựa trên các cơ sở phân tích trên, việc tiến hành tổng hợp và
nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu composite của PANi và PPy với CNTs (cụ thể là ống các
bon nano đơn vách - SWNTs) để phát triển các ứng dụng là có ý nghĩa khoa học và thực
tiễn.
Vật liệu lai hoá giữa CPs với các kim loại, ôxít kim loại (nhƣ Ag, Au, Fe
3
O
4
, TiO
2

,
SiO
2
, V
2
O
5
, Cu, Pd, ) dựa vào tính dẫn điện và tƣơng tác trao đổi donor- aceptor cũng đặc
biệt đƣợc quan tâm vì nó có thể làm tăng khả năng dẫn điện, đồng thời có thể làm tăng
cƣờng một số tính chất của hệ vật liệu đó. Sự kết hợp giữa hai bán dẫn khác loại trong hỗn
hợp lai hóa nhƣ TiO
2
đƣợc coi là bán dẫn loại n và PANi là bán dẫn loại p cũng có thể làm
nổi trội một số tính chất hóa -lý hứa hẹn nhiều ứng dụng. TiO
2
là một trong các ôxít kim
loại đƣợc quan tâm trong thời gian gần đây vì có nhiều ứng dụng nhƣ điện hoá, quang xúc
tác, pin nạp lại, sơn, pin Mặt trời và cảm biến, So với các cảm biến truyền thống sử dụng
vật liệu nền là ôxít kim loại bán dẫn thì cảm biến dùng CPs có nhiều ƣu thế hơn. Thí dụ
nhƣ việc chế tạo các tinh thể ôxít kim loại thƣờng ở nhiệt độ cao, trong khi đó vật liệu
NCPs đƣợc tạo ra ở nhiệt độ thấp và không kết tinh ở nhiệt độ cao [59]. Các cảm biến với
vật liệu nền là ôxít kim loại đƣợc hoạt động với các quá trình xúc tác xảy ra ở trên 200
0
C.
Ngƣợc lại, cảm biến khí với CPs hoạt động ở nhiệt độ phòng mà không cần cung cấp thêm
năng lƣợng, tức là giảm năng lƣợng tiêu thụ của thiết bị [71], [72].
Đối với khí NH
3
, vấn đề quan trọng nhất là liều gây tử vong và giới hạn an toàn cho
phép con ngƣời tiếp xúc với nó. Thời gian tiếp xúc dƣới 15 phút với 35 ppm NH

3
đƣợc coi
là an toàn, tuy nhiên NH
3
là khí độc có khả năng kích thích mạnh lên mũi, miệng và hệ
thống hô hấp. Ngƣợc với khí NH
3
là loại khí độc thì khí O
2
rất cần thiết cho sự sống của
con ngƣời và đƣợc gọi là dƣỡng khí. Tuy nhiên nếu khí O
2
có áp suất riêng phần lớn hơn
50 kPa (tƣơng đƣơng nồng độ lớn hơn 50 % thể tích không khí tiêu chuẩn) hoặc thấp hơn 5





3


kPa (tƣơng đƣơng nồng độ nhỏ hơn 5 % thể tích không khí tiêu chuẩn) thì nó có thể làm co
giật và gây hại cho sự hô hấp. Vật liệu CPs và dẫn xuất của chúng cũng đƣợc nghiên cứu
và phát triển để phát hiện hai loại khí NH
3
và O
2
để phục vụ cho cuộc sống con ngƣời. Mặc
dù CPs và dẫn xuất của chúng dạng nanocomposite có lợi thế hấp dẫn bao gồm cả quá

trình chế tạo đơn giản, hình thái dễ kiểm soát và chi phí thấp, bao gồm cả những hạn chế
hoạt động ở nhiệt độ cao, thời gian đáp ứng/phục hồi chậm và độ nhạy thấp vẫn là thách
thức cho khoa học và công nghệ.
Xuất phát từ nhu cầu thực tiễn và triển vọng phát triển của họ vật liệu NCPs với
TiO
2
và SWNTs trên nền polyaniline và polypyrrole chúng tôi đề xuất đề tài nghiên cứu:
Nghiên cứu tổng hợp và tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite trên nền
polyaniline và polypyrrole.
Đề tài thực hiện với các mục tiêu chính:
i. Tổng hợp vật liệu nanocomposite có cấu trúc dạng sợi của polyaniline và
polypyrrole với TiO
2
và ống các bon nano đơn vách bằng phƣơng pháp hóa học.
ii. Khảo sát các đặc trƣng chung và cấu trúc vật liệu nanocomposite của polyaniline
và polypyrrole với TiO
2
và ống các bon nano đơn vách.
iii. Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite đã chế tạo. Đề xuất
phát triển ứng dụng trong việc chế tạo cảm biến khí NH
3
và O
2
sử dụng vật liệu
nanocomposite của polyaniline, polypyrrole với TiO
2
và SWNTs.
Phƣơng pháp nghiên cứu:
Luận án đƣợc tiến hành bằng phƣơng pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số
liệu dựa trên các mô hình lý thuyết và kết quả thực nghiệm đã công bố. Các mẫu sử dụng

trong luận án đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa học tại Bộ môn Quang học và Quang
điện tử- Viện Vật lý Kỹ thuật, trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Cấu trúc, hình thái và
thành phần của mẫu đƣợc kiểm tra bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng
ngoại khai triển Fourier (FT-IR), phổ Raman, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi
điện tử truyền qua (TEM).
Nghiên cứu tính chất nhạy khí và các đặc trƣng của cảm biến bằng cách đo sự thay
đổi điện trở của màng vật liệu phủ trên điện cực nhờ máy đo điện trở Keithley 197A và hệ
ghép nối máy tính Science Workshop 750 Interface. Nồng độ khí NH
3
đƣợc đo chuẩn bằng
máy BM GasAlert NH
3
– USA. Ngoài ra, các phƣơng pháp phân tích khác (phổ UV-Vis,
giản đồ nhiệt vi sai,…) cũng đƣợc sử dụng để bổ sung thông tin cần thiết về vật liệu đƣợc
tổng hợp.
Bố cục của luận án: Ngoài các phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, nội
dung luận án đƣợc chia làm 4 chƣơng.





4


Chƣơng 1: Tổng quan
Trong chƣơng này, tác giả giới thiệu về polyaniline, polypyrrole, TiO
2
, composite
của polyaniline với TiO

2
, composite của polyaniline và polypyrrole với ống các bon nano
đơn vách. Trên cơ sở đó, tập trung bàn luận về tính chất điện, quang của của PANi, PPy và
sự biến đổi đặc tính của chúng khi kết hợp với TiO
2
và SWNTs trong vật liệu composite.
Trong chƣơng này, ứng dụng của PANi, PPy thuần và nanocomposite của chúng cũng
đƣợc chỉ ra cho thấy tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn.
Chƣơng 2: Phƣơng pháp tổng hợp và nghiên cứu đặc trƣng chung của vật liệu
Chƣơng này mô tả các phƣơng pháp tổng hợp nanocomposite nói chung, phân tích
ƣu, nhƣợc điểm của từng phƣơng pháp. Từ đó tác giả chọn lựa phƣơng pháp tổng hợp hóa
học để chế tạo nanocomposite của PANi, PPy với TiO
2
và SWNTs. Đồng thời luận án
cũng thống kê các thông số kỹ thuật của các thiết bị nghiên cứu đƣợc sử dụng.
Phần lớn nội dung trong chƣơng này, trình bày các kết quả nghiên cứu về hình thái
bề mặt, cấu trúc điện tử, các tính chất lý hóa đặc trƣng của vật liệu đƣợc tổng hợp.
Chƣơng 3: Nghiên cứu ảnh hƣởng của titanium dioxide lên tính chất nhạy khí của
polyaniline
Tập trung nghiên cứu tính chất nhạy khí của composite giữa PANi với TiO
2
khi
tiếp xúc với hai khí đặc trƣng cho tính khử và tính ôxy hóa (khí có tính khử -NH
3
và khí có
tính ôxy hóa - O
2
). Các đặc trƣng nhạy khí sử dụng composite PANi/TiO
2
đƣợc khảo sát

nhƣ độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục,
Sự ảnh hƣởng của hàm lƣợng TiO
2
và độ dày của nanocomposite PANi/TiO
2
trên
đế cảm biến đến đặc trƣng nhạy khí cũng đƣợc khảo sát, lý giải và đề xuất phát triển chế
tạo cảm biến thích hợp.
Chƣơng 4: Nghiên cứu ảnh hƣởng của ống các bon nano đơn vách lên tính chất nhạy
khí của polyaniline và polypyrole
Trong chƣơng này luận án đi sâu vào nghiên cứu tính chất nhạy khí của
nanocomposite trên nền PANi và PPy. Khảo sát đặc tính nhạy khí NH
3
và O
2
ở nhiệt độ
phòng, sự ảnh hƣởng của tỷ lệ hợp phần, sự ảnh hƣởng độ dày mẫu trên đế cảm biến của
nanocomposite nền PANi và PPy.
Đồng thời luận án đi sâu vào giải thích các yếu tố ảnh hƣởng đến độ nhạy khí của
vật liệu nancomposite trên nền PANi và PPy.





5


Chƣơng 1 TỔNG QUAN
1.1 POLYANILINE

1.1.1 Giới thiệu
Polyaniline (PANi) đƣợc phát hiện hơn 150 năm về trƣớc [55], tính dẫn điện
nguyên thể của nó đƣợc giải thích ngày càng hoàn chỉnh và nó trở thành polyme dẫn đƣợc
nghiên cứu nhiều bởi cộng đồng các nhà khoa học. Trong các polyme dẫn (CPs), PANi là
một trƣờng hợp đặc biệt vì chi phí thấp để điều chế monome, sự tổng hợp dễ dàng bằng
phƣơng pháp hóa học hoặc điện hóa và sự ổn định trong môi trƣờng. Ƣu thế lớn của PANi
là khả năng biến tính bằng các proton pha tạp và bằng tác động môi trƣờng. Đặc tính đó
khiến cho PANi trở thành vật liệu hấp dẫn trong nhiều lĩnh vực ứng dụng nhƣ: truyền dẫn,
cảm ứng, hiển thị điện sắc, che chắn điện từ [10], [20], [167].
PANi đƣợc tổng hợp chủ yếu bằng phƣơng pháp hóa học hoặc điện hóa từ monome
aniline. Monome aniline (ANi) là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo C
6
H
5
NH
2
, khối
lƣợng mol phân tử 93,13 g/mol, tỷ trọng 1,022 g/cm
3
, độ nhớt ở 20
0
C là 4,35 mPa.s, độ
tan 3,7 g/100 g H
2
O, nhiệt dung riêng 2,06 J/gK, nhiệt độ sôi ở 101,3 kPa là 184
0
C, nhiệt
độ nóng chảy là 6
0
C.

N H NH N N
(1-y)
x
y
Benzenoid Quinoid
imineamine

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của polyaniline
PANi là một loại polyme dẫn dựa trên vòng phenylene (C
6
H
4
) và có một nhóm –
NH– linh hoạt trong chuỗi polyme ở hai bên vòng phenylene. Nó là một polyme có thể tồn
tại trong một loạt cấu trúc tuỳ thuộc vào giá trị (1-y) trong công thức chung của PANi
(Hình 1.1). Tính chất điện của PANi có thể đƣợc biến đổi thuận nghịch do proton hóa bằng
cách pha tạp các chất ôxy hoá- khử. Do đó, với PANi có thể hình dung trạng thái polyme
ôxy hoá- khử cho mỗi đơn vị gồm quá trình khử {–NH –B–NH–} và quá trình ôxy hoá {–
N=Q= N–}, ở đây B và Q biểu thị lần lƣợt cho một đơn vị benzenoid và quinoid. Trạng
thái ôxy hoá trung bình trong chuỗi PANi đƣợc quy định bởi giá trị 1-y, có thể tồn tại ba
trạng thái của nó nhƣ sau:
Trạng thái thứ nhất: trạng thái khử (trạng thái đầu) (Leucoemeraldine Base LEB),
không màu, với 1-y=0 nhƣ Hình 1.2a.





6

Trạng thái thứ hai: trạng thái ôxy hoá một nửa (Emeraldine- EM), màu xanh lá cây,
với 1-y=0,5 nhƣ Hình 1.2b, là hình thức chủ yếu của PANi. Emeraldline bazơ (EB): là một
chất bán dẫn, mỗi chuỗi của nó gồm một đơn vị vòng quinoid xen kẽ hai đơn vị benzenoid.
Bazơ emeraldline dạng trung gian của PANi khi đƣợc pha tạp với axít proton (HA)
có thể trở thành trạng thái muối emeraldine. Muối emeraldine PANi là một trạng thái có
khả năng dẫn và khả năng ôxy hóa cao nhất trong số các trạng thái của PANi. Sơ đồ sau
đây thể hiện quá trình biến đổi từ bazơ emeraldline sang muối emeraldine của PANi khi
pha tạp với HA.

N H NH N H N H
n
a)

N N N N
N N N N
n
H
H
H
H
H
H
A
A
2HA
n

N N N N

n
b)
c)

Hình 1.2. Công thức cấu tạo các trạng thái của PANi: a) trạng thái khử, b) trạng thái ô xy hóa một
nửa, c) trạng thái ô xy hóa hoàn toàn [125]
Trạng thái thứ ba: trạng thái ôxy hoá hoàn toàn (Pernigraniline -PNB), màu xanh
tím, với 1-y=1 nhƣ Hình 1.2c.
1.1.2 Tổng hợp polyaniline
PANi đƣợc tổng hợp dựa trên hai phƣơng pháp chính là điện hoá và hoá học. Tuy
nhiên, quá trình tạo thành polyme và cơ chế tổng hợp của PANi ở hai phƣơng pháp này
tƣơng tự nhau.
 Tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học
PANi đƣợc hình thành bởi quá trình ôxy hóa monome ANi thông qua một phản ứng
hóa học trong môi trƣờng axít nhƣ HCl, H
2
SO
4
, HNO
3
,… Để phản ứng hóa học xảy ra liên
kết các monome thành chuỗi, ngƣời ta thƣờng sử dụng các axít có chứa tác nhân ôxy hoá
nhƣ amonium persulfate (NH
4
)
2
S
2
O
8

(APS) [92], kali persulfate K
2
S
2
O
8
[1], nƣớc ôxy già
H
2
O
2
, cerium (IV) sulfate Ce(SO
4
)
2
, potassium dichromate K
2
Cr
2
O
7
, FeCl
3
,… Chức năng





7

chính của chất ôxy hóa là rút một proton H
+
từ phân tử ANi nhƣng không hình thành một
mối liên kết với ANi hoặc với các sản phẩm cuối cùng. Tuy nhiên, tỷ lệ khối lƣợng của
chất ôxy hóa và monome có thể ảnh hƣởng đến chất lƣợng chuỗi polyme đƣợc hình thành.
Cơ chế của quá trình tổng hợp PANi bằng phƣơng pháp hóa học nhƣ sau:
Bƣớc ôxy hoá đầu tiên tƣơng ứng với dạng gốc cation ANi, với sự dịch chuyển của
một electron ở mức năng lƣợg 2s của nguyên tử Nitơ nhƣ trong Hình 1.3a. Khi phản ứng
đƣợc khơi mào (oxy hoá), do tác động của các gốc cation ANi thì quá trình tự xúc tác sẽ
xảy ra và phản ứng polyme hoá sẽ đƣợc duy trì. Gốc cation ANi có thể tồn tại ở ba dạng
phân cực nhƣ Hình 1.3b. Trong các dạng này, dạng 2 là dạng tồn tại có xác suất lớn nhất,
do đó khả năng tham gia phản ứng polyme hoá nhiều nhất [193].
NH
2
NH
2
-e
-
a)
NH
2
NH
2
NH
2
1
2
3

b)
Hình 1.3. a) Dạng cation gốc của aniline, b) Các dạng cộng hưởng của cation gốc aniline
Bƣớc tiếp theo là phản ứng giữa cation gốc và dạng 2 có thể xảy ra và dạng dime
tƣơng ứng đƣợc tạo thành trong môi trƣờng axít. Sau đó, dime này đƣợc ôxy hoá để tạo
thành dạng gốc cation dime mới nhƣ Hình 1.4.
NH
2
NH NH
2
NH NH
NH
2
NH
dimer
NH NH
2
NH NH
2
-e
-
-e
-
-H
+
-H
+
NH
2
NH
2

NH
2
rearrangement

Hình 1.4. Dạng dime và dạng gốc cation dime
Cation gốc mới này có thể phản ứng với các monome cation gốc hoặc với chính nó
để tạo thành tridime hoặc tetrame, rồi tạo thành polyme nhƣ Hình 1.5.





8


NH NH
2
NH
2
NH NH NH
2
NH NH
2
NH
NH
2
Polyme
tet ram er
-2 e
-

-2 H
+
rearrangem ent

Hình 1.5. Quá trình hình thành polyaniline
Các nghiên cứu chỉ ra rằng: quá trình tổng hợp hóa học điển hình của PANi thƣờng
đƣợc thực hiện trong môi trƣờng HCl 1M có pH>1,0 ở nhiệt độ từ -4
0
C đến 0
0
C. Thông
thƣờng tỷ lệ chất ôxy hóa với monome ANi là 1,25 (tƣơng đƣơng cân bằng hóa học của
chất ôxy hóa) [42], [160].
Một số nghiên cứu chỉ ra sự ảnh hƣởng của điều kiện tổng hợp lên tính chất và hình
thái của sản phẩm thu đƣợc trong quá trình ôxy hóa ANi. Theo Li [101], Pan [131], Shi
[162], sự thay đổi nồng độ của monome, của tác nhân ôxy hóa và tỷ lệ của chúng, tính
chất, nồng độ axít có chứa proton hoặc các tạp khác nhau có ảnh hƣởng đáng kể đến sản
phẩm PANi. Tuy nhiên, không tác giả nào đặt điều kiện này trƣớc khi có hiệu ứng, thƣờng
là khẳng định giám tiếp sau khi thực hiện sự thay đổi điều kiện của môi trƣờng phản ứng.






Hình 1.6. Ảnh SEM sản phẩm của ANi (0,2 mol/L) trong quá trình ôxy hóa bằng APS: a) trong môi trường
amoniac, b) trong nước , c) trong 0,4 M axetic axít, d) trong HCl, e) vô định hình của PANi (0,2mol/L,
0,05mol/L APS ở pH>3,5, f) PANi (0,2mol/L trong 0,4M axít axetic với 0,25mol/L APS ở pH~2,5-3 [160]
a)
b)

c)
d)
e)
f)





9


Tính chất của PANi tổng hợp chịu ảnh hƣởng của pH môi trƣờng phản ứng, sự ảnh
hƣởng này ít đƣợc quan tâm hơn so với các thông số tổng hợp khác. Các nghiên cứu cho
rằng ANi và polyme của nó trở thành các bazơ hữu cơ khi tăng pH. Một trong các biện
pháp để thay đổi pH môi trƣờng hay đƣợc sử dụng bằng cách bổ sung các axít và muối,
trong đó các axít yếu thể hiện tác dụng mạnh. Một vấn đề lớn là tỷ lệ monome/axít và bản
chất của các axít (độ mạnh và thuộc tính phụ) là thông số quan trọng trong quá trình tổng
hợp các CPs. Hình 1.6 cho thấy sự thay đổi hình thái của PANi phụ thuộc vào điều kiện
tổng hợp.
Bảng 1.1. Đặc tính sản phẩm của quá trình ôxy hóa ANi (0,2 mol/L) với tỷ lệ mol khác nhau của
APS trong 0,4 M axít axetic. pH ban đầu là 4,5 [160]
Tỷ lệ mol Ox/ANi
0,25
0,5
0,75
1,0
1,25
pH cuối
4,0

3,3
2,5
1,2
1,1
Độ dẫn dạng proton
(Scm
-1
)
<10
-10
2,4.10
-10
-
0,036
0,095
Khối lƣợng riêng (g/cm
3
)
-
1,307
-
1,338
1,465
Khối lƣợng phân tử M
W
3600
2100
23600
17600
44600

Độ phân tán M
W
/M
n

3,8
16,4
11,1
9,4
10,6
Hình thái
Vô định hình
Hai chiều
Thể vùi của
ống nano
Ống nano
Ống nano
Sự thay đổi pH trong môi trƣờng polyme hóa để thay đổi cấu trúc phân tử của
chuỗi và tính chất của các sản phẩm đi kèm với sự thay đổi cơ cấu đại phân tử của PANi.
Trong quá trình ôxy hóa ở pH < 2,5, PANi có khối lƣợng phân tử cao với các liên kết liên
hợp và độ dẫn điện cao đƣợc hình thành. Ngoài ra, với pH ≤ 2,5 thì trùng hợp luôn tạo
thành PANi dạng emeraldine có phổ điện tử đặc trƣng (dải hấp thụ ở bƣớc sóng lớn hơn
800 nm) và độ dẫn điện cao (≥ 10
-1
S/cm). Ngƣợc lại, các sản phẩm của quá trình ôxy hóa
ANi ở pH> 2,5 có độ dẫn thấp và không làm tăng lên đƣợc bởi proton hóa cũng nhƣ bằng
phản ứng ôxy hóa khử vì PANi ở trạng thái vô định hình (nhƣ Bảng 1.1). Trùng hợp ANi ở
pH cao hơn, PANi tạo thành có dạng oligomer, có độ dẫn thấp và không có liên kết liên
hợp. Các phân tích trên cho thấy rằng với giá trị pH của môi trƣờng khác nhau thì hình thái
của sản phẩm CPs cũng thay đổi. Tuy nhiên, không có mối tƣơng quan trực tiếp giữa độ

dẫn điện, khối lƣợng phân tử và loại cấu trúc siêu phân tử. Tùy thuộc vào điều kiện tổng
hợp, PANi có thể tồn tại ở dạng vi cầu hoặc hình hai chiều, có khối lƣợng phân tử cao ở
thể một chiều (sợi nano hoặc ống nano) hoặc cấu trúc ba chiều (hạt).
 Tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa
Phƣơng pháp điện hóa đƣợc coi là một phƣơng pháp đơn giản để tổng hợp các CPs.
Trong phƣơng pháp này, sự trùng hợp đƣợc thực hiện trong môi trƣờng dẫn điện, polyme
đƣợc tạo thành màng trên bề mặt điện cực. Về mặt nào đó phƣơng pháp này tƣơng tự nhƣ





10


sự lắng đọng điện hóa của kim loại. Tổng hợp điện hóa đầu tiên của muối polyemeraldine
đã đƣợc báo cáo bởi Letheby vào năm 1862 [55].
Năm 1962, Mohilner và cộng sự đã báo cáo những khía cạnh cơ chế của quá trình
ôxy hóa ANi [124]. Phƣơng pháp điện hóa PANi đƣợc quan tâm khi phát hiện ra rằng amin
thơm trong monome pyrrole, thiophene, furan, indole và benzen có thể liên kết với nhau
thành polyme, từ đó tạo thành màng dẫn điện. Nhờ khả năng bám dính tốt lên điện cực,
nên nhiều nhóm nghiên cứu đã sử dụng phƣơng pháp điện hóa PANi để chế tạo các màng
polyme trên các loại điện cực khác nhau.
Nguyên tắc chung của phƣơng pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo lên sự phân
cực và ôxy hóa monome trên bề mặt điện cực, đồng thời khơi mào cho quá trình polyme
hóa tạo thành màng dẫn điện. Thành phần của một hệ điện hóa gồm: điện cực làm việc,
điện cực đối và điện cực so sánh, tất cả đƣợc đặt trong dung dịch điện phân. Đối với
phƣơng pháp điện hóa dùng dòng một chiều có thể tạo màng nhanh và sạch tuy nhiên
màng thu đƣợc có cấu trúc không ổn định do sự hình thành các lớp vật liệu song song với
bề mặt điện cực. Các nghiên cứu cho thấy sự dịch chuyển điện tích dọc trong chuỗi polyme

dễ dàng hơn nhiều khi các điện tích dịch chuyển ngang giữa các chuỗi, do đó ảnh hƣởng
đến sự nhạy cảm dựa trên tính dẫn điện của màng vật liệu.
1.1.3 Tính chất của polyaniline
* Tính chất hóa học
Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của PANi là thuộc tính
trao đổi anion và là thuộc tính khác biệt so với những polyme trao đổi ion thông thƣờng.
* Tính chất quang học
PANi có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng ôxy hóa khử của
màng. Ngƣời ta chứng minh đƣợc rằng PANi thể hiện nhiều màu từ màu vàng nhạt đến
xanh lá cây.
* Tính chất cơ học
Tính chất cơ học của PANi phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp. PANi đƣợc tổng hợp
bằng điện hóa cho độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học kém. PANi đƣợc tổng hợp bằng
phƣơng pháp hóa học cho độ dài phân tử lớn, độ bền cơ học tốt và đƣợc sử dụng phổ biến.
* Tính chất dẫn điện
PANi có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và dẫn điện tùy thuộc vào trang thái
ôxy hóa. Muối emeraldine PANi có tính dẫn nhƣ một chất bán dẫn với độ dẫn điện 100
S/cm, cao hơn nhiều so với các polyme thông thƣờng (<10
-9
S/cm) nhƣng thấp hơn so với
các kim loại điển hình (> 10
4
S/cm). Về mặt thống kê chỉ có 1 % của các hạt mang điện
trong trong muối PANi thực sự góp phần vào tính dẫn của nó. Nếu tất cả các hạt mang điện





11

đều đóng góp vào độ dẫn thì độ dẫn ở nhiệt độ phòng khoảng 10
5
S/cm, tƣơng đƣơng với
độ dẫn của Cu. Tính dẫn điện của PANi phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp (Bảng 1.1), mức
độ pha tạp, loại tạp. Vì điều kiện tổng hợp cho sự thay đổi độ dẫn trong phạm vi hẹp, cho
nên ngƣời ta tìm cách sử dụng cách pha tạp và các loại tạp khác nhau để thay đổi độ dẫn
đƣợc lớn hơn. Các nghiên cứu mới đây cho thấy chất pha tạp và phƣơng pháp pha tạp có
vai trò điều khiển và định hƣớng tính chất dẫn điện của PANi và dẫn xuất của chúng.
 Cơ chế dẫn điện
Từ lâu, polyme đƣợc biết đến nhƣ là chất cách điện, nó không phải là kim loại hay
dung dịch điện ly, do đó nó không chứa các điện tử hoặc ion. Nhƣng gần đây, các nhà
nghiên cứu đã chỉ ra rằng CPs có hai đặc tính sau đây nên nó có khả năng dẫn điện:
Thứ nhất: trong mạch của CPs có mang nối đôi liên hợp: -C=C-C=C Đây là sự nối
tiếp của một nối đơn C-C và nối đôi C=C trong các polyme.
Thứ hai: là do các tạp chất cung cấp các điện tử hoặc ion vào trong chuỗi của CPs,
đồng thời tham gia quá trình dẫn điện của CPs.
 Điện tử  trong nối đôi liên hợp
Thực chất của điện tử  là một phần trong nối đôi C=C. Liên kết  không bền, có
nghĩa là cặp điện tử  có hoạt tính cao, nó sẵn sàng phản ứng nếu có điều kiện thích hợp.
Vì liên kết  không bền ở trong chuỗi của CPs, nên chỉ cần một năng lƣợng nhỏ cũng có
thể gây ra sự thay đổi trạng thái hay có thể làm biến đổi tính chất của CPs.
 Quá trình biến tính
Khi pha tạp vào PANi có sự liên hợp giữa các liên kết  trong vòng benzenoid và
quinoid với electron trên nhóm –NH. Quá trình pha tạp tạo ra các dạng hạt tải điện trong
CPs gồm: siliton, polaron và bipolaron. Polaron là hạt tải điện có điện tích +1, spin 1/2,
còn bipolaron có điện tích +2, spin 0. Việc sinh ra các dạng mang điện liên quan đến sự
xâm nhập của anion vào mạng polyme trong quá trình ôxy hóa khử hay trong quá trình
tổng hợp màng.

Trong quá trình ôxy hóa monome ANi thành chuỗi PANi thì có sự thay đổi kiểu nối
liên hợp từ dạng vòng thơm sang quinoid sẽ sinh ra một điện tử lẻ tại mắt xích chuyển tiếp
hai pha, khi đó hình thành polyme dạng trung hòa điện gọi là siliton.
Khi một anion X
-
(X
-
gốc axít) tham gia vào cấu trúc polyme, để trung hòa điện tích
thì chuỗi polyme phải nhƣờng đi một điện tử tạo nên điện tích +1, đồng thời xuất hiện sự
lôi kéo điện tử linh động  về phía điện tích +1, làm xuất hiện một electron lẻ có spin 1/2,
tạo ra dạng mang điện polaron.
Khi có sự xâm nhập đồng thời của 2 anion X
-
vào mạng polyme và kèm theo quá
trình trung hòa điện tử khỏi chuỗi polyme, khi đó dạng mang điện bipolaron đƣợc hình





12


thành. Các nghiên cứu còn cho rằng trạng thái polaron của PANi còn đƣợc sinh ra trong
quá trình phân rã bipolaron của PANi [153].

Hình 1.7. Sự hình thành polaron và bipolaron của PANi khi có pha tạp axít HX
Bảng dƣới đây, trình bày về tên vật lý (ở trạng thái rắn) và tên hóa học của PANi
dƣới các tác nhân pha tạp.
Bảng 1.2. Bảng tên vật lý và hóa học của PANi ở các trạng thái dẫn và không dẫn điện

Tên vật lý
Tên hóa học
Trạng thái không pha tạp

Liên kết bền
Siliton tự nhiên

Gốc tự do
Siliton dƣơng

Carbon- cation
Siliton âm

Carbon anion
Polaron dƣơng

Cation gốc tự do
Polaron âm

Anion gốc tự do
Bipolaron dƣơng

Carbodication
Bipolaron âm

Carbodianion

13


 Cấu trúc vùng năng lƣợng của polyaniline
Theo quan điểm cấu trúc vùng năng lƣợng, khi electron rời khỏi trạng thái định xứ,
siliton mang điện tích dƣơng tạo thành sẽ tƣơng tác với một siliton trung hòa tạo ra một
polaron, vòng lục giác các bon vẫn có cấu trúc vòng thơm. Sự hình thành trạng thái
polaron của PANi tạo ra hai mức năng lƣợng định xứ trong vùng cấm của PANi. Khoảng
cách giữa các mức năng lƣợng liên quan đến mức năng lƣợng Fecmi trong PANi và phụ
thuộc vào khoảng cách tự nhiên giữa siliton trung hòa và siliton mang điện. Nếu vì một lý
do nào đó nhƣ PANi chứa tạp chất hoặc ôxy hóa điện hóa chẳng hạn, điện tử lẻ trong
polaron bị khử bỏ khỏi chuỗi polyme, khi đó sẽ có sự biến đổi cấu hình của vòng các bon
từ dạng vòng thơm sang dạng quinoid có trạng thái năng lƣợng cao hơn và hình thành dạng
mang điện bipolaron.










Hình 1.8. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của PANi [125]
Khi nồng độ bipolaron tăng lên (ôxy hóa sâu) tƣơng tác giữa chúng mạnh dẫn đến
sự phân rã các bipolaron thành các polaron với cấu hình vòng thơm, tạo thành dạng
polaron trong màng polyme. Quá trình này kèm theo sự tách mức năng lƣợng suy biến của
bipolaron thành các dải năng lƣợng của mạng polaron nhƣ Hình 1.8. Quá trình hình thành

các trạng thái dẫn điện của CPs đã đƣợc trình bày trong các công trình nghiên cứu ([22],
[23], [125]). Trong đó, các tác giả cho biết sự dịch chuyển điện tử luôn kèm theo sự vận
chuyển ion, phân tử dung môi và các phân tử trung hòa khác trong dung dịch điện ly dẫn
đến sự thay đổi trạng thái chuỗi polyme, làm mở rộng hoặc thu hẹp khoảng cách giữa vùng
dẫn và vùng hóa trị của PANi. Những thay đổi về trạng thái dẫn hay quá trình ôxy hóa
PANi có thể nhận biết thông qua dịch chuyển vị trí và cƣờng độ các đỉnh đặc trƣng trên
phổ hồng ngoại, phổ Raman, phổ UV-Vis. Sự chuyển đổi từ trạng thái khử sang trạng thái
ôxy hóa gây ra sự thay đổi mạnh trong phổ nhìn thấy và phổ hồng ngoại của PANi.
x (CB)
a (VB)
b
c
c
c
c
b
b
b
a
(polaron)
x
x

*

q
a

b
Bazơ

Leucoemarraldine
Muối
Polyemarraldine
Bazơ
Pernigraniline
Bazơ
Polyerneraldine
Năng lƣợng
3,9eV
2,7eV
1,5eV
2,2eV
3,9eV
2,1eV





14


Trong dung dịch, các anion (OH
-
, SO
4
2
,…) có khả năng liên kết cộng hóa trị với
chuỗi PANi, điều này ảnh hƣởng đến tính chất của màng nhƣ: tính thấm ion, độ nhạy ion,
khả năng trao đổi ion. Khi xảy ra ôxy hóa sâu PANi, các nhóm giàu điện tử của môi trƣờng

hoặc các tạp chất sẽ đƣợc gắn kết vào các vòng đơn vị ANi. Kết quả là PANi có cấu trúc
nối đôi liên hợp bị phá vỡ và trạng thái dẫn của nó trở thành trạng thái trao đổi cation.
Trong quá trình dẫn điện khi điện tích chuyển dời dọc theo chuỗi, điện tích trong polaron
phải khắc phục một hàng rào năng lƣợng do nó làm phân cực điện trƣờng cục bộ bao
quanh. Khi điện tích có đủ năng lƣợng sẽ có một quá trình dịch chuyển điện tích nhảy dọc
theo chuỗi và giữa các chuỗi. Quá trình dịch chuyển điện tích giữa các chuỗi xảy ra do sự
dịch chuyển điện tích từ các soliton mang điện trên một chuỗi này đến một soliton trung
hòa của chuỗi khác liền kề (quá trình nhảy cách giữa các soliton). Nếu mức độ ôxy hóa
cao, các soliton mang điện tích dƣơng tồn tại tạo thành bipolaron trên một chuỗi đơn. Khi
đó, quá trình dịch chuyển điện tích giữa các chuỗi bị khống chế bởi tốc độ nhảy cách hoặc
đâm xuyên giữa các chuỗi của CPs. Nếu các chuỗi liền kề tƣơng đƣơng về mặt năng lƣợng,
thì cặp soliton mang điện coi nhƣ không bị cản trở về mặt không gian. Sự nhảy chỗ của
điện tích giữa các chuỗi và sự dịch chuyển của nó trong chuỗi còn liên quan tới quá trình
dịch chuyển điện tích dƣơng trong bipolaron, nếu một trong hai điện tích dƣơng của
bipolaron chuyển đến chuỗi liền kề và ngay lập tức xuất hiện hai polaron định xứ trên hai
chuỗi liền kề. Nếu điện tích thứ hai cũng chuyển đến vị trí của điện tích thứ nhất thì coi
nhƣ bipolaron đã chuyển sang vị trí liền kề. Nhƣ vậy, trong quá trình ôxy hóa, trƣớc hết
các vòng quinoid của PANi bị ôxy hóa tạo thành các dạng mang điện, trong khi đó các
chuỗi vòng thơm khác phải chuyển thành dạng quinoid trƣớc khi bị ôxy hóa. Điều này đảm
bảo cho sự chuyển dịch dễ dàng các điện tử dọc theo chuỗi.
1.1.4 Ứng dụng của polyaniline
PANi có tiềm năng ứng dụng trong các nhiều lĩnh vực do tính chất đặc biệt của nó.
Khả năng dẫn điện tự nhiên của PANi đƣợc sử dụng làm vật liệu kết dính nhƣ mực dẫn
điện, sơn dẫn điện, sợi chống tĩnh điện và phóng tĩnh điện. T. Hino và cộng sự [65] tổng
hợp PANi sử dụng tạp khác nhau và phân tán trong keo epoxy với tỷ lệ khác nhau để chế
tạo keo dẫn điện. Độ dẫn điện lớn nhất đạt đƣợc là 10
-1
S/cm khi pha thêm 10 % PANi
trong keo epoxy. Phân tán CPs trong mực in và in trên các bề mặt khác nhau, sau đó sử
dụng tia UV phát hiện các hình dạng mẫu in khác nhau. Đây là một công nghệ có chi phí

thấp và thời gian sản xuất nhanh các vi cấu trúc hữu cơ cho các ứng dụng vi điện tử. PANi
có hằng số điện môi rất cao phù hợp làm vật liệu cho tụ điện và thiết bị lƣu trữ năng lƣợng
[121]. PANi có thể chuyển đổi từ trạng thái dẫn điện sang cách điện bằng các kích thích
hoặc biến đổi quá trình ôxy hóa của nó. Thuộc tính này rất phù hợp cho việc chế tạo các
thiết bị ghi nhớ. Thiết bị này có thể đƣợc chế tạo thông qua chuyển đổi giữa hai trạng thái
dẫn điện với sự thay đổi độ dẫn khoảng 3 bậc. Sợi nano PANi/hạt nano Au đƣợc sử dụng